JP2004052029A - 無電解ニッケルめっき液の処理方法及び処理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】無電解めっき液中に蓄積する不要成分を除去し、有効成分については再利用する無電解めっき液の処理方法を提供する。
【解決手段】下記工程による処理方法：（ｉ）還元剤として次亜リン酸塩を含むめっき液を、カチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた一次電気透析槽の脱塩室にて一次電気透析を行い、亜リン酸塩の濃縮液を得る工程、（ｉｉ）上記（ｉ）工程で得られた濃縮液中の金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ以上の場合に、該濃縮液をカチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた補助電気透析槽の脱塩室にて電気透析を行い、金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ未満の濃縮液を得る工程、（ｉｉｉ）上記（ｉ）工程又は（ｉｉ）工程で得られた金属ニッケル濃度１．５ｇ／ｌ未満の濃縮液をｐＨ６〜１０に調整した後、一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を備えた二次電気透析槽の脱塩室にて二次電気透析を行い、脱塩液と濃縮液に分離させる工程。
【選択図】図１
【解決手段】下記工程による処理方法：（ｉ）還元剤として次亜リン酸塩を含むめっき液を、カチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた一次電気透析槽の脱塩室にて一次電気透析を行い、亜リン酸塩の濃縮液を得る工程、（ｉｉ）上記（ｉ）工程で得られた濃縮液中の金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ以上の場合に、該濃縮液をカチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた補助電気透析槽の脱塩室にて電気透析を行い、金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ未満の濃縮液を得る工程、（ｉｉｉ）上記（ｉ）工程又は（ｉｉ）工程で得られた金属ニッケル濃度１．５ｇ／ｌ未満の濃縮液をｐＨ６〜１０に調整した後、一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を備えた二次電気透析槽の脱塩室にて二次電気透析を行い、脱塩液と濃縮液に分離させる工程。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解ニッケルめっき液の処理方法、及び該方法で用いる処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解ニッケルめっき液は、主として、ニッケル塩、ニッケルイオンの錯化剤、ニッケルイオンの還元剤などを含有しており、金属ニッケルを析出させると、めっき液中のニッケル塩、還元剤などの濃度が減少するため、通常、これらの成分を補給しつつ連続して無電解ニッケルめっき処理が行われている。しかしながら、無電解ニッケルめっきを長期間連続して行うと、還元剤が酸化生成物となってめっき液中に蓄積し、これが無電解ニッケルめっきの析出性や物性等に悪影響を及ぼす原因となる。このため、一定期間めっきを行うと、めっき液を廃液として廃棄処分しており、建浴時の無電解ニッケルめっき液中に含まれるニッケル量に相当する金属ニッケルが析出するまでめっきを行うことを１ターンとすると、通常、無電解ニッケルめっき液の寿命は５〜６ターンとされている。
【０００３】
しかしながら、５〜６ターン程度で無電解ニッケルめっき液を廃棄処分すると、廃液が多量に発生し、これが大きな環境問題となっている。しかも、寿命に達した無電解ニッケルめっき液中には、リン化合物、錯化剤等が多量に含まれており、この影響で廃液処理が非常に困難である。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、無電解ニッケルめっき液を電気透析して還元剤の酸化生成物等を分離することによって、不要成分を選択的に除去する方法が知られている（特公平５−８３６３５号公報）。
【０００５】
しかしながら、この方法では、亜リン酸塩などの還元剤の酸化物を減少させることは可能であるが、還元剤の酸化物だけではなく、ある程度の量の金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤等も廃液中に混入する。このため、有効成分を無駄に廃棄することになってコスト的に不利であり、更に、廃液中に含まれる錯化剤などの影響によって廃液処理も困難となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、無電解ニッケルめっき液中に蓄積する不要成分を選択的に効率よく除去でき、有効成分については再利用してめっき液の寿命を大きく延長できる、経済的に有利な無電解ニッケルめっき液の処理方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、還元剤として次亜リン酸塩を含む無電解ニッケルめっき液について、電気透析法によって還元剤の酸化物である亜リン酸塩が濃縮された透析液を得た後、得られた液について、特定のｐＨ範囲に調整して一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を用いた電気透析装置で電気透析することによって、亜リン酸イオンは、アニオン交換膜をほとんど通過すること無く脱塩液中に残存し、次亜リン酸イオン、錯化剤成分などについては、濃縮室に移動して亜リン酸塩から効率良く分離されることを見出した。そして、この様な方法で亜リン酸塩から分離された金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤などを含む溶液については、無電解ニッケルめっき液として有効に再利用でき、また、亜リン酸塩を多量に含む濃縮液は、金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤等の含有量が少なく、有効成分の廃棄量を大きく低減できるとともに、廃水処理が容易となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記の無電解ニッケルめっき液の処理方法、及び該方法で用いる処理装置を提供するものである。
１． 下記工程を含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法：
（ｉ） 還元剤として次亜リン酸塩を含む無電解ニッケルめっき液を、カチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた一次電気透析槽の脱塩室に供給して一次電気透析を行い、該電気透析槽の濃縮室において亜リン酸塩が濃縮した濃縮液を得る工程、
（ｉｉ） 上記（ｉ）工程で得られた濃縮液中の金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ以上の場合に、該濃縮液をカチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた補助電気透析槽の脱塩室に供給して電気透析を行い、補助電気透析槽の濃縮室において金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ未満の濃縮液を得る工程、
（ｉｉｉ） 上記（ｉ）工程又は（ｉｉ）工程で得られた金属ニッケル濃度１．５ｇ／ｌ未満の濃縮液をｐＨ６〜１０に調整した後、一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を備えた二次電気透析槽の脱塩室に供給して二次電気透析を行い、脱塩液と濃縮液に分離させる工程。
２． 上記項１の処理方法において、（ｉ）工程で得られた濃縮液中の金属ニッケル濃度が１ｇ／ｌ以上の場合に、（ｉｉ）工程において、該濃縮液をカチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた補助電気透析槽の脱塩室に供給して電気透析を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。
３． 上記項１又は２の処理方法において、一次電気透析による脱塩液、補助電気透析による脱塩液及び二次電気透析による濃縮液を無電解ニッケルめっき液として再利用し、二次電気透析の脱塩液を廃棄することを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。
４． カチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた一次電気透析槽と、処理対象の無電解ニッケルめっき液を該電気透析槽の脱塩室に供給する供給路と、電気透析による濃縮液のｐＨを調整するｐＨ調整槽と、一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を備えた二次電気透析槽と、ｐＨ調整された濃縮液を二次電気透析槽の脱塩室に供給する供給路を備えることを特徴とする、無電解ニッケルめっき液の処理装置。
５． 更に、一次電気透析槽とｐＨ調整槽の間に、カチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた補助電気透析槽と、一次電気透析による濃縮液を補助電気透析槽の脱塩室に供給する供給路を備えることを特徴とする上記項４に記載の処理装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の無電解ニッケルめっき液の処理方法について、詳細に説明する。
無電解ニッケルめっき液
本発明の処理方法において処理対象とするめっき液は、次亜リン酸塩を還元剤として含む無電解ニッケルめっき液である。この様な無電解ニッケルめっき液は、無電解ニッケルめっきを連続して行うと、次亜リン酸塩の酸化生成物である亜リン酸塩がめっき液中に蓄積し、これが無電解ニッケルめっきの析出性や析出しためっき皮膜の物性などに悪影響を及ぼすことになる。本発明方法によれば、この様な無電解ニッケルめっき液中に蓄積した亜リン酸塩を選択的に分離除去することができる。
【００１０】
該無電解ニッケルめっき液は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液であればよい。その組成については特に限定はなく、公知の各種組成の無電解ニッケルめっき液を処理対象とすることができる。
【００１１】
通常、この様な無電解ニッケルめっき液は、基本成分として、還元剤の他に、金属ニッケルの供給源として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等の水溶性ニッケル塩、ニッケルイオンの錯化剤として、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、コハク酸等のカルボン酸、これらの塩類等を含有し、更に必要に応じて、安定剤や析出促進剤等を含むものであるが、本発明の処理対象は、これらの成分を含むめっき液に限定されるものではない。
一次電気透析
本発明の処理方法では、まず、処理対象とする無電解ニッケルめっき液を電気透析槽の脱塩室に供給して電気透析を行う。本願明細書では、この電気透析を一次電気透析と称し、使用される電気透析槽を一次電気透析槽と称する。
【００１２】
一次電気透析を行うことによって、無電解ニッケルめっき液中に蓄積した亜リン酸イオンが一次電気透析槽の濃縮室に移動して、脱塩室中の無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸塩の濃度を減少させることができる。
【００１３】
一次電気透析槽として用いる透析装置については特に限定はなく、陽極と陰極の間にカチオン交換膜とアニオン交換膜が交互に配列された構造であれば、公知の電気透析槽を特に限定なく使用できる。例えば、陽極及び陰極間にカチオン交換膜とアニオン交換膜をそれぞれ室枠を介して交互に配列し、これらの両イオン交換膜と室枠によって脱塩室と濃縮室とを形成させた構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル型等の電気透析槽を用いることができる。電気透析槽に用いる膜数、膜面積、脱塩室及び濃縮室の流路間隔（膜間隔）等は、処理するめっき液の種類や処理量によって適宜選択すればよい。
【００１４】
カチオン交換膜及びアニオン交換膜については、特に限定はないが、例えば、カチオン交換膜としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基又はカルボン酸基を有し、乾燥膜又は湿潤膜当たりのイオン交換容量が０．５〜４ｍｅｑ／ｇ程度であり、０．５ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液又は０．６ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ水溶液中での２５℃における膜抵抗が０．１〜５Ω・ｃｍ２程度の膜を好適に用いることができる。
【００１５】
アニオン交換膜としては、陰イオン交換基として、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、第４級ピリジニウム塩基などのいわゆるオニウム塩基を有し、乾燥膜又は湿潤膜あたりのイオン交換容量が０．５〜４ｍｅｑ／ｇ程度であり、０．５ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液中での２５℃における膜抵抗が０．１〜５Ω・ｃｍ２程度の膜を好適に用いることができる。
【００１６】
更に、該アニオン交換膜は、４ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液に対する２５℃における拡散定数が１×１０−６〜５×１０−５ｃｍ／ｓｅｃ程度、好ましくは５×１０−６〜３×１０−５ｃｍ／ｓｅｃ程度であることが好ましい。この場合に、還元剤として含まれる次亜リン酸塩と、その酸化物である亜リン酸塩とのアニオン交換膜における分離効率が良好になり、無電解ニッケルめっき液から亜リン酸塩を選択性よく分離することができる。
【００１７】
一次電気透析の条件については特に限定はなく、通常の運転条件を適用できる。例えば、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２程度で電気透析を行うことができる。供給される無電解ニッケルめっき液は、液温が高くなると電気透析槽中で金属ニッケルの析出反応がおこってイオン交換膜にニッケル片が付着して電気透析の効率が低下し、更に、イオン交換膜や配管等の熱による破損や変形が生じ易くなる。一方、液温が低すぎると、濃縮液、脱塩塩などに含まれる成分が結晶化して配管の目詰まりなどが生じやすくなる。この様な点から、処理対象とする無電解ニッケルめっき液、脱塩液、濃縮液等の液温を１５〜５０℃程度に保持することが好ましい。
【００１８】
一次電気透析の方法としては、処理対象の無電解ニッケルめっき液を脱塩室に供給してバッチ式で電気透析を行っても良く、或いは、めっき液貯蔵槽に入れた無電解ニッケルめっき液を電気透析槽の脱塩室に連続的に供給して電気透析を行い、電気透析された無電解ニッケルめっき液をめっき液貯蔵槽に戻すことによって、めっき液貯蔵槽と脱塩室との間を連続的に循環させながら電気透析を行っても良い。この様に無電解ニッケルめっき液を循環させながら連続的に電気透析を行う場合には、循環することなく電気透析を行う場合と比較して、亜リン酸塩の選択的な分離効率を高くすることができる。
【００１９】
一次電気透析槽の濃縮室で得られる亜リン酸塩濃度の高い濃縮液については、電気透析を連続して行うと徐々に液量が増加するので、これを別途設けた貯液槽に送り、貯液槽中の濃縮液を一次電気透析槽の濃縮室に循環しつつ電気透析を行っても良い。
【００２０】
一次電気透析は、脱塩室に供給した無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸塩が目的とする濃度に減少するまで行えば良い。通常、処理対象の無電解ニッケルめっき液中に含まれる亜リン酸塩総量の５０重量％程度以上が濃縮液中に移動するまで電気透析を行えばよいが、同一のめっき液について電気透析を長時間行うと、亜リン酸塩だけでなく、金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤などの有効成分も減少するので、処理対象の無電解ニッケルめっき液中に含まれる亜リン酸塩総量の５０〜８０重量％程度、好ましくは５０〜７５重量％程度が濃縮液に移動するまで電気透析を行うことが適当である。
【００２１】
一般に、無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸塩濃度が１５０〜２５０ｇ／ｌ程度となった場合に電気透析処理を行うが、この場合には、めっき液に含まれる亜リン酸塩総量の５０〜７５重量％程度が濃縮液に移動するまで電気透析を行うと、１ターンの使用により蓄積する亜リン酸塩濃度とされている４０〜６０ｇ／ｌ程度の亜リン酸塩を無電解ニッケルめっき液から除去することができる。亜リン酸塩の含有量が減少した無電解ニッケルめっき液は、必要に応じて、各種成分を補給した後、無電解ニッケルめっき液として再利用することができる。
【００２２】
濃縮液中の亜リン酸塩の濃度は、電気透析を行うと徐々に上昇するが、通常、一定の亜リン酸濃度となると、濃度がより上昇することなく、低下する傾向がある。この際の濃縮液中の亜リン酸塩濃度は、通常、３００〜５００ｇ／ｌ程度である。
補助電気透析
一次電気透析により得られた濃縮液は、アニオン交換膜を透過した亜リン酸塩を多量に含むものであるが、更に、無電解ニッケルめっき液中の金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤等についても、その一部がイオン交換膜を透過して濃縮液中に混入する。この様な濃縮液において、金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ未満の場合には、そのまま、後述する一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を用いた二次電気透析槽に供給することができる。該濃縮液中に含まれる金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ以上の場合には、二次電気透析を行う前に、再度、該濃縮液を電気透析槽の脱塩室に送って電気透析を行う。本願明細書では、この電気透析処理を補助電気透析と称し、使用される電気透析槽を補助電気透析槽と称する。
【００２３】
一次電気透析で得られた濃縮液では亜リン酸塩の濃度が非常に高くなっており、補助電気透析を行うことによって、亜リン酸イオンが選択性良くアニオン交換膜を透過して亜リン酸塩を多量に含む濃縮液を得ることができる。該濃縮液では、一次電気透析による濃縮液と比較して金属ニッケル濃度が大きく低下して、金属ニッケル濃度を１．５ｇ／ｌ未満とすることができる。
【００２４】
尚、一次電気透析で得られた濃縮液中の金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ未満であっても、補助電気透析を行っても良い。この様に補助電気透析を行うことによって、二次電気透析に供給する濃縮液中の金属ニッケル量を減少させることができ、最終的に廃棄処分されるニッケル量を大きく低減することができる。特に、一次電気透析で得られた濃縮液中の金属ニッケル濃度が１ｇ／ｌ以上の場合には、補助電気透析を行うことが好ましい。
【００２５】
補助電気透析槽については、特に限定はなく、公知の電気透析槽をそのまま用いることができる。カチオン交換膜及びアニオン交換膜としては、それぞれ、上記した一次電気透析槽で用いたものと同様のものを使用できる。補助電気透析槽は、一次電気透析槽と別個に設置しても良く、或いは、同じ電気透析槽を用いても良い。
【００２６】
補助電気透析の条件についても、一次電気透析と同様とすればよい。
【００２７】
また、一次電気透析と同様に、補助電気透析による脱塩液を別途設けた貯液槽に入れ、これを脱塩室に連続的に供給して、該貯液槽と脱塩室の間を循環させながら連続的に電気透析を行っても良く、これにより、亜リン酸塩の選択的分離効率を向上させることができる。
【００２８】
また、補助電気透析槽の濃縮室では、亜リン酸塩濃度の高い濃縮液が得られ、電気透析を連続して行うと徐々に液量が増加するので、これを別途設けた貯液槽に送り、貯液槽中の濃縮液を該濃縮室に循環しつつ電気透析を行っても良い。
【００２９】
補助電気透析では、通常、一次電気透析によって得られた濃縮液に含まれる亜リン酸塩総量の４０重量％程度以上が濃縮液中に移動するまで電気透析を行えばよいが、一次電気透析と同様に電気透析を長時間行うと、亜リン酸塩だけでなく、次亜リン酸塩、錯化剤などの有効成分も濃縮液に移動し、更に、濃縮液中の金属ニッケル濃度も高くなるので、通常、一次電気透析によって得られた濃縮液中に含まれる亜リン酸塩総量の４０〜７０重量％程度、好ましくは５０〜６５重量％程度が補助電気透析による濃縮液に移動するまで電気透析を行うことが適当である。
【００３０】
補助電気透析によって得られた脱塩液は、亜リン酸塩の含有量が少なく、金属ニッケル、錯化剤、次亜リン酸塩などの無電解ニッケルめっき液の有効成分を含むものであり、一次電気透析における脱塩液等とともに、必要に応じて、各種成分を添加して、無電解ニッケルめっき液として再利用することができる。
二次電気透析
次いで、一次電気透析又は補助電気透析で得られた濃縮液であって、金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ未満のものを処理対象として、一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を用いた電気透析槽中で電気透析を行う。本願明細書では、この電気透析処理を二次電気透析と称し、使用される電気透析槽を二次電気透析槽と称する。
【００３１】
二次電気透析では、処理対象の濃縮液のｐＨを６〜１０程度に調整して電気透析を行うことが必要である。ｐＨ調整は、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水などを用いて行うことができる。該濃縮液中の金属ニッケル量が多すぎる場合には、ｐＨを６〜１０に調整することによって、沈殿が多量に発生するので不適切である。
【００３２】
二次電気透析に使用する一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜については、それぞれ、特に限定はなく、公知の一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜から適宜選択して用いることができる。
【００３３】
一価選択性カチオン交換膜及び一価選択性アニオン交換膜のイオン交換容量、膜抵抗等については、それぞれ、一次電気透析に用いるカチオン交換膜及びアニオン交換膜と同様の範囲とすればよい。
【００３４】
二次電気透析槽の構造についても特に限定はなく、陽極と陰極の間に一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜が交互に配列された構造であれば、公知の電気透析槽を特に限定なく使用できる。例えば、陽極及び陰極間に一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜をそれぞれ室枠を介して交互に配列し、これらの両イオン交換膜と室枠によって脱塩室と濃縮室とを形成させた構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル型等の電気透析槽を用いることができる。電気透析槽に用いる膜数、膜面積、脱塩室及び濃縮室の流路間隔（膜間隔）等は、処理するめっき液の種類や処理量によって適宜選択すればよい。
【００３５】
二次電気透析の条件については、特に限定はなく、一次電気透析と同様に、通常の運転条件を適用すれば良く、例えば、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２程度で電気透析を行うことができる。供給される無電解ニッケルめっき液の温度については、通常、１５〜５０℃程度の液温に保持することが好ましい。
【００３６】
二次電気透析においても、補助電気透析と同様に、処理液を別途設けた貯液槽に入れ、これを脱塩室に連続的に供給して、該貯液槽と脱塩室の間を循環させながら連続的に電気透析を行っても良い。
【００３７】
また、二次電気透析槽の濃縮室では、電気透析を連続して行うと徐々に液量が増加するので、これを別途設けた貯液槽に送り、貯液槽中の濃縮液を該濃縮室に循環しつつ電気透析を行っても良い。
【００３８】
上記した方法に従って、亜リン酸塩を高濃度で含む濃縮液をｐＨ６〜１０程度に調整した後、二次電気透析槽の脱塩室に供給して電気透析を行うことによって、処理対象の濃縮液に含まれる亜リン酸イオンは、アニオン交換膜の透過が阻害されて二次電気透析槽の脱塩室中に多量に残存し、脱塩室中に含まれる次亜リン酸イオン、錯化剤などの有用な成分は、イオン交換膜を透過して濃縮室に移動する。この様な現象が生じる理由については、ｐＨ６〜１０程度の範囲内において亜リン酸イオンは二価の陰イオンとして存在し、このために、一価選択性アニオン交換膜の透過が阻害されることによるものと考えられる。尚、無電解ニッケルめっき液における金属ニッケルの補給剤として硫酸ニッケルを用いる場合には、めっき液中に硫酸イオンが蓄積するが、硫酸イオンについても、一価選択性アニオン交換膜を透過し難いために、二次電気透析によって脱塩室に多量に残留する。
【００３９】
二次電気透析では、脱塩室中の処理液に含まれる有効成分が濃縮液中に十分に移動するまで電気透析を行えば良く、通常、脱塩室中の処理液に含まれる次亜リン酸塩濃度が、２０ｇ／ｌ程度以下、好ましくは１５ｇ／ｌ程度以下となるまで電気透析を行えばよい。
【００４０】
本発明方法によれば、二次電気透析槽の脱塩室には、亜リン酸塩、硫酸塩等が多量に残存し、次亜リン酸塩、錯化剤等は濃縮液中に移動する。この様に、濃縮液は、無電解ニッケルめっき液中の有効成分である次亜リン酸塩、錯化剤などを含み、有害な成分である亜リン酸塩、硫酸塩等の含有量が低下しているために、一次電気透析及び補助電気透析の脱塩液とともに、必要に応じて各種成分を補給して無電解ニッケルめっき液として再利用できる。
【００４１】
一方、二次電気透析槽の脱塩室中の脱塩液は、亜リン酸塩、硫酸塩等を含み、金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤等は非常に低濃度である。従って、これを廃液として廃棄処理することにより、有効成分の損失量を大幅に低減することができ、同時に廃液処理も非常に容易になる。例えば、通常、５〜６ターン程度で廃棄処分される無電解ニッケルめっき液は、金属ニッケル濃度が４〜８ｇ／ｌ程度、次亜リン酸塩濃度が２０〜４０ｇ／ｌ程度、錯化剤濃度が４５〜９０ｇ／ｌ程度であるが、二次電気透析による脱塩液では、金属ニッケル濃度０．００１〜１ｇ／ｌ程度、次亜リン酸塩濃度０．００１〜２０ｇ／ｌ程度、錯化剤濃度０．００１〜４０ｇ／ｌ程度となり、これらの有効成分の廃棄量を大きく減少させて再利用することが可能となる。
【００４２】
以下、図面を参照しつつ本発明の処理方法についてより具体的に説明する。
【００４３】
図１は、本発明の処理方法の一実施態様を示すフローチャートである。
【００４４】
まず、めっき液貯蔵槽Ｔ１中の無電解ニッケルめっき液Ｌ１は、ポンプＰ１により、フィルターＦ１を通って一次電気透析槽Ｓ１の脱塩室Ｄ１に供給される。図示されていないが、めっき槽液貯蔵槽Ｔ１には、無電解ニッケルめっき液Ｌ１を室温まで冷却するための冷却装置等を付設することができる。
【００４５】
一次電気透析槽Ｓ１は、両側に陽極室ＡＤ１と陰極室ＣＤ１を配置し、アニオン交換膜Ａ１１とカチオン交換膜Ｋ１２との間が脱塩室Ｄ１となり、陽極室ＡＤ１とアニオン交換膜Ａ１１との間が濃縮室Ｃ１１、陰極室ＣＤ１とカチオン交換膜Ｋ１２との間が濃縮室Ｃ１２となる構造である。陽極室ＡＤ１は、カチオン交換膜Ｋ１１により濃縮室Ｃ１１から隔てられ、陰極室ＣＤ１はアニオン交換膜Ａ１２により濃縮室Ｃ１２から隔てられており、陽極室ＡＤ１及び陰極室ＣＤ１の内部には、それぞれ硫酸ナトリウム水溶液などの導電液が充填されている。
【００４６】
一次電気透析槽Ｓ１の脱塩室Ｄ１に供給された無電解ニッケルめっき液Ｌ１は、パイプ経路Ｒ１１を通ってめっき液貯蔵槽Ｔ１に送られ、脱塩室Ｄ１とめっき液貯蔵槽Ｔ１との間を循環しながら連続的に電気透析される。これにより、無電解ニッケルめっき液Ｌ１中の亜リン酸塩が濃縮液Ｌ２に移動して、無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸塩濃度を低下させることができる。
【００４７】
一次電気透析槽Ｓ１の濃縮室Ｃ１１及びＣ１２において得られる濃縮液は、パイプ経路Ｒ２１を通って一次濃縮液槽Ｔ２に送られ、槽中の濃縮液Ｌ２は、ポンプＰ２１により、一次電気透析槽Ｓ１の濃縮室Ｃ１１とＣ１２に送られて、濃縮室Ｃ１１，Ｃ１２と一次濃縮液槽Ｔ２との間を循環する。
【００４８】
一次電気透析による濃縮液Ｌ２中の亜リン酸塩が目的とする濃度まで上昇すると、電気透析を停止して、ポンプＰ２２により、該濃縮液Ｌ２を補助電気透析槽Ｓ２の脱塩室Ｄ２に供給して電気透析を行う。
【００４９】
補助電気透析槽Ｓ２は、両側に陽極室ＡＤ２と陰極室ＣＤ２を配置し、アニオン交換膜Ａ２１とカチオン交換膜Ｋ２２との間が脱塩室Ｄ２となり、陽極室ＡＤ２とアニオン交換膜Ａ２１との間が濃縮室Ｃ２１、陰極室ＣＤ２とカチオン交換膜Ｋ２２との間が濃縮室Ｃ２２となる構造である。陽極室ＡＤ２は、カチオン交換膜Ｋ２１により濃縮室Ｃ２１から隔てられ、陰極室ＣＤ２はアニオン交換膜Ａ２２により濃縮室Ｃ２２から隔てられており、陽極室ＡＤ２及び陰極室ＣＤ２の内部には、それぞれ硫酸ナトリウム水溶液などの導電液が充填されている。
【００５０】
補助電気透析槽Ｓ２の脱塩室Ｄ２に供給された一次電気透析による濃縮液Ｌ２は、パイプ経路Ｒ２２を通って一次濃縮液槽Ｔ２に送られ、脱塩室Ｄ２と一次濃縮液槽Ｔ２との間を循環しながら連続的に電気透析される。
【００５１】
補助電気透析槽Ｓ２の濃縮室Ｃ２１及びＣ２２において得られる濃縮液Ｌ３１は、パイプ経路Ｒ３１を通って濃縮液槽Ｔ３１に送られ、槽中の濃縮液Ｌ３１は、ポンプＰ３１により、補助電気透析槽Ｓ２の濃縮室Ｃ２１とＣ２２に送られて、濃縮室Ｃ２１，Ｃ２２と濃縮液槽Ｔ３１との間を循環する。
【００５２】
これにより濃縮液Ｌ２中の亜リン酸塩が濃縮液Ｌ３１に移動し、ニッケルイオンについては移動量が少ないために、金属ニッケル濃度１．５ｇ／ｌ未満の濃縮液Ｌ３１を得ることができる。
【００５３】
尚、図１では、一次電気透析槽Ｓ１と補助電気透析槽Ｓ２として、それぞれ別の電気透析槽を用いているが、一次電気透析槽Ｓ１と補助電気透析槽Ｓ２として、同一の電気透析槽を用いることも可能である。この様に一次電気透析槽Ｓ１と補助電気透析槽Ｓ２を共用することによって、本発明方法の実施のための装置全体を小型化することができる。
【００５４】
補助電気透析において、濃縮室Ｃ２１、Ｃ２２で得られた濃縮液Ｌ３１は、ｐＨ調整槽Ｔ３２に送られる。図１の装置では、濃縮液槽Ｔ３１とｐＨ調整槽Ｔ３２の間に仕切り板を設置して、一定量以上の濃縮液Ｌ３１が濃縮液槽Ｔ３１に蓄積すると、オーバーフローしてｐＨ調整槽Ｔ３２に流入する構造である。この様な構造とすることなく、濃縮液槽Ｔ３１に溜まった濃縮液Ｌ３１をポンプでｐＨ調整槽Ｔ３２に送液する構造としても良い。
【００５５】
ｐＨ調整槽Ｔ３２では、ポンプＰ３２によりパイプ経路Ｒ３２を通って水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤が供給され、所定のｐＨに調整される。
【００５６】
ｐＨ調整された濃縮液Ｌ３２は、ポンプＰ３３により、二次電気透析槽Ｓ３の脱塩室Ｄ３に供給され、電気透析が行われる。
【００５７】
二次電気透析槽Ｓ３は、両側に陽極室ＡＤ３と陰極室ＣＤ３を配置し、一価選択性アニオン交換膜Ａ３１と一価選択性カチオン交換膜Ｋ３２との間が脱塩室Ｄ３となり、陽極室ＡＤ３と一価選択性アニオン交換膜Ａ３１との間が濃縮室Ｃ３１、陰極室ＣＤ３と一価選択性カチオン交換膜Ｋ３２との間が濃縮室Ｃ３２となる構造である。陽極室ＡＤ３は、カチオン交換膜Ｋ３１により濃縮室Ｃ３１から隔てられ、陰極室ＣＤ３はアニオン交換膜Ａ３２により濃縮室Ｃ３２から隔てられており、陽極室ＡＤ３及び陰極室ＣＤ３の内部には、それぞれ硫酸ナトリウム水溶液などの導電液が充填されている。
【００５８】
二次電気透析槽Ｓ３の脱塩室Ｄ３に供給されたｐＨ調整された濃縮液Ｌ３２は、パイプ経路Ｒ３３を通ってｐＨ調整槽Ｔ３２に送られ、脱塩室Ｄ３とｐＨ調整槽Ｔ３２との間を循環しながら連続的に電気透析される。
【００５９】
二次電気透析槽Ｓ３の濃縮室Ｃ３１及びＣ３２において得られる濃縮液Ｌ４は、パイプ経路Ｒ４１を通って濃縮液槽Ｔ４に送られ、槽中の濃縮液Ｌ４は、ポンプＰ４１により、二次電気透析槽Ｓ３の濃縮室Ｃ３１とＣ３２に送られて、濃縮室Ｃ３１，Ｃ３２と濃縮液槽Ｔ４との間を循環する。
【００６０】
これによりｐＨ調整された濃縮液Ｌ３２中の次亜リン酸塩、錯化剤等は、濃縮液Ｌ４に移動し、亜リン酸塩、硫酸塩等は、濃縮液Ｌ３２に残存する。
【００６１】
二次電気透析によって脱塩処理された濃縮液Ｌ３２は、亜リン酸塩、硫酸塩などを多量に含み、無電解ニッケルめっき液における有効成分である金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤等の含有量が非常に少ないものであり、ポンプＰ３４によりパイプ経路Ｒ３４から最終廃液として排出される。
【００６２】
二次電気透析によって得られた濃縮液Ｌ４は、無電解ニッケルめっき液中の有効成分である次亜リン酸塩、錯化剤などを含み、有害な成分である亜リン酸塩、硫酸塩等の含有量が低下しているので、再利用するためにポンプＰ４２によりパイプ経路Ｒ４２からめっき液貯蔵槽Ｔ１に送られる。
【００６３】
めっき液貯蔵槽Ｔ１には、一次電気透析による脱塩液、補助電気透析による脱塩液及び二次電気透析による濃縮液が入っており、必要に応じて、各種成分を補給した後、無電解ニッケルめっき液として再利用される。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の無電解ニッケルめっき液の処理方法によれば、無電解ニッケルめっき液中に蓄積する亜リン酸塩、硫酸塩などの不要成分を選択的に効率よく除去してめっき液の寿命を大きく延長することができる。
【００６５】
また、金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤などの有用な成分については、有効に再利用することができ、廃液中には、金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤等が非常に少ないために、有効成分の損失量が少なく、廃液処理も非常に容易となる。
【００６６】
このため、本発明方法は、経済的に非常に有利な無電解ニッケルめっき液の処理方法である。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００６８】
実施例１
図１に記載したフローチャートに従って、下記組成の無電解ニッケルめっき液の処理を行った。
【００６９】
金属ニッケル ５．０ ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２５．０ ｇ／ｌ
亜リン酸ナトリウム ２００．０ ｇ／ｌ
錯化剤 ５５．０ ｇ／ｌ
（リンゴ酸 ４０．０ ｇ／ｌ）
（コハク酸 １５．０ ｇ／ｌ）
硫酸ナトリウム ６０．０ ｇ／ｌ
鉛イオン ０．８ｍｇ／ｌ
ｐＨ ５．０
上記した組成のめっき液を１０リットル準備し、一次電気透析槽として（株）トクヤマ製の透析槽［カチオン交換膜：ＣＭ−２（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．６〜２．２ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗２．０〜３．０Ω・ｃｍ２）、アニオン交換膜：ＡＭ−１（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．８〜２．２ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗１．３〜２．０Ω・ｃｍ２）、それぞれ１ｄｍ２×１０対］を用いて、該めっき液を脱塩室とめっき液貯蔵槽を循環させながら、電流３Ａで１５時間の電気透析を行った。尚、上記した電気透析を行う前に、一次電気透析槽の濃縮室には、予め同様の電気透析を行った際に得られた濃縮液が充填された状態であった。
【００７０】
一次電気透析により、イオンとともに溶液が脱塩室から濃縮室に移動して、処理対象の無電解ニッケルめっき液は、液量が１０リットルから７リットルに減少し、濃縮室と一次濃縮液槽を循環する一次濃縮液は、液量が３リットル増加した。
【００７１】
一次電気透析後、無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸ナトリウム濃度は１１４ｇ／ｌとなり、液量が７リットルであることから、亜リン酸ナトリウムの総量は８００ｇとなった。一方、一次濃縮液中の亜リン酸ナトリウム濃度は４００ｇ／ｌであり、液量が３リットル増加したことから、１２００ｇの亜リン酸ナトリウム、即ち、処理対象の無電解ニッケルめっき液に含まれる亜リン酸ナトリウムの６０重量％が無電解ニッケルめっき液から濃縮液に移動した。また、一次濃縮液中の金属ニッケル濃度は２ｇ／ｌであった。
【００７２】
次いで、補助電気透析槽として、旭化成（株）製の透析槽［カチオン交換膜：アシプレックスＫ−５０１ＳＢ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗１．３〜１．８Ω・ｃｍ２）、アニオン交換膜：アシプレックスＡ−５０１ＳＢ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．２〜１．７ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗１．５〜３．５Ω・ｃｍ２）、それぞれ０．５５ｄｍ２×１８対］を用いて、一次濃縮液３リットルを補助電気透析槽の脱塩室に供給し、脱塩室と一次濃縮液槽を循環させながら、電流１．５Ａで７．５時間の電気透析を行った。尚、上記した補助電気透析を行う前に、補助電気透析槽の濃縮室には、予め同様の電気透析を行った際に得られた濃縮液が充填された状態であった。
【００７３】
補助電気透析により、イオンとともに溶液が脱塩室から濃縮室に移動して、処理対象の一次濃縮液は、液量が３リットルから１．５リットルに減少し、濃縮室と濃縮液槽を循環する濃縮液は、液量が１．５リットル増加した。
【００７４】
補助電気透析後、処理対象の一次濃縮液中の亜リン酸ナトリウム濃度は４００ｇ／ｌとなり、液量が１．５リットルであることから、一次濃縮液に含まれる亜リン酸塩の総量は６００ｇとなった。一方、補助電気透析による濃縮液の亜リン酸ナトリウム濃度は４００ｇ／ｌであり、液量が１．５リットル増加したことから、６００ｇの亜リン酸ナトリウム、即ち、一次濃縮液に含まれる亜リン酸ナトリウムの５０重量％が一次濃縮液から補助電気透析による濃縮液に移動した。また、補助電気透析による濃縮液中の金属ニッケル濃度は０．５ｇ／ｌであった。
【００７５】
次に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して補助電気透析による濃縮液のｐＨを７．５に調整した後、二次電気透析槽として、（株）トクヤマ製の透析槽［一価選択性カチオン交換膜：ＣＭＳ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量２．０〜２．５ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗１．５〜２．５Ω・ｃｍ２）、一価選択性アニオン交換膜：ＡＣＳ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗２．０〜２．５Ω・ｃｍ２）、それぞれ１ｄｍ２×３対］を用いて、ｐＨ調整された濃縮液１．５リットルを二次電気透析槽の脱塩室に供給し、脱塩室とｐＨ調整槽を循環させながら、電流３Ａで７．５時間の電気透析を行った。尚、上記した電気透析を行う前に、二次電気透析槽の濃縮室には、予め同様の電気透析を行った際に得られた濃縮液が充填された状態であった。
【００７６】
二次電気透析後、二次電気透析槽の脱塩室に供給された液中の次亜リン酸ナトリウムの濃度は３２ｇ／ｌから８ｇ／ｌまで低下し、液量は、１．５リットルから１リットルに減少した。この液は、その他に、金属ニッケル０．８ｇ／ｌ、錯化剤３０ｇ／ｌ、亜リン酸ナトリウム５００ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム１００ｇ／ｌ、鉛イオン０．１６ｍｇ／ｌを含むものであり、無電解ニッケルめっき液における有効成分である金属ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、錯化剤等の含有量が非常に少なく、亜リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無電解ニッケルめっき液における有害成分を多量に含有するものとなった。従って、この液を廃棄処分することによって、無電解ニッケルめっき液中の有効成分の排出量を大きく低減した上で、亜リン酸塩、硫酸塩等のみを選択的に廃棄することが可能となった。
【００７７】
また、二次電気透析によって得られた濃縮液は、液量が０．５リットル増加しており、亜リン酸ナトリウム濃度が２００ｇ／ｌとなり、次亜リン酸ナトリウムを８０ｇ／ｌ含有するものとなった。
【００７８】
この二次濃縮液０．５リットルを、一次電気透析で得られた脱塩液７リットル及び補助電気透析で得られた脱塩液１．５リットルと併せた後、水を添加して電気透析処理前の無電解ニッケルめっき液の液量である１０リットルとした。
【００７９】
一方、比較として、上記した処理対象の無電解ニッケルめっき液と同様の組成のめっき液について、一段階の電気透析により、１ターンの無電解ニッケルめっきを行った際に蓄積する亜リン酸ナトリウム量に相当する５０ｇ／ｌの亜リン酸ナトリウム量が減少するまで電気透析を行った後、液量を処理前と同様の１０リットルに調整した。この処理は、従来行われている電気透析による無電解ニッケルめっき液の処理方法と同様の方法である。
【００８０】
以上の方法で得られた無電解ニッケルめっき液の組成を下記表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１から明らかなように、本発明方法によって無電解ニッケルめっき液の電解透析処理を行う場合には、一段階の電気透析を行う場合と比較して、亜リン酸ナトリウムの除去量が同様であっても、金属ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、錯化剤等の濃度の変動が非常に少なく、不要成分のみを選択的に除去できることが判る。
【００８３】
また、本発明方法における二次電気透析によって得られた濃縮液と、上記した一段階の電気透析によって亜リン酸ナトリウム濃度を５０ｇ／ｌ減少させた際に生じた濃縮液の組成を下記表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
表２から明らかなように、本発明方法によれば、二次電気透析によって得られた濃縮液を廃液とすることによって、一段階の電気透析処理で得られた濃縮液を廃液とする場合と比較して、有効成分の排出量を大きく低減して、亜リン酸ナトリウムを選択性良く除去できることが判る。
無電解ニッケルめっき試験
上記した方法によって、一次電気透析で得られた脱塩液、補助電気透析で得られた脱塩液及び二次電気透析で得られた濃縮液を併せた後、初期のめっき液と同様の組成となるように必要な成分を添加し、液量を１０リットルに調整して得た無電解ニッケルめっき液と、電気透析処理前の無電解ニッケルめっき液について、めっき液の析出性と析出皮膜の物性を比較するために以下の試験を行った。
【００８６】
被めっき物としてＪＩＳ Ｇ３１４１記載の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ板、１ｄｍ２）を用い、脱脂処理を行った後、めっき液の液温を９０℃として、１時間めっきを行った。
【００８７】
形成されためっき皮膜について、セイコーインスツルメンツ製蛍光Ｘ線膜厚測定装置を使用してめっき膜厚を測定し、さらにＪＩＳ Ｚ２３７１記載の塩水噴霧試験を２４時間実施して、耐食性を確認した。結果を下記表３に示す。
【００８８】
尚、耐食性はレイティングナンバーによって評価した。この場合、レイティングナンバーが大きいほど耐食性が良好である。
【００８９】
【表３】
【００９０】
以上の結果から明らかなように、本発明方法で処理して得られた無電解ニッケルめっき液は、処理前のめっき液と比較して良好な特性を有するものであった。
【００９１】
また、三段階の電気透析処理を行った後、必要な成分を添加して初期濃度に調整した無電解ニッケルめっき液について、亜リン酸ナトリウムが５０ｇ／ｌ蓄積して、亜リン酸ナトリウム濃度が２００ｇ／ｌとなるまで連続してめっきを行った後、上記した方法と同様にして、三段階の電気透析処理を行い、亜リン酸ナトリウム濃度を１５０ｇ／ｌまで低下させた。
【００９２】
この様な無電解ニッケルめっき処理と三段階の電気透析処理を５０回繰り返し後の無電解ニッケルめっき液について、組成、性能試験結果及び廃液組成を下記表４に示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
表４から明らかなように、本発明の無電解ニッケルめっきの処理方法によれば、無電解ニッケルめっき液の性能を長期間維持することが可能であり、しかも廃液に含まれる有効成分量が減少して、補給量を大きく低減できることが判る。
【００９５】
実施例２
実施例１で用いた無電解ニッケルめっき液と同様の組成のめっき液について、下記の方法で電気透析処理を行った。尚、この実施例では、一次電気透析槽Ｓ１と補助電気透析槽Ｓ２として、旭硝子（株）製の電気透析槽［カチオン交換膜：ＣＭＶ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．５〜１．８ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗２．０〜３．５Ω・ｃｍ２）、アニオン交換膜：ＡＭＶ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量２．０〜２．３ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗２．０〜３．５Ω・ｃｍ２）、それぞれ２ｄｍ２×５対］を共用し、これ以外は、図１に記載したフローチャートに従って処理を行った。
【００９６】
まず、無電解ニッケルめっき液を１０リットル準備し、一次電気透析槽の脱塩室とめっき液貯蔵槽を循環させながら、電流６Ａで１５時間の電気透析を行った。尚、上記した電気透析を行う前に、一次電気透析槽の濃縮室には、予め同様の電気透析を行った際に得られた濃縮液が充填された状態であった。
【００９７】
一次電気透析により、イオンとともに溶液が脱塩室から濃縮室に移動して、処理対象の無電解ニッケルめっき液は、液量が１０リットルから７リットルに減少し、濃縮室と一次濃縮液槽を循環する濃縮液は、液量が３リットル増加した。
【００９８】
一次電気透析後、無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸ナトリウム濃度は、１２９ｇ／ｌとなり、液量が７リットルであることから、亜リン酸ナトリウムの総量は９００ｇとなった。一方、濃縮液中の亜リン酸ナトリウム濃度は３６７ｇ／ｌであり、液量が３リットル増加したことから、１１００ｇの亜リン酸ナトリウム、即ち、処理対象の無電解ニッケルめっき液に含まれる亜リン酸ナトリウムの５５重量％が無電解ニッケルめっき液から濃縮液に移動した。また、濃縮液中の金属ニッケル濃度は２ｇ／ｌであった。
【００９９】
次いで、一次電気透析で用いた電気透析槽を補助電気透析槽として用い、一次電気透析で得られた濃縮液３リットルを補助電気透析槽の脱塩室に供給し、脱塩室と濃縮液槽を循環させながら、電流６Ａで５時間の電気透析を行った。
【０１００】
この電気透析により、イオンとともに溶液が脱塩室から濃縮室に移動して、処理対象の一次濃縮液は、液量が３リットルから１．５リットルに減少し、濃縮室と濃縮槽を循環する濃縮液は、液量が１．５リットル増加した。
【０１０１】
補助電気透析後、処理対象の一次濃縮液中の亜リン酸ナトリウム濃度は３６７ｇ／ｌであり、液量が１．５リットルであることから、一次濃縮液に含まれる亜リン酸ナトリウムの総量は５５０ｇとなった。一方、補助電気透析で得られた濃縮液中の亜リン酸ナトリウム濃度は３６７ｇ／ｌであり、液量が１．５リットル増加したことから、５５０ｇの亜リン酸ナトリウム、即ち、一次濃縮液に含まれる亜リン酸ナトリウムの５０重量％が一次濃縮液から補助電気透析による濃縮液に移動した。また、この濃縮液中の金属ニッケル濃度は０．５ｇ／ｌであった。
【０１０２】
次に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して補助電気透析による濃縮液のｐＨを７．５に調整した後、二次電気透析槽として、（株）トクヤマ製の透析槽［一価選択性カチオン交換膜：ＣＭＳ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量２．０〜２．５ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗１．５〜２．５Ω・ｃｍ２）、一価選択性アニオン交換膜：ＡＣＳ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗２．０〜２．５Ω・ｃｍ２）、それぞれ１ｄｍ２×３対］を用いて、ｐＨ調整した濃縮液１．５リットルを二次電気透析槽の脱塩室に供給し、脱塩室とｐＨ調整槽を循環させながら、電流３Ａで７．５時間の電気透析を行った。尚、上記した二次電気透析を行う前に、二次電気透析槽の濃縮室には、予め同様の電気透析を行った際に得られた濃縮液が充填された状態であった。
【０１０３】
二次電気透析後、二次電気透析槽の脱塩室に供給された濃縮液中の次亜リン酸ナトリウムの濃度は３４ｇ／ｌから８ｇ／ｌまで低下し、液量は、１．５リットルから１リットルに減少した。この液は、その他に、金属ニッケル０．８ｇ／ｌ、錯化剤３０ｇ／ｌ、亜リン酸ナトリウム５００ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム１００ｇ／ｌ、鉛イオン０．１６ｍｇ／ｌを含むものであり、金属ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、錯化剤等の無電解ニッケルめっき液における有効成分の含有量が非常に少なく、亜リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無電解ニッケルめっき液における有害成分を多量に含有するものとなった。
【０１０４】
また、二次電気透析によって得られた濃縮液は、液量が０．５リットル増加しており、亜リン酸ナトリウム濃度が２００ｇ／ｌとなり、次亜リン酸ナトリウムを８０ｇ／ｌ含有するものとなった。
【０１０５】
この濃縮液０．５リットルを、一次電気透析で得られた脱塩液７リットル及び補助電気透析で得られた脱塩液１．５リットルと併せた後、水を添加して電気透析処理前の液量である１０リットルとしたところ、亜リン酸ナトリウム濃度が１５０ｇ／ｌとなっており、１ターンの無電解ニッケルめっきを行った際に蓄積する亜リン酸ナトリウム量に相当する５０ｇ／ｌの亜リン酸ナトリウムが除去されていることが判った。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様を示すフローチャート。
【符号の説明】
Ｔ１・・・・・・めっき液貯蔵槽、Ｌ１・・・・・・めっき液、Ｐ１・・・・・・ポンプ、Ｆ１・・・・・・フィルター、Ｓ１・・・・・・一次電気透析槽、Ｄ１・・・・・・脱塩室、Ｒ１１・・・・・・パイプ経路、Ｔ２・・・・・・一次濃縮液槽、Ｌ２・・・・・・一次濃縮液、Ｐ２１・・・・・・ポンプ、Ｃ１１・・・・・・濃縮室、Ｃ１２・・・・・・濃縮室、Ｒ２１・・・・・・パイプ経路、ＡＤ１・・・・・・陽極室、ＣＤ１・・・・・・陰極室、Ｋ１１・・・・・・カチオン交換膜、Ａ１１・・・・・・アニオン交換膜、Ｋ１２・・・・・・カチオン交換膜、Ｄ１・・・・・・脱塩室、Ａ１２・・・・・・アニオン交換膜、Ｐ２２・・・・・・ポンプ、Ｓ２・・・・・・補助電気透析槽、Ｄ２・・・・・・脱塩室、Ｒ２２・・・・・・パイプ経路、Ｔ３１・・・・・・濃縮液槽、Ｔ３２・・・・・・ｐＨ調整槽、Ｌ３１・・・・・・濃縮液、Ｐ３１・・・・・・ポンプ、Ｃ２１・・・・・・濃縮室、Ｃ２２・・・・・・濃縮室、Ｒ３１・・・・・・パイプ経路、ＡＤ２・・・・・・陽極室、ＣＤ２・・・・・・陰極室、Ｋ２１・・・・・・カチオン交換膜、Ａ２１・・・・・・アニオン交換膜、Ｋ２２・・・・・・カチオン交換膜、Ａ２２・・・・・・アニオン交換膜、Ｐ３２・・・・・・ポンプ、Ｒ３２・・・・・・パイプ経路、Ｌ３２・・・・・・ｐＨ調整後液、Ｐ３３・・・・・・ポンプ、Ｓ３・・・・・・二次電気透析槽、Ｄ３・・・・・・脱塩室、Ｒ３３・・・・・・パイプ経路、Ｔ４・・・・・・濃縮液槽、Ｌ４・・・・・・濃縮液、Ｐ４１・・・・・・ポンプ、Ｃ３１・・・・・・濃縮室、Ｃ３２・・・・・・濃縮室、Ｒ４１・・・・・・パイプ経路、ＡＤ３・・・・・・陽極室、ＣＤ３・・・・・・陰極室、Ｋ３１・・・・・・カチオン交換膜、Ａ３１・・・・・・一価選択性アニオン交換膜、Ｋ３２・・・・・・一価選択性カチオン交換膜、Ｄ３・・・・・・脱塩室、Ａ３２・・・・・・アニオン交換膜、Ｐ２３・・・・・・ポンプ、Ｒ２３・・・・・・パイプ経路、Ｐ４２・・・・・・ポンプ、Ｒ４２・・・・・・パイプ経路、Ｐ３４・・・・・・ポンプ、Ｒ３４・・・・・・パイプ経路
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解ニッケルめっき液の処理方法、及び該方法で用いる処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無電解ニッケルめっき液は、主として、ニッケル塩、ニッケルイオンの錯化剤、ニッケルイオンの還元剤などを含有しており、金属ニッケルを析出させると、めっき液中のニッケル塩、還元剤などの濃度が減少するため、通常、これらの成分を補給しつつ連続して無電解ニッケルめっき処理が行われている。しかしながら、無電解ニッケルめっきを長期間連続して行うと、還元剤が酸化生成物となってめっき液中に蓄積し、これが無電解ニッケルめっきの析出性や物性等に悪影響を及ぼす原因となる。このため、一定期間めっきを行うと、めっき液を廃液として廃棄処分しており、建浴時の無電解ニッケルめっき液中に含まれるニッケル量に相当する金属ニッケルが析出するまでめっきを行うことを１ターンとすると、通常、無電解ニッケルめっき液の寿命は５〜６ターンとされている。
【０００３】
しかしながら、５〜６ターン程度で無電解ニッケルめっき液を廃棄処分すると、廃液が多量に発生し、これが大きな環境問題となっている。しかも、寿命に達した無電解ニッケルめっき液中には、リン化合物、錯化剤等が多量に含まれており、この影響で廃液処理が非常に困難である。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、無電解ニッケルめっき液を電気透析して還元剤の酸化生成物等を分離することによって、不要成分を選択的に除去する方法が知られている（特公平５−８３６３５号公報）。
【０００５】
しかしながら、この方法では、亜リン酸塩などの還元剤の酸化物を減少させることは可能であるが、還元剤の酸化物だけではなく、ある程度の量の金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤等も廃液中に混入する。このため、有効成分を無駄に廃棄することになってコスト的に不利であり、更に、廃液中に含まれる錯化剤などの影響によって廃液処理も困難となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、無電解ニッケルめっき液中に蓄積する不要成分を選択的に効率よく除去でき、有効成分については再利用してめっき液の寿命を大きく延長できる、経済的に有利な無電解ニッケルめっき液の処理方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、還元剤として次亜リン酸塩を含む無電解ニッケルめっき液について、電気透析法によって還元剤の酸化物である亜リン酸塩が濃縮された透析液を得た後、得られた液について、特定のｐＨ範囲に調整して一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を用いた電気透析装置で電気透析することによって、亜リン酸イオンは、アニオン交換膜をほとんど通過すること無く脱塩液中に残存し、次亜リン酸イオン、錯化剤成分などについては、濃縮室に移動して亜リン酸塩から効率良く分離されることを見出した。そして、この様な方法で亜リン酸塩から分離された金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤などを含む溶液については、無電解ニッケルめっき液として有効に再利用でき、また、亜リン酸塩を多量に含む濃縮液は、金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤等の含有量が少なく、有効成分の廃棄量を大きく低減できるとともに、廃水処理が容易となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記の無電解ニッケルめっき液の処理方法、及び該方法で用いる処理装置を提供するものである。
１． 下記工程を含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法：
（ｉ） 還元剤として次亜リン酸塩を含む無電解ニッケルめっき液を、カチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた一次電気透析槽の脱塩室に供給して一次電気透析を行い、該電気透析槽の濃縮室において亜リン酸塩が濃縮した濃縮液を得る工程、
（ｉｉ） 上記（ｉ）工程で得られた濃縮液中の金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ以上の場合に、該濃縮液をカチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた補助電気透析槽の脱塩室に供給して電気透析を行い、補助電気透析槽の濃縮室において金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ未満の濃縮液を得る工程、
（ｉｉｉ） 上記（ｉ）工程又は（ｉｉ）工程で得られた金属ニッケル濃度１．５ｇ／ｌ未満の濃縮液をｐＨ６〜１０に調整した後、一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を備えた二次電気透析槽の脱塩室に供給して二次電気透析を行い、脱塩液と濃縮液に分離させる工程。
２． 上記項１の処理方法において、（ｉ）工程で得られた濃縮液中の金属ニッケル濃度が１ｇ／ｌ以上の場合に、（ｉｉ）工程において、該濃縮液をカチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた補助電気透析槽の脱塩室に供給して電気透析を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。
３． 上記項１又は２の処理方法において、一次電気透析による脱塩液、補助電気透析による脱塩液及び二次電気透析による濃縮液を無電解ニッケルめっき液として再利用し、二次電気透析の脱塩液を廃棄することを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。
４． カチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた一次電気透析槽と、処理対象の無電解ニッケルめっき液を該電気透析槽の脱塩室に供給する供給路と、電気透析による濃縮液のｐＨを調整するｐＨ調整槽と、一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を備えた二次電気透析槽と、ｐＨ調整された濃縮液を二次電気透析槽の脱塩室に供給する供給路を備えることを特徴とする、無電解ニッケルめっき液の処理装置。
５． 更に、一次電気透析槽とｐＨ調整槽の間に、カチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた補助電気透析槽と、一次電気透析による濃縮液を補助電気透析槽の脱塩室に供給する供給路を備えることを特徴とする上記項４に記載の処理装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の無電解ニッケルめっき液の処理方法について、詳細に説明する。
無電解ニッケルめっき液
本発明の処理方法において処理対象とするめっき液は、次亜リン酸塩を還元剤として含む無電解ニッケルめっき液である。この様な無電解ニッケルめっき液は、無電解ニッケルめっきを連続して行うと、次亜リン酸塩の酸化生成物である亜リン酸塩がめっき液中に蓄積し、これが無電解ニッケルめっきの析出性や析出しためっき皮膜の物性などに悪影響を及ぼすことになる。本発明方法によれば、この様な無電解ニッケルめっき液中に蓄積した亜リン酸塩を選択的に分離除去することができる。
【００１０】
該無電解ニッケルめっき液は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アンモニウム等の次亜リン酸塩を還元剤とする無電解ニッケルめっき液であればよい。その組成については特に限定はなく、公知の各種組成の無電解ニッケルめっき液を処理対象とすることができる。
【００１１】
通常、この様な無電解ニッケルめっき液は、基本成分として、還元剤の他に、金属ニッケルの供給源として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル等の水溶性ニッケル塩、ニッケルイオンの錯化剤として、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、コハク酸等のカルボン酸、これらの塩類等を含有し、更に必要に応じて、安定剤や析出促進剤等を含むものであるが、本発明の処理対象は、これらの成分を含むめっき液に限定されるものではない。
一次電気透析
本発明の処理方法では、まず、処理対象とする無電解ニッケルめっき液を電気透析槽の脱塩室に供給して電気透析を行う。本願明細書では、この電気透析を一次電気透析と称し、使用される電気透析槽を一次電気透析槽と称する。
【００１２】
一次電気透析を行うことによって、無電解ニッケルめっき液中に蓄積した亜リン酸イオンが一次電気透析槽の濃縮室に移動して、脱塩室中の無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸塩の濃度を減少させることができる。
【００１３】
一次電気透析槽として用いる透析装置については特に限定はなく、陽極と陰極の間にカチオン交換膜とアニオン交換膜が交互に配列された構造であれば、公知の電気透析槽を特に限定なく使用できる。例えば、陽極及び陰極間にカチオン交換膜とアニオン交換膜をそれぞれ室枠を介して交互に配列し、これらの両イオン交換膜と室枠によって脱塩室と濃縮室とを形成させた構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル型等の電気透析槽を用いることができる。電気透析槽に用いる膜数、膜面積、脱塩室及び濃縮室の流路間隔（膜間隔）等は、処理するめっき液の種類や処理量によって適宜選択すればよい。
【００１４】
カチオン交換膜及びアニオン交換膜については、特に限定はないが、例えば、カチオン交換膜としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基又はカルボン酸基を有し、乾燥膜又は湿潤膜当たりのイオン交換容量が０．５〜４ｍｅｑ／ｇ程度であり、０．５ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液又は０．６ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ水溶液中での２５℃における膜抵抗が０．１〜５Ω・ｃｍ２程度の膜を好適に用いることができる。
【００１５】
アニオン交換膜としては、陰イオン交換基として、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、第４級ピリジニウム塩基などのいわゆるオニウム塩基を有し、乾燥膜又は湿潤膜あたりのイオン交換容量が０．５〜４ｍｅｑ／ｇ程度であり、０．５ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液中での２５℃における膜抵抗が０．１〜５Ω・ｃｍ２程度の膜を好適に用いることができる。
【００１６】
更に、該アニオン交換膜は、４ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液に対する２５℃における拡散定数が１×１０−６〜５×１０−５ｃｍ／ｓｅｃ程度、好ましくは５×１０−６〜３×１０−５ｃｍ／ｓｅｃ程度であることが好ましい。この場合に、還元剤として含まれる次亜リン酸塩と、その酸化物である亜リン酸塩とのアニオン交換膜における分離効率が良好になり、無電解ニッケルめっき液から亜リン酸塩を選択性よく分離することができる。
【００１７】
一次電気透析の条件については特に限定はなく、通常の運転条件を適用できる。例えば、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２程度で電気透析を行うことができる。供給される無電解ニッケルめっき液は、液温が高くなると電気透析槽中で金属ニッケルの析出反応がおこってイオン交換膜にニッケル片が付着して電気透析の効率が低下し、更に、イオン交換膜や配管等の熱による破損や変形が生じ易くなる。一方、液温が低すぎると、濃縮液、脱塩塩などに含まれる成分が結晶化して配管の目詰まりなどが生じやすくなる。この様な点から、処理対象とする無電解ニッケルめっき液、脱塩液、濃縮液等の液温を１５〜５０℃程度に保持することが好ましい。
【００１８】
一次電気透析の方法としては、処理対象の無電解ニッケルめっき液を脱塩室に供給してバッチ式で電気透析を行っても良く、或いは、めっき液貯蔵槽に入れた無電解ニッケルめっき液を電気透析槽の脱塩室に連続的に供給して電気透析を行い、電気透析された無電解ニッケルめっき液をめっき液貯蔵槽に戻すことによって、めっき液貯蔵槽と脱塩室との間を連続的に循環させながら電気透析を行っても良い。この様に無電解ニッケルめっき液を循環させながら連続的に電気透析を行う場合には、循環することなく電気透析を行う場合と比較して、亜リン酸塩の選択的な分離効率を高くすることができる。
【００１９】
一次電気透析槽の濃縮室で得られる亜リン酸塩濃度の高い濃縮液については、電気透析を連続して行うと徐々に液量が増加するので、これを別途設けた貯液槽に送り、貯液槽中の濃縮液を一次電気透析槽の濃縮室に循環しつつ電気透析を行っても良い。
【００２０】
一次電気透析は、脱塩室に供給した無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸塩が目的とする濃度に減少するまで行えば良い。通常、処理対象の無電解ニッケルめっき液中に含まれる亜リン酸塩総量の５０重量％程度以上が濃縮液中に移動するまで電気透析を行えばよいが、同一のめっき液について電気透析を長時間行うと、亜リン酸塩だけでなく、金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤などの有効成分も減少するので、処理対象の無電解ニッケルめっき液中に含まれる亜リン酸塩総量の５０〜８０重量％程度、好ましくは５０〜７５重量％程度が濃縮液に移動するまで電気透析を行うことが適当である。
【００２１】
一般に、無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸塩濃度が１５０〜２５０ｇ／ｌ程度となった場合に電気透析処理を行うが、この場合には、めっき液に含まれる亜リン酸塩総量の５０〜７５重量％程度が濃縮液に移動するまで電気透析を行うと、１ターンの使用により蓄積する亜リン酸塩濃度とされている４０〜６０ｇ／ｌ程度の亜リン酸塩を無電解ニッケルめっき液から除去することができる。亜リン酸塩の含有量が減少した無電解ニッケルめっき液は、必要に応じて、各種成分を補給した後、無電解ニッケルめっき液として再利用することができる。
【００２２】
濃縮液中の亜リン酸塩の濃度は、電気透析を行うと徐々に上昇するが、通常、一定の亜リン酸濃度となると、濃度がより上昇することなく、低下する傾向がある。この際の濃縮液中の亜リン酸塩濃度は、通常、３００〜５００ｇ／ｌ程度である。
補助電気透析
一次電気透析により得られた濃縮液は、アニオン交換膜を透過した亜リン酸塩を多量に含むものであるが、更に、無電解ニッケルめっき液中の金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤等についても、その一部がイオン交換膜を透過して濃縮液中に混入する。この様な濃縮液において、金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ未満の場合には、そのまま、後述する一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を用いた二次電気透析槽に供給することができる。該濃縮液中に含まれる金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ以上の場合には、二次電気透析を行う前に、再度、該濃縮液を電気透析槽の脱塩室に送って電気透析を行う。本願明細書では、この電気透析処理を補助電気透析と称し、使用される電気透析槽を補助電気透析槽と称する。
【００２３】
一次電気透析で得られた濃縮液では亜リン酸塩の濃度が非常に高くなっており、補助電気透析を行うことによって、亜リン酸イオンが選択性良くアニオン交換膜を透過して亜リン酸塩を多量に含む濃縮液を得ることができる。該濃縮液では、一次電気透析による濃縮液と比較して金属ニッケル濃度が大きく低下して、金属ニッケル濃度を１．５ｇ／ｌ未満とすることができる。
【００２４】
尚、一次電気透析で得られた濃縮液中の金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ未満であっても、補助電気透析を行っても良い。この様に補助電気透析を行うことによって、二次電気透析に供給する濃縮液中の金属ニッケル量を減少させることができ、最終的に廃棄処分されるニッケル量を大きく低減することができる。特に、一次電気透析で得られた濃縮液中の金属ニッケル濃度が１ｇ／ｌ以上の場合には、補助電気透析を行うことが好ましい。
【００２５】
補助電気透析槽については、特に限定はなく、公知の電気透析槽をそのまま用いることができる。カチオン交換膜及びアニオン交換膜としては、それぞれ、上記した一次電気透析槽で用いたものと同様のものを使用できる。補助電気透析槽は、一次電気透析槽と別個に設置しても良く、或いは、同じ電気透析槽を用いても良い。
【００２６】
補助電気透析の条件についても、一次電気透析と同様とすればよい。
【００２７】
また、一次電気透析と同様に、補助電気透析による脱塩液を別途設けた貯液槽に入れ、これを脱塩室に連続的に供給して、該貯液槽と脱塩室の間を循環させながら連続的に電気透析を行っても良く、これにより、亜リン酸塩の選択的分離効率を向上させることができる。
【００２８】
また、補助電気透析槽の濃縮室では、亜リン酸塩濃度の高い濃縮液が得られ、電気透析を連続して行うと徐々に液量が増加するので、これを別途設けた貯液槽に送り、貯液槽中の濃縮液を該濃縮室に循環しつつ電気透析を行っても良い。
【００２９】
補助電気透析では、通常、一次電気透析によって得られた濃縮液に含まれる亜リン酸塩総量の４０重量％程度以上が濃縮液中に移動するまで電気透析を行えばよいが、一次電気透析と同様に電気透析を長時間行うと、亜リン酸塩だけでなく、次亜リン酸塩、錯化剤などの有効成分も濃縮液に移動し、更に、濃縮液中の金属ニッケル濃度も高くなるので、通常、一次電気透析によって得られた濃縮液中に含まれる亜リン酸塩総量の４０〜７０重量％程度、好ましくは５０〜６５重量％程度が補助電気透析による濃縮液に移動するまで電気透析を行うことが適当である。
【００３０】
補助電気透析によって得られた脱塩液は、亜リン酸塩の含有量が少なく、金属ニッケル、錯化剤、次亜リン酸塩などの無電解ニッケルめっき液の有効成分を含むものであり、一次電気透析における脱塩液等とともに、必要に応じて、各種成分を添加して、無電解ニッケルめっき液として再利用することができる。
二次電気透析
次いで、一次電気透析又は補助電気透析で得られた濃縮液であって、金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ未満のものを処理対象として、一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を用いた電気透析槽中で電気透析を行う。本願明細書では、この電気透析処理を二次電気透析と称し、使用される電気透析槽を二次電気透析槽と称する。
【００３１】
二次電気透析では、処理対象の濃縮液のｐＨを６〜１０程度に調整して電気透析を行うことが必要である。ｐＨ調整は、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水などを用いて行うことができる。該濃縮液中の金属ニッケル量が多すぎる場合には、ｐＨを６〜１０に調整することによって、沈殿が多量に発生するので不適切である。
【００３２】
二次電気透析に使用する一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜については、それぞれ、特に限定はなく、公知の一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜から適宜選択して用いることができる。
【００３３】
一価選択性カチオン交換膜及び一価選択性アニオン交換膜のイオン交換容量、膜抵抗等については、それぞれ、一次電気透析に用いるカチオン交換膜及びアニオン交換膜と同様の範囲とすればよい。
【００３４】
二次電気透析槽の構造についても特に限定はなく、陽極と陰極の間に一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜が交互に配列された構造であれば、公知の電気透析槽を特に限定なく使用できる。例えば、陽極及び陰極間に一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜をそれぞれ室枠を介して交互に配列し、これらの両イオン交換膜と室枠によって脱塩室と濃縮室とを形成させた構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル型等の電気透析槽を用いることができる。電気透析槽に用いる膜数、膜面積、脱塩室及び濃縮室の流路間隔（膜間隔）等は、処理するめっき液の種類や処理量によって適宜選択すればよい。
【００３５】
二次電気透析の条件については、特に限定はなく、一次電気透析と同様に、通常の運転条件を適用すれば良く、例えば、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２程度で電気透析を行うことができる。供給される無電解ニッケルめっき液の温度については、通常、１５〜５０℃程度の液温に保持することが好ましい。
【００３６】
二次電気透析においても、補助電気透析と同様に、処理液を別途設けた貯液槽に入れ、これを脱塩室に連続的に供給して、該貯液槽と脱塩室の間を循環させながら連続的に電気透析を行っても良い。
【００３７】
また、二次電気透析槽の濃縮室では、電気透析を連続して行うと徐々に液量が増加するので、これを別途設けた貯液槽に送り、貯液槽中の濃縮液を該濃縮室に循環しつつ電気透析を行っても良い。
【００３８】
上記した方法に従って、亜リン酸塩を高濃度で含む濃縮液をｐＨ６〜１０程度に調整した後、二次電気透析槽の脱塩室に供給して電気透析を行うことによって、処理対象の濃縮液に含まれる亜リン酸イオンは、アニオン交換膜の透過が阻害されて二次電気透析槽の脱塩室中に多量に残存し、脱塩室中に含まれる次亜リン酸イオン、錯化剤などの有用な成分は、イオン交換膜を透過して濃縮室に移動する。この様な現象が生じる理由については、ｐＨ６〜１０程度の範囲内において亜リン酸イオンは二価の陰イオンとして存在し、このために、一価選択性アニオン交換膜の透過が阻害されることによるものと考えられる。尚、無電解ニッケルめっき液における金属ニッケルの補給剤として硫酸ニッケルを用いる場合には、めっき液中に硫酸イオンが蓄積するが、硫酸イオンについても、一価選択性アニオン交換膜を透過し難いために、二次電気透析によって脱塩室に多量に残留する。
【００３９】
二次電気透析では、脱塩室中の処理液に含まれる有効成分が濃縮液中に十分に移動するまで電気透析を行えば良く、通常、脱塩室中の処理液に含まれる次亜リン酸塩濃度が、２０ｇ／ｌ程度以下、好ましくは１５ｇ／ｌ程度以下となるまで電気透析を行えばよい。
【００４０】
本発明方法によれば、二次電気透析槽の脱塩室には、亜リン酸塩、硫酸塩等が多量に残存し、次亜リン酸塩、錯化剤等は濃縮液中に移動する。この様に、濃縮液は、無電解ニッケルめっき液中の有効成分である次亜リン酸塩、錯化剤などを含み、有害な成分である亜リン酸塩、硫酸塩等の含有量が低下しているために、一次電気透析及び補助電気透析の脱塩液とともに、必要に応じて各種成分を補給して無電解ニッケルめっき液として再利用できる。
【００４１】
一方、二次電気透析槽の脱塩室中の脱塩液は、亜リン酸塩、硫酸塩等を含み、金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤等は非常に低濃度である。従って、これを廃液として廃棄処理することにより、有効成分の損失量を大幅に低減することができ、同時に廃液処理も非常に容易になる。例えば、通常、５〜６ターン程度で廃棄処分される無電解ニッケルめっき液は、金属ニッケル濃度が４〜８ｇ／ｌ程度、次亜リン酸塩濃度が２０〜４０ｇ／ｌ程度、錯化剤濃度が４５〜９０ｇ／ｌ程度であるが、二次電気透析による脱塩液では、金属ニッケル濃度０．００１〜１ｇ／ｌ程度、次亜リン酸塩濃度０．００１〜２０ｇ／ｌ程度、錯化剤濃度０．００１〜４０ｇ／ｌ程度となり、これらの有効成分の廃棄量を大きく減少させて再利用することが可能となる。
【００４２】
以下、図面を参照しつつ本発明の処理方法についてより具体的に説明する。
【００４３】
図１は、本発明の処理方法の一実施態様を示すフローチャートである。
【００４４】
まず、めっき液貯蔵槽Ｔ１中の無電解ニッケルめっき液Ｌ１は、ポンプＰ１により、フィルターＦ１を通って一次電気透析槽Ｓ１の脱塩室Ｄ１に供給される。図示されていないが、めっき槽液貯蔵槽Ｔ１には、無電解ニッケルめっき液Ｌ１を室温まで冷却するための冷却装置等を付設することができる。
【００４５】
一次電気透析槽Ｓ１は、両側に陽極室ＡＤ１と陰極室ＣＤ１を配置し、アニオン交換膜Ａ１１とカチオン交換膜Ｋ１２との間が脱塩室Ｄ１となり、陽極室ＡＤ１とアニオン交換膜Ａ１１との間が濃縮室Ｃ１１、陰極室ＣＤ１とカチオン交換膜Ｋ１２との間が濃縮室Ｃ１２となる構造である。陽極室ＡＤ１は、カチオン交換膜Ｋ１１により濃縮室Ｃ１１から隔てられ、陰極室ＣＤ１はアニオン交換膜Ａ１２により濃縮室Ｃ１２から隔てられており、陽極室ＡＤ１及び陰極室ＣＤ１の内部には、それぞれ硫酸ナトリウム水溶液などの導電液が充填されている。
【００４６】
一次電気透析槽Ｓ１の脱塩室Ｄ１に供給された無電解ニッケルめっき液Ｌ１は、パイプ経路Ｒ１１を通ってめっき液貯蔵槽Ｔ１に送られ、脱塩室Ｄ１とめっき液貯蔵槽Ｔ１との間を循環しながら連続的に電気透析される。これにより、無電解ニッケルめっき液Ｌ１中の亜リン酸塩が濃縮液Ｌ２に移動して、無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸塩濃度を低下させることができる。
【００４７】
一次電気透析槽Ｓ１の濃縮室Ｃ１１及びＣ１２において得られる濃縮液は、パイプ経路Ｒ２１を通って一次濃縮液槽Ｔ２に送られ、槽中の濃縮液Ｌ２は、ポンプＰ２１により、一次電気透析槽Ｓ１の濃縮室Ｃ１１とＣ１２に送られて、濃縮室Ｃ１１，Ｃ１２と一次濃縮液槽Ｔ２との間を循環する。
【００４８】
一次電気透析による濃縮液Ｌ２中の亜リン酸塩が目的とする濃度まで上昇すると、電気透析を停止して、ポンプＰ２２により、該濃縮液Ｌ２を補助電気透析槽Ｓ２の脱塩室Ｄ２に供給して電気透析を行う。
【００４９】
補助電気透析槽Ｓ２は、両側に陽極室ＡＤ２と陰極室ＣＤ２を配置し、アニオン交換膜Ａ２１とカチオン交換膜Ｋ２２との間が脱塩室Ｄ２となり、陽極室ＡＤ２とアニオン交換膜Ａ２１との間が濃縮室Ｃ２１、陰極室ＣＤ２とカチオン交換膜Ｋ２２との間が濃縮室Ｃ２２となる構造である。陽極室ＡＤ２は、カチオン交換膜Ｋ２１により濃縮室Ｃ２１から隔てられ、陰極室ＣＤ２はアニオン交換膜Ａ２２により濃縮室Ｃ２２から隔てられており、陽極室ＡＤ２及び陰極室ＣＤ２の内部には、それぞれ硫酸ナトリウム水溶液などの導電液が充填されている。
【００５０】
補助電気透析槽Ｓ２の脱塩室Ｄ２に供給された一次電気透析による濃縮液Ｌ２は、パイプ経路Ｒ２２を通って一次濃縮液槽Ｔ２に送られ、脱塩室Ｄ２と一次濃縮液槽Ｔ２との間を循環しながら連続的に電気透析される。
【００５１】
補助電気透析槽Ｓ２の濃縮室Ｃ２１及びＣ２２において得られる濃縮液Ｌ３１は、パイプ経路Ｒ３１を通って濃縮液槽Ｔ３１に送られ、槽中の濃縮液Ｌ３１は、ポンプＰ３１により、補助電気透析槽Ｓ２の濃縮室Ｃ２１とＣ２２に送られて、濃縮室Ｃ２１，Ｃ２２と濃縮液槽Ｔ３１との間を循環する。
【００５２】
これにより濃縮液Ｌ２中の亜リン酸塩が濃縮液Ｌ３１に移動し、ニッケルイオンについては移動量が少ないために、金属ニッケル濃度１．５ｇ／ｌ未満の濃縮液Ｌ３１を得ることができる。
【００５３】
尚、図１では、一次電気透析槽Ｓ１と補助電気透析槽Ｓ２として、それぞれ別の電気透析槽を用いているが、一次電気透析槽Ｓ１と補助電気透析槽Ｓ２として、同一の電気透析槽を用いることも可能である。この様に一次電気透析槽Ｓ１と補助電気透析槽Ｓ２を共用することによって、本発明方法の実施のための装置全体を小型化することができる。
【００５４】
補助電気透析において、濃縮室Ｃ２１、Ｃ２２で得られた濃縮液Ｌ３１は、ｐＨ調整槽Ｔ３２に送られる。図１の装置では、濃縮液槽Ｔ３１とｐＨ調整槽Ｔ３２の間に仕切り板を設置して、一定量以上の濃縮液Ｌ３１が濃縮液槽Ｔ３１に蓄積すると、オーバーフローしてｐＨ調整槽Ｔ３２に流入する構造である。この様な構造とすることなく、濃縮液槽Ｔ３１に溜まった濃縮液Ｌ３１をポンプでｐＨ調整槽Ｔ３２に送液する構造としても良い。
【００５５】
ｐＨ調整槽Ｔ３２では、ポンプＰ３２によりパイプ経路Ｒ３２を通って水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤が供給され、所定のｐＨに調整される。
【００５６】
ｐＨ調整された濃縮液Ｌ３２は、ポンプＰ３３により、二次電気透析槽Ｓ３の脱塩室Ｄ３に供給され、電気透析が行われる。
【００５７】
二次電気透析槽Ｓ３は、両側に陽極室ＡＤ３と陰極室ＣＤ３を配置し、一価選択性アニオン交換膜Ａ３１と一価選択性カチオン交換膜Ｋ３２との間が脱塩室Ｄ３となり、陽極室ＡＤ３と一価選択性アニオン交換膜Ａ３１との間が濃縮室Ｃ３１、陰極室ＣＤ３と一価選択性カチオン交換膜Ｋ３２との間が濃縮室Ｃ３２となる構造である。陽極室ＡＤ３は、カチオン交換膜Ｋ３１により濃縮室Ｃ３１から隔てられ、陰極室ＣＤ３はアニオン交換膜Ａ３２により濃縮室Ｃ３２から隔てられており、陽極室ＡＤ３及び陰極室ＣＤ３の内部には、それぞれ硫酸ナトリウム水溶液などの導電液が充填されている。
【００５８】
二次電気透析槽Ｓ３の脱塩室Ｄ３に供給されたｐＨ調整された濃縮液Ｌ３２は、パイプ経路Ｒ３３を通ってｐＨ調整槽Ｔ３２に送られ、脱塩室Ｄ３とｐＨ調整槽Ｔ３２との間を循環しながら連続的に電気透析される。
【００５９】
二次電気透析槽Ｓ３の濃縮室Ｃ３１及びＣ３２において得られる濃縮液Ｌ４は、パイプ経路Ｒ４１を通って濃縮液槽Ｔ４に送られ、槽中の濃縮液Ｌ４は、ポンプＰ４１により、二次電気透析槽Ｓ３の濃縮室Ｃ３１とＣ３２に送られて、濃縮室Ｃ３１，Ｃ３２と濃縮液槽Ｔ４との間を循環する。
【００６０】
これによりｐＨ調整された濃縮液Ｌ３２中の次亜リン酸塩、錯化剤等は、濃縮液Ｌ４に移動し、亜リン酸塩、硫酸塩等は、濃縮液Ｌ３２に残存する。
【００６１】
二次電気透析によって脱塩処理された濃縮液Ｌ３２は、亜リン酸塩、硫酸塩などを多量に含み、無電解ニッケルめっき液における有効成分である金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤等の含有量が非常に少ないものであり、ポンプＰ３４によりパイプ経路Ｒ３４から最終廃液として排出される。
【００６２】
二次電気透析によって得られた濃縮液Ｌ４は、無電解ニッケルめっき液中の有効成分である次亜リン酸塩、錯化剤などを含み、有害な成分である亜リン酸塩、硫酸塩等の含有量が低下しているので、再利用するためにポンプＰ４２によりパイプ経路Ｒ４２からめっき液貯蔵槽Ｔ１に送られる。
【００６３】
めっき液貯蔵槽Ｔ１には、一次電気透析による脱塩液、補助電気透析による脱塩液及び二次電気透析による濃縮液が入っており、必要に応じて、各種成分を補給した後、無電解ニッケルめっき液として再利用される。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の無電解ニッケルめっき液の処理方法によれば、無電解ニッケルめっき液中に蓄積する亜リン酸塩、硫酸塩などの不要成分を選択的に効率よく除去してめっき液の寿命を大きく延長することができる。
【００６５】
また、金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤などの有用な成分については、有効に再利用することができ、廃液中には、金属ニッケル、次亜リン酸塩、錯化剤等が非常に少ないために、有効成分の損失量が少なく、廃液処理も非常に容易となる。
【００６６】
このため、本発明方法は、経済的に非常に有利な無電解ニッケルめっき液の処理方法である。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００６８】
実施例１
図１に記載したフローチャートに従って、下記組成の無電解ニッケルめっき液の処理を行った。
【００６９】
金属ニッケル ５．０ ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２５．０ ｇ／ｌ
亜リン酸ナトリウム ２００．０ ｇ／ｌ
錯化剤 ５５．０ ｇ／ｌ
（リンゴ酸 ４０．０ ｇ／ｌ）
（コハク酸 １５．０ ｇ／ｌ）
硫酸ナトリウム ６０．０ ｇ／ｌ
鉛イオン ０．８ｍｇ／ｌ
ｐＨ ５．０
上記した組成のめっき液を１０リットル準備し、一次電気透析槽として（株）トクヤマ製の透析槽［カチオン交換膜：ＣＭ−２（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．６〜２．２ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗２．０〜３．０Ω・ｃｍ２）、アニオン交換膜：ＡＭ−１（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．８〜２．２ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗１．３〜２．０Ω・ｃｍ２）、それぞれ１ｄｍ２×１０対］を用いて、該めっき液を脱塩室とめっき液貯蔵槽を循環させながら、電流３Ａで１５時間の電気透析を行った。尚、上記した電気透析を行う前に、一次電気透析槽の濃縮室には、予め同様の電気透析を行った際に得られた濃縮液が充填された状態であった。
【００７０】
一次電気透析により、イオンとともに溶液が脱塩室から濃縮室に移動して、処理対象の無電解ニッケルめっき液は、液量が１０リットルから７リットルに減少し、濃縮室と一次濃縮液槽を循環する一次濃縮液は、液量が３リットル増加した。
【００７１】
一次電気透析後、無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸ナトリウム濃度は１１４ｇ／ｌとなり、液量が７リットルであることから、亜リン酸ナトリウムの総量は８００ｇとなった。一方、一次濃縮液中の亜リン酸ナトリウム濃度は４００ｇ／ｌであり、液量が３リットル増加したことから、１２００ｇの亜リン酸ナトリウム、即ち、処理対象の無電解ニッケルめっき液に含まれる亜リン酸ナトリウムの６０重量％が無電解ニッケルめっき液から濃縮液に移動した。また、一次濃縮液中の金属ニッケル濃度は２ｇ／ｌであった。
【００７２】
次いで、補助電気透析槽として、旭化成（株）製の透析槽［カチオン交換膜：アシプレックスＫ−５０１ＳＢ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗１．３〜１．８Ω・ｃｍ２）、アニオン交換膜：アシプレックスＡ−５０１ＳＢ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．２〜１．７ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗１．５〜３．５Ω・ｃｍ２）、それぞれ０．５５ｄｍ２×１８対］を用いて、一次濃縮液３リットルを補助電気透析槽の脱塩室に供給し、脱塩室と一次濃縮液槽を循環させながら、電流１．５Ａで７．５時間の電気透析を行った。尚、上記した補助電気透析を行う前に、補助電気透析槽の濃縮室には、予め同様の電気透析を行った際に得られた濃縮液が充填された状態であった。
【００７３】
補助電気透析により、イオンとともに溶液が脱塩室から濃縮室に移動して、処理対象の一次濃縮液は、液量が３リットルから１．５リットルに減少し、濃縮室と濃縮液槽を循環する濃縮液は、液量が１．５リットル増加した。
【００７４】
補助電気透析後、処理対象の一次濃縮液中の亜リン酸ナトリウム濃度は４００ｇ／ｌとなり、液量が１．５リットルであることから、一次濃縮液に含まれる亜リン酸塩の総量は６００ｇとなった。一方、補助電気透析による濃縮液の亜リン酸ナトリウム濃度は４００ｇ／ｌであり、液量が１．５リットル増加したことから、６００ｇの亜リン酸ナトリウム、即ち、一次濃縮液に含まれる亜リン酸ナトリウムの５０重量％が一次濃縮液から補助電気透析による濃縮液に移動した。また、補助電気透析による濃縮液中の金属ニッケル濃度は０．５ｇ／ｌであった。
【００７５】
次に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して補助電気透析による濃縮液のｐＨを７．５に調整した後、二次電気透析槽として、（株）トクヤマ製の透析槽［一価選択性カチオン交換膜：ＣＭＳ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量２．０〜２．５ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗１．５〜２．５Ω・ｃｍ２）、一価選択性アニオン交換膜：ＡＣＳ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗２．０〜２．５Ω・ｃｍ２）、それぞれ１ｄｍ２×３対］を用いて、ｐＨ調整された濃縮液１．５リットルを二次電気透析槽の脱塩室に供給し、脱塩室とｐＨ調整槽を循環させながら、電流３Ａで７．５時間の電気透析を行った。尚、上記した電気透析を行う前に、二次電気透析槽の濃縮室には、予め同様の電気透析を行った際に得られた濃縮液が充填された状態であった。
【００７６】
二次電気透析後、二次電気透析槽の脱塩室に供給された液中の次亜リン酸ナトリウムの濃度は３２ｇ／ｌから８ｇ／ｌまで低下し、液量は、１．５リットルから１リットルに減少した。この液は、その他に、金属ニッケル０．８ｇ／ｌ、錯化剤３０ｇ／ｌ、亜リン酸ナトリウム５００ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム１００ｇ／ｌ、鉛イオン０．１６ｍｇ／ｌを含むものであり、無電解ニッケルめっき液における有効成分である金属ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、錯化剤等の含有量が非常に少なく、亜リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無電解ニッケルめっき液における有害成分を多量に含有するものとなった。従って、この液を廃棄処分することによって、無電解ニッケルめっき液中の有効成分の排出量を大きく低減した上で、亜リン酸塩、硫酸塩等のみを選択的に廃棄することが可能となった。
【００７７】
また、二次電気透析によって得られた濃縮液は、液量が０．５リットル増加しており、亜リン酸ナトリウム濃度が２００ｇ／ｌとなり、次亜リン酸ナトリウムを８０ｇ／ｌ含有するものとなった。
【００７８】
この二次濃縮液０．５リットルを、一次電気透析で得られた脱塩液７リットル及び補助電気透析で得られた脱塩液１．５リットルと併せた後、水を添加して電気透析処理前の無電解ニッケルめっき液の液量である１０リットルとした。
【００７９】
一方、比較として、上記した処理対象の無電解ニッケルめっき液と同様の組成のめっき液について、一段階の電気透析により、１ターンの無電解ニッケルめっきを行った際に蓄積する亜リン酸ナトリウム量に相当する５０ｇ／ｌの亜リン酸ナトリウム量が減少するまで電気透析を行った後、液量を処理前と同様の１０リットルに調整した。この処理は、従来行われている電気透析による無電解ニッケルめっき液の処理方法と同様の方法である。
【００８０】
以上の方法で得られた無電解ニッケルめっき液の組成を下記表１に示す。
【００８１】
【表１】
表１から明らかなように、本発明方法によって無電解ニッケルめっき液の電解透析処理を行う場合には、一段階の電気透析を行う場合と比較して、亜リン酸ナトリウムの除去量が同様であっても、金属ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、錯化剤等の濃度の変動が非常に少なく、不要成分のみを選択的に除去できることが判る。
【００８３】
また、本発明方法における二次電気透析によって得られた濃縮液と、上記した一段階の電気透析によって亜リン酸ナトリウム濃度を５０ｇ／ｌ減少させた際に生じた濃縮液の組成を下記表２に示す。
【００８４】
【表２】
表２から明らかなように、本発明方法によれば、二次電気透析によって得られた濃縮液を廃液とすることによって、一段階の電気透析処理で得られた濃縮液を廃液とする場合と比較して、有効成分の排出量を大きく低減して、亜リン酸ナトリウムを選択性良く除去できることが判る。
無電解ニッケルめっき試験
上記した方法によって、一次電気透析で得られた脱塩液、補助電気透析で得られた脱塩液及び二次電気透析で得られた濃縮液を併せた後、初期のめっき液と同様の組成となるように必要な成分を添加し、液量を１０リットルに調整して得た無電解ニッケルめっき液と、電気透析処理前の無電解ニッケルめっき液について、めっき液の析出性と析出皮膜の物性を比較するために以下の試験を行った。
【００８６】
被めっき物としてＪＩＳ Ｇ３１４１記載の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ板、１ｄｍ２）を用い、脱脂処理を行った後、めっき液の液温を９０℃として、１時間めっきを行った。
【００８７】
形成されためっき皮膜について、セイコーインスツルメンツ製蛍光Ｘ線膜厚測定装置を使用してめっき膜厚を測定し、さらにＪＩＳ Ｚ２３７１記載の塩水噴霧試験を２４時間実施して、耐食性を確認した。結果を下記表３に示す。
【００８８】
尚、耐食性はレイティングナンバーによって評価した。この場合、レイティングナンバーが大きいほど耐食性が良好である。
【００８９】
【表３】
以上の結果から明らかなように、本発明方法で処理して得られた無電解ニッケルめっき液は、処理前のめっき液と比較して良好な特性を有するものであった。
【００９１】
また、三段階の電気透析処理を行った後、必要な成分を添加して初期濃度に調整した無電解ニッケルめっき液について、亜リン酸ナトリウムが５０ｇ／ｌ蓄積して、亜リン酸ナトリウム濃度が２００ｇ／ｌとなるまで連続してめっきを行った後、上記した方法と同様にして、三段階の電気透析処理を行い、亜リン酸ナトリウム濃度を１５０ｇ／ｌまで低下させた。
【００９２】
この様な無電解ニッケルめっき処理と三段階の電気透析処理を５０回繰り返し後の無電解ニッケルめっき液について、組成、性能試験結果及び廃液組成を下記表４に示す。
【００９３】
【表４】
表４から明らかなように、本発明の無電解ニッケルめっきの処理方法によれば、無電解ニッケルめっき液の性能を長期間維持することが可能であり、しかも廃液に含まれる有効成分量が減少して、補給量を大きく低減できることが判る。
【００９５】
実施例２
実施例１で用いた無電解ニッケルめっき液と同様の組成のめっき液について、下記の方法で電気透析処理を行った。尚、この実施例では、一次電気透析槽Ｓ１と補助電気透析槽Ｓ２として、旭硝子（株）製の電気透析槽［カチオン交換膜：ＣＭＶ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．５〜１．８ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗２．０〜３．５Ω・ｃｍ２）、アニオン交換膜：ＡＭＶ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量２．０〜２．３ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗２．０〜３．５Ω・ｃｍ２）、それぞれ２ｄｍ２×５対］を共用し、これ以外は、図１に記載したフローチャートに従って処理を行った。
【００９６】
まず、無電解ニッケルめっき液を１０リットル準備し、一次電気透析槽の脱塩室とめっき液貯蔵槽を循環させながら、電流６Ａで１５時間の電気透析を行った。尚、上記した電気透析を行う前に、一次電気透析槽の濃縮室には、予め同様の電気透析を行った際に得られた濃縮液が充填された状態であった。
【００９７】
一次電気透析により、イオンとともに溶液が脱塩室から濃縮室に移動して、処理対象の無電解ニッケルめっき液は、液量が１０リットルから７リットルに減少し、濃縮室と一次濃縮液槽を循環する濃縮液は、液量が３リットル増加した。
【００９８】
一次電気透析後、無電解ニッケルめっき液中の亜リン酸ナトリウム濃度は、１２９ｇ／ｌとなり、液量が７リットルであることから、亜リン酸ナトリウムの総量は９００ｇとなった。一方、濃縮液中の亜リン酸ナトリウム濃度は３６７ｇ／ｌであり、液量が３リットル増加したことから、１１００ｇの亜リン酸ナトリウム、即ち、処理対象の無電解ニッケルめっき液に含まれる亜リン酸ナトリウムの５５重量％が無電解ニッケルめっき液から濃縮液に移動した。また、濃縮液中の金属ニッケル濃度は２ｇ／ｌであった。
【００９９】
次いで、一次電気透析で用いた電気透析槽を補助電気透析槽として用い、一次電気透析で得られた濃縮液３リットルを補助電気透析槽の脱塩室に供給し、脱塩室と濃縮液槽を循環させながら、電流６Ａで５時間の電気透析を行った。
【０１００】
この電気透析により、イオンとともに溶液が脱塩室から濃縮室に移動して、処理対象の一次濃縮液は、液量が３リットルから１．５リットルに減少し、濃縮室と濃縮槽を循環する濃縮液は、液量が１．５リットル増加した。
【０１０１】
補助電気透析後、処理対象の一次濃縮液中の亜リン酸ナトリウム濃度は３６７ｇ／ｌであり、液量が１．５リットルであることから、一次濃縮液に含まれる亜リン酸ナトリウムの総量は５５０ｇとなった。一方、補助電気透析で得られた濃縮液中の亜リン酸ナトリウム濃度は３６７ｇ／ｌであり、液量が１．５リットル増加したことから、５５０ｇの亜リン酸ナトリウム、即ち、一次濃縮液に含まれる亜リン酸ナトリウムの５０重量％が一次濃縮液から補助電気透析による濃縮液に移動した。また、この濃縮液中の金属ニッケル濃度は０．５ｇ／ｌであった。
【０１０２】
次に、水酸化ナトリウム水溶液を添加して補助電気透析による濃縮液のｐＨを７．５に調整した後、二次電気透析槽として、（株）トクヤマ製の透析槽［一価選択性カチオン交換膜：ＣＭＳ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量２．０〜２．５ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗１．５〜２．５Ω・ｃｍ２）、一価選択性アニオン交換膜：ＡＣＳ（乾燥膜重量当たりのイオン交換容量１．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、０．５ｍｏｌ／ｌ ＮａＣｌ中での電気抵抗２．０〜２．５Ω・ｃｍ２）、それぞれ１ｄｍ２×３対］を用いて、ｐＨ調整した濃縮液１．５リットルを二次電気透析槽の脱塩室に供給し、脱塩室とｐＨ調整槽を循環させながら、電流３Ａで７．５時間の電気透析を行った。尚、上記した二次電気透析を行う前に、二次電気透析槽の濃縮室には、予め同様の電気透析を行った際に得られた濃縮液が充填された状態であった。
【０１０３】
二次電気透析後、二次電気透析槽の脱塩室に供給された濃縮液中の次亜リン酸ナトリウムの濃度は３４ｇ／ｌから８ｇ／ｌまで低下し、液量は、１．５リットルから１リットルに減少した。この液は、その他に、金属ニッケル０．８ｇ／ｌ、錯化剤３０ｇ／ｌ、亜リン酸ナトリウム５００ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム１００ｇ／ｌ、鉛イオン０．１６ｍｇ／ｌを含むものであり、金属ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、錯化剤等の無電解ニッケルめっき液における有効成分の含有量が非常に少なく、亜リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無電解ニッケルめっき液における有害成分を多量に含有するものとなった。
【０１０４】
また、二次電気透析によって得られた濃縮液は、液量が０．５リットル増加しており、亜リン酸ナトリウム濃度が２００ｇ／ｌとなり、次亜リン酸ナトリウムを８０ｇ／ｌ含有するものとなった。
【０１０５】
この濃縮液０．５リットルを、一次電気透析で得られた脱塩液７リットル及び補助電気透析で得られた脱塩液１．５リットルと併せた後、水を添加して電気透析処理前の液量である１０リットルとしたところ、亜リン酸ナトリウム濃度が１５０ｇ／ｌとなっており、１ターンの無電解ニッケルめっきを行った際に蓄積する亜リン酸ナトリウム量に相当する５０ｇ／ｌの亜リン酸ナトリウムが除去されていることが判った。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様を示すフローチャート。
【符号の説明】
Ｔ１・・・・・・めっき液貯蔵槽、Ｌ１・・・・・・めっき液、Ｐ１・・・・・・ポンプ、Ｆ１・・・・・・フィルター、Ｓ１・・・・・・一次電気透析槽、Ｄ１・・・・・・脱塩室、Ｒ１１・・・・・・パイプ経路、Ｔ２・・・・・・一次濃縮液槽、Ｌ２・・・・・・一次濃縮液、Ｐ２１・・・・・・ポンプ、Ｃ１１・・・・・・濃縮室、Ｃ１２・・・・・・濃縮室、Ｒ２１・・・・・・パイプ経路、ＡＤ１・・・・・・陽極室、ＣＤ１・・・・・・陰極室、Ｋ１１・・・・・・カチオン交換膜、Ａ１１・・・・・・アニオン交換膜、Ｋ１２・・・・・・カチオン交換膜、Ｄ１・・・・・・脱塩室、Ａ１２・・・・・・アニオン交換膜、Ｐ２２・・・・・・ポンプ、Ｓ２・・・・・・補助電気透析槽、Ｄ２・・・・・・脱塩室、Ｒ２２・・・・・・パイプ経路、Ｔ３１・・・・・・濃縮液槽、Ｔ３２・・・・・・ｐＨ調整槽、Ｌ３１・・・・・・濃縮液、Ｐ３１・・・・・・ポンプ、Ｃ２１・・・・・・濃縮室、Ｃ２２・・・・・・濃縮室、Ｒ３１・・・・・・パイプ経路、ＡＤ２・・・・・・陽極室、ＣＤ２・・・・・・陰極室、Ｋ２１・・・・・・カチオン交換膜、Ａ２１・・・・・・アニオン交換膜、Ｋ２２・・・・・・カチオン交換膜、Ａ２２・・・・・・アニオン交換膜、Ｐ３２・・・・・・ポンプ、Ｒ３２・・・・・・パイプ経路、Ｌ３２・・・・・・ｐＨ調整後液、Ｐ３３・・・・・・ポンプ、Ｓ３・・・・・・二次電気透析槽、Ｄ３・・・・・・脱塩室、Ｒ３３・・・・・・パイプ経路、Ｔ４・・・・・・濃縮液槽、Ｌ４・・・・・・濃縮液、Ｐ４１・・・・・・ポンプ、Ｃ３１・・・・・・濃縮室、Ｃ３２・・・・・・濃縮室、Ｒ４１・・・・・・パイプ経路、ＡＤ３・・・・・・陽極室、ＣＤ３・・・・・・陰極室、Ｋ３１・・・・・・カチオン交換膜、Ａ３１・・・・・・一価選択性アニオン交換膜、Ｋ３２・・・・・・一価選択性カチオン交換膜、Ｄ３・・・・・・脱塩室、Ａ３２・・・・・・アニオン交換膜、Ｐ２３・・・・・・ポンプ、Ｒ２３・・・・・・パイプ経路、Ｐ４２・・・・・・ポンプ、Ｒ４２・・・・・・パイプ経路、Ｐ３４・・・・・・ポンプ、Ｒ３４・・・・・・パイプ経路
Claims (5)
- 下記工程を含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法：
（ｉ） 還元剤として次亜リン酸塩を含む無電解ニッケルめっき液を、カチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた一次電気透析槽の脱塩室に供給して一次電気透析を行い、該電気透析槽の濃縮室において亜リン酸塩が濃縮した濃縮液を得る工程、
（ｉｉ） 上記（ｉ）工程で得られた濃縮液中の金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ以上の場合に、該濃縮液をカチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた補助電気透析槽の脱塩室に供給して電気透析を行い、補助電気透析槽の濃縮室において金属ニッケル濃度が１．５ｇ／ｌ未満の濃縮液を得る工程、
（ｉｉｉ） 上記（ｉ）工程又は（ｉｉ）工程で得られた金属ニッケル濃度１．５ｇ／ｌ未満の濃縮液をｐＨ６〜１０に調整した後、一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を備えた二次電気透析槽の脱塩室に供給して二次電気透析を行い、脱塩液と濃縮液に分離させる工程。 - 請求項１の処理方法において、（ｉ）工程で得られた濃縮液中の金属ニッケル濃度が１ｇ／ｌ以上の場合に、（ｉｉ）工程において、該濃縮液をカチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた補助電気透析槽の脱塩室に供給して電気透析を行うことを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。
- 請求項１又は２の処理方法において、一次電気透析による脱塩液、補助電気透析による脱塩液及び二次電気透析による濃縮液を無電解ニッケルめっき液として再利用し、二次電気透析の脱塩液を廃棄することを特徴とする無電解ニッケルめっき液の処理方法。
- カチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた一次電気透析槽と、処理対象の無電解ニッケルめっき液を該電気透析槽の脱塩室に供給する供給路と、電気透析による濃縮液のｐＨを調整するｐＨ調整槽と、一価選択性カチオン交換膜と一価選択性アニオン交換膜を備えた二次電気透析槽と、ｐＨ調整された濃縮液を二次電気透析槽の脱塩室に供給する供給路を備えることを特徴とする、無電解ニッケルめっき液の処理装置。
- 更に、一次電気透析槽とｐＨ調整槽の間に、カチオン交換膜及びアニオン交換膜を備えた補助電気透析槽と、一次電気透析による濃縮液を補助電気透析槽の脱塩室に供給する供給路を備えることを特徴とする請求項４に記載の処理装置。
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