JP2004002924A

JP2004002924A - Ｃｖｄ用液体原料および酸化物超電導体の製造方法

Info

Publication number: JP2004002924A
Application number: JP2002159658A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Onabe; 尾鍋　和憲; Takashi Saito; 斉藤　隆; Naoji Kajima; 鹿島　直二; Shigeo Nagaya; 長屋　重夫
Original assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2022-05-31
Also published as: JP4030801B2

Abstract

【課題】ＣＶＤ用液体原料における変成物質の析出を防止し、長時間に渡り一定の組成比を保持することができるＣＶＤ用液体原料と、それを用いた酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】有機金属錯体を溶媒に溶解してなるＣＶＤ用液体原料において、前記溶媒がテトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルを１：１〜９：１の体積比で混合したものであることを特徴とするＣＶＤ用液体原料３４および、それを用いた酸化物超電導体の製造方法。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）によって酸化物超電導薄膜や誘電体薄膜などの薄膜を基材上に成膜するために用いられるＣＶＤ用液体原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度（７７Ｋ）より高い酸化物超電導体として、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系などの酸化物超電導体が発見されている。そしてこれらの酸化物超電導体は、電力ケーブル、マグネット、エネルギー貯蔵、発電機、医療機器、電流リード等の分野に利用する目的で種々の研究が進められている。
【０００３】
上記の酸化物超電導体の製造方法の１つとして、ＣＶＤ法等の薄膜形成手段によって基材表面に酸化物超電導薄膜を成膜する方法が知られている。この種の薄膜形成手段により形成した酸化物超電導薄膜は、臨界電流密度（Ｊｃ）が大きく、優れた超電導特性を発揮することが知られている。
また、ＣＶＤ法の中でも金属アルコキシドなどの有機金属錯体を原料として行うＣＶＤ法は、成膜速度が速いため、酸化物超電導薄膜の量産手法として注目されている。
【０００４】
このようなＣＶＤ法による酸化物超電導体の製造方法において、一般的に使用される原料化合物としては、酸化物超電導体を構成する元素のβ−ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物等が用いられ、例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体の製造にはＹ（ｔｈｄ）_３、Ｂａ（ｔｈｄ）_２またはＢａ（ｔｈｄ）_２・ｐｈｅｎ_２、Ｃｕ（ｔｈｄ）_２等のβ−ジケトン化合物の有機物を金属元素に配位させた有機金属錯体が使用されている。^＊（ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、ｐｈｅｎ＝フェナントロリン）
【０００５】
上記のような有機金属錯体は室温では固体の原料であり、２００〜３００℃に加熱することにより、高い昇華特性を示すが、原料の純度や加熱時間による仕込み原料の表面積変化等により昇華効率が大きく左右されるため、得られる超電導薄膜の組成制御が困難であり、特性の再現性が不十分であった。
そこで、これら固体の有機物錯体を有機溶媒に溶解し、液体原料として用いることも考えられており、上記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロパノール、トルエン、ジグリム（２，５，８−トリオキソノナン）、酢酸ブチル等の有機溶媒、あるいはこれらを一定量比で混ぜ合わせた混合溶媒が用いられていた。
特に、ＴＨＦを溶媒とした液体原料を用いると、比較的高い臨界電流密度（Ｊｃ）を示す酸化物超電導体を作製できることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のようなＴＨＦ溶媒に有機金属錯体を溶解した液体原料においては、数日間の貯蔵後、溶液中に経時的に微細な白色沈殿物が析出することが明らかになった。
この白色沈殿物は、Ｂａを含むことが判明しており、ＴＨＦに溶解させたＢａ（ｔｈｄ）_２錯体が、ＴＨＦに不溶な成分へと変成したものであると推測され、ＴＨＦに含まれる微量の水分による加水分解、あるいは、ＴＨＦが酸素と反応して生成した過酸化物との反応が原因であると考えられる。
【０００７】
ここで、上記の液体原料を気化させてＣＶＤ反応装置へ供給するための液体原料供給装置の一例を図２に示す。
図２に示す液体原料供給装置１００は、液体原料を気化器１５０内に供給する液体原料供給器１３０と、供給された液体原料を気化させて原料ガスにすると共に、この原料ガスを図示しないＣＶＤ反応装置内に供給する気化器１５０とから構成される。
【０００８】
図２に示す液体原料供給器１３０は、本願発明者らにより、特願２０００−１３２８００号において提案されているもので、内部に液体原料が供給される毛細管１３１ａと、毛細管１３１ａが着脱自在に挿入される毛細管挿入部１３１と、冷却ガス供給部１３２と、キャリアガス供給部１３３とから概略構成されるものである。
【０００９】
液体原料供給器１３０には、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）１３６ａを介して冷却ガス供給部１３２に冷却ガスを供給する冷却ガス源１３６と、ＭＦＣ１３９ａを介してキャリアガス供給部１３３にキャリアガスを供給するキャリアガス供給源１３９が接続されている。
さらに、毛細管１３１ａには接続管１４１が取り付けられ、接続管１４１には加圧ポンプ（液体ポンプ）１３５が挿入されるとともに上記のＴＨＦ溶媒に有機金属錯体を溶解した液体原料１３４が収納された収納容器１４２が取り付けられている。
収納容器１４２には、容器内部を不活性雰囲気にする不活性ガス源１４３が取り付けられており、この不活性ガス源１４３からＡｒガス等を収納容器１４２内に供給して不活性雰囲気にしつつ、液体原料１３４を接続管１４１を介して毛細管１３１ａに一定の流量で連続供給できるように構成されている。なお、図中符号１４３ａは、不活性ガスの出口である。
【００１０】
また、気化器１５０は、箱状の気化室１５１と、この気化室１５１の外周に配置されて気化室１５１内部を加熱する加熱ヒータ１５２とから概略構成される。また、気化室１５１には液体原料導入部１５１ａが気化室１５１上方に突出して設けられ、この液体原料供給部１５１ａに前記液体原料供給器１３０が収納、固定されている。
【００１１】
上記の液体原料供給装置１００を備えた酸化物超電導体の製造装置を用いて長尺の酸化物超電導体を製造するには、液体原料１３４を液体原料供給器１３０の毛細管１３１ａ内に圧送し、毛細管１３１ａの先端部１３１ｃから気化器１５０内に供給された液滴状の液体原料１３４を気化器１５０内で気化させ、キャリアガス供給部１３３から流れ込むキャリアガスと混合させて原料ガスとし、この原料ガスを原料ガス導出部１５１ｃから図示しないＣＶＤ反応装置に供給する。
これとともにＣＶＤ反応装置内にテープ状の基材を走行させ、さらにこのテープ状の基材を加熱して反応生成物を基材上に堆積させることにより、長尺の酸化物超電導体が得られるようになっている。
【００１２】
上記のような液体原料供給装置１００において、液体原料１３４中に溶質が変成して生成された上記のような沈殿物等の析出物が生じると、ＴＨＦに有機金属錯体を溶解した溶液中での各元素の組成比が、原料仕込み時とは異なる組成比になってしまうために、基材上に堆積させたＣＶＤ反応生成物質の組成が設計とは異なるものとなってしまうため、目的の特性が得られなくなり、従って、長尺の基材上に均一な特性を有する薄膜を形成するのが困難になってしまう。
従って、この変成物質が析出した液体原料は、ＣＶＤ反応に使用することができなくなるので、調製後一定期間の過ぎた液体原料は廃棄するよりなく、また、頻繁に液体原料の調製が必要になるといった問題がある。
【００１３】
さらに、上記のような沈殿物は、液体ポンプ１３５内部に滞留して液体ポンプ１３５の動作不良の原因となったり、あるいは液体原料供給器１３０の毛細管１３１ａの導入部１３１ｄや先端部１３２ａ、あるいは毛細管１３１ａの内部を閉塞して液送が停止してしまうといった問題もある。
このために、たびたび液体ポンプ１３５を解体して洗浄したり、毛細管１３１ａを取り替えるといった作業が必要であり、液体原料供給装置１００のメンテナンス周期が短いという問題があった。
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ＣＶＤ用液体原料における変成物質の析出を防止し、長時間に渡り一定の組成比を保持することができるＣＶＤ用液体原料の提供を目的とする。
また、本発明は、このようなＣＶＤ用液体原料を用いた酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、ＣＶＤ用液体原料の溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）の混合物を用いることを前記課題の解決手段とするに至った。さらに好ましくはテトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合割合を特定割合にすることにより、前記課題の解決手段とするに至った。
【００１６】
すなわち、本発明のＣＶＤ用液体原料は、有機金属錯体を溶媒に溶解してなるＣＶＤ用液体原料において、前記溶媒がテトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合物であることを特徴とする。
【００１７】
また、上記のＣＶＤ用液体原料において、前記有機金属錯体として、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体を形成する金属元素の有機錯体を用いるならば、酸化物超電導体製造用の液体原料として適用可能である。
また、上記のいずれかの構成のＣＶＤ用液体原料においては、前記溶媒が、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルを、１：１〜９：１の体積比で混合したものであることが好ましい。
【００１８】
次に、本発明の酸化物超電導体の製造方法は、有機金属錯体を溶媒に溶解させて液体原料を作製する工程と、該液体原料を気化供給装置によって気化させて原料ガスを生成する工程と、該原料ガスをＣＶＤ反応装置に導入して基材上に酸化物超電導体を形成する工程とを含む酸化物超電導体の製造方法であって、
前記有機金属錯体を溶解させる溶媒が、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合物であることを特徴とする。
【００１９】
また、上記の酸化物超電導体の製造方法においては、前記有機金属錯体として、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体を形成する金属元素の有機錯体を用いることが好ましい。
【００２０】
また、上記の酸化物超電導体の製造方法においては、前記有機金属錯体を溶解させる溶媒として、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルを、１：１〜９：１の体積比で混合したものを用いることにより、本発明の製造方法により製造される酸化物超電導体の特性を向上できる点で好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
（ＣＶＤ用液体原料）
本発明のＣＶＤ用液体原料は、目的化合物を構成する金属元素の有機金属錯体を、目的化合物の組成比となるように数種混合したものを溶質とし、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合物を溶媒としたものである。テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合比は、その体積比にして、好ましくは１：１〜９：１であり、より好ましくは６：１の混合比である。
上記有機金属錯体には、金属のアルコキシド、アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、シクロペンタジエニル、またはそれらの誘導体などを用いることができる。
【００２３】
上記有機金属錯体を、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体を形成する金属の有機錯体で構成するならば、酸化物超電導体を製造するためのＣＶＤ用液体原料となる。
例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造する場合においては、Ｙ（ｔｈｄ）_３、Ｂａ（ｔｈｄ）_２またはＢａ（ｔｈｄ）_２・ｐｈｅｎ_２、Ｃｕ（ｔｈｄ）_２、あるいはＹ（ＤＰＭ）_３、Ｂａ（ＤＰＭ）_２、Ｃｕ（ＤＰＭ）_２などの有機金属錯体を上記の溶媒に溶解して酸化物超電導体製造用の液体原料を調製する。
また、上記以外の酸化物超電導体を製造する場合は、目的とする組成系に応じて、Ｂｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ｓｒ（ＤＰＭ）_２、Ｃａ（ＤＰＭ）_２、Ｌａ（ＤＰＭ）_３などの有機金属錯体を用いてそれぞれの酸化物超電導体用の液体原料とすることができる。
【００２４】
本発明のＣＶＤ用液体原料は、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合物を溶媒として用いているために、先に述べたＴＨＦを溶媒とした場合のような変性物質の析出が起こらない。
【００２５】
その理由は、以下のようなものであると推測できる。
元来、Ｂａ（ｔｈｄ）_２、Ｂａ（ＤＰＭ）_２などの有機バリウム錯体は、空気中の水分、あるいは炭酸ガスにより容易に劣化するため、その取り扱い、保存方法に関しては、細心の注意が必要である。これは、金属バリウムが六配位であるのに対し、有機バリウム錯体が四配位であることによる空軌道のためであると考えられる。
このような有機バリウム錯体をＴＨＦからなる溶媒に溶解して液体原料とする場合、芳香族エーテルの一種であるＴＨＦは、五角形の環状構造を成しているが空気中の酸素や光に影響されて過酸化物を形成しやすい。このような過酸化物は化学的に活性であり、Ｂａ系原料と反応して析出物を生成すると考えられる。
これに対し、先に記載の本発明が採用した溶媒に溶解させると、下記に示す溶媒中の官能基の寄与により、上記の空軌道に対して、水分あるいは炭酸ガスが作用するのを防ぐことができるものと考えられる。即ち、有機金属錯体を溶解させる溶媒として、ＴＨＦ以外にエチレングリコールジメチルエーテルが含まれていると、ＴＨＦが空気中の酸素や光に影響されて生じた過酸化物による作用よりも下記に示す構造の官能基の作用が上記の空軌道に及ぶからである。
【００２６】
【化１】

【００２７】
従って、本発明のＣＶＤ用液体原料は、調製後長期間に渡って仕込み時の組成比を維持することができるので貯蔵安定性を向上でき、数日間に渡る連続成膜を行う場合であっても、液体原料をまとめて調製しておくことが可能であるため、効率的である。
上記のように本発明のＣＶＤ用液体原料は、調製後長期間に渡って仕込み時の組成比を維持することができるので、長尺の基材上に連続的にＣＶＤ反応生成物質を堆積しても、設計どおりの組成を維持でき、長尺に渡って均一な特性を有する薄膜の形成が可能である。
また、本発明のＣＶＤ用液体原料においては、変性物質の析出がないために、液体原料を調製後長期間保存した場合でも、先に記載の課題のような不具合が発生しないので、液体ポンプの解体清掃や毛細管の交換が不要になり、メンテナンスに掛かるコストや手間を大幅に低減することができる。
【００２８】
（酸化物超電導体の製造方法）
次に、本発明のＣＶＤ用液体原料を用いた酸化物超電導体の製造方法について説明する。
まず、本発明のＣＶＤ用液体原料を用いて酸化物超電導体を製造することができる酸化物超電導体の製造装置について図面を参照して説明する。
図１は、上記の製造装置の一例を模式的に示した構成図であり、この酸化物超電導体の製造装置は、液体原料供給装置１０とＣＶＤ反応装置６０から概略構成されている。
【００２９】
液体原料供給装置１０は、図１に示すように、液体原料供給器３０と原料供給装置４０と気化器５０とから概略構成されている。
この液体原料供給装置１０は、目的とする化合物の元素を含む液体原料を原料供給装置４０から液体原料供給器３０を介して気化器５０に供給し、この気化器５０により液体原料を気化して原料ガスを生成するものである。生成された原料ガスはＣＶＤ反応装置６０に供給されてＣＶＤ反応に供される。
【００３０】
液体原料供給器３０は、図１に示すように、内部に液体原料が供給される毛細管３１ａと、毛細管３１ａが着脱交換可能に挿入される筒状の冷却ガス供給部３２と、冷却ガス供給部３２の外周を取り囲んで設けられた外装部３３とから概略構成される。
【００３１】
毛細管３１ａは、原料供給装置４０から圧送されてくる液体原料３４が内部に供給されるものである。毛細管３１ａは、外径が３７５μｍ（１０^−６ｍ）程度であり、内径が数十〜数百μｍ（１０^−６ｍ）程度である。
上記構成の毛細管３１ａは着脱交換可能に冷却ガス供給部３２に挿入され、その先端部３１ｃは、冷却ガス供給部の先端部３２ａよりもやや気化器５０側に突出されている。
【００３２】
上述の数１０〜数百μｍ（１０^−６ｍ）程度の内径を有する毛細管３１ａ内に、液体原料３４を圧送するためには、数１０ｋｇ／ｃｍ^２程度の液送圧力が必要であるため、図１に示すように原料供給装置４０から接続管４１を介して送り込まれてくる液体原料３４を毛細管３１ａ内に圧送するための加圧式液体ポンプ３５が接続管３５ａを介して液体供給部３１ｄに接続されている。
【００３３】
冷却ガス供給部３２は、内部に毛細管３１ａが挿入されて、毛細管３１ａとの隙間にＡｒガス、Ｎ_２ガス等の冷却ガスが供給されるものである。
冷却ガス供給部３２の上部には、図１に示す冷却ガス用ＭＦＣ３６ａを介して冷却ガス供給源３６が接続され、冷却ガス供給部３２へ冷却ガスを供給する構成となっている。
【００３４】
液体原料供給器３０は、ガラス等からなる毛細管３１ａを除いて、全てステンレス鋼等の金属部品により構成することができ、該液体原料供給器３０を構成する冷却ガス供給部３２と該冷却ガス供給部３２を支持する外装部３３は上端部で接合一体化されている。
【００３５】
毛細管３１ａの先端部３１ｃおよび冷却ガス供給部３２の先端部３２ａは、液体原料供給器３０の外装部３３の先端部３３ａよりも、気化器５０への挿入方向に対して大きく突出された構造であり、その突出長さは、気化器５０の液体原料導入部５１ａに設けられた伝熱部５６の長さに合わせて最適な長さに調整される。
さらに、毛細管３１ａの先端部３１ｃは冷却ガス供給部３２の先端部３２ａよりも気化器５０側へ１〜１０ｍｍ程度突出されている。
【００３６】
上記構成の液体原料供給器３０において、液体原料３４を液体供給部３１ｄから毛細管３１ａ内に一定流量にて圧送すると、液体原料３４は毛細管３１ａの先端部３１ｃに達して液滴状になり気化器５０に連続的に供給され、気化器５０内に供給された液滴状の液体原料３４は気化器５０内で加熱されて気化する。
また、上記液体原料３４の圧送と同時に冷却ガスを冷却ガス供給部３２に一定流量で流すと、毛細管３１ａはこの冷却ガスにより冷却されるので、気化器５０の加熱ヒータ５２による過熱を防いで、毛細管３１ａ内で液体原料３４が気化するのを防止することができる。
この冷却ガスは冷却ガス供給部３２内で毛細管３１ａを冷却した後、冷却ガス供給部の先端部３２ａから気化器５０内に放出されて、液体原料３４が気化されたガスと混合されて原料ガスを構成する。
【００３７】
図１に示すように原料供給装置４０は、収納容器４２と、不活性ガス源４３を具備し、収納容器４２内部には液体原料３４が収納される。原料供給装置４０は、不活性ガス源４３により収納容器４２内にＡｒガス等の不活性ガスを供給して、収納容器４２内を不活性雰囲気に保つ。このＡｒガス等の不活性ガスは、不活性ガスの出口４３ａより大気に解放され、収納容器４２内は常圧を維持される。
【００３８】
液体原料供給装置１０において、液体原料供給器３０の下方には気化器５０が配設されている。
図１に示す気化器５０は、箱状の気化室５１と、気化器５０の外周に配置されて気化室５１を加熱する加熱ヒータ５２とから概略構成されている。
気化室５１には、液体原料導入部５１ａが液体原料供給器３０側に突出して設けられており、この液体原料導入部５１ａはステンレス鋼等の保熱部材からなる筒状の伝熱部５６を備えている。
液体原料供給器３０は、冷却ガス供給部３２及びこれの内部の毛細管３１ａを伝熱部５６に収納されて、Ｏリング５３によって気化室５１を密閉状態にして気化器５０に接続される。
【００３９】
気化器５０の外周には、気化室５１内部を加熱するための加熱ヒータ５２が配設されていて、この加熱ヒータ５２により毛細管３１ａの先端部３１ｃから供給された液体原料３４を所望の温度に加熱して気化させ、さらに冷却ガス供給部３２の先端部３２ａと毛細管３１ａの先端部３１ｃの隙間から気化室５１に流れ込む冷却ガスと混合させて原料ガスを得る。
【００４０】
また、加熱ヒータ５２は、液体原料導入部５１ａに設けられた伝熱部５６を介して冷却ガス供給部３２を加熱し、気化室５１内に流れ込む冷却ガスの温度を上昇させて、冷却ガス供給部３２に対流する原料ガスからの再析出を防止するとともに、毛細管３１ａの温度もある程度上昇させるため、毛細管３１ａとその先端部３１ｃにおける温度の低下を防止し、毛細管３１ａの先端部３１ｃにおける液体原料の再析出を効果的に防止できるようになっている。
上記伝熱部５６は冷却ガス供給部３２に概ね密着するように設けられているため、冷却ガス供給部３２は加熱されて高温になるが、毛細管３１ａとの隙間には冷却ガスが導入されているため、毛細管３１ａは、冷却ガス供給部３２よりも低温に保たれ、毛細管３１ａ内部の液体原料３４は気化しない。
【００４１】
また、図１に示すように、気化室５１内部は仕切板５４を挟んで領域５１ｄと領域５１ｅの２つの領域に分割され、これら２つの領域は気化室５１の底部５１ｂと仕切板５４との隙間により連通している。
毛細管３１ａから供給された液体原料３４が気化したガスと冷却ガスとから生成された原料ガスは、領域５１ｄから、仕切板５４の下側の隙間を通過して領域５１ｅに移動し、さらに領域５１ｅに対応する気化室５１の上端部に設けられた原料ガス導出口５１ｃから気化器５１外へ輸送される。
原料ガス導出口５１ｃから導出された原料ガスは、輸送管５７を介して気化器５０に接続されたＣＶＤ反応装置６０に供給される。
なお、気化室５１の構造は、上記のように仕切板５４を用いて２つに分けられた構造の他に、例えば、Ｕ字状のものでもよい。このように気化室がＵ字状である場合には、このＵ字状の気化室の一方の端部側に液体原料供給器３０から液体原料３４が供給され、他方の端部側から原料ガスが輸送管５７を介してＣＶＤ反応装置６０に供給されるようになっている。このように気化室をＵ字状の構造にすると、気化室内の温度を一定に保ちやすい。
【００４２】
ＣＶＤ反応装置６０は、石英製の反応チャンバ６１を有する。この反応チャンバ６１は、横長の両端を封止した筒状であり、基材が導入される側から順に基材導入部６２と、反応生成室６３と、基材導出部６４とに隔壁（図示せず）によって区画されている。
基材導入部６２にはテープ状の基材６５を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部６４には基材６５を導出するための導出孔が設けられており、導入孔と導出孔の周縁部には、基材６５を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部６２と基材導出部６４を密閉する封止部材（図示せず）が設けられている。
また、反応生成室６３の天井部には、反応生成室６３に連通するピラミッド型のガス拡散部６６が取り付けられている。
【００４３】
ＣＶＤ反応装置６０の外部には、基材導入部６２の反応生成室６３側方の部分から、基材導出部６４の反応生成室６３側方の部分までを覆う加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部６２が不活性ガス供給源６８に、また、基材導出部６４が不活性ガス供給源６９にそれぞれ接続されている。
また、ガス拡散部６６には原料供給装置１０の気化器５０と接続された輸送管５７が接続されている。
この輸送管５７の周囲には原料ガスが液体原料３４となって析出するのを防止するための加熱手段（図示せず）が設けられている。
尚、輸送管５７の途中には、酸素ガス供給源５４ａが分岐接続され、輸送管５７に酸素ガスを供給できる構成となっている。
【００４４】
また、上記ＣＶＤ反応装置６０の底部には排気管７０が設けられており、真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されていて、ＣＶＤ反応装置６０の内部のガスを排気できるようになっている。
さらに、ＣＶＤ反応装置６０の基材導出部６４の側方側には、ＣＶＤ反応装置６０内を通過する基材６５を巻き取るためのテンションドラム７３と巻き取りドラム７４とからなる基材搬送機構７５が設けられている。
また、基材導入部６２の側方側には、基材６５をＣＶＤ反応装置６０に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられている。
【００４５】
次に、上記構成の酸化物超電導体の製造装置を用いた、本発明の酸化物超電導体の製造方法について説明する。
図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導体を製造するには、まずテープ状の基材６５と液体原料３４を用意する。
この基材６５は、長尺のものを用いることができるが、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープ、あるいはその上面にセラミックス製の中間層を被覆してなるものが好ましい。
上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料、合金が好ましい。
特に、｛１００｝＜００１＞や｛１１０｝＜１１０＞集合組織を有する銀からなる金属テープを用いる場合には、該金属テープ上に直接超電導体を形成でき、かつ形成する酸化物超電導体の配向を制御することができるため、より好ましい。
また、上記金属テープ以外では、ガラステープ、マイカテープ或いはセラミックス製のテープを用いてもよい。
【００４６】
次に、上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ_３、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬａＡｌＯ_３、ＬａＧａＯ_３、ＹＡｌＯ_３、ＺｒＯ_２等のセラミックスが好ましく、これらの中でも、できる限り結晶配向性の整ったものがより好ましい。
次に、先に記載のように、酸化物超電導体の構成金属元素の有機金属錯体を目的の組成比となるように数種混合したものを、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合物に混合、溶解して液体原料を作製する。
【００４７】
上記有機金属錯体は、上記溶媒に可溶なものであれば、目的化合物を構成する金属元素のアルコキシド、アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、シクロペンタジエニル、またはそれらの誘導体などを用いることができる。
また、液体原料の濃度、混合溶媒の混合比等は目的とする化合物の種類により適宜変更し、最適な条件としておく。
例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する場合には、濃度は５〜２０重量％が好ましく、６〜１０重量％であればより好ましい。
また、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合比は、その体積比にして、好ましくは１：１〜９：１であり、より好ましくは６：１の混合比である。
【００４８】
上記のテープ状の基材６５を用意したならば、これを反応チャンバ６１内に基材搬送機構７８により基材導入部６２から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構７５の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室６３内の基材６５を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。
基材６５の移動速度、および加熱ヒータ４７の設定温度は、目的とする酸化物超電導体の組成系にもよるが、それぞれ１〜１０ｍ／時間、６００〜８００℃程度であるのが好ましい。
なお、基材６５を送り込む前に、不活性ガス供給源６８及び６９から不活性ガスをパージガスとして反応チャンバ６１内に送り込み、同時に圧力調整装置７２を作動させて反応チャンバ６１の内部を排気することで反応チャンバ６１内の水分等の不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００４９】
続いて、加圧式液体ポンプ３５を用いて収納容器４２から液体原料３４を吸い込み、液体原料３４を０．１〜１．０ｍｌ／分程度の速度で毛細管３１ａ内に圧送し、これと同時に冷却ガスを冷却ガス供給部３２に流量３００〜６００ｃｃｍ（ｍｌ／分）程度で送り込む。同時に圧力調整装置７２を作動させ、反応チャンバ６１の内部のガスを排気する。この際、冷却ガスの温度は室温程度になるように調節しておく。
また、気化室５１の内部温度、液体原料導入部５１ａの内部温度及び液体原料供給器３０の温度が、上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるようにヒータ５２により調節しておく。こうすることにより冷却ガス供給部３２がヒータ５２により予熱されるとともに気化室５１内での原料ガスの再析出が防止される。
【００５０】
すると、液体原料３４は毛細管３１ａの先端部３１ｃから気化室５１内に液滴状となって供給される、そして、気化器５０の内部に供給された液滴状の液体原料３４は、加熱ヒータ５２により加熱されるとともに冷却ガスと混合されて気化して原料ガスとなり、この原料ガスは輸送管５３を介してＣＶＤ反応装置６０のガス拡散部６６に連続的に供給される。
この時、輸送管５７の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように上記加熱手段により調節しておく。同時に、酸素ガス供給源５４ａから酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素ガスを混合する操作も行う。
【００５１】
次に、反応チャンバ６１の内部においては、輸送管５７の出口部分からガス拡散部６６に放出された原料ガスが、ガス拡散部６６から拡散しながら反応生成室６３側に移動し、反応生成室６３の内部を通り、次いで基材６５の近傍を移動してガス排気管７０に引き込まれるように移動する。
従って、加熱された基材６５の上面側で原料ガスを反応させて酸化物超電導薄膜を生成させることができる。この後、酸化物超電導薄膜が形成された基材６５に熱処理を施して、酸化物超電導薄膜に超電導特性を現出あるいは向上させて酸化物超電導体８０とすることができる。
以上の成膜操作を所定時間継続して行なうことにより、基材６５上に所望の厚さの膜質の安定した酸化物超電導体８０を備えた酸化物超電導導体を得ることができる。
【００５２】
上記本発明の酸化物超電導体の製造方法によれば、液体原料として上記ＣＶＤ用液体原料を用いているために、ＴＨＦを溶媒として用いた液体原料を使用する場合のように液体原料中に変性物質が析出しないので、成膜中の液体原料の組成比を、仕込み時の組成比のまま長時間維持することができる。
そのために、長時間成膜する場合でも、一定の組成の酸化物超電導薄膜を安定して成膜することができ、長尺に渡って均一な特性を備えた酸化物超電導体を製造できる。上記のような製造方法によれば長尺に渡って優れた臨界電流密度等の超電導特性を有する酸化物超電導体を製造できる。
また、液体原料内に不要な固体が析出しないため、加圧液体ポンプ３５の解体清掃、毛細管３１ａの交換が不要になり、長期間メンテナンスなしに成膜を続けて行うことができ、メンテナンスに掛かるコストや手間を大幅に低減することができる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。
（液体原料の調製）
まず、Ｂａ−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（Ｂａ（ｔｈｄ）_２）と、Ｙ（ｔｈｄ）_２と、Ｃｕ（ｔｈｄ）_２を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５のモル比で混合したものを、エチレングリコールジメチルエーテルに７重量％となるように添加して液体原料Ａを作製した。
【００５４】
次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５のモル比で混合したものを７重量％となるように添加して液体原料Ａを作製した。
【００５５】
次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を９：１の体積比で混合したものに、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５のモル比で混合したものを７重量％となるように溶解して液体原料Ｂを作製した。
次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を５：１の体積比で混合したものに、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５のモル比で混合したものを７重量％となるように溶解して液体原料Ｃを作製した。
次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を１：１の体積比で混合したものに、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５のモル比で混合したものを７重量％となるように溶解して液体原料Ｄを作製した。
【００５６】
次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を１：５の体積比で混合したものに、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５のモル比で混合したものを７重量％となるように溶解して液体原料Ｅを作製した。
次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を１：９の体積比で混合したものに、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５のモル比で混合したものを７重量％となるように溶解して液体原料Ｆを作製した。
【００５７】
次に、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）に、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５のモル比で混合したものを７重量％となるように溶解して液体原料Ｇを作製した。
【００５８】
次に、メチル−ｔ−ブチルエーテルに、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５のモル比で混合したものを７重量％となるように添加して液体原料Ｈを作製した。
次に、エチレングリコールジメチルエーテルとメチル−ｔ−ブチルエーテルを１：１の体積比で混合したものに、上記と同等の有機金属錯体をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．５のモル比で混合したものを７重量％となるように溶解して液体原料Ｉを作製した。
【００５９】
上記の液体原料Ａ〜Ｉを、別々のガラス製の容器に満たし、容器内に窒素ガスを充填して密閉した状態で３０日間常温にて貯蔵した後、各々の液体原料を目視観察した。その結果を下記表１に示す。表１中、△はガラス製の容器底部に明らかな沈殿物が認められたものを示し、○はガラス製の容器底部にわずかに沈殿物あるいは微結晶の存在が認められたものを示し、◎はガラス製の容器内に沈殿物や微結晶が全く認められなかったものを示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
表１に示す結果から、ＴＨＦを溶媒とした液体原料Ａは、３０日間常温で貯蔵後に白色沈殿物生成（白色の変性物質の析出）が認められたのに対して、ＴＨＦとＤＭＥの混合物を溶媒として用いた液体原料Ｂ〜Ｆと、ＤＭＥを溶媒として用いた液体原料Ｇ、メチル−ｔ−ブチルエーテルを溶媒として用いた液体原料Ｈ、ＤＭＥとメチル−ｔ−ブチルエーテルの混合物を溶媒として用いた液体原料Ｉでは、３０日間常温で貯蔵後に白色沈殿物生成が認められず、特に、ＴＨＦとＤＭＥの混合物を溶媒として用いた液体原料Ｂ〜Ｄは貯蔵性が優れていることから、ＴＨＦとＤＭＥの混合比は、その体積比にして、１：１〜９：１の範囲に調製するのがＢａ系原料の安定性が向上し、白色沈殿物生成を抑制できる点で好ましいことがわかる。
【００６２】
（酸化物超電導体の作製）
図１に示す構成の酸化物超電導体の製造装置を用いて酸化物超電導体の作製する際、反応生成室に供給される原料ガスの溶液として用いる液体原料として先に調製した液体原料Ａ〜Ｉにそれぞれ変更し、各種の酸化物超電導体（サンプルＮｏ．１〜９）を作製した。酸化物超電導体を作製する際の加圧式液体ポンプと毛細管のそれぞれのメンテナンス周期について調べた結果を表２に示す。また、得られた各種の酸化物超電導体の臨界電流密度（Ｊｃ）を４端子法により測定した結果を表２に合わせて示す。
【００６３】
なお、酸化物超電導体を作製する際には、内径４０μｍ（１０^−６ｍ）の毛細管が取り付けられた、図１に示す構成の酸化物超電導体の製造装置を用い、幅１０ｍｍ、長さ１００ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｇテープ基材（無配向Ａｇテープ）を用い、該基材の移動速度を３．０ｍ／時間、反応生成室の温度を７００℃に設定し、反応生成室に供給される原料ガスの溶液として上記で調製した液体原料を用いた。
次に、調製した液体原料を加圧式液体ポンプの圧力３５ｋｇ／ｃｍ^２、供給速度０．３ｍｌ／分で圧送し、冷却ガス供給部への冷却ガス供給速度４５０ｃｃｍ、
反応生成室の反応圧力を５．０Ｔｏｒｒ（＝５×１３３Ｐａ）、酸素分圧１．２５Ｔｏｒｒ（＝１．２５×１３３Ｐａ）として、ガス拡散部から上記Ａｇテープ基材上に原料ガスを吹き付け、基材上にＹ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成の酸化物超電導膜を成膜後、５００℃、２時間熱処理を施し、各種の酸化物超電導体を得た。
【００６４】
【表２】

【００６５】
表２に示す結果から、ＴＨＦを溶媒とした液体原料Ａを用いて製造したサンプルＮｏ．１の酸化物超電導体を製造した場合、液体ポンプメンテナンス周期が２ヶ月に１回、毛細管交換周期が１週間に１回であるのに対して、ＴＨＦとＤＭＥの混合物を溶媒とした液体原料Ｂ〜Ｆを用いて製造したサンプルＮｏ．２〜６の酸化物超電導体と、ＤＭＥを溶媒とした液体原料Ｇを用いて製造したサンプルＮｏ．７の酸化物超電導体、メチル−ｔ−ブチルエーテルを溶媒とした液体原料Ｈを用いて製造したサンプルＮｏ．８の酸化物超電導体、ＤＭＥとメチル−ｔ−ブチルエーテルの混合物を溶媒とした液体原料Ｉを用いて製造したサンプルＮｏ．９の酸化物超電導体を製造した場合、液体ポンプメンテナンス周期及び毛細管交換周期が改善されており、特に、ＴＨＦとＤＭＥの混合物を溶媒とした液体原料Ｂ〜Ｄを用いて製造したサンプルＮｏ．２〜４の酸化物超電導体を製造した場合は液体ポンプメンテナンス周期が６ヶ月に１回、毛細管交換周期が５週間に１回と大幅に長くなっていることがわかる。
【００６６】
また、サンプルＮｏ．１、８の酸化物超電導体の臨界電流密度は３５０００Ａ／ｃｍ^２以下であるのに対して、サンプルＮｏ．２〜６の酸化物超電導体の臨界電流密度は３７０００Ａ／ｃｍ^２以上得られており、特にサンプルＮｏ．２〜４の酸化物超電導体の臨界電流密度は３９０００Ａ／ｃｍ^２以上得られており、超電導特性においても優れたものであることが確認された。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＣＶＤ用液体原料は、有機金属錯体を溶解するための溶媒として、ＴＨＦとＤＭＥの混合物を採用したので、液体原料を調製した後での経時的な変成物質の析出を防止することができるため、液体原料調製後、長期間にわたって一定の組成比を維持することができる。そのため、長時間の連続成膜を行う場合であっても、本発明のＣＶＤ用液体原料は作り置きが可能であるので、効率的な原料供給を行うことができる。このように本発明のＣＶＤ用液体原料は、調製後長期間に渡って仕込み時の組成比を維持することができるので、長尺の基材上に連続的にＣＶＤ反応生成物質を堆積しても、設計どおりの組成を維持でき、長尺に渡って均一な特性を有する酸化物超電導薄膜や誘電体薄膜等の薄膜の形成が可能である。
また、本発明のＣＶＤ用液体原料は、経時的に変成物質が析出することが無いために、液体ポンプの解体清掃や毛細管の交換といったメンテナンス周期を長くでき、これらに要するコストや手間を大幅に低減することができる。
【００６８】
次に、本発明の酸化物超電導体の製造方法によれば、上記のような本発明のＣＶＤ用液体原料を用いて酸化物超電導体の形成を行うため、長期間メンテナンスなしに液体原料の連続供給が可能であり、基材の長さ方向に渡って安定した品質の酸化物超電導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る酸化物超電導体の製造装置の一例を模式的に示した構成図である。
【図２】図２は、ＣＶＤ用液体原料供給装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１０　ＣＶＤ用液体原料供給装置
３０　液体原料供給器
３１　毛細管挿入部
３１ａ　毛細管
３１ｃ　毛細管の先端部
３２　冷却ガス供給部
３４　ＣＶＤ用液体原料
５０　気化器
５１　気化室
５２　加熱ヒータ
６０　ＣＶＤ反応装置
６３　反応生成室
６５　基材

Claims

１種または２種以上の有機金属錯体を溶媒に溶解してなるＣＶＤ用液体原料において、前記溶媒が、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合物であることを特徴とするＣＶＤ用液体原料。
前記有機金属錯体が、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体を形成する金属元素の有機錯体であることを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ用液体原料。
前記溶媒が、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルを、１：１〜９：１の体積比で混合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＶＤ用液体原料。
有機金属錯体を溶媒に溶解して液体原料を作製する工程と、該液体原料を気化器によって気化させて原料ガスを生成する工程と、該原料ガスをＣＶＤ反応を行う反応生成室に導入して、基材上に酸化物超電導体を形成する工程とを含む酸化物超電導体の製造方法であって、
前記有機金属錯体を溶解させる溶媒が、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルの混合物であることを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
前記有機金属錯体が、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘなる組成（ただし、ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの中から選択される１種または２種以上を示す）で示される酸化物超電導体を形成する金属の有機錯体であることを特徴とする請求項４記載の酸化物超電導体の製造方法。
前記有機金属錯体を溶解させる溶媒が、テトラヒドロフランとエチレングリコールジメチルエーテルを、１：１〜９：１の体積比で混合したものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の酸化物超電導体の製造方法。