JP2004206090A - 電子写真用感光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】感光体製造工程で光導電層にできる異常成長部分の成長を抑制させて、それが画像上に現れず画像欠陥を大幅に改善させることができる電子写真感光体を提供する。
【解決手段】少なくとも表面が導電性である支持体上に、シリコンを主体とする非晶質材料を含む光導電層を有する電子写真感光体において、前記光導電層が２つ以上の層領域を有し、かつ前記層領域の中で前記電子写真感光体の自由表面に最も近い前記層領域に接する層領域の突起は該層領域の表面で成長が停止していることを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】図１

Description

本発明は、画像欠陥が少なく、帯電能が高く、濃度が濃い良好な画像形成を長期間維持することができるアモルファスシリコン電子写真感光体及びその製造方法に関する。

固体撮像装置、あるいは像形成分野における電子写真感光体や原稿読み取り装置における光導電層を形成する材料には、高感度でＳＮ比［光電流（Ｉｐ）／暗電流（Ｉｄ）］が高く、照射する電磁波のスペクトル特性にマッチングした吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時において人体に無公害であること、さらには固体撮像装置においては、残像を所定時間内に容易に処理することができる等の特性が要求される。特に事務機としてオフィスで使用される電子写真感光体の場合には、上記の使用時における無公害性は重要な点である。

この様な観点に立脚して注目されている材料に、水素やハロゲン原子等の一価の元素でダングリングボンドが修飾されたアモルファスシリコン（以後、「ａ−Ｓｉ」と表記する）があり、例えば特許文献１には、電子写真用電子写真感光体への応用が記載されている。

従来、導電性支持体上にａ−Ｓｉからなる電子写真感光体を形成する方法として、スパッタリング法、熱により原料ガスを分解する方法（熱ＣＶＤ法）、光により原料ガスを分解する方法（光ＣＶＤ法）、プラズマにより原料ガスを分解する方法（プラズマＣＶＤ法）等、多数知られている。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流又は高周波、マイクロ波などのグロー放電によって分解し、導電性支持体上に層を積層する方法は電子写真感光体の形成方法等、現在実用化が非常に進んでいる。

例えばこのような感光体の層構成として、従来から行われてきたａ−Ｓｉを母体とし、適宜修飾元素を添加した電子写真感光体に加えて、更に表面側に阻止能を持った、いわゆる表面層や上部阻止層を積層する構成も提案されている。例えば特許文献２では、光導電層と表面層との間に、炭素原子の含有量を表面層より減らし、伝導性を制御する原子を含有させた中間層（上部阻止層）を設けた感光体が開示されている。
特開昭５４−８６３４１号公報 特開平８−１５８８２号公報

このような従来の電子写真感光体の製造方法により、ある程度実用的な特性と均一性を持つ電子写真感光体を得ることが可能になった。また、真空反応容器内の清掃を厳格に行えばある程度欠陥の少ない電子写真感光体を得ることは可能である。しかし、これら従来の電子写真感光体の製造方法では、電子写真用感光体のように大面積で比較的厚い堆積膜が要求される製品については、例えば均一膜質で光学的及び電気的諸特性の要求を満足し、かつ電子写真プロセスにより画像形成時に画像欠陥の少ない堆積膜を高収率で得るのは難しいという問題が残存している。

特に、ａ−Ｓｉ堆積膜は、支持体表面あるいは堆積膜表面に数μｍオーダーのダストの如き核となるものが付着していた場合、堆積中にダストが核として突起が成長してしまうという性質を持っている。図２は、従来の電子写真感光体の突起の一例を示す模式的断面図である。この感光体は、導電性の表面を有する支持体２０１上に、光導電層２０２、表面層２０３が、順次積層形成されてなるものである。この光導電層２０２の形成過程においてダスト２０４が混入すると、膜の堆積中にこれが核となって異常成長が生じ、突起２０５が生成する。突起は、核を起点とした円錐形を逆転させた形をしており、正常部に比べて帯電電荷の保持能力が低い性質を持っている。

このため、突起のある部分は、画像上ではべた黒画像で白い点となって現れる（反転現像の場合はべた白画像に黒い点となって現れる）。このいわゆる「ポチ」と呼ばれる画像欠陥は年々規格が厳しくなっている。カラー複写機に搭載される場合にはさらに厳しい規格が適用されている。この突起の核を少なくするため、使用する支持体は堆積前に精密に洗浄され、反応容器に設置する行程は全てクリーンルームあるいは真空下で作業が行われる。このようにして、堆積開始前における支持体上の付着物は極力少なくするよう努力されてきており、効果を上げてきた。しかし、突起の発生原因は支持体上の付着物のみではない。すなわち、ａ−Ｓｉ感光体を製造する場合、要求される層厚が数μｍから数１０μｍと非常に厚いため、堆積時間は数時間から数十時間に及び、この間に、ａ−Ｓｉ堆積膜は支持体のみではなく、反応容器壁や反応容器内の構造物にも堆積膜や粉体状のポリシランが堆積する。

これらの炉壁、構造物は支持体のように管理された表面を有していないため、場合によっては密着力が弱く、長時間に渡る堆積中に膜剥がれを起こす場合があった。堆積中に僅かでも剥がれが発生すると、それがダストとなり、堆積中の感光体表面に付着し、これが起点となって異常成長して突起が発生してしまう。従って高い歩留まりを維持していくためには、堆積前の支持体の管理のみならず、堆積中における反応容器内の膜剥がれの防止についても慎重な管理が必要とされ、ａ−Ｓｉ感光体の製造を難しいものにしていた。

本発明の目的は、上述のごとき従来の電子写真感光体における諸問題を、電気的特性を犠牲にすることなく克服して、安定して歩留まり良く製造し得る、画像欠陥が少なく高画質の使いやすい電子写真感光体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電子写真感光体を以下のように製造することにより、電気特性に何ら悪影響を与えず、ポチなどの画像欠陥を大幅に改善した感光体を安定して製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明及びその好適な実施形態は、以下の通りである。

（１）少なくとも表面が伝導性である支持体上に、シリコンを主体とする非晶質材料を含む光導電層を有する電子写真感光体において、前記光導電層が２つ以上の層領域を有し、かつ前記層領域の中で前記電子写真感光体の自由表面に最も近い前記層領域に接する層領域の突起は該層領域の表面で成長が停止していることを特徴とする電子写真感光体。

（２）光導電層の層領域表面の長径１５μｍ以上の突起の数が、５個／１００ｃｍ²以下である（１）記載の電子写真感光体。

（３）光導電層の層厚が、１０〜６０μｍである（１）又は（２）に記載の電子写真感光体。

（４）層領域内の厚みが３μｍ以上１５μｍ以内にある（１）乃至（３）の何れか一つに記載の電子写真感光体。

（５）層領域の数が、層厚方向に２つ以上６つ以下存在する（１）乃至（４）の何れか一つに記載の電子写真感光体。

（６）支持体上に、少なくとも電荷注入阻止層、光導電層がこの順に積層されている（１）乃至（５）の何れか一つに記載の電子写真感光体。

（７）光導電層上に表面保護層が積層されている（１）乃至（６）の何れか一つに記載の電子写真感光体。

（８）光導電層上に電荷注入阻止層と表面保護層が積層されている（１）乃至（７）の何れか一つに記載の電子写真感光体。

（９）少なくとも表面が導電性である支持体上に、シリコンを主体とする非晶質材料を含んだ２つ以上の層領域を有する光導電層を備えた電子写真感光体の製造方法において、前記光導電層の形成過程において突起の成長を停止させる処理を行うことにより、前記電子写真感光体の自由表面に最も近い前記層領域に接する層領域の表面で前記突起の成長が停止している部分を有する前記光導電層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

（１０）突起の成長を停止させる処理は、光導電層の層領域が堆積された支持体を反応容器から取り出すことにより行う（９）に記載の電子写真感光体の製造方法。

（１１）突起の成長を停止させる処理は、支持体を反応容器から真空中に取り出すことにより行う（１０）に記載の電子写真感光体の製造方法。

（１２）突起の成長を停止させる処理を、光導電層領域の支持体側から３μｍ以上１５μｍ以内に行う（９）乃至（１１）の何れか一つに記載の電子写真感光体の製造方法。

（１３）支持体投入容器、支持体加熱容器、反応容器、支持体冷却及び排出容器をそれぞれ真空容器で形成し、搬送用真空容器を前記支持体投入容器等間を移動させ、前記搬送用真空容器と前記支持体投入容器等の各真空容器とを開閉ゲートを介して接続させて、支持体を前記搬送用真空容器と前記支持体投入容器等の各真空容器間で出し入れ移動可能とし、前記反応容器内に設置された前記支持体上に、シリコンを主体とする非晶質材料を含む光導電層領域を堆積した後に前記搬送用真空容器で前記光導電層領域が堆積された支持体を、別の容器に搬送設置しシリコンを主体とする非晶質材料を含む光導電層領域の堆積を繰り返す（９）乃至（１２）の何れか一つに記載の電子写真感光体の製造方法。

（１４）搬送用真空容器は、支持体投入容器から反応容器に搬送する搬送用真空容器、反応容器から同一もしくは別の反応容器に搬送する搬送用真空容器、反応容器から排出容器に搬送する搬送用真空容器を有している（１３）記載の電子写真感光体の製造方法。

（１５）反応容器の容器内面のクリーニング処理後に、光導電層領域が堆積された支持体が搬送されて光導電層領域を積層する（１３）に記載の電子写真感光体の製造方法。

（１６）１つの反応容器で堆積される前記光導電層領域の厚さは、３μｍ以上１５μｍ以内である（１３）乃至（１５）の何れか一つに記載の電子写真感光体の製造方法。

（１７）光導電層領域の積層を複数回繰り返して光導電層を積層する（９）乃至（１６）の何れか一つに記載の電子写真感光体の製造方法。

（１８）光導電層領域の表面を水素プラズマ処理する（９）乃至（１７）の何れか一つに記載の電子写真感光体の製造方法。

（１９）堆積された光導電層領域を、堆積時よりも高い支持体温度で熱処理する（９）乃至（１８）の何れか一つに記載の電子写真感光体の製造方法。

（２０）熱処理を、搬送用真空容器内で行う（１９）に記載の電子写真感光体の製造方法。

（２１）熱処理を、光導電層領域が堆積された支持体を搬送した後に別の反応容器内で行う（１９）に記載の電子写真感光体の製造方法。

本発明においては、光導電層の形成過程において、ポチの原因となるダストの少ない状況にしたのちに堆積を再開して、層厚方向に異常成長による突起が停止した部分を有する電子写真感光体とする。このような電子写真感光体を製造する方法としては、例えば、光導電層堆積を中断し光導電層の一部が堆積された支持体を反応容器から取り出して、クリーンな反応容器に支持体を移して光導電層の堆積を再開させることが好ましい。さらに、光導電層領域が堆積された導電性支持体を反応容器から取り出す際には、真空中に取り出すことがより好ましい。また、１回に堆積させる光導電層領域の層厚あるいは堆積時間は短い方が反応容器壁面や内部構造物に堆積する膜及びポリシランの堆積量も少なくなり、ダストの飛散も少なくなるので、画像欠陥は大幅に減少することができる。

本発明は、以下の検討により完成されたものである。

本発明者らは、一度、突起が成長はじめたとしても、ある程度の大きさになるまでは、画像欠陥とはならないことを、画像欠陥と突起の大きさ、断面の観察結果から得た。さらに、画像欠陥とならない成長初期の小さな突起は、不連続な処理を行えば成長が進まず、そこで成長が中断されて大きな突起とはならないことを確認した。

図１は、本発明の電子写真感光体の突起の一例を示す模式的断面図である。この感光体は、導電性の表面を有する支持体１０１上に、光導電層領域１０２を積層した光導電層、表面層１０３が、順次積層形成されてなるものである。１０６は自由表面である。そして、この光導電層領域の形成過程における突起の成長を停止させる処理により、光導電層領域の表面に突起の成長が停止した部分が形成されている。ここで突起の表面は光導電層領域の表面に含まれている。また、各光導電層領域の堆積で生じた突起１０５は、この処理により成長が進まず、電子写真感光体の表面に表われる突起は小さなものとなる。

本発明者らが突起表面を詳細に観察したところ、小さな突起は、その最表面の正常部との差異（凸状、ドーム状の盛り上がり）が小さく、僅かな膨らみがある程度であった。大きく成長した突起を観察すると、その最表面の正常部との差異（凸状、ドーム状の盛り上がり）が大きく、正常部との境界部分からの立ち上がりが明確な突起が多かった。

本発明によれば、例えば、排気手段と原料ガス供給手段を備えた真空気密可能な反応容器内に円筒状支持体を設置し、少なくとも原料ガスを高周波電力により分解し、該支持体上に少なくとも非単結晶材料からなる光導電層領域を堆積する工程と、光導電層領域を堆積した円筒状支持体を反応容器から取り出し、別の反応容器に移す工程と別の反応容器内で少なくとも原料ガスを高周波電力により分解し、光導電層を所定の層厚になるまで、別の反応容器に移し変えて堆積させる工程とを行う等の方法により、光導電層に突起の成長が停止した部分を形成すれば、突起が画像上に現れる大きさ以下になるようにできる。その結果、画像欠陥を大幅に改善させた電子写真感光体を提供する事が可能となった。また画像欠陥を大幅に改善できる電子写真感光体製造方法を提供することが可能となった。

また、光導電層の堆積を再開する前に水素プラズマ処理することで、電気的接合性を改良して、電気的特性の改善を図ることができる。

さらに、光導電層の堆積を再開する前に熱処理することで、構造緩和を促進させて電気的特性分布の改善を図ることができる。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。

「ａ−Ｓｉ感光体」
図３に本発明の電子写真感光体の一例を示す。本発明の電子写真感光体は、例えばＡｌ、ステンレス等の導電性材料からなる支持体３０１上に、第一の反応容器において光導電層領域３０３までを堆積し、次に堆積途中の感光体を第一の反応容器から取り出し、次の反応容器に移し、光導電層領域３０４をさらに積層させ、光導電層が所定の層厚になるまで新しい反応容器に移して積層したものである。このように製造することによって、支持体表面から発生している突起や、積層途中から発生している突起の成長を途中で、小さな突起のまま止めて堆積することができ、画像欠陥には現れず、良好な画質を保つことが可能となる。

このような処理は、例えば、光導電層領域が堆積された支持体を反応容器から真空中等に取り出すことにより行なうことができる。また、このような処理は、光導電層領域の厚さが支持体側から３μｍ以上１５μｍ以内に行うことが好ましい。

より具体的には、例えば、支持体を反応容器から真空中に取り出すために、支持体投入容器、支持体加熱容器、反応容器、支持体冷却及び排出容器をそれぞれ真空容器で形成し、搬送用真空容器を各真空容器（前記支持体投入容器等）間を移動させ、前記搬送用真空容器と前記支持体投入容器等の各真空容器とを開閉ゲートを介して接続させて、支持体を前記搬送用真空容器と前記支持体投入容器等の各真空容器間で出し入れ移動可能とし、前記反応容器内に設置された円筒状支持体上に、シリコンを主体とする非晶質材料を含む光導電層領域を積層したのちに、搬送用真空容器で前記光導電層領域が堆積された支持体を、別の反応容器に搬送設置しシリコンを主体とする非晶質材料を含む光導電層領域の積層を複数回繰り返し光導電層を形成することが好ましい。

さらに、その搬送用真空容器は、投入容器から反応容器に搬送する搬送用真空容器、反応容器から同一もしくは別の反応容器に搬送する搬送用真空容器、反応容器から搬出容器に搬送する搬送用真空容器が独立していることが好ましい。また、容器内面のクリーニング処理後の反応容器に、光導電層領域が堆積された支持体が搬送されて、光導電層領域の積層することも好ましい。さらに、突起の成長を停止させる処理は、堆積された光導電層領域の表面を水素プラズマで処理であることが好ましい。

本発明においては、光導電層の材料として、通常はａ−Ｓｉが用いられる。

また、最表面には、必要に応じて表面層３０５を設けてもよい。表面層３０５はａ−Ｓｉを母体とし、必要に応じて炭素、窒素、酸素の少なくとも１つを比較的多量に含有した層が用いられ、耐環境性、耐摩耗性や耐傷性を向上させることができる。

尚、必要に応じて更に下部阻止層３０２を設けてもよい。下部阻止層３０２を設け、周期表第１３族元素（以下第１３族元素）、周期表第１５族元素（以下第１５族元素）といったドーパントを選択して含有させることにより、正帯電、負帯電といった帯電極性の制御も可能となる。

また、図４に示すように、必要に応じて更に上部阻止層４０６を設けてもよい。なお、図４中の４０１〜４０５は、各々、図３中の３０１〜３０５と同じものである。上部阻止層４０６は必要に応じて設けられ、その材料としてａ−Ｓｉを母体とし、必要に応じて炭素、窒素、酸素を含有した層が用いられる。

「支持体の形状及び材質」
支持体３０１の形状は、電子写真感光体の駆動方式などに応じた所望のものとしてよい。例えば、平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状又は板状無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの電子写真用感光体を形成し得るように適宜決定する。電子写真用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から通常は10μｍ以上とされる。

支持体材質としては上記Ａｌやステンレスの如き導電性材料が一般的であるが、例えば各種のプラスチックやガラス、セラミックス等、特には導電性を有しないものにこれら導電性材料を少なくとも光受容層を形成する側の表面に蒸着するなどして導電性を付与したものも用いることができる。

導電性材料としては上記の他、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、及びこれらの合金が挙げられる。

プラスチックとしてはポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等のフィルム又はシートが挙げられる。

「光導電層」
光導電層を構成する光導電層領域３０３、３０４としては、本発明ではシリコン原子を母体とし、通常は、更に水素原子及び/又はハロゲン原子を含む非晶質材料(「ａ−Ｓｉ(Ｈ,Ｘ)」と略記する)で構成される。

ａ−Ｓｉ堆積膜は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって作製可能であるが、プラズマＣＶＤ法を用いて作製した堆積膜は特に高品質の堆積膜が得られるため好ましい。

とくに、光導電層は、電子写真感光体の中で最も厚い層厚が必要とされ、かつ膜質の均一性が要求される。また、画像欠陥の原因である突起が成長するのも、この光導電層堆積時である。したがって、支持体表面に付着したダスト起因の突起が、１０μｍ台の大きさになるまでに、突起の成長を停止させる処理を施すことが望ましい。さらに、反応容器内壁面に堆積したものが剥落する前に、処理をすることが望ましい。

上記のような要因から、最大でも１回で堆積させる光導電層領域の厚さが１５μｍ以内に突起の成長を停止させる処理を施すことが望ましい。

また、堆積膜が薄い、あるいは堆積時間が短いほど突起の大きさも小さく、反応容器内壁面への堆積量も少なくなるが、電子写真感光体として機能するためには、通常は、最低でも１０μｍ以上の層厚が必要であることと、突起の成長を停止させる処理を繰り返すことでの製造時間の長大化によるコストを考慮すると、最低でも１回で堆積させる層領域の厚さをが３μｍ以上にした後の処理が好ましい。

原料としてはＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、Ｓｉ₃Ｈ₈、Ｓｉ₄Ｈ₁₀等のガス状態の、又はガス化し得る水素化珪素（シラン類）を原料ガスとして用い、高周波電力によって分解することによって作製可能である。更に層作製時の取り扱い易さ、Ｓｉ供給効率の良さ等の点でＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆が好ましいものとして挙げられる。

このとき、支持体の温度は、２００℃〜４５０℃、より好ましくは２５０℃〜３５０℃程度の温度に保つことが特性上好ましい。これは支持体表面での表面反応を促進させ、充分に構造緩和をさせるためである。

反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０^-2〜１×１０³Ｐａ、好ましくは５×１０^-2〜５×１０²Ｐａ、最適には１×１０^-1〜１×１０²Ｐａである。

また、これらのガスに、更に水素ガス（Ｈ₂）あるいはハロゲン原子を含むガスを所望量混合して層形成することも特性向上の上で好ましい。ハロゲン原子供給用の原料ガスとして有効なのは、弗素ガス(Ｆ₂)、ＢrＦ、ＣlＦ、ＣlＦ₃、ＢrＦ₃、ＢrＦ₅、ＩＦ₅、IＦ₇等のハロゲン間化合物を挙げることができる。ハロゲン原子を含む珪素化合物、いわゆるハロゲン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、たとえばＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆等の弗化珪素が好ましいものとして挙げることができる。また、これらの炭素供給用の原料ガスを必要に応じてＨ₂、Ｈe、Ａr、Ｎe等のガスにより希釈して使用してもよい。

光導電層の全体の層厚としては特に限定はないが、製造コストなどを考慮すると１０〜６０μｍ程度が適当である。

更に、特性を向上させる為に光導電層領域３０３、３０４を複数の層構成にしても良い。例えばよりバンドギャップの狭い層を表面側に、よりバンドギャップの広い層を基板側に配置することで光感度や帯電特性を同時に向上させることができる。特に、半導体レーザーの様に、比較的長波長であって且つ波長ばらつきのほとんどない光源に対しては、こうした層構成の工夫によって画期的な効果が現れる。

「下部阻止層」
本発明の電子写真感光体において、必要に応じて光導電層の下部に設けられる下部阻止層３０２は、一般的にａ−Ｓｉ(Ｈ,Ｘ)をベースとし、第１３族元素、第１５族元素などのドーパントを含有させることにより伝導型を制御し、支持体からのキャリアの注入阻止能を持たせることが可能である。この場合、必要に応じて、Ｃ、Ｎ、Ｏから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含有させることで応力を調整し、感光層の密着性向上の機能を持たせることもできる。

下部阻止層において、ドーパントとなる第１３族原子としては、具体的には硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特にＢ、Ａｌが好適である。第１５族原子としては、具体的には、燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にＰが好適である。

また、第１３族原子導入用の原料物質として具体的には、硼素原子導入用としては、Ｂ₂Ｈ₆、Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｂ₅Ｈ₉、Ｂ₅Ｈ₁₁、Ｂ₆Ｈ₁₀、Ｂ₆Ｈ₁₂、Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化硼素、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃等のハロゲン化硼素等が挙げられる。この他、ＡｌＣｌ₃、ＧaＣｌ₃、Ｇa(ＣＨ₃)₃、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ₃等も挙げることができる。中でもＢ₂Ｈ₆は取り扱いの面からも好ましい原料物質の一つである。

第１５族原子導入用の原料物質として有効に使用される燐原子導入用としては、ＰＨ₃、Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＦ₃、ＰＦ₅、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅、ＰＢｒ₃、ＰＩ₃等のハロゲン化燐、さらにＰＨ₄Ｉ等が挙げられる。この他、ＡｓＨ₃、ＡｓＦ₃、ＡｓＣｌ₃、ＡｓＢｒ₃、ＡｓＦ₃、ＳｂＨ₃、ＳｂＦ₃、ＳｂＦ₅、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＢｉＨ₃、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＢｒ₃等が第１５族原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げられる。

ドーパントの原子の含有量としては、好ましくは１×１０^-2〜１×１０⁴原子ｐｐｍ、より好ましくは５×１０^-2〜５×１０³原子ｐｐｍ、最適には１×１０^-1〜１×１０³原子ｐｐｍとされるのが望ましい。

「上部阻止層」
本発明の電子写真感光体において、必要に応じて光導電層の上部に設けられる上部阻止層４０６は、感光体が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、表面側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能は発揮されない。このような機能を付与するために、上部阻止層４０６には伝導性を制御する不純物原子を適切に含有させることが必要である。そのような目的で用いられる不純物原子としては、本発明においては第１３族原子、あるいは第１５族原子を用いることができる。第１３族原子としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特に硼素が好適である。第１５族原子としては、具体的にはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ），アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があり、特にリンが好適である。

上部阻止層４０６に含有される伝導性を制御する不純物原子の必要な含有量は、上部阻止層４０６の組成や製造方法により一概にはいえないが、一般的にはネットワーク構成原子に対して１００原子ｐｐｍ以上、３００００原子ｐｐｍ以下とされ、５００原子ｐｐｍ以上、１００００原子ｐｐｍ以下とすることが更に好ましい。

上部阻止層４０６に含有される伝導性を制御する原子は、上部阻止層４０６中に万偏なく均一に分布されていても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。

上部阻止層４０６は、ａ−Ｓｉ系の材料であればいずれの材質でも可能であるが、表面層４０７と同様の材料で構成することが好ましい。すなわち、「ａ−ＳｉＣ：Ｈ,Ｘ」、「ａ−ＳｉＯ：Ｈ,Ｘ」、「ａ−ＳｉＮ：Ｈ,Ｘ」、「ａ−ＳｉＣＯＮ：Ｈ,Ｘ」等の材料が好適に用いられる。上部阻止層４０６に含有される炭素原子又は窒素原子又は酸素原子は、該層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも支持体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。

本発明における上部阻止層４０６の全層領域に含有される炭素原子及び／又は窒素原子及び／又は酸素原子の含有量は、本発明の目的が効果的に達成されるように適宜決定されるが、１種類の場合はその量として、２種類以上の場合はその総和量として、シリコンとの総和に対して１０％から７０％の範囲とするのが好ましい。

また、本発明においては上部阻止層４０６に、通常は、水素原子及び／又はハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性及び電荷保持特性を向上させるために有効である。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。又、ハロゲン原子の含有量として、通常の場合は０.０１〜１５原子％、好適には０.１〜１０原子％、最適には０.５〜５原子％である。

さらに、上部阻止層４０６は光導電層４０４側から表面層４０５に向かって組成を連続的に変化させることも好ましく、密着性の向上だけでなく干渉防止等に効果がある。

本発明の目的を達成し得る特性を有する上部阻止層４０６を形成するには、Ｓｉ供給用のガスとＣ及び／又はＮ及び／又はＯ供給用のガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに支持体の温度を適宜設定することが必要である。

反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０^-2〜１×１０³Ｐａ、好ましくは５×１０^-2〜５×１０²Ｐａ、最適には１×１０^-1〜１×１０²Ｐａである。

さらに、支持体の温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃である。

本発明において、上部阻止層４０６を形成するための希釈ガスの混合比、ガス圧、放電電力、支持体温度の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、これらの層作製ファクターは通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的かつ有機的関連性に基づいて各層作製ファクターの最適値を決めるのが望ましい。

「表面層」
本発明の電子写真感光体において、必要に応じて最表面に設けられる表面層３０５は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性の改善に効果を奏する。

また、ａ−Ｓｉ系の表面層３０５は、光導電層を構成する光導電層領域３０３、３０４と表面層３０５とを形成する非晶質材料の各々がシリコン原子という共通の構成要素を有しているので、積層界面において化学的な安定性の確保が十分成されている。表面層３０５の材質としてａ−Ｓｉ系の材料を用いる場合は、炭素、窒素、酸素より選ばれた元素を少なくとも１つ含むシリコン原子との化合物が好ましく、特にａ−ＳｉＣを主成分としたものが好ましい。

表面層３０５が炭素、窒素、酸素のいずれか一つ以上を含む場合、これらの原子の含有量は、ネットワークを構成する全原子に対して３０％から９５％の範囲が好ましい。

通常は、表面層３０５中に水素原子及び／又はハロゲン原子が含有されることが必要であるが、これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性及び電荷保持特性を向上させるためである。水素含有量は、構成原子の総量に対して通常の場合３０〜７０原子％、好適には３５〜６５原子％、最適には４０〜６０原子％とするのが望ましい。また、弗素原子の含有量として、通常の場合は０.０１〜１５原子％、好適には０.１〜１０原子％、最適には０.５〜５原子％である。

これらの水素及び／又は弗素含有量の範囲内で形成される感光体は、実際面において優れたものとして充分適用させ得るものである。すなわち、表面層３０５内に存在する欠陥（主にシリコン原子や炭素原子のダングリングボンド）は、電子写真感光体としての特性に悪影響を及ぼすことが知られている。例えば自由表面から電荷の注入による帯電特性の劣化、使用環境、例えば高い湿度のもとで表面構造が変化することによる帯電特性の変動、更にコロナ帯電時や光照射時に光導電層より表面層に電荷が注入され、この表面層内の欠陥に電荷がトラップされることによる繰り返し使用時の残像現象の発生等が、この悪影響として挙げられる。

しかしながら、前記表面層３０５内の水素含有量を３０原子％以上に制御することで表面層内の欠陥が大幅に減少し、その結果、従来に比べて電気的特性面及び高速連続使用性において向上を図ることができる。

一方、前記表面層３０５中の水素含有量が７０原子％を越えると表面層の硬度が低下するために、繰り返し使用に耐えられなくなる。従って、水素含有量を前記の範囲内に制御することが優れた所望の電子写真特性を得る上で重要な因子の１つである。表面層４０７中の水素含有量は、原料ガスの流量、希釈ガスと原料ガスの流量比、支持体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。

また、前記表面層３０５中の弗素含有量を０.０１原子％以上の範囲に制御することで、表面層内のシリコン原子と炭素原子との結合の発生をより効果的に達成することが可能となる。さらに、弗素原子の働きとして、コロナ等のダメージによるシリコン原子と炭素原子との結合の切断を効果的に防止することができる。

一方、前記表面層３０５中の弗素含有量が１５原子％を超えると表面層内のシリコン原子と炭素原子との結合の発生の効果及びコロナ等のダメージによるシリコン原子と炭素原子との結合の切断を防止する効果がほとんど認められなくなる。さらに、過剰の弗素原子が表面層中のキャリアの走行性を阻害するため、残留電位や画像メモリーが顕著に認められてくる。従って、弗素含有量を前記範囲内に制御することが所望の電子写真特性を得る上で重要な因子の１つである。前記表面層３０５中の弗素含有量は、水素含有量と同様に弗素原子を含有している原料ガスの流量、支持体温度、放電パワー、ガス圧等によって制御し得る。

さらに、表面層３０５には必要に応じて伝導性を制御する原子を含有させてもよい。伝導性を制御する原子は、表面層中に万偏なく均一に分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向には不均一な分布状態で含有している部分があってもよい。

前記の伝導性を制御する原子としては、半導体分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、第１３族原子、又は第１５族原子を用いることができる。

表面層３０５の層厚としては、通常０.０１〜３μｍ、好適には０.０５〜２μｍ、最適には０.１〜１μｍである。層厚が０.０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層３０５が失われてしまい、３μｍを越えると残留電位の増加等の電子写真特性の低下がみられる。

本発明の目的を達成し得る特性を有する表面層３０５を形成するには、支持体の温度、反応容器内のガス圧を所望により適宜設定する必要がある。支持体温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１８０〜３３０℃、最適には２００〜３００℃である。

反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０^-2〜１×１０³Ｐａ、好ましくは５×１０^-2〜５×１０²Ｐａ、最適には１×１０^-1〜１×１０²Ｐａである。

本発明においては、表面層３０５を形成するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。

「ａ−Ｓｉ感光体製造装置」
図５は、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ＲＦ）帯の高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法による感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図である。また、図６は、ＲＦ帯より周波数の高いＶＨＦ帯を用いるＶＨＦ電源を使用したＶＨＦプラズマＣＶＤ法による感光体の堆積装置の一例を模式的に示した図である。

これらの装置は大別すると、堆積装置５１００、６１００、原料ガスの供給装置５２００、反応容器５１１０、６１１０内を減圧する為の排気装置（図示せず）から構成されている。図５及び図６の両装置は、図５の堆積装置５１００と図６の堆積装置６１００とを置き換えることで構成される。

但し、印加する高周波電力は５０ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚ、例えば周波数１０５ＭＨｚのＶＨＦ電源により行ない、圧力は１３.３ｍＰａ〜１３３０Ｐａ程度とＲＦプラズマＣＶＤ法よりも低めに保たれる。

堆積装置６１００中の判の容器６１１０内にはアースに接続された支持体６１１２、支持体の加熱用ヒーター６１１３、原料ガス導入管６１１４が設置され、更に高周波マッチングボックス６１１５を介して高周波電源６１２０が接続されている。

原料ガス供給装置５２００は、ＳｉＨ₄、Ｈ₂、ＣＨ₄、ＮＯ、Ｂ₂Ｈ₆、ＣＦ₄等の原料ガスボンベ５２２１〜５２２６とバルブ５２３１〜５２３６、５２４１〜５２４６、５２５１〜５２５６及びマスフローコントローラー５２１１〜５２１６から構成され、各構成ガスのボンベはバルブ５２６０を介して反応容器６１１０内のガス導入管６１１４に接続されている。

支持体６１１２は導電性受け台６１２３の上に設置されることによってアースに接続される。

以下、図６の装置を用いた感光体の形成方法の手順の一例について説明する。

反応容器６１１０内に支持体６１１２を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により反応容器６１１０内を排気する。続いて支持体加熱用ヒーター６１１３により支持体６１１２の温度を２００℃〜４５０℃、より好ましくは２５０℃〜３５０℃の所望の温度に制御する。次いで、感光体形成用の原料ガスを反応容器６１１０内に流入させるにはガスボンベのバルブ５２３１〜５２３６、反応容器のリークバルブ（不図示）が閉じられている事を確認し又、流入バルブ５２４１〜５２４６、流出バルブ５２５１〜５２５６、補助バルブ５２６０が開かれている事を確認し、メインバルブ６１１８を開いて反応容器６１１０及びガス供給配管６１１６を排気する。

その後、真空計６１１９の読みが０．５ｍＰａになった時点で補助バルブ５２６０、流出バルブ５２５１〜５２５６を閉じる。その後ガスボンベ５２２１〜５２２６より各ガスをバルブ５２３１〜５２３６を開いて導入し圧力調整器５２６１〜５２６６により各ガス圧を０.２ＭＰａに調整する。次に流入バルブ５２４１〜５２４６を徐々に開けて各ガスをマスフローコントローラー５２１１〜５２１６内に導入する。

以上の手順によって成膜準備を完了した後、支持体６１１２上に、光導電層の形成を行なう。

即ち、支持体６１１２が所望の温度になったところで、各流出バルブ５２５１〜５２５６のうちの必要なものと補助バルブ５２６０とを徐々に開き、各ガスボンベ５２２１〜５２２６から所望の原料ガスをガス導入管６１１４を介して反応容器６１１０内に導入する。次に、各マスフローコントローラー５２１１〜５２１６によって、各原料ガスが所望の流量になる様に調整する。その際、反応容器６１１０内が１３.３ｍＰａ〜１３３０Ｐａの所望の圧力になる様に、真空計６１１９を見ながらメインバルブ６１１８の開口を調整する。内圧が安定したところで、高周波電源６１２０を所望の電力に設定して例えば、５０ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚ、例えば周波数１０５ＭＨｚのＶＨＦ電源を用いて高周波電力を高周波マッチングボックス６１１５を通じてカソード電極６１１１に供給し高周波グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器６１１０内に導入させた各原料ガスが分解され、支持体６１１２上に所望のシリコン原子を主成分とする光導電層が堆積される。

本装置においては支持体６１１２により取り囲まれた放電空間６１３０において、導入された原料ガスは、放電エネルギーにより励起されて解離し、支持体６１１２上に所定の堆積膜が形成される。この時、層形成の均一化を図るため支持体回転用モーター６１２０によって、所望の回転速度で回転させる。

所望の層厚の形成が行なわれた後、高周波電力の供給を止め、各流出バルブ５２５１〜５２５６を閉じて反応容器６１１０への各原料ガスの流入を止め、１回目の光導電層領域の形成を終える。光導電層の組成や層厚は公知のものを使用することができる。上記光導電層と支持体の間に下部阻止層を形成する場合も基本的には上記の操作をあらかじめ行えばよい。

上記の手順で１回目の光導電層領域まで堆積した支持体は一旦、第一の反応容器から取り出し、第二の反応容器に移すことが重要である。

そして、上記と同様の手順で所望の厚さの光導電層領域を複数回にわたり堆積させることが重要である。

さらに、最表面には、Ｓｉ含有ガス及び炭素含有ガスを用いて、ＳｉＣ系の表面層を積層する。その場合も基本的には上記の操作を行えばよい。

表面層を形成する場合も基本的には上記の操作を行えばよい。

図５に示すＲＦプラズマＣＶＤ法の場合は、印加する高周波電力は周波数１ＭＨｚ〜５０ＭＨｚ未満、例えば１３.５６ＭＨｚの高周波電力を高周波マッチングボックス５１１５を通じてカソード電極５１１１に供給し高周波グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器５１１０内に導入させた各原料ガスが分解され、支持体５１１２上に所望のシリコン原子を主成分とする光導電層が堆積される。その時、圧力は１３.３Ｐａ〜１３３０Ｐａ程度とＶＨＦプラズマＣＶＤ法よりも高めに保たれる。

その他、手順は上記図６の装置での形成方法と同様である。

「電子写真装置」
本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置の一例を図９に示す。尚、本例の装置は、円筒状の電子写真感光体を用いる場合に好適なものであるが、本発明の電子写真装置は本例に限定されるものではなく、感光体形状は無端ベルト状等の所望のものであってよい。

図９において、９０４が本発明で言うところの電子写真感光体であり、９０５は該感光体９０４に静電潜像形成のための帯電を行なう一次帯電器である。図ではコロナ帯電器を記載してあるが、接触帯電器でもよい。９０６は静電潜像の形成された感光体９０４に現像材(トナー)９０６ａを供給するための現像器であり、９０７は感光体表面のトナーを転写材に移行させるための転写帯電器である。図ではコロナ帯電器を記載してあるが、ローラー電極でもよい。９０８は感光体表面の浄化を図るクリーナーである。本例では感光体表面の均一浄化を有効に行なうため、弾性ローラー９０８-１とクリーニングブレード９０８-２を用いて感光体表面の浄化を行なっているが、いずれか一方のみ、もしくはクリーナー９０８自体を具備しない構成も設計可能である。９０９及び９１０は、それぞれ次回の複写動作にそなえて感光体表面の除電を行なうためのＡＣ除電器及び除電ランプであるが、もちろんいずれかがない、若しくは両者ともない構成も設計可能である。９１３は紙等の転写材、９１４は転写材の送りローラーである。露光Ａの光源には、ハロゲン光源、或いは単一波長を主とするレーザー、ＬＥＤなどの光源を用いる。

このような装置を用い、複写画像の形成は例えば以下のように行なわれる。

まず電子写真感光体９０４を所定の速度で矢印の方向へ回転させ、一次帯電器９０５を用いて感光体９０４の表面を一様に帯電させる。次に、帯電された感光体９０４の表面に画像の露光Ａを行ない、該画像の静電潜像を感光体９０４の表面に形成させる。そして感光体９０４の表面の静電潜像の形成された部分が現像器９０６の設置部を通過する際に、現像器９０６によってトナーが感光体９０４の表面に供給され、静電潜像がトナー９０６aによる画像として顕像化(現像)され、更にこのトナー画像は感光体９０４の回転とともに転写帯電器９０７の設置部に到達し、ここで送りローラー９１４によって送られてくる転写材９１３に転写されるのである。

転写終了後、次の複写工程に備えるために電子写真感光体９０４の表面から残留トナーがクリーナー９０８によって除去され、更に該表面の電位がゼロ若しくは殆どゼロとなるように除電器９０９及び除電ランプ９１０により除電され１回の複写工程を終了する。

「真空搬送装置を用いた電子写真感光体の製造装置」
図１０に示すように、本実施形態の電子写真感光体の製造装置は、導電性材料から成る円筒状支持体１００９を製造装置内に投入するための投入容器１００１と、円筒上支持体１００９を所定の温度に加熱するための加熱容器１００２と、円筒状支持体１００９を各加熱容器、反応容器へ真空に気密した状態で移動させる真空搬送装置１００６を有している。円筒状支持体１００９上に光導電層を形成するための反応容器１００３と、反応容器１００３で光導電層が途中まで堆積した円筒状支持体１００９を真空搬送装置１００６を用いて、別の反応容器１００４に移し替えて、光導電層領域３０４及び表面層３０５を堆積させる。そして、堆積膜が形成された円筒状支持体１００９を製造装置から冷却して取り出すための取り出し容器１００５に移される。

装置構成は、投入容器１００１内に投入された円筒状支持体１００９を、加熱容器１００２、反応容器１００３、反応容器１００４、及び冷却取り出し容器１００５の順にそれぞれ搬送するための真空搬送容器１００６とを有する。なお、反応容器１００３には反応容器１００３内に高周波電力を供給する第１の高周波電源１００７が接続され、反応容器１００４には第２の反応容器１００４内に高周波電力を供給する第２の高周波電源１００８が接続されている。

以下、実験例及び実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

[実験例１]
図５に示したａ−Ｓｉ感光体製造装置を用いて、表１に示した条件で外径１０８ｍｍ、厚さ５ｍｍのＡｌ支持体に、光導電層を１回の堆積で形成した感光体を製造した。このとき、光導電層の層厚を２〜３８μｍまで変化させて、光導電層層厚と突起の個数及び大きさの関係を感光体表面を光学顕微鏡を用いて観察した。その感光体表面の１００ｃｍ²当たりの突起の大きさと個数を測定した。測定結果をグラフにして図７に示す。

[実験例２]
図５に示したａ−Ｓｉ感光体製造装置を用いて、表２に示した条件で実験例１と同様のＡｌ支持体に、下部阻止層、光導電層、表面層を堆積した感光体を１０本製造した。このとき、光導電層は実験例１の表１と同じ条件で、層厚を３０μｍ堆積させた。

１０本の感光体表面の突起の大きさを光学顕微鏡を用いて測定した。

次に、その測定した突起に起因する黒ポチの大きさを測定するために、一次帯電器としてコロナ放電を採用し、また、クリーナーにクリーニングブレードを具える電子写真装置に、本実施例で作製した電子写真用感光体を装着して画像形成を行った。具体的には、キヤノン製ＧＰ６０５（プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、イメージ露光）を用いて、Ａ３サイズの白紙原稿を複写した。こうして得られた画像を観察し、黒ポチの長径を測定した。

次に、その黒ポチの個数を数えた。感光体表面の突起の大きさと黒ポチの大きさの関係を図８に示す。

図７より、層厚が１５μｍよりも厚くなると、突起の長径１０μｍを越える物が増加することがわかる。また、図８より、０．１ｍｍを越える黒ポチになるものは、突起の長径が１５μｍよりも大きいもので有ることが分かる。さらに、０．０５ｍｍを越える黒ポチになるものは、突起の長径が１０μｍよりも大きいもので有ることが分かる。

以上より、突起の長径で１５μｍを越える物を作らないこと、すなわち一つの反応容器で堆積させる層厚を１５μｍ以下にすることが重要である。また長径１５μｍ以上の突起数は５個／１００ｃｍ²以下であることが好ましい。さらに好ましくは、突起の長径が１０μｍ以上の突起数を１０個／１００ｃｍ²以下に押さえること、すなわち一つの反応容器で堆積させる層厚を１２μｍ以下にすることが重要である。

[実施例１]
図５に示した製造装置を用いて、表３に示した条件で外径１０８ｍｍ、厚み５ｍｍのＡｌ支持体に、下部阻止層から１回目の光導電層領域まで堆積した感光体を製造した。次いで、その状態で搬送チャンバーを用いて真空状態で、別の反応容器に移し、表４に示した条件で第二の積層を行い２回目の光導電層領域を堆積させた。さらに、光導電層の層厚が３０μｍに達するまで、表６に示す様に一つの反応容器で堆積させる光導電層の層厚にしたがって複数回、別の反応容器に移し替えて堆積させた。最期の反応容器では表５に示す表面層を堆積させた。

以上の手順で得られた感光体は正帯電で用いられる感光体であり、次のように評価した。

(突起の数)
得られた感光体の表面を光学顕微鏡で観察した。そして、長径１０μｍ以上の突起の数を数え、１００ｃｍ²当たりの個数を調べた。

得られた結果は、比較例１での値を１００％とした場合の相対比較でランク付けを行った。
「☆」…０％以上１５％未満。
「◎」…１５％以上３０％未満。
「○」…３０％以上５０％未満。
「△」…５０％以上８０％未満。
「×」…８０％以上１０５％未満。

(画像欠陥)
一次帯電器としてコロナ放電を採用し、また、クリーナーにクリーニングブレードを具える電子写真装置に、本実施例で作製した電子写真用感光体を装着して画像形成を行った。具体的には、キヤノン製ＧＰ６０５（プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、イメージ露光）を用いた。

また、負帯電用感光体を評価するときには、ＧＰ６０５ベースに負帯電が可能なように改造し、トナーをネガトナーに変更した複写機を試験用電子写真装置として用い、Ａ３サイズの白紙原稿を複写した。こうして得られた画像を観察し、直径０．１ｍｍ以上の突起に起因する黒ポチの個数を数えた。

得られた結果は、比較例１での値を１００％とした場合の相対比較でランク付けを行った。
「☆」…０％以上１５％未満。
「◎」…１５％以上３０％未満。
「○」…３０％以上５０％未満。
「△」…５０％以上８０％未満。
「×」…８０％以上１０５％未満。

（帯電能）
電子写真感光体を電子写真装置に設置し、帯電器に＋６ｋＶ（負帯電の場合には−６ｋＶ）の高電圧を印加しコロナ帯電を行ない、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真感光体の暗部表面電位を測定する。

得られた結果は、比較例１での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。数値の比較は絶対値で行った。
「☆」…１２０％以上。
「◎」…１１０％以上、１２０％未満。
「○」…１０５％以上、１１０％未満。
「△」…９５％以上、１０５％未満。
「×」…９５％未満。

（残留電位）
電子写真感光体を、一定の暗部表面電位（450V、負帯電の場合は−４５０Ｖ）に帯電させる。そして直ちに一定光量の比較的強い光（１．５Ｌｘ・ｓｅｃ）を照射する。この時、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真用光感光体の残留電位を測定する。

得られた結果は、比較例１での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。数値の比較は絶対値で行った。
「☆」…７５％未満。
「◎」…７５％以上、８５％未満。
「○」…８５％以上、９５％未満。
「△」…９５％以上、１０５％未満。
「×」…１０５％以上。

（電位均一性）
電子写真感光体を、一定の暗部表面電位（４５０Ｖ、負帯電の場合は−４５０Ｖ）に帯電させる。そして直ちに一定光量の光（０．５Ｌｘ・ｓｅｃ）を照射する。この時、現像器位置に設置した表面電位計により電子写真用光感光体のドラム軸方向中央部の表面電位をおよそ２００Ｖ（負帯電の場合は−２００Ｖ）になるように、光量を調節する。そして、周方向の電位分布及び、ドラム軸方向の電位分布を測定し、最大値−最小値の値を計算する。

得られた結果は、比較例１での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。数値の比較は絶対値で行った。
「☆」…８５％未満。
「◎」…８５％以上、９５％未満
「○」…９５％以上、１０５％未満。
「△」…１０５％以上、１１０％未満。
「×」…１１０％以上。

（コスト）
１本の感光体当たりの生産時間を計算して、各々の例のコストとした。図６に示したＶＨＦ方式の堆積装置は、１回に８本の電子写真感光体が生産できる。また図５に示したＲＦ方式の堆積装置は１回に１本とした。

比較例１での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。
「☆」…９５％未満。
「◎」…９５％以上、１１０％未満。
「○」…１１０％以上、１２５％未満。
「△」…１２５％以上、１４０％未満。
「×」…１４０％以上。

（総合評価）
本発明の効果である画像欠陥改善の効果を重点において、総合的な評価をランクで示す。
「☆」…非常に良好。
「◎」…良好。
「○」…やや良好。
「△」…実用上問題なし。
「×」…実用面で問題有り。

以上の方法で総合評価を行なった。結果を比較例１と共に表８に示す。

[比較例１]
図５に示した製造装置を用いて、外径１０８ｍｍ、厚み５ｍｍのＡｌ支持体に、表７に示した条件で一つの反応容器で下部阻止層、光導電層、表面層を連続して堆積した。以上のように作製した正帯電用感光体は実施例１と同様に評価し、結果を表８に示した。

表８から分かるように、１つの反応容器で堆積する層領域の厚さを１５μｍ以下にすることで、突起の数及び画像欠陥であるポチの数は非常に改善することが分かる。しかしながら、１つの反応容器で堆積する厚さを薄くしていくと入れ替え回数が増え、コストが増大してしまい、入れ替え回数は１〜５回が好ましいことが分かる。

[実施例２]
図５に示した製造装置を用いて、表９に示した条件で実施例１と同様のＡｌ支持体に感光体（２-Ａ〜２-Ｆ）を製造した。光導電層は、表１０に示すように１つの反応容器で堆積させる層領域の厚みを変化させた。

さらに、図５に示した製造装置を用いて、実施例１と同様のＡｌ支持体に、表９に示した条件で一つの反応容器で下部阻止層、光導電層、表面層を堆積して、感光体（２−Ｇ〜２−Ｉ）を製造した。光導電層は、表１０に示すように１つの反応容器で堆積させる層領域の厚さを変化させた。以上のように作製した正帯電用感光体は実施例１と同様に評価し、結果を表１１に示した。

表１１から分かるように、光導電層領域の支持体側から厚さが３μｍ以上１５μｍ以内に、反応容器を入れ替えることで、突起の数及び画像欠陥であるポチの数は非常に改善することが分かる。光導電層の層厚を厚くしていくと、帯電能、残留電位は改善するが、突起、画像欠陥及びコストの面で不利になることが分かる。以上より、光導電層の層厚は１０μｍ以上６０μｍ以下が、総合的に良好なことが分かる。

[実施例３]
実施例２において、表面層を変化させながら作製した。実施例２と同様のＡｌ支持体に、表１２に示した条件で下部阻止層、光導電層、表面層を堆積した。このとき、光導電層は光導電層領域を１０μｍごとに反応容器を変えて３回堆積させ形成した。

以上のように作製した正帯電用感光体は実施例１と同様に評価したところ、結果を表１４に示した。

[実施例４]
光導電層の堆積条件を実施例３とは異ならせる以外は、実施例３と同様にしてＡｌ支持体に、表１３に示した条件で下部阻止層、光導電層、表面層を堆積した。このとき、光導電層は光導電層領域を１０μｍごとに反応容器を変えて３回堆積させ形成した。

以上のように作製した正帯電用感光体は実施例１と同様に評価したところ、結果を表１４に示した。

表１４から分かるように、表面層に変化領域を設けても、堆積条件が異なる光導電層領域を積層して光導電層を設けても、光導電層領域を堆積する時に支持体側から厚さ３μｍ以上１５μｍ以内に反応容器を入れ替えることで本発明の効果は得られて、突起の数及び画像欠陥であるポチの数は非常に改善することが分かる。

[実施例５]
図５の製造装置を用いて、表１５に示した条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層、表面層を堆積した以外は実施例２と同様にして、負帯電用感光体を作製した。このとき、光導電層は光導電層領域を１０μｍごとに反応容器を変えて３回堆積させ形成した。

以上のように作製した負帯電用感光体は実施例１と同様に評価した。表１７に結果を示す。

[実施例６]
実施例５と同様にして、下部阻止層にリンを含有させた負帯電用感光体を作製した。表１６に示した条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層、表面層を堆積し、下部阻止層にリンを含有させた負帯電用感光体を作製した。このとき、光導電層は光導電層領域を１２μｍごとに反応容器を変えて３回堆積させ形成した。

以上のように作製した負帯電用感光体は実施例１と同様に評価した。結果を表１７に示す。

表１７から分かるように、Ｐを含有する下部阻止層を有する負帯電用感光体や、ａ−Ｓｉ,Ｃ,Ｎ,Ｏ：Ｈの下部阻止層を有する負帯電用感光体であっても、光導電層領域の支持体側から厚さ３μｍ以上１５μｍ以内に反応容器を入れ替えることで本発明の効果は得られて、突起の数及び画像欠陥であるポチの数は非常に改善することが分かる。

[実施例７]
図６に示したＶＨＦ−ＣＶＤ法の製造装置を用いて、表１８に示した条件で外径１０８ｍｍ、厚さ５ｍｍのＡｌ支持体に、光導電層として下部阻止層と光導電層、表面層からなる感光体を製造した。このとき、光導電層は光導電層領域を８μｍごとに反応容器を変えて４回堆積させ形成した。

以上のように作製した正帯電用感光体は実施例１と同様に評価した。評価結果を表２０に示す。

[実施例８]
実施例７と同様にして、図６に示したＶＨＦ−ＣＶＤ法の製造装置を用いて、負帯電用感光体を作製した。表１９に示した条件でＡｌ支持体に、光導電層として下部阻止層と光導電層、上部阻止層、表面層からなる感光体を製造した。このとき、光導電層は光導電層領域を１５μｍごとに反応容器を変えて３回堆積させ形成した。

以上のように作製した負帯電用感光体は実施例１と同様に評価した。評価結果を表２０に示す。

[比較例２]
図６示した製造装置を用いて、外径１０８ｍｍ、厚さ５ｍｍのＡｌ支持体に、表１８に示した条件で、ただし光導電層については、突起の成長を停止させる処理を行わずに、一つの反応容器で下部阻止層、光導電層、表面層を堆積した。以上のように作製した正帯電用感光体は実施例１と同様に評価し、結果を表２０に示した。

[比較例３]
図６示した製造装置を用いて、外径１０８ｍｍ、厚さ５ｍｍのＡｌ支持体に、表１９に示した条件で、ただし光導電層については、突起の成長を停止させる処理を行わずに、一つの反応容器で下部阻止層、光導電層、上部阻止層、表面層を堆積した。以上のように作製した正帯電用感光体は実施例１と同様に評価し、結果を表２０に示した。

表２０から分かるように、ＲＦ−ＣＶＤ法に変えてＶＨＦ−ＣＶＤ法で感光体を作製した場合でも、光導電層領域の支持体側から厚さ３μｍ以上１５μｍ以内に反応容器を入れ替えることで本発明の効果は得られて、突起の数及び画像欠陥であるポチの数は非常に改善することが分かる。

[実施例９]
実施例９では、図１０に示した製造装置を用いて光導電層の途中で、反応容器を移し替える際には、搬送用真空容器を用いて行うようにした。その他は、実施例４と同じようにしてＡｌ支持体に、表２１に示した条件で下部阻止層、光導電層、表面層を堆積させた。このとき、光導電層は光導電層領域を１０μｍごとに反応容器を変えて３回堆積させ形成した。

以上のように作製した正帯電用感光体は実施例１と同様に評価した。評価結果を表２３に示す。

[実施例１０]
図１０に示した製造装置を用いて光導電層の途中で、反応容器を移し替える際には、搬送用真空容器に堆積させた支持体を移し、その間に堆積に使用した反応容器のクリーニングを行い、清浄な状態にした後に、真空搬送装置から堆積途中の支持体を移して、光導電層の堆積に行うようにした。その他は、実施例３と同じようにしてＡｌ支持体に、表２２に示した条件で下部阻止層、光導電層、表面層を堆積させた。このとき、光導電層は光導電層領域を１０μｍごとに反応容器を変えて３回堆積させ形成した。

以上のように作製した正帯電用感光体は実施例１と同様に評価した。評価結果を表２３に示す。

表２３から分かるように、搬送用真空容器を用いた製造装置で感光体を作製した場合でも、またクリーニング後の反応容器で感光体を作製した場合でも、光導電層領域の支持体側から厚さ３μｍ以上１５μｍ以内に反応容器を入れ替えることで本発明の効果は得られて、突起の数及び画像欠陥であるポチの数は非常に改善することが分かる。

[実施例１１]
図１０に示した製造装置を用いて光導電層の途中で、反応容器を移し替える際には、真空搬送装置を用いて行うようにした。

実施例１１では、反応容器に堆積途中の支持体を設置後に、光導電層表面を表２５に示す条件で水素プラズマ処理を施してから、光導電層の堆積を再開した。その他は、実施例４と同じようにしてＡｌ支持体に、表２４に示した条件で下部阻止層、光導電層、表面層を堆積させた。このとき、光導電層は光導電層領域を１０μｍごとに反応容器を変えて、その度にプラズマ処理を行ってから堆積させた。

以上のように作製した正帯電用感光体は実施例１と同様に評価した。結果を表２７に示す。

[実施例１２]
図１０に示した製造装置を用いて光導電層の途中で、反応容器を移し替える際には、真空搬送装置を用いて行うようにした。

実施例１２では、反応容器に堆積途中の支持体を設置後に、光導電層が堆積された支持体を加熱し、３００℃で１２０分から保持して熱処理した、その後所定の温度にして光導電層の堆積を再開した。その他は、実施例４と同じようにしてＡｌ支持体に、表２６に示した条件で下部阻止層、光導電層、表面層を堆積させた。このとき、光導電層は光導電層領域を１０μｍごとに反応容器を変えて、その度に熱処理を行ってから堆積させた。

以上のように作製した正帯電用感光体は実施例１と同様に評価した。結果を表２７に示す。

表２７から分かるように、プラズマ処理することによって、層の電気的接合性が改善されて、帯電能、残留電位の面で改善が見られた。また、堆積途中の感光体を熱処理することで、膜構造の緩和が進み、電位特性が改善された。
さらに、光導電層領域の支持体側から厚さ３μｍ以上１５μｍ以内に、反応容器を入れ替えることで、突起の数及び画像欠陥であるポチの数は非常に改善することが分かる。

[実施例１３]
図５に示した製造装置を用いて、外径８０ｍｍ，長さ３５８ｍｍ、厚み３ｍｍのＡｌ支持体に、下部阻止層にリンを含有させた負帯電用感光体を作製した。表２８に示した条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層、表面層を堆積した。このとき、光導電層は光導電層領域を９μｍごとに反応容器を変えて４回堆積させ形成した。

以上のように作製した負帯電用感光体を、キヤノン製、PIXEL CLC-500機の帯電系及び現像系を改造し、アモルファスシリコン電子写真感光体用に調整したフルカラー電子写真装置を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表３０に示す。

[実施例１４]
実施例１３と同様に、図５に示した製造装置を用いて、外径８０ｍｍ，長さ３５８ｍｍ厚み３ｍｍのＡｌ支持体に、下部阻止層に炭素を含有させた負帯電用感光体を作製した。表２９に示した条件で下部阻止層、光導電層、上部阻止層、表面層を堆積した。このとき、光導電層は光導電層領域を１０μｍごとに反応容器を変えて３回堆積させ形成した。

以上のように作製した負帯電用感光体を、実施例１３と同様に評価した。結果を表３０に示す。

表３０から分かるように、負帯電用感光体や、ａ−Ｓｉ,Ｃ,Ｎ,Ｏ：Ｈの下部阻止層を有する負帯電用感光体は、光導電層領域の支持体側から層厚さが３μｍ以上１５μｍ以内で反応容器を入れ替えることで、突起及び画像欠陥であるポチの数は非常に改善することが分かる。このような負帯電用感光体をフルカラー電子写真装置で用いることで、高画質なフルカラー画像が得られる。

本発明の電子写真感光体の突起の一例を示す模式的断面図である。 従来の電子写真感光体の突起の一例を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式的断面図である。 ＲＦを用いたａ−Ｓｉ感光体製造装置の模式的断面図である。 ＶＨＦを用いたａ−Ｓｉ感光体製造装置の模式的断面図である。 １回に堆積させる光導電層の厚さと突起の数の関係を示すグラフである。 突起の長径とポチの大きさの関係を示すグラフである。 本発明の電子写真装置の一例の模式的断面図である。 本発明の真空搬送装置を有するａ−Ｓｉ感光体製造装置の模式的断面図である。

符号の説明

１０１、２０１ 導電性の表面を有する支持体
１０２ 光導電層領域
２０２ 光導電層
１０３、２０３ 表面層
１０４、２０４ ダスト
１０５、２０５ 突起
１０６ 自由表面
３０１、４０１ 導電性の表面を有する支持体
３０２、４０２ 下部阻止層
３０３、４０３ 第１の光導電層領域
３０４、４０４ 第２の光導電層領域
３０５、４０５ 表面層
４０６ 上部阻止層
５１００、６１００ 製造装置
５１１０、６１１０ 反応容器
５１１１、６１１１ カソード電極
５１１２、６１１２ 導電性の表面を有する支持体
５１１３、６１１３ 支持体加熱用ヒーター
５１１４、６１１４ ガス導入管
５１１５、６１１５ 高周波マッチングボックス
５１１６、６１１６ ガス配管
５１１７ リークバルブ
５１１８、６１１８ メインバルブ
５１１９、６１１９ 真空計
５１２０、６１２０ 高周波電源
６１２３、５１２３ 受け台
５２００ ガス供給装置
５２１１〜５２１６マスフローコントローラー
５２２１〜５２２６ボンベ
５２３１〜５２３６バルブ
５２４１〜５２４６流入バルブ
５２５１〜５２５６流出バルブ
５２６０ 補助バルブ
５２６１〜５２６６ 圧力調整器
６１２０ 回転モーター
６１３０ 放電空間
９０４ 電子写真感光体
９０５ 一次帯電器
９０６ 現像器
９０６ａ 現像剤（トナー）
９０７ 転写帯電器
９０８ クリーナー
９０８−１ 弾性ローラー
９０８−２ クリーニングブレード
９０９ ＡＣ除電器
９１０ 除電ランプ
９１３ 転写材
９１４ 送りローラー
Ａ 画像露光（アナログ光、或いはデジタル光）
１００１ 投入容器
１００２ 加熱容器
１００３ 第１の反応容器
１００４ 第２の反応容器
１００５ 冷却取り出し容器
１００６ 真空搬送容器
１００７ 第１の高周波電源
１００８ 第２の高周波電源

Claims (21)

1. 少なくとも表面が伝導性である支持体上に、シリコンを主体とする非晶質材料を含む光導電層を有する電子写真感光体において、前記光導電層が２つ以上の層領域を有し、かつ前記層領域の中で前記電子写真感光体の自由表面に最も近い前記層領域に接する層領域の突起は該層領域の表面で成長が停止していることを特徴とする電子写真感光体。
2. 光導電層の層領域表面の長径１５μｍ以上の突起の数が、５個／１００ｃｍ²以下である請求項１記載の電子写真感光体。
3. 光導電層の層厚が、１０〜６０μｍである請求項１又は２記載の電子写真感光体。
4. 層領域内の厚みが３μｍ以上１５μｍ以内にある請求項１乃至３の何れか一項記載の電子写真感光体。
5. 層領域の数が、層厚方向に２つ以上６つ以下存在する請求項１乃至４の何れか一項記載の電子写真感光体。
6. 支持体上に、少なくとも電荷注入阻止層、光導電層がこの順に積層されている請求項１乃至５の何れか一項記載の電子写真感光体。
7. 光導電層上に表面保護層が積層されている請求項１乃至６の何れか一項記載の電子写真感光体。
8. 光導電層上に電荷注入阻止層と表面保護層が積層されている請求項１乃至７の何れか一項記載の電子写真感光体。
9. 少なくとも表面が導電性である支持体上に、シリコンを主体とする非晶質材料を含んだ２つ以上の層領域を有する光導電層を備えた電子写真感光体の製造方法において、前記光導電層の形成過程において突起の成長を停止させる処理を行うことにより、前記電子写真感光体の自由表面に最も近い前記層領域に接する層領域の表面で前記突起の成長が停止している部分を有する前記光導電層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
10. 突起の成長を停止させる処理は、光導電層の層領域が堆積された支持体を反応容器から取り出すことにより行う請求項９記載の電子写真感光体の製造方法。
11. 突起の成長を停止させる処理は、支持体を反応容器から真空中に取り出すことにより行う請求項１０記載の電子写真感光体の製造方法。
12. 突起の成長を停止させる処理を、光導電層領域の支持体側から３μｍ以上１５μｍ以内に行う請求項９乃至１１の何れか一項記載の電子写真感光体の製造方法。
13. 支持体投入容器、支持体加熱容器、反応容器、支持体冷却及び排出容器をそれぞれ真空容器で形成し、搬送用真空容器を前記支持体投入容器等間を移動させ、前記搬送用真空容器と前記支持体投入容器等の各真空容器とを開閉ゲートを介して接続させて、支持体を前記搬送用真空容器と前記支持体投入容器等の各真空容器間で出し入れ移動可能とし、前記反応容器内に設置された前記支持体上に、シリコンを主体とする非晶質材料を含む光導電層領域を堆積した後に前記搬送用真空容器で前記光導電層領域が堆積された支持体を、別の容器に搬送設置しシリコンを主体とする非晶質材料を含む光導電層領域の堆積を繰り返す請求項９乃至１２の何れか一項記載の電子写真感光体の製造方法。
14. 搬送用真空容器は、支持体投入容器から反応容器に搬送する搬送用真空容器、反応容器から同一もしくは別の反応容器に搬送する搬送用真空容器、反応容器から排出容器に搬送する搬送用真空容器を有している請求項１３記載の電子写真感光体の製造方法。
15. 反応容器の容器内面のクリーニング処理後に、光導電層領域が堆積された支持体が搬送されて、光導電層領域を積層する請求項１３記載の電子写真感光体の製造方法。
16. １つの反応容器で堆積される前記光導電層領域の厚さは、３μｍ以上１５μｍ以内である請求項１３乃至１５の何れか一項記載の電子写真感光体の製造方法。
17. 光導電層領域の積層を複数回繰り返して光導電層を積層する請求項９乃至１６の何れか一項記載の電子写真感光体の製造方法。
18. 光導電層領域の表面を水素プラズマ処理する請求項９乃至１７の何れか一項記載の電子写真感光体の製造方法。
19. 堆積された光導電層領域を、堆積時よりも高い支持体温度で熱処理する請求項９乃至１８の何れか一項記載の電子写真感光体の製造方法。
20. 熱処理を、搬送用真空容器内で行う請求項１９記載の電子写真感光体の製造方法。
21. 熱処理を、光導電層領域が堆積された支持体を搬送した後に別の反応容器内で行う請求項１９記載の電子写真感光体の製造方法。
    

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