JP2004059461A - （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】工業的に有利に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造する方法を提供すること。
【解決手段】一般式（１）；
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ｍは、１〜５の整数を、ｎは、１〜５の整数を示す。）
で示される芳香族亜鉛化合物を、パラジウム触媒の存在下で、二量化させることを特徴とする一般式（２）；
（式中、ｍ、ｎ、Ｒは、前記と同様である。）
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】一般式（１）；
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ｍは、１〜５の整数を、ｎは、１〜５の整数を示す。）
で示される芳香族亜鉛化合物を、パラジウム触媒の存在下で、二量化させることを特徴とする一般式（２）；
（式中、ｍ、ｎ、Ｒは、前記と同様である。）
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に関する。（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法としては、グリニヤール試薬とハロゲン化アリールを二価のニッケル錯体の存在下で反応させる方法、ハロゲン化アリールを二価のニッケル錯体と亜鉛の存在下で二量化させる方法等が知られている（特開２０００−２６４５１号公報）。しかしながら、ニッケルは近年その発ガン性が問題となっており、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００３】
一方、ニッケルを使用しない方法としては、アリールトリブチルスズをパラジウム錯体存在下で自己カップリングさせる方法が知られている（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２８，１６１３（１９９１））。しかしながら、この方法による収率は、２．５％と低い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法を提供するものである。
項１． 一般式（１）；
【０００７】
【化５】
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ｍは、１〜５の整数を、ｎは、１〜５の整数を示す。）
【０００８】
で示される芳香族亜鉛化合物を、パラジウム触媒の存在下で、二量化させることを特徴とする一般式（２）；
【０００９】
【化６】
（式中、ｍ、ｎ、Ｒは、前記と同様である。）
【００１０】
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項２． パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項３． 一般式（１）で示される化合物が、５−フェニル−２−チエニル亜鉛クロリド、５’−フェニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５’’−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５−（４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリドまたは５’−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドである項１または２に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項４． 一般式（１）；
【００１１】
【化７】
（式中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ｍは、１〜５の整数を、ｎは、１〜５の整数を示す。）
【００１２】
で示される芳香族亜鉛化合物が、一般式（３）；
【００１３】
【化８】
（式中、ｍ、ｎ、Ｒは、前記と同様である。）
【００１４】
で示される芳香族化合物をリチウム化剤と反応させた後、ハロゲン化亜鉛と反応させることにより得られたものである項１〜３のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられる芳香族亜鉛化合物は、一般式（１）；
【００１６】
【化９】
【００１７】
で示される化合物である。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ｍは、１〜５の整数を、ｎは、１〜５の整数を示す。
【００１９】
上記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物の具体例としては、例えば、５−フェニル−２−チエニル亜鉛クロリド（一般式（１）において、ｍ＝１、ｎ＝１、以下同じ）、５’−フェニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５’’’’−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝５）、５−（４−メチルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−メチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−メチルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−メチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−エチルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−エチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−エチルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−エチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−イソプロピルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−イソプロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−イソプロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−イソプロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−ビニルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−ビニルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−ビニルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−ビニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−アリルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−アリルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−アリルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−アリルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−イソプロペニルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−フルオロフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−フルオロフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−フルオロフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−フルオロフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−ブロモフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−ブロモフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−ブロモフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−ブロモフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−ヨードフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−ヨードフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−ヨードフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−ヨードフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−フェニル−２−チエニル亜鉛ブロミド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−フェニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５’’’’−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド（ｍ＝１、ｎ＝５）、５−（４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛ブロミド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−フェニル−２−チエニル亜鉛ヨージド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−フェニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５’’’’−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド（ｍ＝１、ｎ＝５）、５−（４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛ヨージド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド（ｍ＝２、ｎ＝４）等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から５−フェニル−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−フェニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）が好適に用いられる。
【００２３】
本発明において用いられるパラジウム触媒としては、特に限定されず、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシル）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。中でも、触媒活性が高いという観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好適に用いられる。
【００２４】
上記パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物に対して０．００１〜０．２倍モル、好ましくは０．０１〜０．１５倍モルである。パラジウム触媒の使用量が０．００１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、パラジウム触媒の使用量が０．２倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２５】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００２６】
上記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物に対して、１〜２００倍重量、好ましくは５〜５０倍重量である。反応溶媒の使用量が１倍重量未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、２００倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００２７】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するため好ましくない。反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００２８】
上記のようにして得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【００２９】
本発明によって製造される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は一般式（２）；
【００３０】
【化１０】
【００３１】
で示される化合物である。
【００３２】
上記一般式（２）中、Ｒ、ｍ、ｎは、上記一般式（１）のＲ、ｍ、ｎと同様である。
【００３３】
上記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の具体例としては、例えば、５，５’−ジフェニル−２，２’−ビチオフェン（一般式（２）において、ｍ＝１、ｎ＝１、以下同じ）、５，５’’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’’’’’’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’：５’’’’’，２’’’’’’：５’’’’’’，２’’’’’’’−オクチチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、５，５’’’’’’’’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’：５’’’’’，２’’’’’’：５’’’’’’，２’’’’’’’：５’’’’’’’，２’’’’’’’’：５’’’’’’’’，２’’’’’’’’’−デシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝５）、５，５’−ビス（４−メチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−メチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−メチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−エチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−エチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−エチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−ビニルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−ビニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−ビニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−アリルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−アリルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−アリルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−フルオロフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−フルオロフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−フルオロフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−クロロフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−クロロフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−クロロフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−ブロモフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−ブロモフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−ブロモフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−ヨードフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−ヨードフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−ヨードフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−クロロ−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−クロロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−クロロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）等が挙げられる。
【００３４】
本発明において用いられる一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物としては、特に限定されないが、例えば、一般式（３）；
【００３５】
【化１１】
【００３６】
で示される芳香族化合物をリチウム化剤と反応させた後、ハロゲン化亜鉛と反応させることにより得られたものを用いることができる。
【００３７】
上記一般式（３）中、Ｒ、ｍ、ｎは、上記一般式（１）のＲ、ｍ、ｎと同様である。
【００３８】
上記一般式（３）で示される芳香族化合物の具体例としては、例えば、２−フェニルチオフェン（一般式（３）において、ｍ＝１、ｎ＝１、以下同じ）、５−フェニル−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝５）、２−（４−メチルフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−メチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−メチルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−メチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−エチルフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−エチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−エチルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−エチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−ｎ−プロピルフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−イソプロピルフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−イソプロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−イソプロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−イソプロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−ビニルフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−ビニルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−ビニルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−ビニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−アリルフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−アリルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−アリルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−アリルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−イソプロペニルフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−フルオロフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−フルオロフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−フルオロフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−フルオロフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−ブロモフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−ブロモフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−ブロモフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−ブロモフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−ヨードフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−ヨードフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−ヨードフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−ヨードフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−メチル−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−エチル−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−アリル−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から２−フェニルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−フェニル−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、２−（４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）が好適に用いられる。
【００３９】
本発明において用いられるリチウム化剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等が挙げられる。中でも適度な反応性を有する観点から、ｎ−ブチルリチウムが好適に用いられる。
【００４０】
上記リチウム化剤の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で示される芳香族化合物に対して１〜２倍モル、好ましくは１〜１．５倍モルである。リチウム化剤の使用量が１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、リチウム化剤の使用量が２倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４１】
本発明において用いられるハロゲン化亜鉛としては、特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。中でも反応性が高いという観点から、塩化亜鉛が好適に用いられる。
【００４２】
上記ハロゲン化亜鉛の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で示される芳香族化合物に対して１〜２倍モル、好ましくは１〜１．５倍モルである。ハロゲン化亜鉛の使用量が１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、ハロゲン化亜鉛の使用量が２倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４３】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００４４】
上記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で示される芳香族化合物に対して、１〜２００倍重量、好ましくは５〜５０倍重量である。反応溶媒の使用量が１倍重量未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、２００倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００４５】
反応温度は、通常、−７０〜１００℃、好ましくは−５０〜８０℃、より好ましくは−３０〜３０℃である。反応温度が−７０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃を超える場合、副生成物が増加するため好ましくない。反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜３０時間である。
【００４６】
上記のようにして得られた一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物は、単離することなく本発明の原料として使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン３１０ｇ、５−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（一般式（３）において、ｍ＝１、ｎ＝３）１７．４ｇ（０．０５４モル）を仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６Ｍ、ヘキサン溶液）２１ｍＬ（０．０５５モル）を添加した後、−１０℃で塩化亜鉛７．３ｇ（０．０５４モル）を添加し、２０℃で１．５時間反応させることにより、５’’−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（一般式（１）において、ｍ＝１、ｎ＝３）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００４９】
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．８ｇ（１．６ミリモル）を添加し、６７℃で８時間反応させた。
【００５０】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、５，５’’’’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（一般式（２）において、ｍ＝１、ｎ＝３）３．５ｇ（０．００５モル）を得た。５−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェンに対する収率は１９％であった。また、融点は３８８℃であった。
【００５１】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた１Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン６７０ｇ、５−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（一般式（３）において、ｍ＝２、ｎ＝２）２５．０ｇ（０．０７９モル）を仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６Ｍ、ヘキサン溶液）３４ｍＬ（０．０９０モル）を添加した後、−１０℃で塩化亜鉛１１．８ｇ（０．０８７モル）を添加し、２０℃で１．５時間反応させることにより、５’−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（一般式（１）において、ｍ＝２、ｎ＝２）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００５２】
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．０ｇ（４．７ミリモル）を添加し、６７℃で７時間反応させた。
【００５３】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、５，５’’’−ビス（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（一般式（２）において、ｍ＝２、ｎ＝２）１０．５（０．０１６モル）を得た。５−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェンに対する収率は４１％であった。また、融点は４１７℃であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によると、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用な（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を工業的に有利に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法に関する。（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法としては、グリニヤール試薬とハロゲン化アリールを二価のニッケル錯体の存在下で反応させる方法、ハロゲン化アリールを二価のニッケル錯体と亜鉛の存在下で二量化させる方法等が知られている（特開２０００−２６４５１号公報）。しかしながら、ニッケルは近年その発ガン性が問題となっており、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００３】
一方、ニッケルを使用しない方法としては、アリールトリブチルスズをパラジウム錯体存在下で自己カップリングさせる方法が知られている（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２８，１６１３（１９９１））。しかしながら、この方法による収率は、２．５％と低い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有利に（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法を提供するものである。
項１． 一般式（１）；
【０００７】
【化５】
【０００８】
で示される芳香族亜鉛化合物を、パラジウム触媒の存在下で、二量化させることを特徴とする一般式（２）；
【０００９】
【化６】
【００１０】
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項２． パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項３． 一般式（１）で示される化合物が、５−フェニル−２−チエニル亜鉛クロリド、５’−フェニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５’’−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５−（４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリドまたは５’−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドである項１または２に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
項４． 一般式（１）；
【００１１】
【化７】
【００１２】
で示される芳香族亜鉛化合物が、一般式（３）；
【００１３】
【化８】
【００１４】
で示される芳香族化合物をリチウム化剤と反応させた後、ハロゲン化亜鉛と反応させることにより得られたものである項１〜３のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられる芳香族亜鉛化合物は、一般式（１）；
【００１６】
【化９】
で示される化合物である。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ｍは、１〜５の整数を、ｎは、１〜５の整数を示す。
【００１９】
上記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物の具体例としては、例えば、５−フェニル−２−チエニル亜鉛クロリド（一般式（１）において、ｍ＝１、ｎ＝１、以下同じ）、５’−フェニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５’’’’−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝５）、５−（４−メチルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−メチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−メチルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−メチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−エチルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−エチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−エチルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−エチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−イソプロピルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−イソプロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−イソプロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−イソプロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−ビニルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−ビニルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−ビニルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−ビニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−アリルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−アリルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−アリルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−アリルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−イソプロペニルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−フルオロフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−フルオロフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−フルオロフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−フルオロフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−ブロモフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−ブロモフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−ブロモフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−ブロモフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−ヨードフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−（４−ヨードフェニル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−（４−ヨードフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−（４−ヨードフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−（４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−フェニル−２−チエニル亜鉛ブロミド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−フェニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５’’’’−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド（ｍ＝１、ｎ＝５）、５−（４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛ブロミド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ブロミド（ｍ＝２、ｎ＝４）、５−フェニル−２−チエニル亜鉛ヨージド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−フェニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５’’’−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド（ｍ＝１、ｎ＝４）、５’’’’−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド（ｍ＝１、ｎ＝５）、５−（４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛ヨージド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド（ｍ＝２、ｎ＝２）、５’’−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド（ｍ＝２、ｎ＝３）、５’’’−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン−５−イル亜鉛ヨージド（ｍ＝２、ｎ＝４）等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から５−フェニル−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝１）、５’−フェニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝２）、５’’−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝１）、５’−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（ｍ＝２、ｎ＝２）が好適に用いられる。
【００２３】
本発明において用いられるパラジウム触媒としては、特に限定されず、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシル）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。中でも、触媒活性が高いという観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好適に用いられる。
【００２４】
上記パラジウム触媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物に対して０．００１〜０．２倍モル、好ましくは０．０１〜０．１５倍モルである。パラジウム触媒の使用量が０．００１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、パラジウム触媒の使用量が０．２倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００２５】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００２６】
上記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物に対して、１〜２００倍重量、好ましくは５〜５０倍重量である。反応溶媒の使用量が１倍重量未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、２００倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００２７】
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するため好ましくない。反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
【００２８】
上記のようにして得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
【００２９】
本発明によって製造される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類は一般式（２）；
【００３０】
【化１０】
で示される化合物である。
【００３２】
上記一般式（２）中、Ｒ、ｍ、ｎは、上記一般式（１）のＲ、ｍ、ｎと同様である。
【００３３】
上記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の具体例としては、例えば、５，５’−ジフェニル−２，２’−ビチオフェン（一般式（２）において、ｍ＝１、ｎ＝１、以下同じ）、５，５’’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’’’’’’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’：５’’’’’，２’’’’’’：５’’’’’’，２’’’’’’’−オクチチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、５，５’’’’’’’’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’：５’’’’’，２’’’’’’：５’’’’’’，２’’’’’’’：５’’’’’’’，２’’’’’’’’：５’’’’’’’’，２’’’’’’’’’−デシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝５）、５，５’−ビス（４−メチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−メチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−メチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−エチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−エチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−エチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−ビニルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−ビニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−ビニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−アリルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−アリルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−アリルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−フルオロフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−フルオロフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−フルオロフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−クロロフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−クロロフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−クロロフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−ブロモフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−ブロモフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−ブロモフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−ヨードフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−ヨードフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−ヨードフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−クロロ−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−クロロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−クロロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５，５’−ビス（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５，５’’’−ビス（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５，５’’’’’−ビス（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）等が挙げられる。
【００３４】
本発明において用いられる一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物としては、特に限定されないが、例えば、一般式（３）；
【００３５】
【化１１】
で示される芳香族化合物をリチウム化剤と反応させた後、ハロゲン化亜鉛と反応させることにより得られたものを用いることができる。
【００３７】
上記一般式（３）中、Ｒ、ｍ、ｎは、上記一般式（１）のＲ、ｍ、ｎと同様である。
【００３８】
上記一般式（３）で示される芳香族化合物の具体例としては、例えば、２−フェニルチオフェン（一般式（３）において、ｍ＝１、ｎ＝１、以下同じ）、５−フェニル−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、５−フェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−キンクエチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝５）、２−（４−メチルフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−メチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−メチルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−メチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−エチルフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−エチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−エチルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−エチルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−ｎ−プロピルフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−ｎ−プロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−イソプロピルフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−イソプロピルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−イソプロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−イソプロピルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−ビニルフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−ビニルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−ビニルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−ビニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−アリルフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−アリルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−アリルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−アリルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−イソプロペニルフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−イソプロペニルフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−フルオロフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−フルオロフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−フルオロフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−フルオロフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−ブロモフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−ブロモフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−ブロモフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−ブロモフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−ヨードフェニル）チオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−（４−ヨードフェニル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−（４−ヨードフェニル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、５−（４−ヨードフェニル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝４）、２−（４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−メチル−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−メチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−エチル−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−エチル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−ｎ−プロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−イソプロピル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−ビニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−アリル−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−アリル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−イソプロペニル−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−ブロモ−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）、２−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）、５−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝４）等が挙げられる。中でも、反応性が高いという観点から２−フェニルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝１）、５−フェニル−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝２）、５−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝１、ｎ＝３）、２−（４−ビフェニリル）チオフェン（ｍ＝２、ｎ＝１）、５−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝２）、５−（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（ｍ＝２、ｎ＝３）が好適に用いられる。
【００３９】
本発明において用いられるリチウム化剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等が挙げられる。中でも適度な反応性を有する観点から、ｎ−ブチルリチウムが好適に用いられる。
【００４０】
上記リチウム化剤の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で示される芳香族化合物に対して１〜２倍モル、好ましくは１〜１．５倍モルである。リチウム化剤の使用量が１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、リチウム化剤の使用量が２倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４１】
本発明において用いられるハロゲン化亜鉛としては、特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。中でも反応性が高いという観点から、塩化亜鉛が好適に用いられる。
【００４２】
上記ハロゲン化亜鉛の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で示される芳香族化合物に対して１〜２倍モル、好ましくは１〜１．５倍モルである。ハロゲン化亜鉛の使用量が１倍モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、ハロゲン化亜鉛の使用量が２倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４３】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００４４】
上記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で示される芳香族化合物に対して、１〜２００倍重量、好ましくは５〜５０倍重量である。反応溶媒の使用量が１倍重量未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、２００倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
【００４５】
反応温度は、通常、−７０〜１００℃、好ましくは−５０〜８０℃、より好ましくは−３０〜３０℃である。反応温度が−７０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃を超える場合、副生成物が増加するため好ましくない。反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜３０時間である。
【００４６】
上記のようにして得られた一般式（１）で示される芳香族亜鉛化合物は、単離することなく本発明の原料として使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン３１０ｇ、５−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（一般式（３）において、ｍ＝１、ｎ＝３）１７．４ｇ（０．０５４モル）を仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６Ｍ、ヘキサン溶液）２１ｍＬ（０．０５５モル）を添加した後、−１０℃で塩化亜鉛７．３ｇ（０．０５４モル）を添加し、２０℃で１．５時間反応させることにより、５’’−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（一般式（１）において、ｍ＝１、ｎ＝３）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００４９】
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．８ｇ（１．６ミリモル）を添加し、６７℃で８時間反応させた。
【００５０】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、５，５’’’’’−ジフェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’：５’’’’，２’’’’’−セキシチオフェン（一般式（２）において、ｍ＝１、ｎ＝３）３．５ｇ（０．００５モル）を得た。５−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェンに対する収率は１９％であった。また、融点は３８８℃であった。
【００５１】
実施例２
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた１Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、テトラヒドロフラン６７０ｇ、５−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン（一般式（３）において、ｍ＝２、ｎ＝２）２５．０ｇ（０．０７９モル）を仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６Ｍ、ヘキサン溶液）３４ｍＬ（０．０９０モル）を添加した後、−１０℃で塩化亜鉛１１．８ｇ（０．０８７モル）を添加し、２０℃で１．５時間反応させることにより、５’−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド（一般式（１）において、ｍ＝２、ｎ＝２）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
【００５２】
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．０ｇ（４．７ミリモル）を添加し、６７℃で７時間反応させた。
【００５３】
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、５，５’’’−ビス（４−ビフェニリル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（一般式（２）において、ｍ＝２、ｎ＝２）１０．５（０．０１６モル）を得た。５−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェンに対する収率は４１％であった。また、融点は４１７℃であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によると、化学工業および電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物として有用な（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類を工業的に有利に製造することができる。
Claims (4)
- 一般式（１）；
で示される芳香族亜鉛化合物を、パラジウム触媒の存在下で、二量化させることを特徴とする一般式（２）；
で示される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。 - パラジウム触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である請求項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
- 一般式（１）で示される化合物が、５−フェニル−２−チエニル亜鉛クロリド、５’−フェニル−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５’’−フェニル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５−イル亜鉛クロリド、５−（４−ビフェニリル）−２−チエニル亜鉛クロリドまたは５’−（４−ビフェニリル）−２，２’−ビチオフェン−５−イル亜鉛クロリドである請求項１または２に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
- 一般式（１）；
で示される芳香族亜鉛化合物が、一般式（３）；
で示される芳香族化合物をリチウム化剤と反応させた後、ハロゲン化亜鉛と反応させることにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー類の製造方法。
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