JP2004035300A - 水素供給システム - Google Patents

Abstract

【課題】水素供給量が十分であり、かつシステム内で固着したり、配管を閉塞させることがない水素供給システムの提供。
【解決手段】（ａ）水素供給体を収納する原料貯蔵手段と、（ｂ）水素供給体の脱水素反応を行わせる反応装置と、（ｃ）金属担持触媒の加熱手段と、（ｄ）水素供給体供給手段と、（ｅ）水素と脱水素体に分離する気液分離手段と、（ｆ）分離した脱水素体を回収する反応物回収手段とからなり、
かつ、その際、水素供給体としてデカリンを使用するとともに、上記気液分離手段（ｅ）に対して、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及び１−メチルナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物を脱水素体の溶解剤として供給することを特徴とする水素供給システムにて提供。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素供給システムに関し、さらに詳しくは、毒性が軽減され、水素供給体単位重量当たりの水素発生量が多く、気液分離手段内において配管閉塞が起こらなく連続操業が可能であり、ひいては需要電力の負荷変動に迅速にリスポンスできる燃料電池システムを可能とする、水素供給システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境の悪化、例えば地球温暖化等が問題となっており、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として水素燃料が、また、その利用形態の一つとして水素による燃料電池システムが注目を浴びている。水素は水の電気分解により製造できるため、海水や河川の水を電気分解することを前提とすれば、水素燃料は無尽蔵に存在することになる。しかしながら、水素は、常温で気体であり可燃性物質でもあるため、貯蔵や運搬が難しく、取扱いにも極めて注意を要する。
【０００３】
分散型電源として住宅用等の燃料電池システムを検討する場合には、水素の供給形態が重要となるが、水素をそのまま各家庭に供給する方法には、安全性の問題があるばかりでなく、供給のためのインフラを整備する必要があるという問題があり、現在、実用化可能な水素の供給形態として、下記の方法が考えられている。
Ａ．水素をボンベ等に圧入して各家庭に配送する方法。
Ｂ．既存インフラである都市ガス、プロパンガスから水蒸気改質等の方法により水素を得る方法。
Ｃ．夜間電力により水を電気分解して水素を得る方法。
Ｄ．太陽電池等で得た電気エネルギーにより水を電気分解して水素を得る方法。
Ｅ．光触媒反応により光エネルギーと水から直接水素を得る方法。
Ｆ．光合成細菌や嫌気性水素発生細菌等を用いて水素を得る方法。
【０００４】
これらの中で、Ａ．は、供給システムとしては容易に実現可能であるが、家庭において水素ガスを取り扱うことになるので、安全性に問題があり、実用性は低いと考えられる。
一方、Ｂ．は、既に家庭内に供給されているガスが利用できるという点では現実的であるが、家庭内の負荷変動に対する改質器のリスポンス性が十分ではないという問題がある。
また、Ｃ．〜Ｆ．でも、供給側と需要側にタイムラグが生じるため、家庭内の負荷変動に追従できないという問題がある。
【０００５】
従って、実用化の可能性のある上記Ｂ．〜Ｆ．の方法を実現させるために、発生させた水素を一旦貯蔵し、必要に応じてリスポンスよく水素を燃料電池システムに供給する水素貯蔵・供給システムが検討されており、例えば、特開平７−１９２７４６号公報には、水素吸蔵合金を用いたシステムが、特開平５−２７０８０１号公報には、フラーレン類やカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシステムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、水素吸蔵合金を用いたシステムでは、熱によって水素の出し入れを制御できる簡便なシステム構築を可能にするものの、合金単位重量当たりの水素貯蔵量が低く、代表的なＬａＮｉ合金の場合でも、水素の吸蔵量は３重量％程度に留まっている。また、合金であるため重く、安定性にも欠ける。さらに、合金の価格が高いことも実用上の大きな問題点となっている。
【０００７】
また、カーボン材料を用いたシステムでは、水素の高吸蔵が可能な材料が開発されつつあるものの未だ十分ではなく、例えば、カーボンナノチューブは、嵩密度が大きくて単位体積当たりの貯蔵量が低いため、システムが大型となる。また、これらの材料は、工業的な規模での合成が難しく、いずれも実用に供するまでには至っていない。
【０００８】
かかる状況下、本出願人らは、低コストで、安全性、運搬性、貯蔵能力にも優れた水素貯蔵・供給システムとして、ベンゼン／シクロヘキサン系やナフタレン／デカリン・テトラリン系の炭化水素に着目し、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び／又は供給を行う水素貯蔵・供給システムを開発した。この水素貯蔵・供給システムは、シクロヘキサンやデカリン等の飽和炭化水素を、反応装置内の金属担持触媒（活性炭等の担体に白金等の金属を担持）に噴射ノズルを用いて霧状に供給して水素を発生させ、一方、水素が充填された反応装置内の金属担持触媒にベンゼンやナフタレン等を同様に噴射して水素を貯蔵するというものである（特願２０００−３８８０４３号、特願２００１−０６９６３９号、特願２００１−０６９６７６号、特願２００１−０６９６９４号）。
【０００９】
一方、本出願人らは、上記の特願２０００−３８８０４３号等に記載した反応装置に代えて、耐熱性の高い絶縁体の筒状体で形成され、その内部には、層状又は顆粒体の金属担持触媒が塗布又は充填され、その外部には金属担持触媒加熱手段としてニクロム線ヒーター又は電磁誘導コイル加熱ヒーターを備え、該筒状体の一端が原料供給手段と、他端が生成気体排出手段と連通していることを特徴とする反応装置を備えた水素貯蔵・供給システムを特許出願した（特願２００１−０６９６６１号）。
【００１０】
これらの水素貯蔵・供給システムでは、水素供給体として、シクロヘキサン、１−メチルシクロヘキサン、又はデカリン等を使用し、これらを反応器内の脱水素触媒で水素を発生させ、同時にベンゼン、トルエン、又はナフタレンを生成させ、水素貯蔵体として利用している。
水素貯蔵体は、水の電気分解や、石油成分の熱分解によって得られた水素と反応させ、再び水素供給体に変換される。
【００１１】
これらの水素供給体は、エタン、プロパン、ブタン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン核を３個以上有するアントラセンやフェナントレン等の多環式芳香族炭化水素の水素化物と比較して、水素発生量、反応装置内における流動性、蒸留分離性、触媒被毒性等において優位性があり、多用されている。
しかしながら、これらの水素供給体はそれぞれ単独で使用されており、それぞれ下記のような問題が指摘されている。
【００１２】
すなわち、シクロヘキサンからベンゼンへの水素発生反応では、生成したベンゼンが発ガン物質で、危険性が非常に高いので、これ単独で使用することには問題がある。
また、１−メチルシクロヘキサンからトルエンへの反応では、生成したトルエンは、ベンゼンほどの危険性はないものの、中毒性のある物質であり、少ないながらも危険性があり、これもこれ単独で使用することには問題がある。
デカリンからナフタレンへの反応では、危険性は非常に少ないものの、生成したナフタレンは、融点が８０．２℃であり、常温で固体であるため、気液分離手段内において冷却されると配管閉塞が起り連続操業が不可能となる問題がある。
【００１３】
ナフタレンを水素貯蔵体として水素貯蔵反応を行わせる場合、固体（融点８０．２℃）であるナフタレンへの水素添加反応は、他の溶媒に溶解させてから行う必要があったが、溶媒の選択（たとえば、直鎖状のｎ−へキサンや、ヘプタンのようなｎ−アルカン、エーテル類、ケトン類等々の水素貯蔵／供給能力のないもの）によっては、水素添加後に生成するデカリン混合液中のデカリンの割合すなわち水素供給体の割合が低下し、その溶液からの水素発生能力が低くなってしまう問題がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした従来技術の問題点に鑑み、毒性が軽減され、水素供給体単位重量当たりの水素発生量が多く、気液分離手段内において配管閉塞が起こらなく連続操業が可能であり、ひいては需要電力の負荷変動に迅速にリスポンスできる燃料電池システムを可能とする、水素供給システムを提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、水素供給体の脱水素反応を利用して水素の供給を行う特定の水素供給システムにおいて、水素供給体としてデカリンを使用するとともに、該システム中の気液分離手段に対して、脱水素体の溶解剤として特定の芳香族化合物を供給すると、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、水素供給体の脱水素反応を利用して水素の供給を行う水素供給システムであって、該システムは、（ａ）水素供給体を収納する原料貯蔵手段と、（ｂ）水素供給体の脱水素反応を行わせる金属担持触媒を収納する反応装置と、（ｃ）金属担持触媒を加熱する加熱手段と、（ｄ）原料貯蔵手段内の水素供給体を反応装置へ供給する水素供給体供給手段と、（ｅ）反応装置からの生成気体を凝集させて水素と脱水素体に分離する気液分離手段と、（ｆ）分離した脱水素体を回収する反応物回収手段とからなり、その際、水素供給体としてデカリンを使用するとともに、上記気液分離手段（ｅ）に対して、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及び１−メチルナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物を脱水素体の溶解剤として供給することを特徴とする水素供給システムが提供される。
【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、上記の芳香族化合物は、気液分離手段の直前に供給することを特徴とする水素供給システムが提供される。
【００１８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、上記の芳香族化合物は、１−メチルナフタレンであることを特徴とする水素供給システムが提供される。
【００１９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、金属担持触媒は、担持金属はニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、担持金属を担持する担体は、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト、シリカゲル、又はアルミナあるいは金属の多孔質体から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
【００２０】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、上記の芳香族化合物は、原料貯蔵手段（ａ）とは別個の貯蔵手段（ａ’）で貯蔵し、そこから気液分離手段（ｅ）に供給した後、反応物回収手段（ｆ）で脱水素体と芳香族化合物とに分離されることを特徴とする水素供給システムが提供される。
【００２１】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明の水素供給システムについて、各項目毎に説明する。
【００２２】
１．水素供給体としてのデカリン
本発明においてデカリンとは、下記の化学構造式（１）及び（２）でそれぞれ表わされる異性体の総称であり、化学構造式（１）のｃｉｓ−デカリンは、融点−４３．２６℃、沸点１９５．７℃であり、化学構造式（２）のｔｒａｎｓ−デカリンは、融点−３１．１６℃、沸点１８５．５℃の化合物である。
【００２３】
【化１】

【００２４】
【化２】

【００２５】
デカリンは、反応装置内の金属担持触媒によって脱水素され、ナフタレンと水素を発生するので、水素供給体となる。デカリンは、水素供給能力、安全性、入手の容易さから、水素供給体として最も優れているため、本発明においては、水素供給体としてデカリンを採用している。
デカリンは上記したように融点が約−４３〜−３１℃と低いので、常温で流動性があり、原料貯蔵手段や水素供給体供給手段において流動性があり利点となっている。
しかし、デカリンは、反応装置内の金属担持触媒で、ナフタレンに転化されるが、ナフタレンの融点は８０．２℃であり、ナフタレンと水素を分離する気液分離手段においては、気液分離効率を上げるために操作温度は低くしており、ナフタレンが凝固し配管閉塞を起こすこともある。また、気液分離手段においては、流動性があっても、反応物回収手段の温度は、通常省エネルギーの観点から更に低温としているので、ナフタレンは凝固状態になっており、リサイクルが出来ない。本発明は、上記のナフタレンのプロセス中における凝固問題を解決することを課題としている。
【００２６】
２．芳香族化合物
本発明において芳香族化合物とは、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及び１−メチルナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの芳香族化合物は、水素供給体が脱水素され生成した脱水素体の優れた溶解剤であることを実証し（参考例１に示す）、本発明を完成させた。特に１−メチルナフタレンが、ナフタレンの溶解性にすぐれており、また水素貯蔵体として使用する場合に水素貯蔵能力がすぐれており、特に好ましい。
上記したようにデカリンの脱水素反応により生成したナフタレン（脱水素体）は、プロセス中において凝固問題がある。
ナフタレンは毒性が少なく、単位重量当たりの水素発生量が多いので、最も好ましい水素貯蔵体として多用されているが、ナフタレンを水素貯蔵体として水素貯蔵反応を行わせる場合、常温で固体（融点８０．２℃）であるから、これ単独では、反応装置のパイプライン中を流動させて供給することはできないので、ナフタレンへの水素添加反応は、他の溶媒に溶解させてから行う必要があったが、溶媒の選択（たとえば、直鎖状のｎ−へキサンや、ヘプタンのようなｎ−アルカン、エーテル類、ケトン類等々の水素貯蔵／供給能力のないもの）によっては、水素添加後に生成するデカリン混合液中のデカリンの割合すなわち水素供給体の割合が低下し、その溶液からの水素発生能力が低くなってしまう問題があった。上記の問題を解決するために、本発明者等は、上記の直鎖状のｎ−へキサンや、ヘプタンのようなｎ−アルカン、エーテル類、ケトン類等々の溶媒を代替でき、かつ水素貯蔵能力のすぐれた流動化剤の探索を試みたところ、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及び１−メチルナフタレン等が、ナフタレンの溶解力が大きいことを実証し（参考例１）、上記のナフタレンの流動性問題を解決したものである。
【００２７】
３．芳香族化合物の供給場所
本発明においては、上記したように、ナフタレンの流動性問題は、気液分離手段内、及びそれ以降の工程で起こる。従って、通常の操作条件では、ナフタレンは、気液分離手段の入口から始まるらせん状細管において冷却され、凝固を開始するので、気液分離手段の入口から供給すればよい。
ただし、外気温度が極端に低い寒冷地の冬場においては、反応装置で生成したナフタレンは、気液分離手段までは、輸送パイプ内を通ってくるので、輸送パイプ中で凝固することもあるので、この場合は、芳香族化合物は、輸送パイプの始点から終点（気液分離手段の入口）までのいずれかの位置で輸送パイプに供給することとなる。また、輸送パイプの外部を保温すれば、凝固条件は緩和される。いずれのケースにおいても芳香族化合物は、気液分離手段の入口から、気液分離手段供給されることとなる。
【００２８】
輸送パイプへの芳香族化合物の供給点は、上記したように操作条件によっては、多くの供給点が考えられるが、芳香族化合物を輸送パイプに供給するための配管コスト、輸送パイプの保温コスト、気液分離手段の操作コスト、安定操業等の観点から、気液分離手段の入口の直前にあることが特に好ましい。
数値的に表わせば、直前とは、気液分離手段の入口から１ｍ以内、好ましくは０．５ｍ以内、特に好ましくは０．２ｍ以内の位置である。
【００２９】
４．水素供給システムの基本構成
本発明の特定の水素供給体を用いる水素供給システムは、（ａ）水素供給体を収納する原料貯蔵手段と、（ｂ）水素供給体の脱水素反応を行わせる金属担持触媒を収納する反応装置と、（ｃ）金属担持触媒を加熱する加熱手段と、（ｄ）原料貯蔵手段内の水素供給体を反応装置へ供給する水素供給体供給手段と、（ｅ）反応装置からの生成気体を凝集させて水素と脱水素体に分離する気液分離手段と、（ｆ）分離した脱水素体を回収する反応物回収手段が具備されていることを基本構成とする。
上記基本構成には、反応装置における脱水素反応の条件を制御する制御手段を含ませることが好ましい。以下、本発明に係る水素供給システムの実施の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００３０】
図１は、水素の供給を行うことができる水素供給システムの構成を模式的に示す説明図である。
この水素供給システム１は、主に、デカリン貯蔵手段２１及び芳香族化合物貯蔵手段２２と、デカリン供給手段３１及び芳香族化合物供給手段３２と、反応装置４と、気体分離手段５と、反応物回収手段８と、制御手段１０とを備えている。
【００３１】
原料貯蔵手段２１及び２２は、タンク状に形成され、水素供給体であるデカリン及び芳香族化合物がそれぞれ収納される。
また、デカリン供給手段３１は、デカリン貯蔵手段２１から導いたデカリンを加圧して反応装置４にデカリンを供給するための構成部であり、コンプレッサ（ポンプ）３１１と、電磁弁よりなるバルブ３１２とにより構成されており、デカリン貯蔵手段２１と配管接続されている。バルブ３１２により、反応装置４に供給されるデカリンの供給量や供給時間が制御される。
更にまた、芳香族化合物供給手段３２は、芳香族化合物貯蔵手段２２から導いた芳香族化合物を気液分離手段５のデカリン蒸気凝縮部５１の熱交換器５１ａにデカリンを供給するための構成部であり、コンプレッサ（ポンプ）３２１と、電磁弁よりなるバルブ３２２とにより構成されており、芳香族化合物貯蔵手段２２と配管接続されている。バルブ３２２により、熱交換器５１ａに供給されるデカリンの供給量や供給時間が制御される。
【００３２】
反応装置４は、デカリンを金属担持触媒に噴射、供給して、脱水素反応を行わせる構成部である。反応装置４の内面底部には、ハニカムシート状の触媒４１が設けられており、反応装置４の上部中央付近には、触媒４１に対向して、原料供給手段３に配管接続された噴射ノズル４２が設けられている。噴射ノズル４２は、原料が触媒上に均一に噴射されるように設置されており、原料を噴射ノズル４２から噴射することにより、反応装置４内の触媒４１表面に、原料の均一な液膜が形成される。
【００３３】
触媒４１としては、本実施の形態では、ハニカムシート状の活性炭素地に主金属として白金を、副金属としてロジウムを担持させた触媒を用い、反応装置内の触媒重量を５ｇとしているが、その重量や大きさは必要に応じて調整すべき因子であり、特に限定されない。
【００３４】
反応装置４の底部には、触媒４１を加熱するヒーター４３が備えられている。ヒーター４３は、ニクロム線による抵抗加熱体であり、触媒４１に接しているアルミ製のヒーター格納部４４に一体的に内蔵され、ヒーター格納部４４を介して熱伝導により触媒４１が加熱される。また、触媒４１に接した熱電対４５により触媒温度を検知し、ヒーターへの供給熱量を調整して触媒４１の温度が調整される。
ところで、本実施の形態では、触媒の加熱にニクロム線による抵抗加熱体を用いているが、加熱手段は特に限定されず、電磁誘導コイルに高周波電流を流すことにより発生させた高周波で導電体を誘導加熱する高周波誘導加熱等も使用できる。高周波誘導加熱を用いる場合は、金属担持触媒の担体としてカーボン等の導電体を用い、渦電流が発生する形状に形成することにより、触媒を直接加熱することができる。
【００３５】
触媒４１の温度は、ヒーター４３により、デカリンの脱水素反応によりナフタレンを生成させる際には、約２２０〜４００℃に加熱する。同様に変換効率を考慮すると、２５０〜３８０℃に加熱することが好ましい。なお、触媒温度を高目に設定するのは、脱水素反応は吸熱反応であるため、熱エネルギーをより多く必要とするからである。
反応装置４は、電磁弁よりなるバルブ６を介して気液分離手段５に、また、電磁弁よりなるバルブ７を介して水素供給手段（図示せず）に配管接続されている。
【００３６】
バルブ６は、反応装置４内の生成物を気液分離手段５に導くときに使用される。反応装置４において、デカリンの脱水素反応が起きるとナフタレンと水素が生成するが、これらの生成物は気体であるため、気液分離手段５は、反応装置４から送られてくるナフタレンを完全に液化させて水素を分離するために設けられている。
また、バルブ７は、水素を、水素供給手段から反応装置４内に導入・制御するためのバルブであり、水素付加反応でナフタレンからデカリンを生成させるときに使用するものである。
なお、水素は住宅の屋根等にとりつけられた太陽電池パネルにより発電した電力や商用電力の夜間電力を利用して電気分解装置で水が電気分解されたものであってもよい。
【００３７】
気液分離手段５は、冷却水による冷却を行う、らせん状細管、交互冷却パイプ構造等の熱交換器５１ａからなる蒸気凝縮部５１と、水素に同伴する液滴を分離する、活性炭や水素セパレータ膜等の水素分離部５２ａからなる水素抽出部５２とにより構成されている。蒸気凝縮部５１は、発生した水素とナフタレンとの気液分離を効率的に実現するため、例えば、冷却水温度（例えば５〜２０℃）を調節して最適化を図ることが好ましい。
【００３８】
水素抽出部５２は、通常、蒸気凝縮部５１の接触面積、冷却水温度、発生水素速度等の諸因子を操作することにより、水素の分離・精製を行うことが可能であるため、必ずしも必要とはしないが、より高純度（９９．９％以上）の水素の供給が要求される場合には、活性炭や、水素セパレータ膜のシリカ分離膜やパラジウム・銀分離膜等の従来技術を用いて水素の高純度化を行う必要があるので、本実施の形態では追加設置している。なお、反応物回収手段８と水素抽出部５２との間に、例えばガラスウール、ワイヤーメッシュ等を充填した気液分離部（図示せず）を設けて、水素抽出部５２への液滴の同伴量を減少させることもできる。
【００３９】
反応物回収手段８は、気液分離手段５の蒸気凝縮部５１と配管接続されており、蒸気凝縮部５１で冷却されて液化したナフタレンは、反応物回収手段８に送られて回収される。
また、反応物回収手段８は、気液分離手段５の水素抽出部５２とも配管接続されており、生成した水素は、蒸気凝縮部５１で液化したナフタレンと共に一旦反応物回収手段８に入った後、水素抽出部５２に送られ、水素抽出部５２内に設置された活性炭や水素セパレータ膜からなる水素分離部５２ａにより、質量が軽く、また拡散速度が大きい水素ガスのみが分離精製される。精製された水素は、水素抽出部５２に接続された配管９１及び水素放出側バルブ９２を通って外部、例えば、住宅用燃料電池システム等に効率的に供給される。
【００４０】
上述のように、気液分離手段５の水素抽出部５２は、通常は不用なので、気液分離手段５の蒸気凝縮部５１と水素抽出部５２出口とを直接配管接続し、水素抽出部５２をバイパスして水素を配管９１に送り、蒸気凝縮部５１の底部に溜まった液状のシクロヘキサン又はベンゼンを反応物回収手段８に回収してもよい。
また、配管９１には、発生ガス量を計測するためのセンサ９３が設置されているため、水素の発生量を測定することができる。
【００４１】
一方、コンプレッサ（ポンプ）３１１、バルブ３１２、ヒーター４３、熱電対４５、バルブ６、バルブ７、バルブ９２、センサ９３は、それぞれ制御手段１０と電気的に接続されており、熱電対４５、センサ９３等からの情報をもとに、コンプレッサ（ポンプ）や各バルブの作動、ヒーターへの熱量（制御手段は図示せず）を制御できるように構成されている。
本発明の水素供給システムの基本構成について、以上図１に基づき詳細に説明したが、図２に示す基本構成も本発明の水素供給システムに適用できる。
【００４２】
図２の基本構成は、図１の構成と比較して基本的に反応装置４の構成が異なるのみなので、反応装置４の構成について詳述する。
図２の反応装置４は、ナフタレンを触媒に接触させて、脱水素反応を行わせる構成部であるが、少なくとも１本の筒状体で反応装置を形成することを特徴とする。
反応装置４は、アルミナ、セラミック等の耐熱性の高い絶縁体の筒状体で形成されており、筒状体本体４２の内部には、ポーラスな触媒４１が収納されている。筒状体本体４２の一端４２ａは原料供給手段３に配管接続されており、原料供給装置３からの原料が、例えば分散板により、触媒４１上に均一に分散される。尚、反応装置４は、原料の均一な分散、触媒の加熱効率等の観点から、複数の細管で形成してもよい。
【００４３】
ここで、筒状体本体４２は、流路を保ちながら金属担持触媒を充填できるものであれば任意の形状でよく、また、内径をすり鉢状や蛇腹状のように変化させてもよく、その形状寸法は使用状態に合わせて適宜選択することができる。
また、筒状体本体４２は、ニクロム線等のヒーターにより触媒を加熱する場合には、アルミ等の熱伝導性のよい材質で形成するのが好ましい。
【００４４】
触媒４１としては、本実施の形態では、活性炭素地に主金属として白金を、副金属としてロジウム担持させた、原料及び反応生成物が透過可能なポーラスな触媒を用い、反応装置内の触媒の重量を５ｇとしているが、その重量や大きさは必要に応じて調整すべき因子であり、特に限定されない。
【００４５】
また、触媒の加熱手段としては、特に限定されず、ニクロム線ヒーターによる抵抗加熱、高周波誘導加熱等が使用できるが、本実施の形態においては、反応装置４の筒状体本体４２を取り巻くように、触媒４１を加熱するコイル状の電磁誘導コイル１１が配置されており、触媒４１に接した熱電対４５により触媒温度を検知し、電磁誘導コイルへの高周波電流を調整して触媒４１の温度が調整される。
【００４６】
尚、高周波誘導加熱は、電磁誘導コイルに高周波電流を流すことにより発生させた高周波で導電体を誘導加熱するもので、電磁誘導作用により導電体に渦電流が発生し、ジュール熱によって導電体が過熱されるものである。電磁誘導コイルに印加する高周波電流の周波数としては、加熱する導電体とのインピーダンスマッチングにもよるが、一般的には３５０〜４５０ｋＨｚが使用される。
【００４７】
電磁誘導コイルの形状としては、一般的なコイル形状の他、渦巻き形状が採用できる。コイル形状の場合は、加熱する導電体をコイルの中心に、渦巻き形状の場合は、導電体を渦巻きの中心線上に配置すると、効率的かつリスポンスよく加熱できる。
【００４８】
高周波誘導加熱を行う場合には、電磁誘導コイルに高周波電流を流し続けると導電体が加熱され続けるため、一般的には温度制御が必要となる。温度制御の方法としては、導電体の温度を測定して電磁誘導コイルに流れる高周波電流を制御する種々のフィードバック制御が可能であり、本発明で用いる加熱温度（１００〜５００℃）においては、一般的な熱電対によるフィードバック制御で十分である。また、加熱のために投入されるエネルギーと反応に要するエネルギーとのバランスを取るために、反応に必要な単位時間当たりの熱量を求めて電磁誘導コイルに印加する電流（電力）を制御することも可能である。
【００４９】
また、より効率的に、かつリスポンスよく加熱を行うためには、金属担持触媒の担体としてカーボン等の導電体を用い、渦電流が発生する形状に形成することにより、金属担持触媒を直接加熱することが好ましい。担体が非導電体の場合には、担体とステンレス等の一般的な導電体とを層状又はブレンド状等に形成し、担体に導電性を付与する。さらに、金属担持触媒のみを効率よく瞬時に加熱するために、筒状体本体をアルミナやセラミック等の耐熱性の高い絶縁体で形成する。筒状体本体が複数の場合には、各筒状体本体を電磁誘導コイルで取り囲んで各々加熱するようにしてもよく、複数の筒状体本体をまとめて１つの電磁誘導コイルで取り囲んで加熱してもよい。
尚、筒状体本体の長手方向に電磁誘導コイルを複数配置し、例えば、原料の供給側から順に触媒温度が高くなるように加熱してもよい。
【００５０】
触媒４１の温度は、電磁誘導コイル１１により、デカリンの脱水素反応によりナフタレンを生成させる際には、約２２０〜４００℃に加熱する。同様に変換効率を考慮すると、２５０〜３８０℃に加熱することが好ましい。尚、触媒温度を高目に設定するのは、脱水素反応は吸熱反応であるため、熱エネルギーをより多く必要とするからである。
また、反応装置４の筒状体本体４２の他端４２ｂは電磁弁よりなるバルブ６を介して気体分離手段５に配管接続され、反応装置４とデカリン供給手段３１との間の配管は、分岐されて電磁弁よりなるバルブ７を介して水素供給手段（図示せず）に配管接続されている。
【００５１】
５．　水素供給システムの稼動方法
本発明の水素供給システムは、上述のような構成からなり、かつ、反応装置（ｂ）中に収納された金属担持触媒は、下記に記載する金属担持触媒を用いる。
【００５２】
５．１　脱水素反応
本発明の水素供給システムを用いて、デカリンの脱水素反応により外部に水素を供給する手順との一例を、図１に基づいて簡単に説明する。
デカリンの脱水素反応により水素を外部に供給する場合には、まず、反応装置４内のヒーター４３に通電して触媒４１の温度を３５０℃前後に調整しながら、バルブ３２を開くと共に、コンプレッサ（ポンプ）３１１を作動させて、デカリン貯蔵手段２１内のデカリンを反応装置４に所定量供給し、噴射ノズル４２より触媒４１に向けてデカリンを噴射させる。噴射終了後は、コンプレッサ（ポンプ）３１１の作動を停止させると共に、バルブ３１２を閉じる。
【００５３】
このとき、脱水素反応に伴なって気体状のナフタレンと水素が生成するが、生成したナフタレンは、気液分離手段５の蒸気凝縮部５１の入口の直前で芳香族化合物と合流し、蒸気凝縮部５１で冷却されて液状となり、反応物回収装置８に移動して反応物回収手段８内に蓄えられる。一方、生成した水素は、一旦反応物回収手段８に入り、気液分離手段５の水素抽出部５２から配管９１、センサ９３を経由して、外部に移動する。ナフタレンは、蒸気凝縮部５１の熱交換器ａ内にて凝固し、流動しなくなることがあるので、本発明においては、芳香族化合物の添加によりこの問題を解決している。
【００５４】
以上、燃料電池への適用を前提に本発明の水素供給システムを説明したが、当然のことながら、本発明の水素供給システムを燃料電池以外の発電装置に適用してもよい。例えば、水素を燃やしてスチームを発生させ、タービンを回転させて発電機によって電気をつくるようにしてもよい。また、従来の火力発電所や原子力発電所等の電気供給システムと、本発明の水素供給システムとを併用してもよい。
【００５５】
５．２　反応圧力
水素供給システムにおけるデカリン脱水素化反応時の水素分圧は、通常は０．１〜５０気圧、好ましくは０．１〜１０気圧、より好ましくは０．５〜５気圧である。脱水素化反応時は上記水素分圧範囲内の低圧側が好ましい。
【００５６】
６　金属担持触媒
本発明で使用される金属担持触媒は、デカリンの脱水素反応を促進する機能をもつものであり、下記の担体に金属を担持させて得られたものである。
【００５７】
担持される金属としては、ニッケル、パラジウム、白金、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト等の貴金属類等が挙げられるが、これらは単一であっても２種以上併用してもよい。その内、白金、パラジウム、タングステン、レニウム、モリブデン、ロジウム、バナジウム、ルテニウムは、活性、安定性、取り扱い性等の面から特に好ましい。
【００５８】
金属担持触媒における金属の担持率は、担体に対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。また、２種以上の金属を用いる複合金属系触媒の場合は、主金属成分Ｍ１に対して添加金属Ｍ２の添加量が、Ｍ２／Ｍ１原子数比で０．００１〜１０、特に、０．０１〜５であることが好ましい。なお、Ｍ１及びＭ２は、各々以下に示す金属である。
Ｍ１：白金、パラジウム、クロム
Ｍ２：イリジウム、レニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ロジウム、ルテニウム、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄
【００５９】
一方、触媒金属を担持する炭素系材料及び無機系材料の担体としては、公知の担体ならば特に限定されないが、例えば、炭素系材料としては、活性炭、カーボンナノチューブ、グラファイト等を用いるのが好ましく、また、無機系材料としては、モレキュラーシーブス、ゼオライト等の多孔質担体、又はシリカゲル、アルミナあるいは金属の多孔質体等を用いるのが好ましい。
【００６０】
また、上記金属担持触媒の形状は、特に限定されず、顆粒状、シート状、織布状、ハニカム状、メッシュ状、ポーラス状等、使用形態に合わせて適宜選択される。
【００６１】
本発明の水素貯蔵・供給システムでは、金属担持触媒の触媒金属を担持する担体は、水素の供給を行う脱水素反応であるので、炭素系材料であることが好ましい。
このような担体を選択することにより、脱水素反応においてデカリンは、その化学的な構造から、分子としての極性は非常に小さいため、活性炭等の炭素系材料のような極性の小さい担体には親和性が大きく、吸着しやすくなり、触媒金属近傍に存在しやすくなって、反応が容易に進行する。
【００６２】
７．水素貯蔵システムへの転換
本発明の水素供給システムは、水素貯蔵システムへの転換が可能である。
すなわち、原料のデカリンを、、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、ナフタレン等に置換し、シリカゲルやアルミナ担体に白金やニッケルを担持させた触媒を用い、反応温度を６０〜２００℃程度に下げ、反応圧力は５０〜１００気圧程度に上げることによって、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン、１−メチルデカリン等の水素貯蔵体を製造することができる。
【００６３】
【実施例】
以下に、本発明の水素供給システムに関して、実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６４】
水素供給用（脱水素反応用）金属担持触媒Ａの調製
主担持金属用として、１．３２８ｇの塩化白金酸６水和物を蒸留水２００ｍｌに溶かした水溶液を作製した。
この水溶液に担体として４．４５ｇの活性炭を浸漬させて十分に攪拌し、一夜放置させた後、活性炭を混合液の中から取り出し、十分に水洗した後、乾燥させた。
そして、この乾燥活性炭を窒素気流下４００℃で加熱して付着した塩分を十分に分解させ、さらに、約４００ｍｌ／分の流量の水素気流下３５０℃で４時間加熱し担持金属を還元・活性化させて、約５ｇの水素供給用金属担持触媒Ａを調製した。調製された金属担持触媒Ａにおける主担持金属の白金の含有量は、１０ｗｔ％であった。
【００６５】
（実施例１）　水素発生試験
図１に示す装置を用いて実験を行った。金属担持触媒としては、活性炭に１０重量％の白金を担持させたハニカムシート状のもの（触媒Ａ）を用いた。触媒の量は５ｇとし、次の要領でデカリンの水素化反応を行わせた。
図１に示す装置の反応装置４に、金属担持触媒として上記触媒Ａを収納し、この触媒Ａを３５０℃に加熱して、原料としてのデカリンを１回あたり２ｍｌの割合で触媒に噴射して水素発生を行わせた。原料の噴射時間と停止時間をそれぞれ１秒、５秒とした。また、液体状態の１−メチルナフタレンを、冷却器（蒸気凝縮部の熱交換器５１ａ）の直前部分に０．２ｍｌ／秒で供給し、デカリン脱水素反応物流体と合流させた。１分間あたりの水素発生量を測定した結果、水素生成速度は１０ｌ／分であった。
評価
水素生成速度は十分速く、冷却器（蒸気凝縮部の熱交換器５１ａ）系内にナフタレンの固着は観測されなかった。
【００６６】
（比較例１）
実施例１において、液体状態の１−メチルナフタレンを、冷却器（蒸気凝縮部の熱交換器５１ａ）の直前部分に供給しなかった以外は、実施例１と同様な実験を行った。
評価
１分間あたりの水素発生量を測定した結果、水素生成速度は１０ｌ／分であった。
しかしながら、冷却器（蒸気凝縮部の熱交換器５１ａ）以降の系内にナフタレンが固着し、配管の断面積の約１／２が閉塞した。
【００６７】
（比較例２）
実施例１において、液体状態の１−メチルナフタレンを、冷却器（蒸気凝縮部の熱交換器５１ａ）の直前部分に供給しなく、またデカリンと１−メチルナフタレンの混合物（体積比で１：１）を反応装置の触媒に噴射した以外は、実施例１と同様な実験を行った。
評価
冷却器（蒸気凝縮部の熱交換器５１ａ）以降の系内にナフタレンの固着はないものの、水素発生量は４Ｌ／分と低下した。
【００６８】
参考例１−溶解度比較
ナフタレン１ｇを完全に溶解するのに必要な溶媒量
１−メチルナフタレン：２ｍｌ
トルエン：３ｍｌ
ベンゼン：２．５ｍｌ
デカリン：６ｍｌ
シクロヘキサン：７ｍｌ
メチルシクロヘキサン：８ｍｌ
ｎ−デカン：１０ｍｌ
【００６９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の水素貯蔵・供給システムは、家庭内の電力の負荷変動に迅速にリスポンスできる燃料電池システムを可能とし、水素の供給を行う脱水素化反応において、デカリンを水素供給体とし、特定の芳香族化合物を、冷却器（蒸気凝縮部の熱交換器５１ａ）の入口から供給しているので、冷却器（蒸気凝縮部の熱交換器５１ａ）の系内以降でナフタレンが凝固することなく、単位時間当たりの水素発生量が多く、かつ連続操業ができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素供給システムの構成を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の他の水素供給システムの構成を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１　　　　水素貯蔵・供給システム
２　　　　原料貯蔵手段
２１　　　水素供給体（デカリン）貯蔵手段
２２　　　芳香族化合物貯蔵手段
３　　　　原料供給手段
３１　　　水素供給体（デカリン）供給手段
３１１　　コンプレッサ（ポンプ）
３１２　　バルブ
３２　　　芳香族化合物供給手段
３２１　　コンプレッサ（ポンプ）
３２２　　バルブ
４　　　　反応装置
４１　　　触媒
４２　　　噴射ノズル
４３　　　ヒーター
４４　　　ヒーター格納部
４５　　　熱電対
５　　　　気液分離手段
５１　　　蒸気凝縮部
５１ａ　　熱交換器（らせん状細管と冷却パイプ）
５２　　　水素抽出部
６　　　　バルブ
７　　　　バルブ
８　　　　反応物（ナフタレン）と芳香族化合物回収手段
９１　　　水素送出ライン
９２　　　バルブ
９３　　　センサ
１０　　　制御手段

Claims (5)

1. 水素供給体の脱水素反応を利用して水素の供給を行う水素供給システムであって、該システムは、（ａ）水素供給体を収納する原料貯蔵手段と、（ｂ）水素供給体の脱水素反応を行わせる金属担持触媒を収納する反応装置と、（ｃ）金属担持触媒を加熱する加熱手段と、（ｄ）原料貯蔵手段内の水素供給体を反応装置へ供給する水素供給体供給手段と、（ｅ）反応装置からの生成気体を凝集させて水素と脱水素体に分離する気液分離手段と、（ｆ）分離した脱水素体を回収する反応物回収手段とからなり、その際、水素供給体としてデカリンを使用するとともに、上記気液分離手段（ｅ）に対して、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及び１−メチルナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物を脱水素体の溶解剤として供給することを特徴とする水素供給システム。
2. 上記の芳香族化合物は、気液分離手段の直前に供給することを特徴とする請求項１に記載の水素供給システム。
3. 上記の芳香族化合物は、１−メチルナフタレンであることを特徴とする請求項１に記載の水素供給システム。
4. 上記の金属担持触媒は、担持金属がニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、又は鉄から選ばれる少なくとも１種の金属であり、担持金属を担持する担体は、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト、シリカゲル、又はアルミナあるいは金属の多孔質体から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の水素供給システム。
5. 上記の芳香族化合物は、原料貯蔵手段（ａ）とは別個の貯蔵手段（ａ’）で貯蔵し、そこから気液分離手段（ｅ）に供給した後、反応物回収手段（ｆ）で脱水素体と芳香族化合物とに分離されることを特徴とする請求項１に記載の水素供給システム。

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