JP2004332026A - 堆積膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気的特性を犠牲にすることなく、安定して歩留まり良く、微小な異常成長（球状突起）に基づく、画像欠陥が少ない高画質の使いやすい電子写真感光体を製造する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも２つのガス導入系統を設けた堆積膜形成装置を用い、、第１のガス導入系統から原料ガスを導入し、その際にその他のガス導入系統からは希釈ガスを導入して膜を堆積し、堆積膜の切換え時にはガス導入系統も切換えることにより上記課題は達成される。なお、ガス系統の切換えは徐々に行なうことが好ましい。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に堆積膜、とりわけ機能性堆積膜、殊に半導体デバイス、電子写真感光体、画像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起電力素子等に用いられるアモルファスあるいは多結晶等の非単結晶の堆積膜を利用した光受容部材を形成するのに適したプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法及び該堆積膜形成に適した装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイス、電子写真用感光体デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、光学素子等に用いる素子部材として、アモルファスシリコン、例えば水素原子及び／又はハロゲン原子（例えば弗素、塩素等）で補償されたアモルファスシリコン（以下、“ａ−Ｓｉ：（Ｈ，Ｘ）”と記す。）等のアモルファス材料で構成された半導体等用の堆積膜が提案され、その中のいくつかは実用に供されている。
【０００３】
こうした堆積膜はプラズマＣＶＤ法、即ち原料ガスを直流、又は高周波、マイクロ波グロー放電によって分解し、ガラス、石英、耐熱性合成樹脂フィルム、ステンレス、アルミニウムなどの材質の支持体上に薄膜状の堆積膜を形成する方法が知られており、電子写真用感光体のような大面積を有する堆積膜を形成する場合、膜厚、膜特性の均一化が必要であり、そのための装置構成も各種提案されている。
【０００４】
円筒電極内壁円筒面に配列された原料ガス噴出口の開口率がガス導入管の連結位置から排気方向に向かって逓増（例えば、特許文献１参照）／逓減（例えば、特許文献２参照）するように構成することによって画像欠陥の原因となる突起を抑制する技術が開示されている。
【０００５】
また、原料ガス導入に、円筒状電極とは独立した、ガス導入用ガス導入管を用い、該ガス導入管に設けたガス噴出口の断面積と間隔を円筒形支持体の長手方向で変化させ、原料ガスを均一に放出することにより、膜厚及び電子写真用感光体として使用する場合の画像ムラを改善する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
ガス導入管のガス放出孔と円筒状支持体との角度と、円筒状電極の内径、該円筒状支持体の内径との関係を規定することにより、支持体を回転させなくても膜厚、膜特性の均一性を改善する技術が開示されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【０００７】
ガス導入管を用い、ガス導入管の断面積、ガス放出孔の断面積と数の関係を規定することにより、円筒形支持体を回転させずに、形成される堆積膜の膜厚及び膜特性を均一にする技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【０００８】
原料ガス導入管を複数のガス導入系で構成し、堆積膜形成用原料ガス導入系と希釈ガス導入系を独立させることにより反応空間のガスの流速及び分布を均一にする技術が開示されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００９】
円筒状支持体の同軸外周部にガス放出孔を設けたガス導入系と円筒支持体の長手方向に沿って設けたガス導入系の両方から同時に原料ガスを導入し、さらに各々のガス導入系の流量の関係を規定することで、コンダクタンスの違い等から起こる原料ガスの不均一性を改善し、特に堆積容器内上部の不均一性が低減し、膜厚、膜特性の均一性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
【００１０】
二つ以上のガス導入系を有し、かつガス導入管には２方向の放出孔を持ち、ガス導入系毎に原料ガス混合比率を独立に制御して導入することにより、反応空間の上部と下部でプラズマ強度が不均一になってしまうことを改善する技術が開示されている（例えば、特許文献９参照）。
【００１１】
電極に複数の長手方向のガス導入系を内接させることで、ガスを均一に反応容器内に導入する技術が開示されている（例えば、特許文献１０参照）。
【００１２】
【特許文献１】
特開平３−４４４７５号公報
【特許文献２】
特開平３−４４４７６号公報
【特許文献３】
特開昭５８−３０１２５号公報
【特許文献４】
特許第２５５３３３０号公報
【特許文献５】
特開平１０−１６８５７３号公報
【特許文献６】
特開昭６３−７３７３号公報
【特許文献７】
特許第２６２０７８２号公報
【特許文献８】
特開平１０−１８３３５６号公報
【特許文献９】
特許平１１−３２３５６３号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１９２２４２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の電子写真感光体の製造方法により、ある程度実用的な特性と均一性を持つ電子写真感光体を得ることが可能になった。また、真空反応容器内の清掃を厳格に行えば、ある程度欠陥の少ない電子写真感光体を得ることは可能である。しかし、これら従来の電子写真感光体の製造方法では、電子写真用感光体のように大面積で比較的厚い堆積膜が要求される製品については、例えば均一膜質で光学的及び電気的諸特性の要求を満足し、かつ電子写真プロセスにより画像形成時に画像欠陥の少ない堆積膜を高収率で得るのは難しいという問題が残存している。
【００１４】
特に、ａ−Ｓｉ堆積膜は、支持体の表面あるいは堆積膜の表面に数μｍオーダーのダスト等の核となるものが付着していた場合、堆積中にそれを核として異常成長、いわゆる「球状突起」が成長してしまうという性質を持っている。
【００１５】
図８は、電子写真感光体の球状突起が発生メカニズムの例を示す模式的断面図である。この感光体は、少なくとも表面が導電性である支持体８０１上に、光導電層８０２と表面層８０３が、順次堆積形成されてなるものである。光導電層８０２の形成過程においてダスト８０４が混入すると、膜の堆積中にこのダスト８０４が核となって膜内で異常成長が生じ、球状突起８０５が生成する。この球状突起８０５は、核を円錐頂点とした形をしており、正常部に比べて帯電電荷の保持能力が低い性質を持っている。
【００１６】
このため、球状突起のある部分は、画像上ではベタ黒画像で白い点となって現れる（反転現像の場合はベタ白画像に黒い点となって現れる）。このいわゆる「ポチ」と呼ばれる画像欠陥の改善は高画質を達成するために必要であり、カラー複写機に搭載される場合には特に重要である。
【００１７】
この球状突起の核を少なくするため、使用する支持体は堆積前に精密に洗浄され、反応容器に設置する工程は全てクリーンルームあるいは真空下で作業が行われる。このようにして、堆積開始前における支持体上の付着物は極力少なくするよう努力されてきており、効果を上げてきた。
【００１８】
また、膜厚や膜特性の均一性向上のために、堆積させる層の特性や処方毎に、最適化したガス導入孔の配置や孔径であるガス導入管を有するガス導入系に切り替えて堆積させる方法が行われている。しかし、この場合はガス導入系の切換により、ガス導入孔付近に付着した反応生成物が飛散し、堆積中に支持体に付着し球状突起になることがある。
【００１９】
本発明は、このように膜厚や膜特性というマクロ的均一性を高めるだけでなく、微小な異常成長（球状突起）を低減させて、デジタル画像すなわちミクロなドットの集まりの均一性を向上させることが目的である。
【００２０】
すなわち、本発明の目的は、上述のごとき従来の電子写真感光体の製造における諸問題を、電気的特性を犠牲にすることなく克服して、安定して歩留まり良く、画像欠陥が少なく高画質の使いやすい電子写真感光体を製造し得る方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電子写真感光体を以下のように製造することにより、電気特性に何ら悪影響を与えず、膜厚や膜特性の均一性に優れ、ポチなどの画像欠陥を大幅に改善した感光体を安定して製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明及びその好適な実施形態は、以下の通りである。
【００２３】
（１）上壁、電極を兼ねる円筒壁及び底壁を備えた反応容器内に円筒状支持体を設置し、前記円筒状支持体の同軸外周上に該円筒状支持体の長手方向に沿って設けられた複数の堆積膜形成用原料ガス導入管を有する、少なくとも２つのガス導入系統を用い、前記反応容器内に原料ガスを導入し、該原料ガスを放電エネルギーにより励起させて、前記円筒状支持体上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法であって、
一方のガス導入から系統堆積膜の原料ガスの主たる導入を行い、
その他のガス導入系統からは、原料ガス導入配管がガス導入系統毎に分岐した後に接続された希釈ガス専用ラインを通じて希釈ガスのみを導入する
ことを特徴とするプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法。
【００２４】
（２）希釈ガス専用ラインから導入する希釈ガスは、水素及び／又はヘリウムを主成分としたガスである上記（１）のプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法。
【００２５】
（３）堆積層を切り換える時に、ガス導入系統も切り換える場合は、原料ガスと希釈ガスを徐々に切り換える上記（１）又は（２）のプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法。
【００２６】
（４）堆積膜形成用原料ガス導入管のガス導入孔の配置が異なっている上記（１）〜（３）のいずれかのプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法。
【００２７】
（５）同一のガス導入系統に属している堆積膜形成用原料ガス導入管は、長手方向のガス導入孔の配列が同じである上記（１）〜（４）のいずれかのプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法。
【００２８】
（６）円筒状支持体は軸を中心に回転させる上記（１）〜（５）のいずれかのプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法。
【００２９】
（７）前記堆積膜がアモルファスシリコンを主成分とする光導電層である上記（１）〜（６）のいずれかのプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法。
【００３０】
本発明においては、長手方向にガス導入孔を有するガス導入管を少なくとも２系統持つ反応容器において、原料ガスの導入は１つのガス導入系統を用い、そのとき、その他のガス導入系統からも希釈ガスを導入してプラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成させることにより、均一性に優れかつ微小な異常成長が少なく、極めて画像濃度が均一な感光体を得ることができる。それは以下のような理由によるものと推測される。
【００３１】
任意の処方の堆積膜を均一にするには、特定のガス導入孔の孔径・配列を定める必要がある。そのため、処方の異なる堆積膜を積層するような場合には、特定の孔径・配列のガス導入管を持つガス導入系統を堆積膜の数に応じて用意しなければならない。
【００３２】
電子写真感光体を製造する場合には、電子写真特性を主に担う堆積膜は光導電層であり、電子写真感光体の中で最も厚く堆積される。従来、この光導電層は一層で構成されるものが多かったが、昨今のデジタル化により、機能分離型と呼ばれる電荷発生層・電荷輸送層など二層以上の積層がなされる様になってきている。
従来の２つ以上のガス導入系統を有する堆積装置では、該処方に最適化された孔径・配列のガス導入孔をもつガス導入管を備えた原料ガス導入系統を使用して堆積膜を形成している間、他の原料ガス導入系統は原料ガスを導入することなく待機状態であった。
【００３３】
しかし、このような待機状態では、原料ガス導入管のガス導入孔付近にも反応生成物が堆積する。その堆積した反応生成物が、ガス導入系統の切り換えにより待機状態から噴出状態に換わることで、該ガス導入孔付近から剥離し飛散が生じることが分かった。このために、微小な異常成長（球状突起）が発生していると考えている。
【００３４】
本発明者らは、微小な異常成長を低減するために、待機状態の原料ガス導入系統から希釈ガスのみを導入することを検討した。
【００３５】
その結果、使用していたガス導入系統から、待機状態のガス導入系統に切り換える場合に、待機状態のガス導入系統から希釈ガスのみを導入させることで、待機状態のガス導入系統のガス放出孔付近の反応生成物の生成量を低減することができ、ガス導入系統切り換え時の反応生成物の剥離や飛散を抑制でき、その結果、膜厚や膜特性というマクロな均一性を維持したまま、微小な異常成長を抑制することで、ミクロな均一性を改善できることを見出し、本発明に至った。
【００３６】
すなわち、本発明は、堆積膜の原料ガスの主たる導入は１つのガス導入系統を用い、その他のガス導入系統からは希釈ガス専用ラインから希釈ガスのみを導入すると良く、さらに堆積膜の形成に用いる原料ガスのガス導入系統にも希釈ガス専用ラインから希釈ガスを導入しても良い。その結果、マクロな均一性と、ミクロな均一性を共に改善した堆積膜の形成方法である。
【００３７】
本発明は、ガス導入系統を切り換える場合、堆積膜の原料ガスのガス導入系統を、その他のガス導入系統に徐々に連続的に切り換えることで、ガス導入孔からのガス噴き出しを止めることが無くなり、その結果、ガス流の急激な変動、あるいは内圧の変動による、プラズマの乱れを抑制しつつ、次に堆積する膜の処方に最適化された原料ガス導入管に切り換えることができる。
【００３８】
また、膜厚や膜特性の均一性を向上させるためには、円筒状支持体を回転させながら堆積膜を形成することは効果的である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００４０】
「アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体製造装置」
図１は、本発明のＲＦ帯の高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図であり、図３は、図１の堆積装置におけるガス導入系統を模式的に示した図である。
【００４１】
この装置は、大別すると、堆積装置１００、原料ガス混合供給装置１０１、希釈ガス供給装置１８５、及び反応容器１０３内を減圧するための排気装置１０２から構成されている。
【００４２】
堆積装置１００への高周波電力の印加は周波数１０〜５０ＭＨｚ、例えば１３．５６ＭＨｚ、のＲＦ電源によりおこない、反応容器内の圧力は１×１０^−２〜１×１０^３Ｐａ程度に保たれる。
【００４３】
堆積装置１００の反応容器１０３には、アースに接続された支持体１０４、前記支持体１０４を加熱するヒーター１０５及び原料ガス導入管１０６が設置され、更に高周波マッチングボックス１０８を介して高周波電源１０９が接続されている。
【００４４】
原料ガス混合供給装置１０１は、ＳｉＨ_４、ＣＨ_４、ＮＯ、Ｂ_２Ｈ_６、ＣＦ_４等の原料ガスボンベ１７０〜１７５、原料ガスボンベバルブ１２０〜１２５、流入バルブ１３０〜１３５、流出バルブ１４０〜１４５、原料ガスマスフローコントローラー１５０〜１５５及び原料ガス圧力調整バルブ１６０〜１６５から構成され、流出バルブから出た配管が統合されたあとに第１のマスフローコントローラー１１８が配設されている。
【００４５】
図３に示すように混合されてきた原料ガス３１５が、第１のマスフローコントローラー１１８及び第１の流量調整バルブ１１６を経て、第１の原料ガス導入配管１１４から反応容器１０３内に導入される。
【００４６】
一方、Ｈ_２、Ｈｅ等の希釈ガスボンベ１７６〜１７７、希釈ガスボンベバルブ１２６〜１２７、希釈ガス流入バルブ１３６〜１３７、希釈ガス流出バルブ１４６〜１４７、希釈ガスマスフローコントローラー１５６〜１５７及び希釈ガス圧力調整バルブ１６６〜１６７から構成され、希釈ガス流出バルブから出た配管が統合されたあとに第２のマスフローコントローラー１８３が配設された希釈ガス供給部から、希釈ガス３１６のみが第２の原料ガス導入配管１１５に設けた希釈ガス専用ライン１８０を通じて、第２のマスフローコントローラー１８３及び第２の流量調整バルブ１８２を経て、第２の原料ガス導入配管１１５から反応容器１０３内に導入される。支持体１０４は導電性受け台の上に設置されることによってアースに接続される。
【００４７】
以下、図１の装置を用いた感光体形成方法の手順の一例について説明する。
【００４８】
反応容器１０３内に支持体１０４を設置し、排気装置１０２（例えば真空ポンプ）により反応容器１０３内を排気する。続いて加熱用ヒーター１０５により支持体１０４の温度を２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃の所定の温度に制御する。次いで、各ガスボンベのバルブ１２０〜１２７、反応容器１０３のリークバルブ１１１が閉じられている事を確認し、また各流入バルブ１３０〜１３７、各流出バルブ１４０〜１４７及び各流量調節バルブ１１６〜１１７、１８１〜１８２が開かれていることを確認し、排気装置１０２のメインバルブ１１２を開いて反応容器１０３及び第１の原料ガス供給配管１１４、第２の原料ガス供給配管１１５を排気する。その後、真空計１１０の読みが所定の値、例えば０．５ｍＰａになった時点で各流出バルブ１４０〜１４７及び最初は使用しない側の流量調節バルブ１１７、１８１を閉じる。
【００４９】
その後、原料ガスボンベ１７０〜１７５及び希釈ガスボンベ１７６〜１７７のバルブ１２０〜１２７を開いて、各原料ガスを導入し各圧力調整バルブ１６０〜１６７により各原料ガスの圧力を所定の値、例えば０．２ＭＰａに調整する。次に原料ガス流入バルブ１３０〜１３５を徐々に開けて各原料ガスを第１の原料ガス導入配管１１４に導入する。また、希釈ガス専用ライン１８０を通じて第２の原料ガス導入配管１１５内に希釈ガスを導入する。
【００５０】
以上の手順によって成膜準備を完了した後、支持体１０４上に、堆積膜を堆積する。
【００５１】
すなわち、支持体１０４が所定の温度になったところで、各流出バルブ１４０〜１４５のうちの第１の光導電層形成に必要なものを徐々に開き、各原料ガスボンベ１７０〜１７５から所望の原料ガスを第１の原料ガス導入配管１１４に、同様に希釈ガスのみを第２の原料ガス導入配管１１５に導入し、原料ガス導入管１０６を介して反応容器１０３内に導入する。その際、反応容器１０３内が１×１０^−２〜１×１０^３Ｐａの所定の圧力になる様に、真空計１１０を見ながらメインバルブ１１２の開口を調整する。
【００５２】
内圧が安定したところで、高周波電源１０９を所定の電力に設定して、周波数１０〜５０ＭＨｚ、例えば１３．５６ＭＨｚ、のＲＦ電源を用いて高周波電力を、高周波マッチングボックス１０８を通じてカソード電極１０７に供給し、高周波グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器１０３内に導入した各原料ガスと希釈ガスが分解され、支持体１０４上に所定のシリコン原子を主成分とする第１の光導電層が堆積される。この時、層形成の均一化を図るため回転用モーター１１３によって、支持体１０４を回転させることも有効である。
【００５３】
所定の層厚の堆積が行なわれた後、次ぎに第２の光導電層の形成にあったガス組成になるようガス流量を調節し、内圧、高周波電力に徐々に変化させる。そのとき、第１の原料ガス導入配管１１４側からは希釈ガスのみを、第２の原料ガス導入配管１１５側からは原料ガスを導入するように切り換えるように制御する。
【００５４】
そして、所定の層厚の層堆積が行なわれた後、高周波電力１０９の供給を止め、各流出バルブ１４０〜１４７を閉じて反応容器１０３内への各原料ガスと希釈ガスの流入を止め、光導電層の堆積を終える。光導電層の組成や層厚は公知のものとすることができる。
【００５５】
光導電層と支持体の間に下部阻止層を形成する場合も基本的には上記の操作をあらかじめ行えばよい。
【００５６】
上記の手順で光導電層まで堆積した感光体は、さらに最表面にＳｉ含有ガス及び炭素含有ガスを用いて、ａ−ＳｉＣ系の表面層を積層する。その場合も基本的には上記の操作と同様でよい。
【００５７】
「ガス導入系統」
本発明におけるガス導入系統は、１つのガス導入系統を主とし、他のガス導入系統も独立して制御することが好ましい。また、ガス導入系統の数は、処方の異なる堆積膜を堆積する数と、均一性の度合いを総合的に判断して決めることとなるが、２つ以上であれば特に制限はないが、多すぎると反応容器内へのガス導入管の設置が物理的に困難になる、あるいは装置コストの上昇を招くので、好ましくは２〜１０系統であり、最適には２〜５系統内とすることが好ましい。
【００５８】
また、図７に本発明に用いる原料ガス導入管の一例を示す。
【００５９】
原料ガス導入管７０３に設けるガス導入孔７０１、７０２の大きさについては特に制限はないが、大きすぎても小さすぎてもプラズマが不均一になる可能性があるため好ましくは直径０．１〜３ｍｍの範囲、最適には０．２〜２ｍｍが適している。ガス導入孔７０１、７０２の数についても特に制限はないが、多すぎても少なすぎてもプラズマが不均一になる可能性があるため好ましくは原料ガス導入管１ｍあたり２０〜１５０個の範囲、最適には３０〜１００個の範囲が適している。
【００６０】
ガス導入孔７０１、７０２を設ける間隔（原料ガス導入管の長手方向のガス放出孔間隔）については、その絶対値、及び等間隔か不均一な間隔で設けるかについても特に制限はなく、形成する堆積膜に求める特性に応じて適宜設けることが望ましいが、概ね１〜２００ｍｍとすることが好ましい。
【００６１】
さらに、ガス導入孔７０１、７０２の支持体に対する角度については、特に制限はないが、支持体側には向かないほうが良い。すなわち、ガス導入孔が支持体方向書面に向いたときの角度（ａ）を０°としたときに、角度が７０°未満で支持体側に向けると支持体周辺のプラズマを乱す場合があるので、７０°以上が適しており、好ましくは９０°以上が好ましい。
【００６２】
本発明の原料ガス導入管７０３の材質については、真空中にて使用可能で、放電を乱さず、実用強度を備え、また放電空間を汚染しない材質であればいずれも使用可能であり、好適なものとしては、ガラス、セラミックス等が挙げられる。特にアルミナセラミックスが好ましい。
【００６３】
また、原料ガス導入管の本数は特に制限はないが、１つのガス導入系統当たり、２〜１０本、反応容器内に設置する全数で４〜２０本が適当である。
【００６４】
原料ガス導入管についていうと、ガス導入系統毎に割り当てられた堆積膜に適したガス導入孔の配列・孔径となっていることが好ましく、また、同一のガス導入系統に属しているものであっても反応容器内の原料ガス雰囲気が均一になるならば異なっていてもよい。なお、原料ガスのコントロールが容易であることから同一のガス導入系統に属する原料ガス導入管のガス導入孔の配列・孔径が同じであることが好ましい。
【００６５】
「支持体の形状及び材質」
支持体の形状は、電子写真感光体の駆動方式などに応じた所望のものとしてよい。例えば、平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状で、その厚さは、所望通りの電子写真用感光体を形成し得るように適宜決定する。電子写真用感光体としての可撓性が要求される場合には、シリンダーとしての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、シリンダーは製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１ｍｍ以上とされる。
【００６６】
支持体材質としては、Ａｌやステンレスのごとき導電性材料が一般的であるが、例えば各種のプラスチックやガラス、セラミックス等、特には導電性を有しないものにこれら導電性材料を少なくとも光受容層を形成する側の表面に蒸着するなどして導電性を付与したものも用いることができる。導電性材料としては上記の他、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属及びこれらの合金が挙げられる。
【００６７】
プラスチックとしてはポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等が挙げられる。
【００６８】
「アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）堆積膜」
図１の装置を用いて、グロー放電法によって堆積膜を形成するには、基本的にはシリコン原子Ｓｉを供給し得るＳｉ供給用の原料ガスと、水素原子Ｈを供給し得る水素原子Ｈ供給用の原料ガス又は／及びハロゲン原子Ｘを供給し得るハロゲン原子Ｘ供給用の原料ガスを、反応容器内に所望のガス状態で導入して、該反応容器内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定の位置に設置されてある所定の支持体上にａ−Ｓｉ：（Ｈ，Ｘ）からなる層を形成すればよい。
【００６９】
本発明においてＳｉ供給用ガスとなり得る物質としては、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_３、Ｓｉ_４Ｈ_１０等のガス状態の又はガス化し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ、膜形成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６が好ましいものとして挙げられる。
【００７０】
そして、形成される堆積膜中に水素原子を構造的に導入し、水素原子の導入割合の制御をいっそう容易になるようにはかり、本発明の目的を達成する膜特性を得るために、これらのガスに更にＨ_２、Ｈｅ、水素原子を含む珪素化合物のガス等も所望量混合して堆積することが好ましい。また、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で複数種混合しても差し支えない。
【００７１】
本発明においてハロゲン原子Ｘ供給用の原料ガスとしては、例えば、ハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲンを含むハロゲン間化合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる。また、さらにはシリコン原子とハロゲン原子とを構成要素とするガス状の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含む水素化珪素化合物も好ましいものとして挙げることができる。
【００７２】
本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物としては、具体的には弗素ガス（Ｆ_２）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＩＦ_５、ＩＦ_７等を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｆ_６等の弗化珪素が好ましい。
【００７３】
堆積膜中に含有される水素原子やハロゲン原子の量を制御するには、例えば、支持体の温度、水素原子やハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【００７４】
本発明においては、堆積膜には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させることが好ましい。伝導性を制御する原子は、堆積膜中に万偏なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。前記伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、周期律表第１３族に属する原子（以後「第１３族原子」と略記する）又は周期律表第１５族に属する原子（以後「第１５族原子」と略記する）を用いることができる。第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌ、Ｇａが好適である。第１５族原子としては、具体的には燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰ、Ａｓが好適である。
【００７５】
堆積膜に含有される伝導性を制御する原子の含有量としては、好ましくは１×１０^−２〜１×１０^４原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０^−２〜５×１０^３原子ｐｐｍ、最適には１×１０^−１〜１×１０^３原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【００７６】
伝導性を制御する原子、たとえば、第１３族原子あるいは第１５族原子を構造的に導入するには、膜形成の際に、第１３族原子導入用の原料物質あるいは第１５族原子導入用の原料物質をガス状態で反応容器中に、堆積膜を形成するための他のガスとともに導入してやればよい。第１３族原子導入用の原料物質あるいは第１５族原子導入用の原料物質となり得るものとしては、常温常圧でガス状の又は、少なくとも膜形成条件下で容易にガス化し得るものが採用されるのが望ましい。
【００７７】
そのような第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ_２Ｈ_６、Ｂ_４Ｈ_１０、Ｂ_５Ｈ_９、Ｂ_５Ｈ_１１、Ｂ_６Ｈ_１０、Ｂ_６Ｈ_１２、Ｂ_６Ｈ_１４等の水素化硼素、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ_３、ＧａＣｌ_３、Ｇａ（ＣＨ_３）_３、ＩｎＣｌ_３、ＴｌＣｌ_３等も挙げることができる。
【００７８】
第１５族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ_３、Ｐ_２Ｈ_４等の水素化燐、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＢｒ_３、ＰＩ_３等のハロゲン化燐、さらにＰＨ_４等が挙げられる。この他、ＡｓＨ_３、ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＦ_３、ＡｂＨ_３、ＳｂＦ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５、ＢｉＨ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３等が出発物質の有効なものとして挙げられる。
【００７９】
また、これらの伝導性を制御する原子導入用の原料物質を必要に応じてＨ_２及び／又はＨｅにより希釈して使用してもよい。
【００８０】
本発明の目的を達成し、所望の膜特性を有する堆積膜を形成するには、Ｓｉ供給用ガスと希釈ガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体温度を適宜設定することが必要である。
【００８１】
希釈ガスとして使用するＨ_２及び／又はＨｅの流量は、層設計あるいは堆積条件にしたがって適宜最適範囲が選択される。希釈ガスを希釈ガス専用ラインより導入する場合は、Ｓｉ供給用ガスに対し、通常の場合１／１０００〜１／２倍、好ましくは１／８００〜１／１０倍、最適には１／６００〜１／２０倍の範囲に制御することが望ましい。
【００８２】
反応容器内のガス圧も同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合１×１０^−２〜１×１０^３Ｐａ、好ましくは５×１０^−２〜５×１０^２Ｐａ、最適には１×１０^−１〜２×１０^２Ｐａとするのが好ましい。
【００８３】
放電電力もまた同様に層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、Ｓｉ供給用のガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ））に対する放電電力（ｗ）を、通常の場合０．１〜７倍、好ましくは０．５〜６倍、最適には０．７〜５倍の範囲とすることが望ましい。
【００８４】
さらに、支持体の温度は、層設計にしたがって適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合２００〜４５０℃とするのが望ましい。
【００８５】
本発明においては、堆積膜を積層するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する堆積膜を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【００８６】
次に、電子写真感光体を作成する場合について、詳しく述べる。
【００８７】
「アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体」
図６に本発明の堆積膜形成方法で作製される電子写真感光体の例を示す。図６（ａ）は支持体６０１、下部阻止層６０２、光導電層６０３及び表面層６０５からなる例であり、図６（ｂ）は光導電層を２層６０３、６０４とした例であり、図６（ｃ）は更に上部阻止層６０６を有する例である。
【００８８】
図６（ａ）の電子写真感光体は、例えば、Ａｌ、ステンレス等の導電性材料からなる支持体６０１上に第１の原料ガス導入配管を用いて、下部阻止層６０２を堆積し、次に堆積途中で徐々に第２の原料ガス導入配管に切り換えて光導電層６０３と表面層６０５を、さらに堆積させて作成したものである。
【００８９】
原料ガスの反応容器への導入に第１の原料ガス導入配管を用いている間は、堆積する堆積膜に用いる原料ガスに対する希釈ガスの混合比を変化させないように希釈ガス、例えばＨ_２を第２のガス導入配管に設けた希釈ガス専用ラインから導入して堆積させた。また、第２の原料ガス導入配管から原料ガスを導入している間は、堆積する堆積膜に用いる原料ガスに対する希釈ガスの混合比を変化させないように希釈ガスを第１のガス導入配管に設けた希釈ガス専用ラインから導入して堆積させた。
【００９０】
このように製造することによって、マクロな均一性だけでなく、微小な球状突起も極めて少ないミクロな均一性にも優れた電子写真感光体を堆積することができ、良好な画質を保つことが可能となる。
【００９１】
原料ガス導入配管に導入する原料ガスと希釈ガスの流量については、堆積膜の主たる原料ガスの混合比及び／又は原料ガス組成が変化する時に、一系統のガス導入配管から、その他の一系統のガス導入配管に、徐々に切り換えることが好ましい。
【００９２】
以下、図３と図６により説明する。
【００９３】
支持体６０１上に下部阻止層６０２の主たる原料ガス３１５を第１の原料ガス導入配管１１４を用いて導入し、その際に第２の原料ガス導入配管１１５からは、下部阻止層の堆積に用いる原料ガスに対する希釈ガスの混合比を変化させないように、希釈ガス３１６を第２のガス導入配管１１５に設けた希釈ガス専用ライン１８０から導入して下部阻止層６０２を堆積させる。
【００９４】
次に徐々にガス流量・内圧・電力を光導電層６０３の処方に変化させるときに、主たる原料ガス３１５を徐々に第１の原料ガス導入配管１１４から第２の原料ガス導入配管１１５に切り換え、その際に第１の原料ガス導入配管１１４に、光導電層の堆積に用いる原料ガスに対する希釈ガスの混合比を変化させないように、希釈ガス３１６を第１のガス導入配管１１４に設けた希釈ガス専用ライン１８０から導入し、光導電層６０３を堆積させる。なお、必要に応じ設けられる表面層６０５は光導電層６０３の堆積に引き続き堆積される。
【００９５】
このように、堆積膜の種類の数に応じて、複数のガス導入系を切り換え、その際に待機状態となるガス導入系に設けた希釈ガス専用ライン１８０からも、積層する堆積膜に用いる原料ガス３１５に対する希釈ガス３１６の混合比を変化させないように希釈ガス３１６のみを導入することが好ましい。
【００９６】
本発明においては、光導電層の材料として、通常はアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）が用いられる。
【００９７】
また、最表面には、図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、必要に応じて表面層６０５を設けてもよい。この際の表面層６０５はアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を母体とし、必要に応じて炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）の少なくとも１つを比較的多量に含有した層が用いられ、耐環境性、耐摩耗性や耐傷性を向上させることができる。
【００９８】
また、図６（ｃ）に示すように、必要に応じて更に上部阻止層６０６を設けてもよい。なお、上部阻止層６０６は必要に応じて設けられ、その材料としてアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を母体とし、必要に応じて炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を含有した層が用いられる。
【００９９】
「光導電層」
光導電層は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を主成分としており、電子写真感光体の中で最も厚い層厚が必要とされ、かつ膜質の均一性が要求される。したがって、光導電層に最適化したガス導入孔の孔径・配列をもつ原料ガス導入系を採用することが望ましい。
【０１００】
また、画像欠陥の原因である球状突起が成長するのも、この光導電層を堆積する時である。したがって、支持体表面に球状突起の核となるものが付着を防止しなければならない。
【０１０１】
また、従来では、この光導電層は一層で構成されるものが多かったが、昨今のデジタル化により、機能分離型と呼ばれる第１の光導電層（電荷発生層）と第２の光導電層（電荷輸送層）を有するなど二層以上とされる様になってきている。
【０１０２】
原料としてはＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、Ｓｉ_３Ｈ_８、Ｓｉ_４Ｈ_１０等のガス状態の、又はガス化し得る水素化珪素（シラン類）を原料ガスとして用い、高周波電力によって分解することによって光導電層は堆積される。層形成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等からＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６が好ましいものとして挙げられる。
【０１０３】
このとき、支持体の温度は、２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃程度に保つことが特性上好ましい。これは膜成長表面での表面反応を促進させ、充分に構造緩和をさせるためである。
【０１０４】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０^−２〜１×１０^３Ｒａ、好ましくは５×１０^−２〜５×１０^２Ｐａ、最適には１×１０^−１〜１×１０^２Ｐａである。
【０１０５】
また、これらのガスに、更に水素原子あるいはハロゲン原子を含むガスを所望量混合して層形成することも特性向上の上で好ましい。ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、弗素ガス（Ｆ_２）、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＩＦ_５、ＩＦ_７等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ_４、Ｓｉ_２Ｆ_６等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。
【０１０６】
また、これらの炭素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスにより希釈して使用してもよい。
【０１０７】
光導電層の全体の層厚としては特に限定はないが、製造コストなどを考慮すると１０〜６０μｍ程度が適当である。
【０１０８】
更に、特性を向上させるために光導電層を複数の層構成にしても良い。例えばよりバンドギャップの狭い層を表面側に、よりバンドギャップの広い層を基板側に配置することで光感度や帯電特性を同時に向上させることができる。特に、半導体レーザーの様に、比較的長波長であって且つ波長ばらつきのほとんどない光源に対しては、こうした層構成の工夫によって画期的な効果が現れる。
【０１０９】
「下部阻止層」
電子写真感光体において、必要に応じて光導電層の下部に設けられる下部阻止層は、一般的にａ−Ｓｉ：（Ｈ，Ｘ）をベースとし、第１３族原子、第１５族原子などのドーパントを含有させることにより伝導型を制御し、支持体からのキャリアの注入阻止能を持たせることが可能である。この場合、必要に応じて炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含有させることで応力を調整し、光導電層との密着性向上の機能を持たせることもできる。
【０１１０】
下部阻止層において、ドーパントとなる第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌが好適である。また、第１５族原子としては、具体的には、燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰが好適である。
【０１１１】
また、第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ_２Ｈ_６、Ｂ_４Ｈ_１０、Ｂ_５Ｈ_９、Ｂ_５Ｈ_１１、Ｂ_６Ｈ_１０、Ｂ_６Ｈ_１２、Ｂ_６Ｈ_１４等の水素化硼素、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ_３、ＧａＣｌ_３、Ｇａ（ＣＨ_３）_３、ＩｎＣｌ_３、ＴｌＣｌ_３等も挙げることができる。中でもＢ_２Ｈ_６は取り扱いの面からも好ましい原料物質の一つである。
【０１１２】
第１５族原子導入用の原料物質として有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、ＰＨ_３、Ｐ_２Ｈ_４等の水素化燐、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＢｒ_３、ＰＩ_３等のハロゲン化燐、さらにＰＨ_４Ｉ等が挙げられる。この他、ＡｓＨ_３、ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＦ_３、ＳｂＨ_３、ＳｂＦ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌＳ_３、ＬＳｂＣｌ_５、ＢｉＨ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３等が、第１５族原子導入用の原料物質の有効なものとして挙げられる。
【０１１３】
下部阻止層におけるドーパントの原子の含有量としては、好ましくは１×１０^−２〜１×１０^４原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０^−２〜５×１０^３原子ｐｐｍ、最適には１×１０^−１〜１×１０^３原子ｐｐｍとされるのが望ましい。
【０１１４】
「上部阻止層」
電子写真感光体において、必要に応じて光導電層の上部に設けられる上部阻止層は、感光体が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、表面側より光導電層に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、上部阻止層には伝導性を制御する不純物原子を適切に含有させる。そのような目的で用いられる不純物原子としては、本発明においては第１３族原子、あるいは第１５族原子を用いることができる。
【０１１５】
このような第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特に硼素が好適である。また、第１５族原子としては、具体的には燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰが好適である。
【０１１６】
上部阻止層に含有される伝導性を制御する不純物原子の必要な含有量は、上部阻止層の組成や製造方法により一概にはいえないが、一般的にはネットワーク構成原子に対して１×１０^２〜３×１０^４原子ｐｐｍとされ、５×１０^２〜１×１０^４原子ｐｐｍとすることが更に好ましい。
【０１１７】
上部阻止層に含有される伝導性を制御する原子は、上部阻止層中に万偏なく均一に分布されていても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【０１１８】
上部阻止層は、ａ−Ｓｉ系の材料であればいずれの材質でも可能であるが、表面層と同様の材料で構成することが好ましい。すなわち、「ａ−ＳｉＣ：（Ｈ，Ｘ）」、「ａ−ＳｉＯ：（Ｈ，Ｘ）」、「ａ−ＳｉＮ：（Ｈ，Ｘ）」、「ａ−ＳｉＣＯＮ：（Ｈ，Ｘ）」等の材料が好適に用いられる。
【０１１９】
上部阻止層に含有される炭素原子又は窒素原子又は酸素原子は、層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【０１２０】
本発明における上部阻止層の全層領域に含有される炭素原子、窒素原子及び酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定されるが、１種類の場合はその量として、２種類以上の場合はその総和量として、シリコンとの総和に対して１０〜７０原子％の範囲とするのが好ましい。
【０１２１】
また、本発明においては上部阻止層に、通常は、水素原子やハロゲン原子が含有されるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性及び電荷保持特性を向上させる。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。又、ハロゲン原子の含有量として、通常の場合は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜１０原子％、最適には０．５〜５原子％である。
【０１２２】
さらに、上部阻止層は光導電層側から表面層に向かって組成を連続的に変化させることも好ましく、密着性の向上だけでなく干渉防止等に効果がある。
【０１２３】
本発明の目的を達成し得る特性を有する上部阻止層を形成するには、Ｓｉ供給用のガスとＣ、Ｎ、Ｏ供給用のガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体の温度を適宜設定することが必要である。
【０１２４】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０^−２〜１×１０^３Ｐａ、好ましくは５×１０^−２〜５×１０^２Ｐａ、最適には１×１０^−１〜１×１０^２Ｐａである。
【０１２５】
さらに、支持体の温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃である。
【０１２６】
本発明において、上部阻止層を形成するための希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、支持体温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの層堆積ファクターは通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【０１２７】
「表面層」
電子写真感光体において、必要に応じて最表面に設けられる表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性の改善に効果を奏する。
【０１２８】
また、ａ−Ｓｉ系の表面層は、光導電層を構成する光導電層と表面層とを形成する非晶質材料の各々がシリコン原子という共通の構成要素を有しているので、積層界面において化学的な安定性の確保が十分成されている。
【０１２９】
表面層の材質としてａ−Ｓｉ系の材料を用いる場合は、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）より選ばれた元素を少なくとも１つ含むシリコン原子との化合物が好ましく、特にａ−ＳｉＣを主成分としたものが好ましい。
【０１３０】
表面層が、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）のいずれか一つ以上を含む場合、これらの原子の含有量は、ネットワークを構成する全原子に対して３０〜９５原子％の範囲が好ましい。
【０１３１】
通常は、表面層中に水素原子やハロゲン原子が含有されるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質、特に光導電性特性及び電荷保持特性を向上させる。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。又はロゲン原子として弗素原子が好ましく、その弗素原子の含有量として、通常の場合は０．０１〜１５原子％、好適には０．１〜１０原子％、最適には０．５〜５原子％である。
【０１３２】
これらの水素原子や弗素原子を上記の含有量の範囲で形成された感光体は、実際面において優れたものとして充分使用できるものである。すなわち、表面層内に存在する欠陥（主にシリコン原子や炭素原子のダングリングボンド）は、電子写真感光体としての特性に悪影響を及ぼすことが知られている。例えば自由表面から電荷の注入による帯電特性の劣化、使用環境、例えば高い湿度のもとで表面構造が変化することによる帯電特性の変動、更にコロナ帯電時や光照射時に光導電層より表面層に電荷が注入され、この表面層内の欠陥に電荷がトラップされることによる繰り返し使用時の残像現象の発生等がこの悪影響として挙げられるが、この悪影響が軽減されている。
【０１３３】
しかしながら、前記表面層内の水素原子含有量を３０原子％以上に制御することで表面層内の欠陥が大幅に減少し、その結果、従来に比べて電気的特性面及び高速連続使用性において向上を図ることができる。
【０１３４】
一方、前記表面層中の水素原子含有量が７０原子％を越えると表面層の硬度が低下するために、繰り返し使用に耐えられなくなる。従って、水素原子含有量を前記の範囲内に制御することが優れた電子写真特性を得る上で重要な因子の１つである。
【０１３５】
表面層中の水素原子含有量は、原料ガスの流量（比）、支持体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。
【０１３６】
また、前記表面層中の弗素原子含有量を０．０１原子％以上の範囲に制御することで表面層内のシリコン原子と炭素原子との結合をより効果的に達成することが可能となる。さらに、弗素原子の働きとして、コロナ等のダメージによるシリコン原子と炭素原子との結合の切断を効果的に防止することができる。
【０１３７】
一方、前記表面層中の弗素原子含有量が１５原子％を超えると表面層内のシリコン原子と炭素原子との結合の形成の効果及びコロナ等のダメージによるシリコン原子と炭素原子との結合の切断を防止する効果がほとんど認められなくなる。さらに、過剰の弗素原子が表面層中のキャリアの走行性を阻害するため、残留電位や画像メモリーが顕著に認められてくる。従って、弗素原子含有量を前記範囲内に制御することが所望の電子写真特性を得る上で重要な因子の１つである。
【０１３８】
表面層中の弗素原子含有量は、水素原子含有量と同様に原料ガスの流量（比）、支持体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。
【０１３９】
さらに、表面層には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させてもよい。伝導性を制御する原子は、表面層中に万偏なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。
【０１４０】
前記の伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、第１３族原子又は第１５族原子を用いることができる。
【０１４１】
表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを越えると残留電位の増加等の電子写真特性の低下がみられる。
【０１４２】
本発明の目的を達成し得る特性を有する表面層を形成するには、支持体の温度、反応容器内のガス圧を所望により適宜設定する必要がある。
【０１４３】
支持体温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃である。
【０１４４】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０^−２〜１×１０^３Ｐａ、好ましくは５×１０^−２〜５×１０^２Ｐａ、最適には１×１０^−１〜１×１０^２Ｐａである。
【０１４５】
本発明においては、表面層を形成するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【０１４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【０１４７】
実施例１
図１に示す、各系統の原料ガス導入配管毎に希釈ガス専用ライン１８０を設けたＲＦ−ＣＶＤ法（高周波に１３．５６ＭＨｚを使用）のａ−Ｓｉ感光体製造装置を用いて、下記表１に示した条件で外径１０８ｍｍ（肉厚５ｍｍ）のＡｌ製の支持体１０４（６０１）に、図６（ａ）に示す下部阻止層６０２、光導電層６０３及び表面層６０５からなる電子写真感光体を以下に示す手順により製造した。
【０１４８】
下部阻止層６０２の堆積は、下部阻止層６０２の堆積に最適化した特定のガス導入孔の孔径・配列を持つ８本のガス導入管１０６を第１の原料ガス導入配管１１４に接続して、原料ガスを導入して行なった。このとき、第２の原料ガス導入配管１１５から希釈ガスとしてＨ_２を導入した。
【０１４９】
光導電層６０３の堆積は、光導電層６０３の堆積に最適化した特定のガス導入孔の孔径・配列を持つ８本の原料ガス導入管１０６を第２の原料ガス導入配管１１５に接続して、原料ガスを導入して行なった。このとき、第１の原料ガス導入配管１１４には希釈ガスとしてＨ_２を導入した。
【０１５０】
表面層６０５の堆積は、光導電層６０３の堆積終了後に表面層６０５の堆積原料ガスに切換え、希釈ガスの導入量も変更した。
【０１５１】
下部阻止層６０２と光導電層６０３の堆積の切換えは、第１の原料ガス導入配管１１４及び第２の原料ガス導入配管１１５に導入するガス原料ガス、希釈ガスの導入割合のコントロールを図９の（ａ）に示す様に行なった。なお、図９においては縦軸のガス量は流すべき流量に対して上部が１００％を下部が０％を示している。
【０１５２】
【表１】

【０１５３】
以上のようにして作製した電子写真感光体について、球状突起数、画像欠陥、画像濃度均一性及び電位均一性について評価し、その結果から総合評価を行なった。その評価結果を表３に示した。
【０１５４】
（球状突起数）
得られた感光体の表面を光学顕微鏡で観察し、５μｍ以上の大きさの球状突起の４ｃｍ^２当たりの個数を調べ、比較例１での値を１００％とした場合の相対比較でランク付けを行った。
◎ ５５％以上、７５％未満。
○ ７５％以上、９５％未満。
△ ９５％以上、１１０％未満。
× １１０％以上。
【０１５５】
（画像欠陥）
一次帯電器としてコロナ放電を採用し、また、クリーナーにクリーニングブレードを具える電子写真装置ＧＰ６０５（キヤノン製、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、イメージ露光）に、作製した電子写真用感光体を装着して、Ａ３サイズの白紙原稿を複写した。得られた画像を観察し、直径０．１ｍｍ以上の球状突起に起因する黒ポチの個数を数え、比較例１での値を１００％とした場合の相対比較でランク付けを行った。
◎ ５５％以上、７５％未満。
○ ７５％以上、９５％未満。
△ ９５％以上、１１０％未満。
× １１０％以上。
【０１５６】
（画像濃度均一性）
電子写真感光体を、一定の暗部表面電位（４５０Ｖ）に帯電させて直ちに一定光量の光（０．２ ｌｕｘ・ｓｅｃ）を照射した。その状態で、Ａ３のハーフトーン均一画像を出力し、出力した画像面内を均等に２５分割し、そのエリア内の画像濃度を測定し、２５点の最大濃度と最小濃度の差を算出した。比較例１での差を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。
◎ ８５％以上、９５％未満。
○ ９５％以上、１０５％未満。
△ １０５％以上、１１０％未満。
× １１０％以上。
【０１５７】
（電位均一性）
電子写真感光体を、一定の暗部表面電位（４５０Ｖ）に帯電させ、直ちに一定光量の光（約０．５ ｌｕｘ・ｓｅｃ）を照射した。この時の光量としては、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真用光感光体のドラム長手方向中央部の表面電位がおよそ２００Ｖになるようにする。そして、周方向の電位分布及びドラム長手方向の電位分布を測定し、その最大値と最小値の差を算出した。比較例１での差を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。
◎ ８５％以上、９５％未満。
○ ９５％以上、１０５％未満。
△ １０５％以上、１１０％未満。
× １１０％以上。
【０１５８】
（総合評価）
本発明の効果である電位均一性と画像欠陥改善の効果を重点において、総合的な評価をランクで示した。
◎ 非常に良好。
○ 良好。
△ 実用上問題なし。
× 実用面で問題有り。
【０１５９】
実施例２
実施例１において、希釈ガス導入を表２に示すように変更する他は実施例１と同様にして、外径１０８ｍｍ（肉厚５ｍｍ）のＡｌ製の支持体６０１上に、下部阻止層６０２、光導電層６０３及び表面層６０５からなる電子写真感光体を製造した。このようにして作製した電子写真感光体について実施例１と同様に評価し、結果を表３に示した。
【０１６０】
【表２】

【０１６１】
比較例１
実施例１において、ａ−Ｓｉ感光体製造装置として図２及び図４に示す様な希釈ガス専用ラインを設けていないＲＦ−ＣＶＤ法（高周波に１３．５６ＭＨｚを使用）の製造装置を用い、希釈ガスを原料ガスとともに導入すること以外は実施例１と同様にして、外径１０８ｍｍ（肉厚５ｍｍ）のＡｌ製の支持体２０４（６０１）上に、下部阻止層６０２、光導電層６０３及び表面層６０５を有する電子写真感光体を製造した。なお、下部阻止層６０２の堆積には、原料ガス３１５及び希釈ガス３１６の導入は第１の原料ガス導入配管１１４を用い、その際には第２の原料ガス導入配管１１５は待機状態とした。また、光導電層６０３と表面層６０５の堆積には、原料ガス３１５及び希釈ガス３１６の導入は第２の原料ガス導入配管１１５を用い、第１の原料ガス導入配管１１４を待機状態とするように切り換えた。このようにして作製した電子写真感光体について実施例１と同様に評価し、結果を表３に示した。なお、本比較例の感光体を各評価の標準として用いた。
【０１６２】
比較例２
比較例１において、原料ガス及び希釈ガスを図５に示すように、第１の原料ガス導入配管１１４及び第２原料ガス導入配管１１５の両方に均等に流して、層の堆積の切替えに従う使用する配管の切替えを行なわないこと以外は比較例１と同様にして電子写真感光体を製造した。このようにして作製した感光体について実施例１と同様に評価し、結果を表３に示した。
【０１６３】
【表３】

【０１６４】
表３の結果から、複数の堆積膜形成用原料ガス導入管を有する少なくとも２つのガス導入系統を有する堆積膜形成装置において、堆積膜の原料ガスの主たる導入は１つのガス導入系統を用い、そのとき他のガス導入系統から希釈ガスのみを導入することで全ての項目について良好な結果が得られる事がわかる。
【０１６５】
実施例３
実施例１において、下部阻止層の堆積から光導電層の堆積への切換えに際し、原料ガスと希釈ガスの導入量の切換えを図９（ａ）から図９（ｂ）〜（ｄ）に変える他は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。このようにして作成した電子写真感光体について実施例１と同様に評価し、結果を実施例１の結果とともに表４に示した。
【０１６６】
【表４】

【０１６７】
表４の結果から、堆積膜の原料ガスと希釈ガスの主たる導入と、希釈ガスの切り換えを徐々に切り換えることで、球状突起数、画像欠陥の数が減少していく事がわかる。
【０１６８】
実施例４
実施例１で用いたＲＦ−ＣＶＤ法（高周波に１３．５６ＭＨｚを使用）のａ−Ｓｉ感光体製造装置により、下記表５に示した条件で外径１０８ｍｍ（肉厚５ｍｍ）のＡｌ製の支持体１０４（６０１）の上に、図６（ｂ）に示す下部阻止層６０２、第１の光導電層６０３、第２の光導電層６０４及び表面層６０５を堆積した電子写真感光体を製造した。
【０１６９】
第１の光導電層６０３の堆積に最適化した特定のガス導入孔の孔径・配列を持つ８本のガス導入管１０６（３０３）を第１の原料ガス導入配管１１４に接続し、下部阻止層６０２と第１の光導電層６０３の堆積に使用した。また、第２の原料ガス導入配管１１５には第２の光導電層６０４の堆積に最適化した特定のガス導入孔の孔径・配列を持つ８本の原料ガス導入管１０６（３０４）を接続し、第２の光導電層６０４及び表面層６０５の堆積に使用した。また、光導電層の堆積を切換える際に、原料ガスと希釈ガスの切換えは図９（ｄ）にしたがって行なった。以上のようにして電子写真感光体を作成し、得られた感光体について、実施例１と同様に評価し、結果を実施例３の図９（ｄ）での結果とともに表７に示した。
【０１７０】
【表５】

【０１７１】
実施例５
実施例１で用いたＲＦ−ＣＶＤ法（高周波に１３．５６ＭＨｚを使用）のａ−Ｓｉ感光体製造装置により、下記表６に示した条件で外径１０８ｍｍ（肉厚５ｍｍ）のＡｌ製の支持体１０４（６０１）の上に、図６（ｃ）に示す下部阻止層６０２、光導電層６０３、上部阻止層６０６及び表面層６０５を堆積した電子写真感光体を製造した。
【０１７２】
光導電層６０３の堆積に最適化した特定のガス導入孔の孔径・配列を持つ８本のガス導入管１０６（３０３）を第１の原料ガス導入配管１１４に接続し、下部阻止層６０２と光導電層６０３の堆積に使用した。また、第２の原料ガス導入配管１１５には上部阻止層６０６の堆積に最適化した特定のガス導入孔の孔径・配列を持つ８本の原料ガス導入管１０６（３０４）を接続し、上部阻止層６０６及び表面層６０５の堆積に使用した。また、光導電層の堆積と上部阻止層の堆積を切換える際に、原料ガスと希釈ガスの切換えは図９（ｄ）にしたがって行なった。以上のようにして電子写真感光体を作成した。得られた感光体について、実施例１と同様に評価し、結果を表７に示した。
【０１７３】
【表６】

【０１７４】
【表７】

【０１７５】
表７の結果から明らかな様に、層構成が変わった場合であっても、堆積膜の原料ガスと希釈ガスの主たる導入と希釈ガスの導入の切り換えを徐々に行なうことで、球状突起数、画像欠陥の数について良好な結果が得られる。
【０１７６】
実施例６
実施例４において、堆積条件を下記表８のように変え、各層の堆積中は支持体を１ｒｐｍで回転させる他は実施例４と同様にして電子写真感光体を作成した。得られた感光体について、実施例１と同様に評価し、結果を実施例４の結果とともに表９に示した。
【０１７７】
【表８】

【０１７８】
【表９】

【０１７９】
表９の結果から明らかな様に、堆積膜の原料ガスと希釈ガスの主たる導入と、希釈ガスの切り換えを徐々に切り換え、さらに回転させながら各層を堆積することで、球状突起数、画像欠陥だけでなく、電位均一性及び画像濃度均一性も良好な電子写真感光体が得られる。
【０１８０】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、堆積膜の原料ガスの主たる導入は１つのガス導入系統を用い、その他のガス導入系統からは、分岐した後に希釈ガス専用ラインを接続し、該希釈ガス専用ラインから希釈ガスのみを導入し、堆積膜の積層をおこなうことで、使用していた原料ガス導入系から、待機状態の原料ガス導入系に切り換える場合に待機状態の原料ガス導入系のガス放出孔付近の反応生成物の、生成量を低減することで、ガス導入系切り換え時の反応生成物の剥離や飛散を抑制でき、その結果、膜厚や膜特性というマクロな均一性を維持したまま、微小な異常成長を抑制することで、ミクロな均一性を改善できる電子写真感光体製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料ガス導入配管に希釈ガス専用ラインを設けたＲＦ−ＣＶＤ法による堆積装置の一例を示す模式的断面図である。
【図２】従来のＲＦプラズマＣＶＤ法による堆積装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の導入経路に原料ガスが流れる状態と希釈ガス専用ラインより希釈ガスが流れる状態の一例を示す模式的断面図である。
【図４】従来の導入経路毎に原料ガスと希釈ガスが流れる状態の一例を示す模式的断面図である。
【図５】従来の導入経路すべてに同時に原料ガスと希釈ガスが流れる状態の一例を示す模式的断面図である。
【図６】ａ−Ｓｉ電子写真感光体の層構成の例を示す模式図である。
【図７】原料ガス導入管における原料ガス導入孔の長手方向の配列と、原料ガスの吹き出し方向、角度の例を示す模式的断面図である。
【図８】ａ−Ｓｉ電子写真感光体の堆積中に支持体にダストが付着し、球状突起が形成される過程を示す模式図である。
【図９】本発明の第１の原料ガス導入系統と、第２の原料ガス導入系統との原料ガスと希釈ガスの切り換える際の様子を示すタイムチャートである。なお、縦軸のガス量は流すべき流量に対して上部が１００％を下部が０％を示している。
【符号の説明】
１００ 堆積装置
１０１ 原料ガス混合供給装置
１０２ 排気装置
１０３ 反応容器
１０４ 支持体
１０５ 支持体加熱用ヒーター
１０６ 原料ガス導入管
１０７ カソード電極
１０８ 高周波マッチングボックス
１０９ 高周波電源
１１０ 真空計
１１１ リークバルブ
１１２ メインバルブ
１１３ 回転用モーター
１１４ 第１の原料ガス導入配管
１１５ 第２の原料ガス導入配管
１１６〜１１７ 第１の流量調整バルブ
１１８ 第１のマスフローコントローラー
１１９ 原料ガス導入配管
１２０〜１２５ 原料ガスボンベバルブ
１２６〜１２７ 希釈ガスボンベバルブ
１３０〜１３５ 原料ガス流入バルブ
１３６〜１３７ 希釈ガス流入バルブ
１４０〜１４５ 原料ガス流出バルブ
１４６〜１４７ 原料ガス流出バルブ
１５０〜１５５ 原料ガスマスフローコントローラー
１５６〜１５７ 希釈ガスマスフローコントローラー
１６０〜１６５ 原料ガス圧力調整バルブ
１６６〜１６７ 希釈ガス圧力調整バルブ
１７０〜１７５ 原料ガスボンベ
１７６〜１７７ 希釈ガスボンベ
１８１〜１８２ 第２の流量調整バルブ
１８３ 第２のマスフローコントローラー
１８５ 希釈ガス供給装置
３０３ 第１の原料ガス導入管
３０４ 第２の原料ガス導入管
３１５ 原料ガス
３１６ 希釈ガス
６０１ 支持体
６０２ 下部阻止層
６０３ （第１の）光導電層
６０４ 第２の光導電層
６０５ 表面層
６０６ 上部阻止層
７０１〜７０２ ガス導入孔
７０３ 原料ガス導入管
８０１ 支持体
８０２ 光導電層
８０３ 表面層
８０４ ダスト
８０５ 球状突起

Claims (1)

1. 上壁、電極を兼ねる円筒壁及び底壁を備えた反応容器内に円筒状支持体を設置し、前記円筒状支持体の同軸外周上に該円筒状支持体の長手方向に沿って設けられた複数の堆積膜形成用原料ガス導入管を有する、少なくとも２つのガス導入系統を用い、前記反応容器内に原料ガスを導入し、該原料ガスを放電エネルギーにより励起させて、前記円筒状支持体上に堆積膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法であって、
   一方のガス導入系統から堆積膜の原料ガスの主たる導入を行い、
   その他のガス導入系統からは、原料ガス導入配管がガス導入系統毎に分岐した後に接続された希釈ガス専用ラインを通じて希釈ガスのみを導入する
   ことを特徴とするプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法。

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