JP4298369B2

JP4298369B2 - 堆積膜形成方法

Info

Publication number: JP4298369B2
Application number: JP2003127501A
Authority: JP
Inventors: 聡古島; 寿康白砂; 宏之片桐; 秀彰松岡
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2003-05-02
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2023-05-02
Also published as: JP2004332027A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円筒状支持体及び２以上のアモルファスシリコン堆積膜を有する電子写真感光体のアモルファスシリコン堆積膜をプラズマＣＶＤ法によって形成する堆積膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子等に用いる素子部材として、アモルファスシリコン、例えば水素原子及び／又はハロゲン原子（例えば弗素、塩素等）で補償されたアモルファスシリコン（以下、“ａ−Ｓｉ：（Ｈ，Ｘ）”と記す。）等のアモルファス材料で構成された半導体等用の堆積膜が提案され、その中のいくつかは実用に付されている。
【０００３】
そして、こうした堆積膜はプラズマＣＶＤ法、即ち原料ガスを直流、又は高周波、マイクロ波グロー放電によって分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フィルム、ステンレス、アルミニウムなどの材質の支持体上に薄膜状の堆積膜を形成する方法が知られている。電子写真用感光体のような大面積を有する堆積膜を形成する場合、膜厚、膜特性の均一化が必要であり、そのための装置構成も各種提案されている。
【０００４】
円筒電極の内壁面に配列された原料ガス噴出口の開口率が、ガス導入管の連結位置から排気方向に向かって逓増する（例えば、特許文献１参照）あるいは逓減する（例えば、特許文献２参照）ように構成することによって画像欠陥の原因となる突起を抑制する技術が開示されている。
【０００５】
また、原料ガス導入に、円筒状電極とは独立したガス導入用ガス管を用い、該ガス管に設けたガス導入孔の断面積と間隔を円筒形支持体の長手方向で変化させ、原料ガスを均一に放出することにより、膜厚及び電子写真用感光体として使用する場合の画像むらを改善する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
ガス導入管のガス導入孔と円筒状支持体との角度と、円筒状電極の内径、円筒状支持体の内径との関係を規定することにより、支持体を回転させなくても膜厚、膜特性の均一性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【０００７】
ガス導入管を用い、ガス導入管の断面積、ガス導入孔の断面積と数の関係を規定することにより、円筒状支持体を回転させずに、形成される堆積膜の膜厚及び膜特性を均一にする技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００８】
原料ガス導入管を複数のガス導入系で構成し、堆積膜形成用原料ガス導入系と希釈ガス導入系を独立させることにより反応空間のガスの流速及び分布を均一にする技術が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００９】
円筒状支持体の同軸外周部にガス導入孔を設けたガス導入系と円筒状支持体の長手方向に沿って設けたガス導入系の両方から同時に原料ガスを導入し、さらに各々のガス導入系の流量の関係を規定することで、コンダクタンスの違い等から起こる原料ガスの不均一性を改善し、特に上部の不均一性が低減し、膜厚、膜特性の均一性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
【００１０】
二つ以上のガス導入系を有し、かつガス導入管には２方向の導入孔を持ち、ガス導入系毎に原料ガス混合比率を独立に制御して導入することにより、反応空間の上部と下部でプラズマ強度が不均一になってしまうことを改善する技術が開示されている（例えば、特許文献９参照）。
【００１１】
電極に複数の長手方向のガス導入系を内接させることで、ガスを均一に反応容器内に導入する技術が開示されている（例えば、特許文献１０参照）。
【００１２】
【特許文献１】
特開平３−４４４７５号公報
【特許文献２】
特開平３−４４４７６号公報
【特許文献３】
特開昭５８−３０１２５号公報
【特許文献４】
特許第２５５３３３０号公報
【特許文献５】
特開平１０−１６８５７３号公報
【特許文献６】
特開昭６３−７３７３号公報
【特許文献７】
特許第２６２０７８２号公報
【特許文献８】
特開平１０−１８３３５６号公報
【特許文献９】
特開平１１−３２３５６３号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１９２２４２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの電子写真感光体の製造方法により、ある程度実用的な特性と均一性を持つ電子写真感光体を得ることが可能になった。また、真空反応容器内の清掃を厳格に行えば、ある程度欠陥の少ない電子写真感光体を得ることは可能である。しかし、これら従来の電子写真感光体の製造方法では、電子写真用感光体のように大面積で比較的厚い堆積膜が要求される製品については、例えば均一膜質で光学的及び電気的諸特性の要求を満足し、かつ電子写真プロセスにより画像形成時に画像欠陥の少ない堆積膜を高収率で得るのは難しいという問題が残っている。
【００１４】
特に、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）堆積膜は、支持体表面あるいは堆積膜表面に数μｍオーダーのダスト等の核となるものが付着していた場合、堆積中にそれを核として異常成長、いわゆる「球状突起」が成長してしまうという性質を持っている。
【００１５】
図８は、電子写真感光体の球状突起が発生メカニズムの例を示す模式的断面図である。この感光体は、少なくとも表面が導電性である支持体８０１上に、光導電層８０２と表面層８０３が、順次堆積形成されてなるものである。光導電層８０２の形成過程においてダスト８０４が混入すると、膜の堆積中にこのダスト８０４が核となって膜内で異常成長が生じ、球状突起８０５が生成する。この球状突起８０５は、核を円錐頂点とした形をしており、正常部に比べて帯電電荷の保持能力が低い性質を持っている。
【００１６】
このため、球状突起のある部分は、画像上ではベタ黒画像で白い点となって現れる（反転現像の場合はベタ白画像に黒い点となって現れる）。このいわゆる「ポチ」と呼ばれる画像欠陥はより高画質を達成するためには改善しなければならない課題であり、特にカラー複写機に搭載される場合にはよりいっそう改善が望まれている。
【００１７】
この球状突起の核を少なくするため、使用する支持体は堆積前に精密に洗浄され、反応容器に設置する工程は全てクリーンルームあるいは真空下で作業が行われる。このようにして、堆積開始前における支持体上の付着物は極力少なくするよう努力されてきており、効果を上げてきた。
【００１８】
しかしながら、膜厚や膜特性の均一性向上のために、堆積させる層の特性や処方毎に、最適化したガス導入孔の配置や孔径であるガス導入管を有するガス導入系に切り替えて堆積させる方法が行われる場合には、ガス導入系の切換により、ガス導入孔付近に付着した反応生成物が飛散し、堆積中に支持体に付着し、球状突起になることがある。
【００１９】
本発明は、このように膜厚や膜特性というマクロ的均一性を高めるだけでなく、微小な異常成長（球状突起）を低減させて、デジタル画像すなわちミクロなドットの集まりの均一性を向上させるためになされた。
【００２０】
すなわち、本発明の目的は、上述のごとき従来の電子写真感光体の製造における諸問題を、電気的特性を犠牲にすることなく克服して、安定して歩留まり良く、画像欠陥が少なく高画質の使いやすい電子写真感光体のアモルファスシリコン堆積膜を形成し得る方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電子写真感光体のアモルファスシリコン堆積膜を以下のように形成することにより、電気特性に何ら悪影響を与えず、膜厚や膜特性の均一性に優れ、ポチなどの画像欠陥を大幅に改善した感光体を安定して製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明及びその好適な実施形態は、以下の通りである。
【００２３】
（１）円筒状支持体及び２以上のアモルファスシリコン堆積膜を有する電子写真感光体のアモルファスシリコン堆積膜をプラズマＣＶＤ法によって形成する堆積膜形成方法であって、
上壁、電極を兼ねる円筒状内壁及び底壁を有する、該円筒状支持体を設置するための反応容器と、
該反応容器内を排気するための排気手段と、
該反応容器内に設置された該円筒状支持体の同軸外周上かつ該円筒状支持体の長手方向に沿うように設けられた、堆積膜形成用原料ガスを導入するための複数の原料ガス導入管を有するガス導入手段の、少なくとも２系統と
を有する堆積膜形成装置を用い、
該反応容器内に該円筒状支持体を設置する設置工程と、
該排気手段により該反応容器内を排気する排気工程と、
該２以上のアモルファスシリコン堆積膜のうちの第１のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスを、該少なくとも２系統のガス導入手段のうちの、該第１のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスの主たる導入を行う第１のガス導入手段から、該反応容器内に導入し、該第１のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスに放電エネルギーを印加して、該第１のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスを励起させることによって、該第１のアモルファスシリコン堆積膜を形成する工程と
該２以上のアモルファスシリコン堆積膜のうちの第２のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスを、該少なくとも２系統のガス導入手段のうちの、該第２のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスの主たる導入を行う第２のガス導入手段から、該反応容器内に導入し、該第２のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスに放電エネルギーを印加して、該第２のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスを励起させることによって、該第１のアモルファスシリコン堆積膜上に該第２のアモルファスシリコン堆積膜を形成する工程とを経て、該第１のアモルファスシリコン堆積膜及び該第２のアモルファスシリコン堆積膜を含む２以上のアモルファスシリコン堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
該第１のアモルファスシリコン堆積膜を形成する工程の際、該第２のガス導入手段を含む該少なくとも２系統のガス導入手段のうちの該第１のガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段から、該第１のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスよりも少ない量の、該第１のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスと同一組成の原料ガスを、該反応容器内に導入することを特徴とする堆積膜形成方法。
【００２４】
（２）前記第１のアモルファスシリコン堆積膜を形成する工程の際、前記第１のガス導入手段から前記反応容器内に導入する原料ガスの導入量（ａ）と、前記第２のガス導入手段を含む前記少なくとも２系統のガス導入手段のうちの前記第１のガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段から前記反応容器内に導入する原料ガスの総導入量（ｂ）とが、０．００２≦ｂ／ａ≦０．０５０の関係にある上記（１）の堆積膜形成方法。
【００２５】
（３）前記第１のアモルファスシリコン堆積膜を形成する工程の際、前記第１のガス導入手段から前記反応容器内に導入する原料ガスの導入量（ａ）と、前記第２のガス導入手段を含む前記少なくとも２系統のガス導入手段のうちの前記第１のガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段から前記反応容器内に導入する原料ガスの１系統当りの導入量（ｃ）とが、０．００２≦ｃ／ａの関係にある上記（１）又は（２）の堆積膜形成方法。
【００２６】
（４）前記堆積膜形成装置の、前記少なくとも２系統のガス導入手段のうちの少なくとも１系統のガス導入手段が、ガス流量制御弁を有する上記（１）〜（３）のいずれかの堆積膜形成方法。
【００２７】
（５）前記少なくとも２系統のガス導入手段がそれぞれ有する複数の原料ガス導入管は、ガス導入手段毎に、ガス導入孔の配置及び／又は孔径が異なっている上記（１）〜（４）のいずれかの堆積膜形成方法。
【００２８】
（６）前記少なくとも２系統のガス導入手段がそれぞれ有する複数の原料ガス導入管のうち、同一系統のガス導入手段に属する複数の原料ガス導入管は、ガス導入孔の配置及び孔径が同じものである上記（５）の堆積膜形成方法。
【００２９】
（７）前記２以上のアモルファスシリコン堆積膜のうちの電子写真感光体の光導電層たるアモルファスシリコン堆積膜が、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有し、シリコン原子を母体とするアモルファス材料からなるアモルファスシリコン堆積膜である上記（１）〜（６）のいずれかの堆積膜形成方法。
【００３０】
（８）前記少なくとも２系統のガス導入手段が、２系統以上１０系統以下のガス導入手段である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の堆積膜形成方法。
【００３７】
なお、本発明においては、長手方向にガス導入孔が配列しているガス導入管を有する少なくとも２系統のガス導入手段を持つ堆積膜形成装置を用い、堆積膜の原料ガスの主たる導入は一つのガス導入手段とし、そのときに主たる導入を行うガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段からは、主たる導入を行うガス導入手段よりも少ない量の原料ガスを導入してプラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成させることにより、均一性に優れ、かつ微小な異常成長が少なく、極めて画像濃度が均一な感光体を得ることができる。
【００３８】
それは以下のような理由によるものと推測される。
【００３９】
任意の処方の堆積膜を均一にするには、特定のガス導入孔の配列を定める必要がある。そのため、処方の異なる堆積膜を堆積するような場合には、特定の配列のガス導入管を持つガス導入手段を堆積させる膜の数に応じて用意しなければならない。
【００４０】
電子写真感光体を製造する場合、電子写真特性を主に担う堆積膜は光導電層であり、電子写真感光体の中で最も厚く堆積される。従来、この光導電層は一層で構成されるものが多かったが、昨今のデジタル化により、機能分離型と呼ばれる電荷発生層・電荷輸送層など二層以上の堆積がなされる様になってきている。
【００４１】
従来の２系統以上のガス導入手段を有する堆積装置では、任意の処方に適正化された特定配列のガス導入孔をもつガス導入管を有するガス導入手段を使用して堆積膜を形成している間、他のガス導入手段は、原料ガスを導入することなく待機状態にしていた。
【００４２】
しかし、待機状態では、待機中のガス導入管のガス導入孔付近にも反応生成物の堆積が生じる。その反応生成物が、ガス導入手段の切換により待機状態から噴出状態に換わることで、ガス導入孔付近から堆積物が剥離し飛散が生じることが分かった。このために、微小な異常成長（球状突起）が発生していると考えている。
【００４３】
本発明者らは、微小な異常成長の低減と均一性を高次でバランスさせるために、鋭意検討した。
【００４４】
従来、待機状態にあるガス導入手段のガス導入管にも希釈ガスを導入して反応生成物のガス導入孔付近への堆積を低減させる方法が検討されてきた。本発明者らも、希釈ガスの導入についても検討を行ったが、プラズマの均一性が待機側ガス導入管付近で乱れやすく、膜特性の均一性には不利であることがわかった。
【００４５】
この待機側ガス導入管付近での乱れを最小限に押さえるために、待機状態のガス導入系統にも原料ガスと同組成のガスを導入することを鋭意検討し、異常成長の低減と高次元の均一性が得られることを見いだした。
【００４６】
さらに、特定の配列のガス導入孔を持つガス導入管に導入するガス流量を大きく変動させないこと、また反応空間内のガス均一性を乱さない範囲で待機状態のガス導入系統のガス流量を制御することで、膜厚や膜特性というマクロな均一性を維持したまま、微小な異常成長というミクロな均一性を改善できることを見いだし、本発明に至った。
【００４７】
すなわち、本発明は堆積膜の原料ガスの主たる導入は一つのガス導入手段とし、主たる導入を行うガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段からは、主たる導入を行うガス導入手段よりも少ない量の原料ガスを導入することにより、マクロな均一性と、ミクロな均一性を共に改善する堆積膜の形成方法を提供するものである。
【００４８】
本発明は、堆積膜の原料ガスの主たる導入を行うガス導入手段から導入する原料ガスの導入量（ａ）と、そのときに主たる導入を行うガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段から導入する原料ガスの総導入量（ｂ）とを、０．００２≦ｂ／ａ≦０．０５０の関係で制御することが好ましい。
【００４９】
処方の異なる層を堆積する場合、堆積する層毎にガス混合比及び／又はガス組成が変化する時には、主たる導入を行うガス導入手段から、次に主たる導入を行うガス導入手段に、徐々に切り替えることで、ガス導入孔からのガス噴出しを止めることなく、プラズマの均一性を乱すことなく、次に堆積する膜の処方に最適化されたガス導入管に切り替えることができる。なお、急激なガスの流量変化をすると、ガス導入管付近での乱れが発生しやすいので、連続的に流量を変化させて切り替えることが好ましい。
【００５０】
また、堆積中の膜堆積用の原料ガスは、その大部分を一つの主たる導入を行うガス導入手段から導入するのであるが、そのときに主たる導入を行うガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段からの原料ガスが、主たる導入を行うガス導入手段からの原料ガスと同一組成であることが膜特性の均一性のためには好ましい。
【００５１】
複数のガス導入手段に対して同一組成のガスを導入するので、複数のガスを任意の混合比で混合させるガス混合装置、いわゆるミキシングパネル（不図示）は一つで、反応容器直前で分割し複数のガス導入手段に接続して、反応容器に導入することで、均一性の良い膜を得ることができる。
【００５２】
処方の異なる層を堆積する時、次に主たる導入を行うガス導入手段からのガス導入量の増加が始まったと同時にあるいはその後に、先に主たる導入を行うガス導入手段として使用していたガス導入手段のガスを微量流量まで徐々に減少させることで、急激な内圧変動やプラズマの乱れ、反応容器内のガス分布の変動を抑えることができる。
【００５３】
さらに、ガス流量の変化だけでなく、内圧や印加する高周波電力を大きく変化させるような場合には、該ガス流量の変化とは異なるタイミングで、主たる導入を行うガス導入手段として使用していたガス導入手段から徐々に次に主たる導入を行うガス導入手段に切り替えることで、プラズマの乱れを抑えることができることがわかった。
【００５４】
また、膜厚や膜特性の均一性を向上させるためには、円筒状支持体を回転させながら堆積膜を形成することは効果的である。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００５６】
「ガス導入手段」
本発明に用いるガス導入手段の例を図１に示す。
【００５７】
この例における原料ガス導入手段は、第１のガス導入手段の導入経路１０５に第1のガス導入管１０７が８本接続され、第２のガス導入手段の導入経路１０６に第２のガス導入管１０８が８本接続されている。反応容器１１０内には、ガス導入管１０７、１０８のガス導入孔から原料ガスが導入される。なお、図において、第１のガス導入管１０７に記載した矢印はガス導入孔からのガスの噴き出し方向を示している。ここでは、第１のガス導入手段の導入経路１０５を主とした時には、第２のガス導入手段の導入経路１０６を従属的に分割制御する。
【００５８】
なお、ガス導入手段の数は処方の異なる堆積膜の数と均一性の度合いを総合的に判断して決めるが、２つ以上あれば特に制限はないが、多すぎるとガス導入管の設置が物理的に困難になったり、装置コストの上昇を招いたりする。そのため、ガス導入手段の数は、好ましくは２系統以上１０系統以下であり、最適には２系統以上５系統以下とすることが好ましい。
【００５９】
ガス導入手段に接続するガス導入管の一例を図７に示す。
【００６０】
ガス導入管７０３に設けるガス導入孔７０１、７０２の大きさについては特に制限はないが、大きすぎても小さすぎてもプラズマが不均一になる可能性があるため、好ましくは直径０．１〜３ｍｍ、最適には０．２〜２ｍｍが適している。ガス導入孔の数についても特に制限はないが、多すぎても少なすぎてもプラズマが不均一になる可能性があるため好ましくはガス導入管１ｍあたり２０〜１５０個、最適には３０〜１００個が適している。ガス導入孔を設ける間隔（原料ガス導入管長手方向のガス導入孔間隔）については間隔の絶対値、及び等間隔か不均一な間隔で設けるかについても特に制限はなく、形成する堆積膜に求める特性に応じて適宜設けることが望ましいが、概ね１〜２００ｍｍが適している。
【００６１】
さらに、ガス導入孔７０１、７０２の支持体に対する角度については、特に制限はないが、支持体側には向かないほうが良い。支持体方向書面に向いたときに角度（α）を０度とすると、角度が７０度未満のときは支持体周辺のプラズマを乱す場合があるので、７０度以上が適しており、好ましくは９０度以上である。また、反応容器内壁面に向けすぎると、反応容器内壁面に堆積した反応生成物を飛散させる可能性があるために、１５０度以下が適しており、好ましくは１３０度以下である。
【００６２】
本発明に用いる原料ガス導入管の材質については真空中で使用可能で、放電を乱さず、実用強度を備え、また放電空間を汚染しない材質であればいずれでも使用可能であるが、好適なものとしては、ガラス、セラミックス等が挙げられる。特にアルミナセラミックスが適している。
【００６３】
また、本発明における原料ガス導入管の本数は特に制限はないが、一つのガス導入系統当たり２〜１０本が適当であり、反応容器内に設置する全数で４〜２０本が適している。
【００６４】
原料ガス導入管についていうと、ガス導入手段毎に割り当てられた堆積膜に適したガス導入孔の配列・孔径となっていることが好ましく、また、同一系統のガス導入手段に属しているものであっても反応容器内の原料ガス雰囲気が均一になるならば異なっていてもよい。なお、原料ガスのコントロールが容易であることから同一系統のガス導入手段に属する原料ガス導入管のガス導入孔の配列・孔径が同じであることが好ましい。
【００６５】
「支持体の形状及び材質」
支持体の形状は、電子写真感光体の駆動方式などに応じた所望のものとしてよい。例えば、平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状で、その厚さは、所望通りの電子写真用感光体を形成し得るように適宜決定する。電子写真用感光体としての可撓性が要求される場合には、機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１ｍｍ以上とされる。
【００６６】
支持体の材質としては、Ａｌやステンレスのごとき導電性材料が一般的である。
【００６７】
導電性材料としては，上記の他、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属及びこれらの合金が挙げられる。
【００６８】
「アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）堆積膜」
グロー放電法によって堆積膜を形成するには、基本的にはシリコン原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子（Ｈ）を供給し得るＨ供給用の原料ガス又は／及びハロゲン原子（Ｘ）を供給し得る供給用の原料ガスを、反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、所定の位置に設置されている支持体上にａ−Ｓｉ：（Ｈ，Ｘ）からなる層を形成すればよい。
【００６９】
本発明において使用されるＳｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₃Ｈ₈、Ｓｉ₄Ｈ₁₀等のガス状態の、又はガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆が好ましいものとして挙げられる。
【００７０】
そして、形成される堆積膜中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそう容易にし、目的を達成する膜特性を得るために、これらのガスに、更にＨ₂及び／又はＨｅあるいは水素原子を含む珪素化合物のガスも所望量混合して層形成することが好ましい。また、これらのガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えない。
【００７１】
また、本発明において使用されるハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、たとえばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状の又はガス化し得るハロゲン化合物である。さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も有効なものとして挙げることができる。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ₂）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ₃、ＢｒＦ₃、ＢｒＦ₅、ＩＦ₅、ＩＦ₇等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【００７２】
堆積膜中に含有される水素原子やハロゲン原子の量を制御するには、例えば支持体の温度、水素原子やハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【００７３】
本発明においては、堆積膜には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、堆積膜中に万偏なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
【００７４】
伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、周期律表第１３族に属する原子（以後「第１３族原子」と略記する）又は周期律表第１５族に属する原子（以後「第１５族原子」と略記する）を用いることができる。
【００７５】
第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）があり、特に、Ｂ、Ａｌ、Ｇａが好適である。第１５族原子としては、具体的には、燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）が適当であり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【００７６】
堆積膜に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０^-2〜１×１０⁴原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０^-2〜５×１０³原子ｐｐｍ、最適には１×１０^-1〜１×１０³原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【００７７】
伝導性を制御する原子、たとえば、第１３族原子あるいは第１５族原子を構造的に導入するには、層形成の際に、第１３族原子導入用の原料物質あるいは第１５族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、堆積膜を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。第１３族原子導入用の原料物質あるいは第１５族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状の又は、少なくとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。
【００７８】
そのような第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ₂Ｈ₆、Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｂ₅Ｈ₉、Ｂ₅Ｈ₁₁、Ｂ₆Ｈ₁₀、Ｂ₆Ｈ₁₂、Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化硼素、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ₃、ＧaＣｌ₃、Ｇa（ＣＨ₃）₃、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ₃等も挙げることができる。
【００７９】
第１５族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ₃、Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＦ₃、ＰＦ₅、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅、ＰＢｒ₃、ＰＩ₃等のハロゲン化燐、さらにＰＨ₄Ｉ等が挙げられる。この他、ＡｓＨ₃、ＡｓＦ₃、ＡｓＣｌ₃、ＡｓＢｒ₃、ＡｓＦ₃、ＳｂＨ₃、ＳｂＦ₃、ＳｂＦ₅、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＢｉＨ₃、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＢｒ₃等
が第１５族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げられる。
【００８０】
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ₂及び／又はＨｅにより希釈して使用してもよい。本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する堆積膜を形成するには、Ｓｉ供給用のガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体温度を適宜設定する。
【００８１】
希釈ガスとして使用するＨ₂及び／又はＨｅの流量は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用ガスに対し、通常の場合１〜２０倍、好ましくは３〜１５倍、最適には５〜１０倍の範囲に制御することが望ましい。
【００８２】
反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０^-2〜１×１０³Ｐａ、好ましくは５×１０^-2〜５×１０²Ｐａ、最適には１×１０^-1〜２×１０²Ｐａとするのが好ましい。
【００８３】
放電電力もまた同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用のガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ））に対する放電電力（Ｗ）を、通常の場合０．１〜７倍、好ましくは０．５〜６倍、最適には０．７〜５倍の範囲に設定することが望ましい。
【００８４】
さらに、支持体の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合２００〜４５０℃とするのが望ましい。
【００８５】
本発明においては、堆積膜を形成するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する堆積膜を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【００８６】
次に、電子写真感光体を堆積させる場合について、詳しく述べる
【００８７】
「ａ−Ｓｉ感光体」
本発明が対象とする電子写真感光体の例を図５に示す。図５（ａ）はＡｌ、ステンレス等の導電性材料からなる支持体５０１上に必要により設けられる下部阻止層５０２が形成され、その上に光導電層５０３があり、さらにその上に必要により設けられる表面層５０５があり、図５（ｂ）に示すように、第２の光導電層５０４が第１の光導電層５０３と表面層５０５の間に設けられていてもよく、また、図５（ｃ）に示すように、光導電層５０３と表面層５０５の間に上部阻止層５０６が設けられていてもよい。なお、図５（ｃ）においては光導電層５０３を一層で示したが、図５（ｂ）のように２層とされていてもよい。
【００８８】
本発明においては、光導電層５０３、５０４の材料として、通常はａ−Ｓｉが用いられる。また、必要に応じて最表面に設けられる表面層５０５はａ−Ｓｉを母体とし、必要に応じて炭素、窒素、酸素の中から少なくとも１つを含有した層が用いられ、耐環境性、耐摩耗性や耐傷性を向上させることができる。さらに、必要に応じて、下部阻止層５０２が設けられる。
【００８９】
また、必要に応じて設けられる上部阻止層５０６は、ａ−Ｓｉを母体とし、必要に応じて炭素、窒素、酸素を含有した層が用いられる。
【００９０】
図５（ｂ）の電子写真感光体の光導電層の堆積において、第１のガス導入手段を用いて、第１の光導電層５０３を堆積し、次に堆積途中で徐々に第２のガス導入手段に切り替えて光導電層５０４をさらに堆積させる。第１のガス導入手段を用いている間は、その他のガス導入手段からは微量の原料ガスを導入する。また、第２のガス導入手段を用いている間は、第１及びその他のガス導入手段からは微量の原料ガスを導入する。
【００９１】
このようにして感光体を製造することによって、マクロな均一性だけでなく、微小な球状突起も極めて少ないミクロな均一性にも優れた堆積層を堆積することができ、得られる感光体では良好な画質を保つことが可能となる。
【００９２】
ガス導入手段から導入する微量な流量については、堆積膜の原料ガスの主たる導入を行うガス導入手段から導入する原料ガスの導入量を（ａ）としたとき、主たる導入を行うガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段から導入する微量の原料ガスの総導入量（ｂ）を、０．００２≦ｂ／ａ≦０．０５０の範囲内とすることが好ましい。
【００９３】
図５（ａ）の下部電荷注入阻止層５０２、光導電層５０３及び表面層５０５を形成した感光体を製造するような場合、各層に応じたガス導入孔の孔径、配置を有したガス導入管を備えたガス導入手段をそれぞれに割り当てて、それぞれを堆積することが好ましく、例えば、支持体５０１上に下部電荷注入阻止層５０２を第１のガス導入手段を用いて、その時他のガス導入手段には微量（ｂ／ａ＝０．０１０）のガスを導入して堆積させ、次に徐々にガス流量・内圧・電力を光導電層の処方に変化させるときに、徐々に第１のガス導入手段から第２のガス導入手段に切り替え、その時他のガス導入手段には微量（例えば、ｂ／ａ＝０．０１０）のガスを導入して堆積させ、さらに徐々にガス流量・内圧・電力を表面層の処方に変化させるときに、徐々に第２のガス導入手段から第３のガス導入手段に切り替え、その時他のガス導入手段には微量（例えば、ｂ／ａ＝０．００６）のガスを導入して堆積させる。このように、堆積膜の種類の数に応じて、複数のガス導入手段を順次切り替え、その時待機状態のガス導入手段からも微量のガスを導入する。
【００９４】
ガス導入手段が３系統以上になる場合、すなわち微量のガスを導入するガス導入手段が複数系統になる場合には、主たる導入を行うガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段からは、１系統当たりの原料ガスの導入量（ｃ）が、主たる導入を行うガス導入手段からの原料ガスの導入量を（ａ）とするとき、０．００２≦ｃ／ａとなるようにすることが好ましい。すなわち、主たる導入を行うガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段から微量の原料ガスを導入することが本発明にとって必須であるが、原料ガスを微量に流すガス導入手段が複数系統あるときには、１系統当たりのガス導入量が少なすぎると待機中のガス導入手段に微量に原料ガスを流しても本発明の効果が得られないことがあるので、それぞれに一定流量のガスが導入されるように調整しなければならない。なお、そのときの総導入量（ｂ）は上記により調整する。
【００９５】
「光導電層」
光導電層５０３、５０４は、前記したようにシリコン原子を母体とし、通常は、更に水素原子及び/又はハロゲン原子を含む非晶質材料ａ−Ｓｉ：(Ｈ,Ｘ)で構成される。
【００９６】
ａ−Ｓｉ堆積膜は、本発明のプラズマＣＶＤ法を用いた堆積膜形成方法で作製することで、特に高品質の堆積膜が大面積で均一に得られる。
【００９７】
特に、光導電層は、電子写真感光体の中で最も厚い層厚が必要とされ、かつ膜質の均一性が要求される。したがって、光導電層に最適化したガス導入孔配列をもつガス導入手段を採用することは、本発明にとって望ましい。
【００９８】
また、画像欠陥の原因である球状突起が成長するのも、この光導電層堆積時である。したがって、支持体表面に球状突起の核となるものが付着しないようにしなければならない。
【００９９】
原料としてはＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₃Ｈ₈、Ｓｉ₄Ｈ₁₀等のガス状態の、又はガス化し得る水素化珪素（シラン類）を原料ガスとして用い、高周波電力によって分解することによって作製可能である。更に層作製時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆が好ましいものとして挙げられる。
【０１００】
このとき、支持体の温度は、２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃の温度に保つことが特性上好ましい。これは膜成長表面での表面反応を促進させ、充分に構造緩和をさせるためである。
【０１０１】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０^-2〜１×１０³Ｐａ、好ましくは５×１０^-2〜５×１０²Ｐａ、最適には１×１０^-1〜１×１０²Ｐａである。
【０１０２】
また、これらのガスに、更にＨ₂あるいはハロゲン原子を含むガスを所望量混合して層形成することも特性向上の上で好ましい。
【０１０３】
ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、弗素ガス（Ｆ₂）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ₃、ＢｒＦ₃、ＢｒＦ₅、ＩＦ₅、ＩＦ₇等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。また、これらのハロゲン供給用の原料ガスを必要に応じてＨ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１０４】
光導電層５０３、５０４の全体の層厚としては特に限定はないが、製造コストなどを考慮すると１０〜６０μｍ程度が適当である。
【０１０５】
更に、特性を向上させるために光導電層を３層以上の層構成にしても良い。例えばよりバンドギャップの狭い層を表面側に、よりバンドギャップの広い層を支持体側に配置することで光感度や帯電特性を同時に向上させることができる。特に、半導体レーザーの様に、比較的長波長であって且つ波長ばらつきのほとんどない光源に対しては、こうした層構成の工夫によって画期的な効果が現れる。
【０１０６】
「下部阻止層」
電子写真感光体において、必要に応じて光導電層の下部に設けられる下部阻止層５０２は、一般的にａ−Ｓｉ：(Ｈ,Ｘ)をベースとし、第１３族原子、第１５族原子などのドーパントを含有させることにより伝導型を制御し、支持体からのキャリアの注入阻止能を持たせることが可能である。この場合、必要に応じて、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含有させることで応力を調整し、感光層の密着性向上の機能を持たせることもできる。
【０１０７】
下部阻止層において、ドーパントとなる第１３族原子としては、具体的には、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌであり、特にＢ、Ａｌが好適である。第１５族原子としては、具体的には、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉであり、特にＰが好適である。
【０１０８】
また、第１３族原子導入用の原料物質として、具体的には、Ｂ導入用としては、Ｂ₂Ｈ₆、Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｂ₅Ｈ₉、Ｂ₅Ｈ₁₁、Ｂ₆Ｈ₁₀、Ｂ₆Ｈ₁₂、Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化硼素、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ₃、ＧａＣｌ₃、Ｇａ（ＣＨ₃）₃、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ₃等も挙げることができる。中でもＢ₂Ｈ₆は取り扱いの面からも好ましい原料物質の一つである。
【０１０９】
第１５族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、Ｐ導入用としては、ＰＨ₃、Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＦ₃、ＰＦ₅、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅、ＰＢｒ₃、ＰＩ₃等のハロゲン化燐、さらにＰＨ₄Ｉ等が挙げられる。この他、ＡｓＨ₃、ＡｓＦ₃、ＡｓＣｌ₃、ＡｓＢｒ₃、ＡｓＦ₃、ＳｂＨ₃、ＳｂＦ₃、ＳｂＦ₅、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＢｉＨ₃、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＢｒ₃等が有
効なものとして挙げられる。
【０１１０】
下部阻止層でのドーパントの原子の含有量としては、好ましくは１×１０^-2〜１×１０⁴原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０^-2〜５×１０³原子ｐｐｍ、最適には１×１０^-1〜１×１０³原子ｐｐｍとされる。
【０１１１】
「上部阻止層」
電子写真感光体において、必要に応じて光導電層の上部に設けられる上部阻止層５０６は、感光体が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、表面側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。
【０１１２】
そのような機能を付与するために、上部阻止層５０６には伝導性を制御する不純物原子を適切に含有させることが必要である。そのような目的で用いられる不純物原子としては、第１３族原子、あるいは第１５族原子を用いることができる。このような第１３族原子としては、具体的には、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌがあり、特にＢが好適である。第１５族原子としては、具体的には、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉがあり、特にＰが好適である。
【０１１３】
上部阻止層５０６に含有される伝導性を制御する不純物原子の必要な含有量は上部阻止層５０６の組成や製造方法により一概にはいえないが、一般的にはネットワーク構成原子に対して１×１０²〜３×１０⁴原子ｐｐｍとされ、５×１０²〜１×１０⁴原子ｐｐｍとすることが更に好ましい。
【０１１４】
上部阻止層５０６に含有される伝導性を制御する原子は、上部阻止層５０６中に万偏なく均一に分布されていても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも望ましい。
【０１１５】
上部阻止層５０６は、ａ−Ｓｉ系の材料であればいずれの材質でも可能であるが、後記する表面層５０５と同様の材料で構成することが好ましい。すなわち、「ａ−ＳｉＣ：（Ｈ,Ｘ）」、「ａ−ＳｉＯ：（Ｈ,Ｘ）」、「ａ−ＳｉＮ：（Ｈ,Ｘ）」、「ａ−ＳｉＣＯＮ：（Ｈ,Ｘ）」等の材料が好適に用いられる。上部阻止層５０６に含有されるＣ、Ｎ又はＯは、上部阻止層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも好ましい。
【０１１６】
上部阻止層５０６の全層領域に含有されるＣ、Ｎ又はＯの含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定されるが、１種類の場合はその量として、２種類以上の場合はその総和量として、シリコンとの総和に対して１０〜７０原子％とするのが好ましい。
【０１１７】
また、上部阻止層５０６に、通常は、シリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性及び電荷保持特性を向上させるために、水素原子及び／又はハロゲン原子が含有される。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。又、ハロゲン原子の含有量として、通常の場合は０.０１〜１５原子％、好適には０.１〜１０原子％、最適には０.５〜５原子％である。
【０１１８】
さらに、上部阻止層５０６は光導電層５０４側から表面層５０５に向かって組成を連続的に変化させることも好ましく、密着性の向上だけでなく干渉防止等に効果がある。
【０１１９】
上部阻止層５０６を形成するには、Ｓｉ供給用のガスとＣ、Ｎ、Ｏ等供給用のガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体の温度を適宜設定することが必要である。
【０１２０】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０^-2〜１×１０³Ｐａ、好ましくは５×１０^-2〜５×１０²Ｐａ、最適には１×１０^-1〜１×１０²Ｐａである。
【０１２１】
さらに、支持体の温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃である。
【０１２２】
本発明において、上部阻止層５０６を形成するための希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、支持体温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの層作製ファクターは通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて各層作製ファクターの最適値を決めるのが望ましい。
【０１２３】
「表面層」
電子写真感光体において、必要に応じて最表面に設けられる表面層５０５は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性の改善に効果を奏する。
【０１２４】
また、ａ−Ｓｉ系の表面層５０５は、光導電層５０３、５０４や表面層５０５を形成する非晶質材料の各々がシリコン原子という共通の構成要素を有しているので、層界面において化学的な安定性の確保が十分なされている。表面層５０５の材質としてａ−Ｓｉ系の材料を用いる場合は、炭素、窒素、酸素より選ばれた元素を少なくとも１つ含むシリコン原子との化合物が好ましく、特にａ−ＳｉＣを主成分としたものが好ましい。
【０１２５】
表面層５０５が炭素、窒素、酸素のいずれか一つ以上を含む場合、これらの原子の含有量は、ネットワークを構成する全原子に対して３０〜９５原子％とするのが好ましい。
【０１２６】
通常は、表面層５０５中に水素原子及び／又は弗素原子が含有されるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性及び電荷保持特性を向上させるためである。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。また、弗素原子の含有量として、通常の場合は０.０１〜１５原子％、好適には０.１〜１０原子％、最適には０.５〜５原子％である。
【０１２７】
これらの水素原子及び／又は弗素原子含有量の範囲内で形成される感光体は、実際面において優れたものとして充分適用させ得るものである。
【０１２８】
なお、表面層５０５内に存在する欠陥（主にシリコン原子や炭素原子のダングリングボンド）は、電子写真感光体としての特性に悪影響を及ぼすことが知られている。例えば自由表面から電荷の注入による帯電特性の劣化、使用環境、例えば高い湿度のもとで表面構造が変化することによる帯電特性の変動、更にコロナ帯電時や光照射時に光導電層より表面層に電荷が注入され、この表面層内の欠陥に電荷がトラップされることによる繰り返し使用時の残像現象の発生等が、この悪影響として挙げられる。
【０１２９】
しかしながら、前記表面層５０５内の水素含有量を３０原子％以上に制御することで表面層内の欠陥が大幅に減少し、その結果、従来に比べて電気的特性面及び高速連続使用性において向上を図ることができる。
【０１３０】
一方、前記表面層５０５中の水素含有量が７０原子％を越えると表面層の硬度が低下するために、繰り返し使用に耐えられなくなる。従って、水素含有量を前記の範囲内に制御することが優れた所望の電子写真特性を得る上で重要な因子の１つである。
【０１３１】
表面層５０５中の水素含有量は、原料ガスの組成・流量、支持体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。
【０１３２】
また、前記表面層５０５中の弗素含有量を０.０１原子％以上の範囲に制御することで表面層内のシリコン原子と炭素原子との結合の発生をより効果的に達成することが可能となる。さらに、弗素原子の働きとして、コロナ等のダメージによるシリコン原子と炭素原子との結合の切断を効果的に防止することができる。前記表面層５０５中の弗素含有量が１５原子％を超えると、表面層内の弗素原子が過剰となり、表面層中のキャリアの走行性を阻害するため、残留電位や画像メモリーが顕著に認められてくる。従って、弗素含有量を前記範囲内に制御することが所望の電子写真特性を得る上で重要な因子の１つである。前記表面層５０５中の弗素含有量は、水素含有量と同様に原料ガスの流量（比）、支持体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。
【０１３３】
さらに、表面層５０５には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させてもよい。伝導性を制御する原子は、表面層中に万偏なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
【０１３４】
前記の伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、第１３族原子、又は第１５族原子を用いることができる。
【０１３５】
表面層５０５の層厚としては、通常０.０１〜３μｍ、好適には０.０５〜２μｍ、最適には０.１〜１μｍである。層厚が０.０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層５０５が失われてしまい、３μｍを越えると残留電位の増加等の電子写真特性の低下がみられる。
【０１３６】
表面層５０５を形成するには、支持体の温度、反応容器内のガス圧を所望により適宜設定する必要がある。支持体温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃である。
【０１３７】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０^-2〜１×１０³Ｐａ、好ましくは５×１０^-2〜５×１０²Ｐａ、最適には１×１０^-1〜１×１０²Ｐａである。
【０１３８】
本発明においては、表面層５０５を形成するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【０１３９】
「ａ−Ｓｉ感光体製造装置」
図２は、本発明で用いるＲＦ帯の高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図である。
【０１４０】
この装置は大別すると、堆積装置１、ガス混合装置を有する原料ガス供給装置２、原料ガスを各系統のガス導入手段に分割制御する分割装置３、及び反応容器１１０内を減圧するための排気装置４から構成されている。
【０１４１】
堆積装置に印加する高周波電力は１０〜５０ＭＨｚ、例えば周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源により行ない、反応容器内の圧力は１×１０^-2〜１×１０³Ｐａ程度に保たれる。
【０１４２】
堆積装置１中の反応容器１１０内にはアースに接続された支持体１１２、支持体の加熱用ヒーター１１３、原料ガス導入管１１４、１１５が設置され、更に高周波マッチングボックス１１６を介して高周波電源１１７が接続されている。
【０１４３】
原料ガス供給装置２は、ＳｉＨ₄、Ｈ₂、ＣＨ₄、ＮＯ、Ｂ₂Ｈ₆、ＣＦ₄等の原料ガスボンベ２２１〜２２６、原料ガスボンベバルブ２３１〜２３６、流入バルブ２４１〜２４６、流出バルブ２５１〜２５６、マスフローコントローラー２１１〜２１６及び圧力調節器２６１〜２６６から構成され、各構成ガスは反応容器へのガス導入バルブ１０９の後で分岐された第１のガス導入手段の流量調整弁１０１及びマスフローメーター１０３を経て第１のガス導入管１０７から反応容器１１０内に導入される。そのとき、第２のガス導入手段の流量調整弁１０２及びマスフローメーター１０６には、流量調整弁１０２で微量に調整された原料ガスが第２のガス導入管１０８から反応容器１１０に導入される。
【０１４４】
支持体１１２は導電性受け台１２０の上に設置されることによってアースに接続される。
【０１４５】
以下、図２の装置を用いた感光体の形成方法の手順の一例について説明する。
【０１４６】
反応容器１１０内に支持体１１２を設置し、排気装置４（例えば真空ポンプ）により反応容器１１０内を排気する。続いて支持体加熱用ヒーター１１３により支持体１１２を２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃の所定の温度に制御する。
【０１４７】
次いで、感光体形成用の原料ガスを反応容器１１０内に流入させるには、原料ガスボンベのバルブ２３１〜２３６、反応容器のリークバルブ４０５が閉じられていること、及び流入バルブ２４１〜２４６と流出バルブ２５１〜２５６が開かれていることを確認し、まず、第１のガス流量調節弁１０１、第２のガス流量調節弁１０２及びガス導入バルブ１０９を全開し、次いで、排気メインバルブ４０３を開いて反応容器１１０及びガス供給配管１１８を排気する。
【０１４８】
その後、真空計４０４の読みが０．５ｍＰａになった時点で、まず、流出バルブ２５１〜２５６を閉じ、次いで、流入バルブ２４１〜２４６を閉じる。その後ガスボンベ２２１〜２２６より各ガスをバルブ２３１〜２３６を開いて導入し、圧力調整器２６１〜２６６により各ガス圧を０.２ＭＰａに調整する。次に流入バルブ２４１〜２４６を徐々に開けて各ガスをマスフローコントローラー２１１〜２１６内に導入する。
【０１４９】
以上の手順によって成膜準備を完了した後、支持体１１２上に、光導電層の形成を行なう。
【０１５０】
すなわち、支持体１１２が所定の温度になったところで、各流出バルブ２５１〜２５６のうちの必要なものを徐々に開き、各ガスボンベ２２１〜２２６から原料ガスを第１のガス導入管１０７を介して反応容器１１０内に導入する。次に、各マスフローコントローラー２１１〜２１６によって、各原料ガスが所定の流量になる様に調整する。その際、反応容器１１０内が１×１０^-2〜１×１０³Ｐａの所定の圧力になる様に、真空計４０４を見ながら排気メインバルブ４０３の開口を調整する。
【０１５１】
第１の光導電層を形成するのに使用する第１のガス導入手段の流量調整弁１０１を開放したまま、第２のガス導入手段の流量調整弁１０２を徐々に絞って、主となる第１のガス導入手段のマスフローメーター１０３の指示値（ａ）に対する第２のガス導入手段のマスフローメーター１０４の指示値（ｂ）の比が０．００２〜０．０５０の間になるように、第２の流量調整弁１０２を調整する。
【０１５２】
反応容器内の圧力が安定したところで、高周波電源１１７に所定の高周波、通常１０〜５０ＭＨｚ、例えば、１３．５６ＭＨｚ、通常１００〜１５００Ｗの高周波電力を高周波マッチングボックス１１６からカソード電極１１１に供給し、反応容器１１０内で高周波グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器１１０内に導入した各原料ガスが分解され、支持体１１２上に所望のシリコン原子を主成分とするａ−Ｓｉからなる第１の光導電層が堆積される。
【０１５３】
本装置においては、支持体１１２とカソード電極１１１により取り囲まれた放電空間１２１において、導入された原料ガスは、放電エネルギーにより励起されて解離し、支持体１１２上に所定の堆積膜が形成される。この時、層形成の均一化を図るため支持体回転用モーター１１９によって、支持体１１２を回転させることも有効である。
【０１５４】
所定の層厚の形成が行なわれた後、第２の光導電層のガス流量、内圧、高周波電力に徐々に変化させる。そのとき、第１の光導電層の形成時に微量にガスを流していた第２のガス導入手段の流量調整弁１０２を、徐々に開放し、全開になったところで、第１の光導電層の形成時に主たる導入を行うガス導入手段として使用していた第１のガス導入手段の流量調整弁１０１を徐々に絞って、第１のガス導入手段側のマスフローメーター１０３の指示値（ｂ）が第２の光導電層形成時に主たる導入を行う第２のガス導入手段のマスフローメーター１０４の指示値（ａ）に対して０．００２〜０．０５０の間になるように、第１の流量調整弁１０１の調整を終えるように制御する。
【０１５５】
そして、所定の層厚の第２の光導電層が形成された後、高周波電力の供給を止め、各流出バルブ２５１〜２５６を閉じて反応容器１１０への各原料ガスの流入を止め、光導電層の形成を終える。光導電層の組成や層厚は公知のものを使用することができる。上記光導電層と支持体の間に下部阻止層を形成する場合も基本的には上記の操作をあらかじめ行えばよい。
【０１５６】
上記の手順で光導電層まで堆積した感光体に、さらに最表面にＳｉ含有ガス及び炭素含有ガスを用いて、ａ−ＳｉＣ系の表面層を堆積する。その場合も基本的には上記の操作を行えばよい。
【０１５７】
「分割制御装置」
図１に、ガス導入手段が２系統に分けられた場合の分割制御装置及びガス導入管の反応容器内の配置を模式図として示した。
【０１５８】
原料ガスは配管１１８を経てガス分割制御装置に入ってくると、ガス導入バルブ１０９を経たところで２手段に分けられ、第１のガス導入手段（第１のガス導入手段の流量制御弁１０１、同マスフローメーター１０３、同導入経路１０５及び同ガス導入管１０７）と第２のガス導入手段（第２のガス導入手段の流量制御弁１０２、同マスフローメーター１０４、同導入経路１０６及び同ガス導入管１０８）を経て、反応容器１１０内に導入される。ここでは、ガス導入管は各手段各８本で形成されており、これらは交互に配置されている。また、ガス導入管に設けられたガス導入孔は図１においてガス導入管に矢印で示したように通常２方向に開口している。
【０１５９】
ガス導入管１０７を主として使用して堆積膜を作製する場合、第１のガス導入手段のガス導入経路１０５を経て原料ガスを導入する。その時、第２のガス導入手段のガス導入経路１０６へも微量のガスを流すことが、本発明にとって重要である。
【０１６０】
第１のガス導入手段のマスフローメーター１０３に示される流量（ａ）と第２のガス導入手段のマスフローメーター１０４に示される流量（ｂ）の関係が、０．００２≦ｂ／ａ≦０．０５０になるように、それぞれの流量制御弁１０１及び１０２を調整することで流量の調整を行う。
【０１６１】
調整方法としては、通常、主となる第１のガス導入手段の流量制御弁１０１は全開放しておき、第２のガス導入手段の流量制御弁１０２を徐々に絞ることで調整する方法が用いられる。また、両方の流量制御弁１０１及び１０２の開度をともに５０％にしておき、第１のガス導入手段の流量制御弁１０１を徐々に開けていき、所定のｂ／ａになるように調整することによってもかまわない。なお、第１の流量制御弁１０１の開度が１００％になっても、所定のｂ／ａにならないときは、流量制御弁１０２を徐々に閉めて所定のｂ／ａに調整する。
【０１６２】
図３は、ガス導入手段がガス導入バルブ１０９を経た後に４系統に分けられた場合の分割制御装置の例を示す模式図で、図３（ａ）は各系統のガス導入手段のガス導入経路がマスフローメーターを出て、直接に反応容器に接続した例であり、図３（ｂ）は各系統のガス導入手段のガス導入経路にマスフローメーターと反応容器の間にストップバルブを設けた例である。
【０１６３】
図３（ａ）において、各流量制御弁３０９〜３１２がそれぞれのマスフローメーター３０５〜３０８に接続されている。主たる導入を行うガス導入手段から導入する原料ガスの量（ａ）と、主たる導入を行うガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段から導入する原料ガスの合計量（ｂ）の調整方法は上記と同様である。例えば、主たる導入を行うガス導入手段として使用するガス導入手段以外の待機状態の残る３系統の流量制御弁をそれぞれ調整することにより行う。
【０１６４】
図３（ｂ）では、堆積前後の分割制御装置内のガス置換効率を高めるため、マスフローメーター３０５〜３０８に対しバイパスラインとバイパスバルブ３１３〜３１６を設けている。分割制御装置内のガス引きを行うときは、バイパスバルブ３１３〜３１６を開にして行うことで、コンダクタンスが小さいマスフローメーター３０５〜３０８を通さずに、ガス導入経路の排気及び置換ガスの導入をすることができる。
【０１６５】
また、分割制御装置は４系統であるが、使用するガス導入手段の系統数を任意に１〜４系統内で変更する場合は、ストップバルブ３１７〜３２０を閉めることで、該ガス導入手段を遮断することで行うことができる。
【０１６６】
上記の様な基本的構成からなる分割制御装置を原料ガス供給装置と反応容器の間におかれるが、各系統のガス導入手段のコンダクタンスを同等にし、ガス導入管へ導入するガス圧がほぼ同等になるように、配管の接続等も考慮して設計製作することが好ましい。
【０１６７】
また、マスフローメーターと流量制御弁の代わりに、マスフローコントローラーを用いることも可能である。その場合は、分割制御装置に流入するガス総流量と、分割されたガス導入手段の総流量が等しくなるように、各系統のガス導入手段のマスフローに対して制御流量を決定する必要がある。
【０１６８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
【０１６９】
[実施例１]
図２に示したＲＦ−ＣＶＤ法（高周波に１３．５６ＭＨｚを使用）のａ−Ｓｉ感光体製造装置を用いて、外径１０８ｍｍ（厚さ５ｍｍ）のＡｌ支持体に、表１に示す条件で下部阻止層、光導電層及び表面層からなる電子写真感光体を製造した。ガス導入手段は光導電層堆積に最適化したガス導入孔の孔径・配列を持つガス導入管を第１のガス導入手段に設置して、光導電層堆積時に使用した。また、第２のガス導入手段には表面層堆積に最適化したガス導入孔の孔径・配列を持つガス導入管を設置した。ガス導入管は、第１のガス導入手段、第２のガス導入手段共に８本とした。なお、下部阻止層は第１のガス導入手段を使用した。
【０１７０】
光導電層堆積は、第１のガス導入手段に導入するガス流量（ａ）と第２のガス導入手段に導入するガス流量（ｂ）の関係を、表２に示す範囲で変化させた。
【０１７１】
作製した感光体の評価は、下記の基準で球状突起、画像欠陥、画像濃度均一性及び電位均一性について行い、これらの結果から総合評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７２】
(球状突起)
得られた感光体の表面を光学顕微鏡で観察し、５μｍ以上の大きさの球状突起の個数（４ｃｍ²当たり）を調べた。そして、比較例２の個数を１００％として相対比較でランク付けを行った。
「☆」５５％以下。
「◎」５５％以上、７５％未満。
「○」７５％以上、９５％未満。
「△」９５％以上、１１０％未満。
「×」１１０％以上。
【０１７３】
(画像欠陥)
一次帯電器がコロナ放電であり、クリーナーにクリーニングブレードを備える電子写真装置ＧＰ６０５（キヤノン社製、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、イメージ露光）に、作製した電子写真用感光体を装着し、Ａ３サイズの白紙原稿を複写した。こうして得られた画像を観察し、直径０．１ｍｍ以上の球状突起に起因する黒ポチの個数を数えた。そして、比較例２の個数を１００％として相対比較でランク付けを行った。
「☆」５５％以下。
「◎」５５％以上、７５％未満。
「○」７５％以上、９５％未満。
「△」９５％以上、１１０％未満。
「×」１１０％以上。
【０１７４】
（画像濃度均一性）
電子写真感光体を、一定の暗部表面電位（４５０Ｖ）に帯電させて直ちに一定光量の光（０．２ｌｘ・ｓｅｃ）を照射し、その状態で、Ａ３の均一画像を出力した。画像面を均等に２５分割し、各エリア内の画像濃度を測定し、その最大濃度と最小濃度の差を求めた。そして、比較例２の差を１００％として相対評価でランク付けを行った。なお、画像濃度測定はＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社製のＤ２００−ＩＩにより行った。
「☆」８５％以下。
「◎」８５％以上、９５％未満。
「○」９５％以上、１０５％未満。
「△」１０５％以上、１１０％未満。
「×」１１０％以上。
【０１７５】
（電位均一性）
電子写真感光体を、一定の暗部表面電位（４５０Ｖ）に帯電させて直ちに一定光量の光（約０．５ｌｘ・ｓｅｃ）を照射した。なお、この時の光量は、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真用光感光体のドラム軸方向中央部の表面電位がおよそ２００Ｖになるようにした。照射後の感光体の表面電位の分布を周方向、ドラム長手方向について測定し、最大値と最小値の差を求めた。そして、比較例２におけるそれらの差を１００％として相対評価でランク付けを行った。
「☆」８５％以下。
「◎」８５％以上、９５％未満。
「○」９５％以上、１０５％未満。
「△」１０５％以上、１１０％未満。
「×」１１０％以上。
【０１７６】
（総合評価）
本発明の効果である電位均一性と画像欠陥改善の効果を重点において、下記ランクで総合的な評価を行った。
「☆」非常に良好。
「◎」良好。
「○」やや良好。
「△」実用上問題なし。
「×」実用面で問題有り。
【０１７７】
[比較例１]
実施例１において、光導電層堆積時に、第２のガス導入手段からの原料ガス導入を行わずに電子写真感光体を製造した。この感光体について、評価を実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１７８】
[比較例２]
ａ−Ｓｉ感光体製造装置として、図４に示したＲＦ−ＣＶＤ法（高周波に１３．５６ＭＨｚを使用）の従来のガス導入手段が１系統であるａ−Ｓｉ感光体製造装置を用いて、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。なお、ガス導入管は光導電層の堆積に最適化したガス導入孔の孔径・配列を持つものを８本設置した。得られた感光体を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。なお、本比較例の感光体を各評価の標準として用いた。
【０１７９】
【表１】

【０１８０】
【表２】

【０１８１】
表２に見られるように、堆積膜形成用の複数の原料ガス導入管を有する少なくとも２系統のガス導入手段を有する堆積膜形成装置において、堆積膜の原料ガスの主たる導入は一つのガス導入手段を用い、そのときに主たる導入を行うガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段からは微量の原料ガスを導入することによって、球状突起、画像欠陥が改善することが分かる。さらに、ガス導入量比（ｂ／ａ）を０．００２〜０．０５０にすることで、球状突起、画像欠陥だけでなく、電位均一性及び画像濃度均一性も改善する。
【０１８２】
[実施例２]
図２に示したａ−Ｓｉ感光体製造装置の反応容器へのガス導入手段を図６に示すように４系統とした。各系統のガス導入手段にはガス導入管を各４本として、表３に示す条件で下部阻止層、第１の光導電層、第２の光導電層及び表面層からなる電子写真感光体を製造した。なお、それぞれの層を堆積するときには、各系統のガス導入手段のガス導入管のガス導入孔の孔径・配列はそれぞれに最適化したものを用いた。また、感光体製造において主として使用するガス導入手段とその他のガス導入手段に導入する流量比（ｂ/ａ）は、０．０２となるようにし、それぞれの層の製造条件が変化するときのガス導入手段の切り替えは図９に示すようにコントロールした。
【０１８３】
堆積膜の原料ガスの主たる導入を行うガス導入手段から導入する原料ガスの導入量（ａ）と、そのとき主たる導入を行うガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段から導入する微量の原料ガスの総導入量（ｂ）の関係ｂ／ａ、及びその時の微量の原料ガスを導入する１系統当たりの原料ガスの導入量（ｃ）の関係ｃ／ａについて表４に示す範囲で変化させた。
【０１８４】
このようにして作製した感光体を実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１８５】
【表３】

【０１８６】
【表４】

【０１８７】
表４からわかるように、堆積膜形成用の複数の原料ガス導入管を有する複数系統のガス導入手段を備えた堆積膜形成装置において、堆積膜の原料ガスの主たる導入は一つのガス導入手段を用い、そのときには主たる導入を行うガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段からは微量の原料ガスを導入することによって、球状突起、画像欠陥が改善することがわかる。
【０１８８】
また３系統以上のガス導入手段を有する場合には、ガス導入量比（ｂ／ａ）を０．００２〜０．０５０にし、さらに、その他のガス導入手段の１系統あたりのガス導入量（ｃ）と主たるガス導入手段からのガス導入量（ａ）の比（ｃ／ａ）を０．００２以上とすることで、球状突起、画像欠陥だけでなく、電位均一性及び画像濃度均一性も改善することがわかる。
【０１８９】
[実施例３]
それぞれのガス導入管を、本実施例の第１の光導電層の堆積及び第２の光導電層の堆積にあわせたガス導入孔の孔径・配置を最適化したものとした実施例１において用いたａ−Ｓｉ感光体製造装置を用い、表５に示す下部阻止層、第１の光導電層、第２の光導電層及び表面層からなる電子写真感光体を製造した。なお、これら光導電層を堆積する際のガス流量の比（ｂ／ａ）は、０．００５となるようにした。また、各光導電層の堆積のときのガス流量、印加電圧及び反応器内の圧力を図１０に示すように、コントロールした。ここで下部阻止層の堆積は第１のガス導入手段を、表面層の堆積は第２のガス導入手段を使用した。このようにして作製した感光体を実施例１と同様に評価した。結果を表８に示す
【０１９０】
【表５】

【０１９１】
[実施例４]
それぞれのガス導入管を、下部阻止層の堆積、第１の光導電層の堆積、第２の光導電層の堆積及び表面層の堆積にあわせたガス導入孔の孔径・配置を最適化したものとした実施例２において用いたａ−Ｓｉ感光体製造装置を用い、表６に示す下部阻止層、第１の光導電層、第２の光導電層及び表面層からなる電子写真感光体を製造した。なお、これらの層を堆積する際のガス導入流量の比（ｂ／ａ）は０．０２０となるように、そして、その他のガス導入手段の一つに流すガス流量（ｃ／ａ）は０．００７とした。また、それぞれの層の製造条件を変化させたときは、ガス導入手段もそれぞれの層にあわせた系統のガス導入手段に徐々に切り替わるようにした。このように作製した感光体を実施例１と同様に評価した。結果を表８に示す。
【０１９２】
【表６】

【０１９３】
［実施例５]
実施例４におけるａ−Ｓｉ感光体製造装置を用い、表７に示す下部阻止層、第１の光導電層、第２の光導電層及び表面層からなる電子写真感光体を製造した。なお、表面層を堆積する際にはガス組成及び流量を表７に記載したように変化させながら堆積した。ガス導入の流量比（ｂ／ａ）は０．０２０となるようにし、その他のガス導入手段の一つに流すガス流量（ｃ／ａ）は０．００７とした。なお、それぞれの層の製造条件を変化させたとき、ガス導入手段も徐々に切り替わるようにした。このように作製した感光体を実施例１と同様に評価した。結果を表８に示す。
【０１９４】
【表７】

【０１９５】
【表８】

【０１９６】
表８より、ガス導入手段が２系統（実施例３）であっても、４系統（実施例４）であっても、球状突起、画像欠陥だけでなく、電位均一性及び画像濃度均一性も良好な電子写真感光体が得られることがわかる。
【０１９７】
また、実施例５に見られるように、ＳｉＨ₄及びＣＨ₄の流量が変化する条件であっても、球状突起、画像欠陥だけでなく、電位均一性及び画像濃度均一性も良好な電子写真感光体が得られる。
【０１９８】
［実施例６]
実施例３で用いたａ−Ｓｉ感光体製造装置を用い、表９に示す下部阻止層、第１の光導電層、第２の光導電層及び表面層からなる電子写真感光体を製造した。なお、第１の光導電層の堆積から第２の光導電層の堆積へ切り替えに際し、まず、第２のガス導入手段の流量制御弁を徐々に開放して１００％の開度にし、第２のガス導入手段から原料ガスの導入が始まった後に、第１のガス導入手段の流量制御弁を徐々に絞って、ガスを微量流量まで減少させる方法で行った。このとき、いずれの光導電層の堆積の時もｂ／ａ＝０．００５となるようにした。このように作製した感光体を実施例１と同様に評価した。結果を表１１に示す。
【０１９９】
【表９】

【０２００】
［実施例７]
実施例６において、第１の光導電層の堆積から第２の光導電層へ切り替えるときの堆積条件を、図１１に示すように、第２の光導電層の堆積の極めて初期は第１のガス導入手段からガスが導入されており、その後第２のガス導入手段の流量制御弁を徐々に開放させると、同時に第１のガス導入手段の流量制御弁を徐々に絞って、ガスを微量流量まで減少させる方法で行った。なお、このときの各光導電層の堆積時はｂ／ａ＝０．００８となるようにした。このように作製した感光体を実施例１と同様に評価した。結果を表１１に示す。
【０２０１】
［実施例８]
実施例７において、円筒状支持体を２ｒｐｍで回転させながら電子写真感光体を製造した。このように作製した感光体を実施例１と同様に評価した。結果を表１１に示す。
【０２０２】
［実施例９]
実施例６において、各層の堆積条件を表１０に示すように、第１の光導電層及び第２の光導電層の堆積中にＢ₂Ｈ₆の導入量を変化させ、光導電層の堆積時のｂ／ａを０．００６とする以外は実施例６と同様にして、電子写真感光体を製造した。このように作製した感光体を実施例１と同様に評価した。結果を表１１に示す。
【０２０３】
【表１０】

【０２０４】
【表１１】

【０２０５】
実施例６、７より、ガス導入手段の切換を制御することで、球状突起、画像欠陥だけでなく、電位均一性及び画像濃度均一性も良好な電子写真感光体が得られることがわかる。プラズマを乱さないようにすることで、球状突起の少ない及び均一性の良好な電子写真感光体が得られることがわかる。
【０２０６】
さらに、実施例８より支持体を回転させながら堆積させることで、均一性が良好になることがわかる。
【０２０７】
また、実施例９に見られるように、堆積中にガス組成が変化するような場合であっても、球状突起、画像欠陥だけでなく、電位均一性及び画像濃度均一性も良好な電子写真感光体が得られることがわかる。
【０２０８】
［実施例１０]
実施例６において、光導電層を１層とし、代わりに上部阻止層を設ける表１２に示すような電子写真感光体を製造した。なお、各層の堆積は円筒状支持体を回転（１ｒｐｍ）させながら行った。また、第１のガス導入手段には光導電層の形成に適したガス導入孔の孔径・配列を有するガス導入管を、第２のガス導入手段には上部阻止層の形成に適したガス導入孔の孔径・配置を有するガス導入管をそれぞれ用いた。
【０２０９】
光導電層から上部阻止層へ堆積の切換えに際して、ガス導入手段の切換の仕方は、まず、第２のガス導入手段の流量制御弁を徐々に開放させ１００％の開度にし、第２のガス導入手段からガスが導入始まった後に、第１のガス導入手段の流量制御弁を徐々に絞って、ガスを微量流量まで減少させる方法で行った。このとき、光導電層堆積時も上部阻止層堆積時もｂ／ａ＝０．００４となるようにした。このように作製した感光体の評価を実施例１と同様にした。評価結果を表１４に示す。なお、下部阻止層、表面層の堆積にはそれぞれ第１のガス導入手段、第２のガス導入手段を使用した。
【０２１０】
【表１２】

【０２１１】
［実施例１１]
図６に示したものと同様な４系統のガス導入手段を持つ装置を用い、表１３に示すような下部阻止層、光導電層、上部阻止層及び表面層を有する電子写真感光体を製造した。なお、各層の堆積は円筒状支持体を回転（１ｒｐｍ）させながら行った。ただし、各ガス導入手段にはそれぞれ下部阻止層（第１）、光導電層（第２）、上部阻止層（第３）、表面層（第４）の堆積に適したガス導入孔の孔径・配列を有するガス導入管各５本（全２０本）を接続した。各層の堆積を切り換えの際には、次に主たる導入を行うガス導入手段の流量制御弁を徐々に開放させ１００％の開度にし、ついで先に主たる導入を行っていたガス導入手段の流量制御弁を徐々に絞って、ガスを微量流量まで減少させる方法で行った。このとき、各層堆積時は全てｂ／ａ＝０．０１２及びｃ／ａ＝０．００４となるように調整した。このように作製した感光体を実施例１と同様に評価した。評価結果を表１４に示す。
【０２１２】
【表１３】

【０２１３】
【表１４】

【０２１４】
表１４より、上部阻止層を有する電子写真感光体であっても、複数系統のガス導入手段を有する堆積装置を用いることで、球状突起、画像欠陥だけでなく、電位均一性及び画像均一性も良好な電子写真感光体が得られることがわかる。
【０２１５】
また、上部阻止層に最適化した特定のガス導入孔配列を持つガス導入管を設置したガス導入手段を用いることで、均一性が良好な電子写真感光体を得られることがわかった。
【０２１６】
【発明の効果】
以上述べたように、プラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法において、本発明の方法として、複数系統のガス導入手段を有する堆積装置を使用し、ある膜を堆積中はその原料ガス導入を主に１つの系統のガス導入手段から行い、そのときに他のガス導入手段からも微量の原料ガスの導入行なうことで球状突起、画像欠陥だけでなく、電位均一性及び画像均一性も良好な電子写真感光体を提供することが可能となった。
【０２１７】
特に、原料ガスの主たる導入を行うガス導入手段から導入する原料ガスの導入量（ａ）、そのとき主たる導入を行うガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段から導入する微量の原料ガスの総導入量（ｂ）を、０．００２≦ｂ／ａ≦０．０５０の関係にすることで、球状突起を減少させ、画像欠陥の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の堆積方法を採用した堆積装置のガス導入手段の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の堆積方法を採用した堆積装置の一例を示す模式的構成図である。
【図３】本発明の堆積方法に使用する原料ガス分割装置の例を示す模式的断面図である。
【図４】従来の堆積方法を採用した堆積装置の一例を示す模式的構成図である。
【図５】ａ−Ｓｉ電子写真感光体の層構成の一例を示す模式図である。
【図６】４系統のガス導入手段をもつガス導入管の配置の一例を示す模式図である。
【図７】ガス導入管の孔配列を説明するための模式図である。
【図８】電子写真感光体の球状突起が形成される状況を示す模式的断面図である。
【図９】本発明のガス導入手段の系統切換に伴うフロー図の一例を示す概略図である。
【図１０】本発明のガス導入手段の系統切換に伴うフロー図の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明のガス導入手段の系統切換に伴うフロー図の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１製造装置
２原料ガス供給装置
３分割装置
４排気装置
１０１第１のガス導入手段の流量制御弁
１０２第２のガス導入手段の流量制御弁
１０３第１のガス導入手段の流量測定器（マスフローメーター）
１０４第２のガス導入手段の流量測定器（マスフローメーター）
１０５第１のガス導入手段の導入経路
１０６第２のガス導入手段の導入経路
１０７第１のガス導入管
１０８第２のガス導入管
１０９ガス導入バルブ
１１０反応容器
１１１カソード電極
１１２支持体
１１３支持体加熱用ヒーター
１１６高周波マッチングボックス
１１７高周波電源
１１８原料ガス配管
１１９円筒形支持体回転用モーター
１２０受け台
１２１放電空間
２１１〜２１６マスフローコントローラー
２２１〜２２６ボンベ
２３１〜２３６バルブ
２４１〜２４６流入バルブ
２５１〜２５６流出バルブ
２６１〜２６６圧力調整器
３０１〜３０４ガス導入経路
３０５〜３０８流量測定器
３０９〜３１２流量調整弁
３１３〜３１６バイパス弁
３１７〜３２０ストップバルブ
４０２排気配管
４０３排気メインバルブ
４０４真空計
４０５リークバルブ
５０１支持体
５０２下部阻止層
５０３第１の光導電層（光導電層）
５０４第２の光導電層
５０５表面層
５０６上部阻止層
６０１第１のガス導入手段のガス導入管
６０２第２のガス導入手段のガス導入管
６０３第３のガス導入手段のガス導入管
６０４第４のガス導入手段のガス導入管
６０５支持体（回転）
６０６反応容器（カソード電極）
７０１、７０２ガス導入孔
７０３ガス導入管
８０１支持体
８０２光導電層
８０３表面層
８０４ダスト
８０５球状突起
α ガス導入孔の角度

Claims

円筒状支持体及び２以上のアモルファスシリコン堆積膜を有する電子写真感光体のアモルファスシリコン堆積膜をプラズマＣＶＤ法によって形成する堆積膜形成方法であって、
上壁、電極を兼ねる円筒状内壁及び底壁を有する、該円筒状支持体を設置するための反応容器と、
該反応容器内を排気するための排気手段と、
該反応容器内に設置された該円筒状支持体の同軸外周上かつ該円筒状支持体の長手方向に沿うように設けられた、堆積膜形成用原料ガスを導入するための複数の原料ガス導入管を有するガス導入手段の、少なくとも２系統と
を有する堆積膜形成装置を用い、
該反応容器内に該円筒状支持体を設置する設置工程と、
該排気手段により該反応容器内を排気する排気工程と、
該２以上のアモルファスシリコン堆積膜のうちの第１のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスを、該少なくとも２系統のガス導入手段のうちの、該第１のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスの主たる導入を行う第１のガス導入手段から、該反応容器内に導入し、該第１のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスに放電エネルギーを印加して、該第１のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスを励起させることによって、該第１のアモルファスシリコン堆積膜を形成する工程と
該２以上のアモルファスシリコン堆積膜のうちの第２のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスを、該少なくとも２系統のガス導入手段のうちの、該第２のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスの主たる導入を行う第２のガス導入手段から、該反応容器内に導入し、該第２のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスに放電エネルギーを印加して、該第２のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスを励起させることによって、該第１のアモルファスシリコン堆積膜上に該第２のアモルファスシリコン堆積膜を形成する工程とを経て、該第１のアモルファスシリコン堆積膜及び該第２のアモルファスシリコン堆積膜を含む２以上のアモルファスシリコン堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
該第１のアモルファスシリコン堆積膜を形成する工程の際、該第２のガス導入手段を含む該少なくとも２系統のガス導入手段のうちの該第１のガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段から、該第１のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスよりも少ない量の、該第１のアモルファスシリコン堆積膜用の原料ガスと同一組成の原料ガスを、該反応容器内に導入することを特徴とする堆積膜形成方法。
前記第１のアモルファスシリコン堆積膜を形成する工程の際、前記第１のガス導入手段から前記反応容器内に導入する原料ガスの導入量（ａ）と、前記第２のガス導入手段を含む前記少なくとも２系統のガス導入手段のうちの前記第１のガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段から前記反応容器内に導入する原料ガスの総導入量（ｂ）とが、０．００２≦ｂ／ａ≦０．０５０の関係にある請求項１に記載の堆積膜形成方法。
前記第１のアモルファスシリコン堆積膜を形成する工程の際、前記第１のガス導入手段から前記反応容器内に導入する原料ガスの導入量（ａ）と、前記第２のガス導入手段を含む前記少なくとも２系統のガス導入手段のうちの前記第１のガス導入手段以外の待機状態のガス導入手段から前記反応容器内に導入する原料ガスの１系統当りの導入量（ｃ）とが、０．００２≦ｃ／ａの関係にある請求項１又は２に記載の堆積膜形成方法。
前記堆積膜形成装置の、前記少なくとも２系統のガス導入手段のうちの少なくとも１系統のガス導入手段が、ガス流量制御弁を有する請求項１〜３のいずれかに記載の堆積膜形成方法。
前記少なくとも２系統のガス導入手段がそれぞれ有する複数の原料ガス導入管は、ガス導入手段毎に、ガス導入孔の配置及び／又は孔径が異なっている請求項１〜４のいずれかに記載の堆積膜形成方法。
前記少なくとも２系統のガス導入手段がそれぞれ有する複数の原料ガス導入管のうち、同一系統のガス導入手段に属する複数の原料ガス導入管は、ガス導入孔の配置及び孔径が同じものである請求項５に記載の堆積膜形成方法。
前記２以上のアモルファスシリコン堆積膜のうちの電子写真感光体の光導電層たるアモルファスシリコン堆積膜が、水素原子及び／又はハロゲン原子を含有し、シリコン原子を母体とするアモルファス材料からなるアモルファスシリコン堆積膜である請求項１〜６のいずれかに記載の堆積膜形成方法。
前記少なくとも２系統のガス導入手段が、２系統以上１０系統以下のガス導入手段である請求項１〜７のいずれかに記載の堆積膜形成方法。