JP2003530478A - ポリカーボネートの再分配法 - Google Patents

ポリカーボネートの再分配法

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マートゥル，デベシュ
ハナガンディ，ビジャクマー
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Abstract

(57)【要約】 本出願は分子量分布が狭くなったポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、特に、本出願は再分配触媒とフィードバックループ制御機構を使用して狭い分子量分布の樹脂を製造することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ポリカーボネートは極めて高い耐衝撃性及び延性を有しているため特に有用な
一群のポリマーである。また、ポリカーボネートは高い透明度のものを製造する
こともできる。ポリカーボネートの一般的な用途には、透明窓ガラスや光記録媒
体（例えば、ＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−ＲＷその他のフォーマット）がある。
【０００２】 本発明は、特定のポリカーボネート、ポリカーボネートを製造し分配するため
の効率的方法、ポリカーボネートから製造される物品、及びポリカーボネート物
品の製造方法に関する。
【０００３】
【発明の技術的背景】
ポリカーボネートは、窓ガラス、光記録媒体、自動車部品、建築材料、包装そ
の他多くの用途を始めとする広範な最終用途に望ましい材料である。これらの最
終用途の各々は若干異なる要件を有し、個々の最終用途毎に異なる要求を満足す
るようにポリカーボネートの特性をカスタマイズすることが望まれる。例えば、
ポリカーボネートシートは低粘度材料には適さない押出作業で製造するのが最も
経済的であるので、窓ガラス用ポリカーボネートシートを製造するにはメルトフ
ローインデックスの比較的低い（すなわち高粘度）ポリカーボネートを使用する
のが望ましい。対照的に、複雑な部品を射出成形で製造するにはメルトフローイ
ンデックスの高い（すなわち低粘度）ポリカーボネートを使用する方がよい。す
なわち、形状が複雑で開口の小さい金型キャビティーを完全に充填するには低粘
度材料の方が容易であるからである。
【０００４】 多種多様な用途の要件を満たすため、通例製造業者は各種ポリカーボネート樹
脂の製造作業を交互に行っている。具体的には、製造業者は通例平均分子量の異
なる材料を製造すべく重合条件（例えば、時間、温度など）を変えることによっ
て、メルトフローインデックスの異なる様々な種類のポリカーボネートを製造し
ている。この方法では、メルトフローインデックス（以下「ＭＦＩ」という。）
の設定値の転換時に必然的に遅延を生じ、連続法では転換時に大量の規格外製品
が生ずるため、不経済である。様々な特注グレードのポリカーボネートを提供で
きる柔軟性を担保したまま、この不経済な転換工程をなくすことが長い間望まれ
ていた。
【０００５】 ある種の「再分配触媒」を用いると、ポリカーボネート分子を切り離す化学反
応を促進できることが知られている。適当な再分配触媒の例は、例えば米国特許
第５５６７８０２号、同第５８８６０７３号、同第５４５９２２６号及び同第５
１４１０５７号に記載されている。これらの触媒は、ポリカーボネートの平均分
子量を下げてその平均ＭＦＩを上昇させることができる。しかし、ある種の触媒
は活性が高すぎてＭＦＩを細かく調節することができない。また、原料ポリカー
ボネートの流れに一定量の再分配触媒を添加しただけでは、必ずしも製造作業間
全体を通してＭＦＩが均一になるわけではない。すなわち、触媒添加前にポリカ
ーボネートの流れが実質的なＭＦＩのばらつきを有していることもあるからであ
る。
【０００６】 ばらつきのない平均ＭＦＩとＭＦＩの狭い分布とを併せもつポリカーボネート
を大量生産しようとすると、商業的に有用なポリカーボネート製品の製造はさら
に難しくなる。従来の製造作業では、大量のポリカーボネートをブレンドして、
平均ＭＦＩがさほど変動しない均一なバッチを得ることができる。しかし、この
技術は面倒で費用がかかり、さらにＭＦＩ分布の広い生成物を生じかねない。こ
うした広いＭＦＩ分布は、樹脂を完成品に加工する際に長期一貫性に問題を生じ
るので、望ましくない。例えば、ＭＦＩ分布の広い樹脂は、樹脂の可塑化時間を
予想し難いので射出成形時にエラーを起こし易い。また、射出成形作業における
ピーク射出圧力の変動はかかる樹脂の予想値よりも高いことがある。別法として
、製造業者は、単に規格の幅を広げたポリカーボネートを出荷することも考えら
れる。この解決策も、広い規格範囲内での平均ＭＦＩのばらつきによって射出成
形その他の製造作業で絶えず再調節を必要としかねないので望ましくない。本願
出願人は、その市販ポリカーボネート製品のＭＦＩのばらつきを低減して、調整
の精度を高め成形パラメーターの調節を低減することによって、ポリカーボネー
トの高品質化に努めてきた。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は、ＭＦＩ分布の狭まった再分配ポリカーボネートの製造方法を提供す
る。この方法では、原料ポリカーボネート樹脂をその再分配触媒と一緒に押出機
に供給するとともに、フィードバックループ制御機構を用いて有効パラメーター
（つまり、再分配樹脂のＭＦＩに影響を及ぼすパラメーター）を調節する。典型
的な有効パラメーターには、再分配触媒の供給速度、押出機の温度、押出機の作
動速度、共反応体の供給速度、奪活剤の供給速度、再分配触媒の供給速度及びこ
れらの組合せがある。
【０００８】 また、本発明は、再分配熱可塑性樹脂の製造方法も提供する。この方法は、樹
脂とその再分配触媒とを押出機に供給し、流れのメルト温度を測定し、メルト温
度を設定メルト温度と比較して温度差を決定し、その温度差に応じて有効パラメ
ーターを調節することを含む。また、代わりに、粘度を測定し、その粘度を設定
粘度と比較して粘度差を決定し、その粘度差に応じて有効パラメーターを調節す
ることも可能である。さらに、温度と粘度の両者を測定し、その粘度差又は温度
差に基づいてそれぞれ設定温度又は設定粘度を設定することも可能である。
【０００９】 別の態様では、本発明は、本発明の方法で製造される再分配ポリカーボネート
樹脂に関する。
【００１０】 さらに別の態様では、本発明は、本発明の方法で製造された再分配ポリカーボ
ネート樹脂を射出成形することを含む、改良射出成形法に関する。
【００１１】 本発明は、さらに、本発明の方法で製造された再分配ポリカーボネート樹脂を
含む光記録媒体、例えばＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−ＲＷ、及び未来の商業形態の光記
録媒体に関する。
【００１２】 さらに本発明は、ＭＦＩ分布の狭まった再分配樹脂の製造方法にも関し、この
方法は、ポリカーボネート原料樹脂をこの樹脂の再分配触媒と共に押出し、一方
フィードバックループ制御機構を用いて再分配触媒の添加を調節することを含ん
でいる。
【００１３】 別の態様では、本発明は、ポリカーボネートプラントで製造される規格外のポ
リカーボネートの量を最小限に抑える方法に関する。この方法によると、マスタ
ーグレードのポリカーボネートをある製造設備で製造し、次にマスターグレード
を再分配設備（地理的に異なる位置にあってもよい）に輸送し、再分配設備で再
分配触媒と共にマスターグレードを押出す。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態について詳細に説明するに当たり、本発明は特許請求の範囲
に定義され、本明細書中に開示する特定の具体的実施形態に限定されるものでは
なく、これらは当業者が変更し得るものであることを理解されたい。
【００１５】 本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、以下の意味をもつも
のと定義される。
【００１６】 単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場
合も含めて意味する。
【００１７】 「ポリカーボネート」という用語は、コポリカーボネート、ホモポリカーボネ
ート及び（コ）ポリエステルカーボネートを包含して意味する。
【００１８】 「再分配ポリカーボネート」という用語は、ポリカーボネート分子の切断反応
を促進する触媒に暴露されたポリカーボネートと定義される。
【００１９】 「ＭＦＩ」という用語は特定のポリマー試料のメルトフローインデックスをい
う。特記しない限り、本明細書でいう試料のＭＦＩは、ＡＳＴＭ規格のＤ１２３
８記載の手順に従って校正したレオメーターを用いたオンラインレオメトリーで
決定されたものである。この方法で用いた測定条件は２５０℃、１．２ｋｇであ
る。オンラインレオメトリーの測定値を収集することにより、例えば図３に示す
ＭＦＩ分布ヒストグラムをプロットした。
【００２０】 「ＭＦＩ分布の狭まった」という用語は、上記の方法でＭＦＩ分布を分析した
ときに標準偏差の低減したポリカーボネートをいう。十分長時間測定したとき、
再分配樹脂は通常原料のポリカーボネート樹脂よりも狭いＭＦＩ分布を有する。
本出願の目的から、ＭＦＩ分布は、プロセスにおける長期変動を収集するのに十
分な条件下で測定した。一般に、ＭＦＩは、２時間以上、好ましくは４時間以上
、さらに好ましくは８時間以上、最も好ましくは２日以上等時間間隔で測定する
。
【００２１】 「ＭＦＩの標準偏差」は、上記のＭＦＩヒストグラムから公知の数学的方法を
用いて計算した。標準偏差の計算が統計的妥当性をもつように十分なデータを収
集しなければならない。一般に、１５以上の試料を収集すべきである。
【００２２】 「原料ポリカーボネート樹脂」という用語は、合成済みのポリカーボネート樹
脂であって、押出機内で再分配触媒に未だ暴露されていないものをいう。このポ
リカーボネート樹脂は乾燥粉末、湿粉末、又はペレット形態その他の形態であっ
てもよい。
【００２３】 「再分配触媒」という用語はポリカーボネート分子の開裂反応を促進する触媒
をいう。
【００２４】 「活性比」という用語は触媒１ｐｐｍ当たりの分子量単位のシフトと定義され
る触媒活性の測定値を意味する。
【００２５】 「フィードバックループ制御機構」という用語は、押出作業中ある種のプロセ
ス変数（例えば、温度や粘度）を能動的に測定し、その測定値に基づいて有効パ
ラメーターを自動的に調節する装置を意味する。
【００２６】 「奪活剤」という用語は、樹脂と再分配触媒の混合物に添加することができ、
再分配触媒によって促進された反応を（通常は再分配触媒を化学的に変化させる
ことにより）阻止又は防止する化学品をいう。奪活剤は再分配反応で形成された
活性化学種を中和するのにも使用できる。例えば、再分配の間に形成される開裂
されたポリカーボネート分子「末端」はそれ自体が奪活剤で中和できる活性化学
種となり得る。
【００２７】 原料樹脂及び再分配触媒の押出機への添加に関して用いる「と共に…供給する
」という用語は、押出機内で触媒と原料樹脂が混合される供給機構をいう。例え
ば、樹脂と触媒を予め混合する系、及び樹脂と触媒を異なる供給点で押出機に加
える系はいずれも、この用語で表される。
【００２８】 本出願で特許を引用する場合には、それらの特許の開示内容は本出願に含まれ
ているものとする。
【００２９】 以下、原料のポリカーボネート樹脂とこの樹脂の再分配触媒を、フィードバッ
クループ制御機構を備えた押出機に導入することによって再分配ポリカーボネー
ト樹脂を製造する方法について説明する。また、原料のポリカーボネート樹脂の
製造方法、適当な再分配触媒、好ましい添加剤、奪活剤、及びフィードバックル
ープ制御機構について説明する。さらに、再分配ポリカーボネート樹脂、この樹
脂を含む光記録媒体、及びポリカーボネート樹脂をより効率的に製造・分配する
方法についても説明する。
【００３０】 原料のポリカーボネート樹脂は当技術分野で周知の幾つかの方法で製造できる
。どんな方法で製造したポリカーボネートでも本発明の原料樹脂としての使用に
適している。現在、ポリカーボネートの産業上有用な製造方法として、界面法と
溶融法の２種類がある。界面法では、通常、水、塩化メチレンのような有機溶媒
、二価フェノール（例えば、ビスフェノールＡ）、カーボネート前駆体（例えば
、ホスゲン）、並びに触媒及びｐＨを調節するための苛性成分などの他の成分を
一緒に混合することによってポリカーボネートを製造する。このプロセスは、例
えば、米国特許第３１６１６１５号、同第３２２０９７３号、同第３３１２６５
９号、同第３３１２６６０号、同第３６６６６１４号及び同第３３９３６７２号
に記載されている。溶融法では、溶融重合条件下触媒の存在下で二価芳香族化合
物をジアリールカーボネートと反応させる。このプロセスは、米国特許第３１５
３００８号、同第４３１０６５６号、同第４３８３０９２号、同第５０２６８１
７号、同第５１４２０１８号、同第５３１９０６６号及び同第５４１２０６１号
に記載されている。工業的に未だ利用されていないプロセス（例えば、固相合成
法）で製造されたポリカーボネートも本発明で有用なものとなり得る。
【００３１】 また、多種多様なコポリカーボネート及びポリカーボネートを含むブレンドを
製造することも周知である。
【００３２】 いかなる線状又は枝分れ有機ポリカーボネート組成物も本発明の再分配方法の
出発材料として許容できる。適当な有機ポリカーボネートには芳香族と脂肪族ポ
リカーボネートが含まれる。最初のポリカーボネート組成物は芳香族ポリカーボ
ネートであるのが好ましい。
【００３３】 一般に、ポリカーボネート出発組成物の重量平均分子量は、ポリカーボネート
の標準参照材料を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して５
００程度から２０００００程度でよい。ポリカーボネート出発組成物の重量平均
分子量は、約５０００〜約１０００００が好ましく、約２５０００〜約６５００
０であるとさらに好ましく、約１５０００〜約３００００が最も好ましい。
【００３４】 線状芳香族ポリカーボネートは、例えばＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
Ｃｏｍｐａｎｙから商標「ＬＥＸＡＮ」ポリカーボネートペレットグレードＯＱ
１０２０、１０３０、１００、１０５、１２５、１３５及び１４５として商業的
に入手し得る。粉末ポリカーボネートも市販されている。また、線状芳香族ポリ
カーボネートは、これらの材料を製造する通常のいずれかの方法により、例えば
、ジヒドロキシ芳香族化合物の界面ホスゲン化により、又はビスクロロホルメー
ト、モノヒドロキシモノクロロホルメート及び／又はビス−ヒドロキシ末端ポリ
カーボネートオリゴマーのような芳香族オリゴマーの混合物の界面重合により製
造できる。
【００３５】 本発明の方法の出発材料として有用な線状芳香族ポリカーボネートの製造に適
したジヒドロキシ芳香族化合物の典型例は米国特許第４７２７１３４号に記載さ
れている。そこに開示されているジヒドロキシ化合物としては、ビスフェノール
Ａ、並びにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメ
タン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、
レゾルシノール、及び２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンがある。ビスフェノールＡタイプのジヒドロキシ芳香族化合物、特
にビスフェノールＡが、本発明の方法に有用な線状芳香族ポリカーボネート組成
物の製造に特に適しているため好ましい。
【００３６】 ホモポリマーではなく芳香族ポリカーボネートコポリマーを本発明の方法で再
分配するのが望ましい場合、そのコポリマーの製造には２種以上の異なるジヒド
ロキシ芳香族化合物を使用し得る。また、ジヒドロキシ芳香族化合物と、プロピ
レングリコールのようなグリコール、又はヒドロキシもしくは酸末端ポリエステ
ル、又は二塩基酸とのコポリマーを製造して再分配プロセスに使用し得る。さら
に、芳香族ポリカーボネートホモポリマーと上記コポリマーのいずれかとのブレ
ンドも、本発明の方法で最初のポリカーボネート組成物として使用し得る。
【００３７】 線状芳香族ポリカーボネートを製造するためにジヒドロキシ芳香族化合物と反
応させることができるカーボネート前駆体はよく知られており、例えば米国特許
第４４６９８６１号及び同第４４３１７９３号に記載されている。かかる前駆体
の代表例としては、ハロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネートエステル及
びハロホルメートがある。ハロゲン化カルボニルは塩化カルボニル、臭化カルボ
ニル及びこれらの混合物でもよい。使用し得るジアリールカーボネートエステル
の典型例はジフェニルカーボネート、ジ（ハロフェニル）カーボネート、例えば
ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（ブロモフェニル）カーボネート、ジ（
トリクロロフェニル）カーボネートなど、並びにジ（アルキルフェニル）カーボ
ネート、例えばジ（トリル）カーボネートである。また、ジ（ナフチル）カーボ
ネート、ジ（ハロナフチル）カーボネート、フェニルアルキルフェニルカーボネ
ート、例えばフェニルトリルカーボネート、ハロフェニルハロナフチルカーボネ
ート、例えばクロロフェニルクロロナフチルカーボネートなど、及び以上のもの
の混合物も適している。線状芳香族ポリカーボネートの製造に適したハロホルメ
ートとしては二価フェノールのモノクロロホルメート及びビスクロロホルメート
、例えばビスフェノールＡのモノクロロホルメート及びヒドロキノンのビスクロ
ロホルメート、並びにグリコールのビスハロホルメート、例えばエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール又はポリエチレングリコールのビスハロホルメー
トがある。その他のカーボネート前駆体も当業者には認識されているが、ホスゲ
ンともいう塩化カルボニルが一般に好ましい。
【００３８】 界面重合法を利用して線状芳香族ポリカーボネートを製造するには、ジヒドロ
キシ芳香族化合物をアルカリ金属塩溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液に溶解
した後、塩化メチレン、ジクロロエタン又はクロロベンゼンのような水と非混和
性の溶媒を加える。室温でカーボネート前駆体、例えばホスゲンを導入した後、
溶媒を留去するか、非溶媒中に沈殿させるか、又は水蒸気沈殿させることによっ
てポリカーボネート中間体を直接有機相から単離する。
【００３９】 原料ポリカーボネート生成物の鎖長、したがって所望の分子量は、連鎖停止剤
を反応混合物に加えることで調節・制御できる。適当な連鎖停止剤としては、単
官能性フェノール、例えば非置換フェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチ
ルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフ
ェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプ
ロピルフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール及びｐ−クミルフエノールがある。この連鎖停止剤の添加は通常
カーボネート前駆体の添加前に行うが、反応の重合度が高分子量のものに近づく
時点までのいかなる時点で行うこともできる。
【００４０】 線状芳香族ポリカーボネート合成に添加し得る連鎖停止剤の量は、重量平均分
子量が好ましくは約５０００〜約１０００００の基材の製造に有効な量である。
この量は反応に使用する芳香族ジヒドロキシ化合物のモルパーセントの関数とし
て変化する。目標分子量は通常、再分配樹脂の所望の分子量より高いはずである
。
【００４１】 本発明の方法の出発材料として使用する線状ポリカーボネート組成物は次式（
Ｉ）の構造単位からなるものが好ましい。
【００４２】
【化１】
【００４３】 式中、Ｒ基の総数の約６０％以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式
又は芳香族基である。Ｒが芳香族有機基であるのが好ましく、次式の基であると
さらに好ましい。 −Ａ1−Ｙ−Ａ2− （II） 式中、Ａ1とＡ2は各々単環式二価アリール基であり、ＹはＡ1とＡ2を隔てる炭素
原子数１又は２の橋かけ基である。かかる基は式ＨＯ−Ａ1−Ｙ−Ａ2−ＯＨのア
リールジヒドロキシ化合物から誘導されることが多い。例えば、Ａ1とＡ2は通常
非置換フェニレン及びその置換誘導体を表す。橋かけ基Ｙは炭化水素基、特にメ
チレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような飽和基であることが
最も多い。
【００４４】 原料のポリカーボネート樹脂の製造に最も好ましい界面法は米国特許出願第０
９／２８１４９７号及び同第０９／２８１４９８号に記載されている。この出願
に記載されている界面合成法では、１種以上のジヒドロキシ化合物、不活性有機
溶媒（例えば、塩化メチレン）、水、苛性物質（例えば、ＮａＯＨ）、ハロゲン
化カルボニル（例えば、ホスゲン）、及び触媒を容器に加え、その間混合物のｐ
Ｈを約４〜約１２に維持する。同時に、ハロゲン化カルボニル全体の０〜約９０
％が容器に添加される間、反応系を活性化して単官能性芳香族クロロホルメート
を生成させる。かかる期間にクロロホルメートは容器に導入される。この方法は
、界面合成プロセス中に生成するジアリールカーボネート不純物の量が最小にな
るので最も有利である。基本的に、この単官能性芳香族クロロホルメートは末端
封鎖剤として働く。この単官能性芳香族クロロホルメートは、苛性水溶液、塩化
カルボニル、単官能性ヒドロキシ芳香族化合物及び１種以上の不活性有機溶媒を
管状反応器中で反応させることによって連続的に製造することもできる。この方
法は、ジアリールカーボネート不純物が２００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１
００ｐｐｍ未満である原料樹脂を製造できるので最も好ましい。こうした不純物
は、繰り返される射出成形作業でエラーを起こす残渣を生成しかねないので望ま
しくない。
【００４５】 本発明で使用する原料ポリカーボネート樹脂はＭＦＩが、再分配樹脂の目標平
均ＭＦＩより低くなければならない。しかし、再分配樹脂の目標の２５％以内の
ＭＦＩを有する原料樹脂を使用するのが好ましい。また、再分配樹脂の目標ＭＦ
Ｉは、再分配が起こるように原料樹脂のＭＦＩと十分に異なるものでなければな
らない。本発明の好ましい実施形態では、再分配樹脂の目標平均ＭＦＩが、原料
樹脂の平均ＭＦＩから標準偏差の３倍以上、より好ましくは５倍以上離れている
。目標平均ＭＦＩと原料の平均ＭＦＩとの最小の差はその系の性能に依存する。
【００４６】 ポリカーボネート用の各種再分配触媒が米国特許第５５６７８０２号、同第５
６５０４７０号、同第５５２１２７５号、同第５４１４０５７号、同第５６５２
３１２号、同第５４５９２２６号及び同第５８８００７３号に記載されている。
【００４７】 上述の通り、枝分れ芳香族ポリカーボネートも本発明の方法で再分配される出
発組成物として使用できる。米国特許第３５４１０４９号、同第３７９９９５３
号、同第４１８５００９号、同第４４６９８６１号及び同第４４３１７９３号に
開示されているものを始めとする市販の枝分れ芳香族ポリカーボネートを使用し
得る。
【００４８】 市販の枝分れポリカーボネートは、分子中に３以上のヒドロキシ基を有する多
価フェノールのような枝分れ剤を、連鎖停止剤又は分子量調節剤の存在下で芳香
族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体と反応させる界面重合法で製造さ
れる。適当な多価フェノールは上記引用文献に開示されており、例えば、１，１
，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、１，３，５−
トリス−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４′，４″−ジ
ヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼンなどがある。他の適当な枝分れ剤とし
ては、米国特許第３５４１０４９号に開示されている塩化シアヌル、米国特許第
４４６９８６１号に開示されているもののような枝分れ二価フェノール、米国特
許第４１８５００９号に開示されている３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール
）オキシインドール、並びに米国特許第４４３１７９３号に開示されているよう
な枝分れアルキルアシルハロゲン化物及び／又は酸で末端封鎖した芳香族ポリカ
ーボネートがある。
【００４９】 線状芳香族ポリカーボネートの製造に使用するものとして上述の芳香族ジヒド
ロキシ化合物、カーボネート前駆体、及び連鎖停止剤又は分子量調節剤は枝分れ
芳香族ポリカーボネートの製造にも適している。
【００５０】 本発明の方法によると、最初の重量平均分子量が典型的には約５０００〜約１
０００００である上記ポリカーボネートのいずれかから、異なる分子量を有する
最終ポリカーボネート組成物を再形成できる。異なる線状又は枝分れポリカーボ
ネートの混合物及び線状と枝分れポリカーボネートの混合物も包含される。本方
法は、光ディスク（通常は線状）やブロー成形ボトル（通常は枝分れ）のような
製品に配合されたポリマーを含めて線状であれ、枝分れであれ、バージンポリカ
ーボネートとリサイクルポリカーボネートのいずれにも有用である。
【００５１】 再分配プロセスでは、カーボネート再分配触媒の存在下で出発組成物を溶融平
衡化する。溶融平衡化では、再分配平衡化を達成するのに十分な時間メルトを生
ずるのに十分な温度にポリマーを加熱する。一般に、出発材料が単一のホモポリ
マー又はコポリマーである場合、再分配により、出発ポリカーボネートは、出発
重量平均分子量よりも重量平均分子量の小さい再分配ポリカーボネートへと変換
される。しかし、出発組成物が分子量の異なるホモポリマー又はコポリマーのブ
レンドである場合、再分配組成物は、１以上の出発成分よりも分子量が高く、他
の１以上の出発成分よりも分子量が低くなることがある。
【００５２】 なお、本発明の再分配プロセスは出発材料中に枝分れ剤を配合することを意図
していない。枝分れ剤の例はトリメリト酸無水物酸塩化物、塩化シアヌル、及び
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのようなフェノール性化
合物である。このタイプの枝分れ剤はポリカーボネート合成の当業者には認識さ
れており、米国特許第５０２１５２１号及び同第５０９７００８号に記載されて
いる。かかる枝分れ剤は線状芳香族ポリカーボネート組成物と平衡化して枝分れ
芳香族ポリカーボネート組成物を形成することが知られている。
【００５３】 適当なカーボネート再分配触媒には各種の塩基及びルイス酸がある。代表例と
しては、アミン、特に１，３−ジメチルアミノプロパン、イミダゾール、ベンズ
イミダゾール、及びベンゾトリアゾール、並びにその他の有機塩基、例えば通常
は五水和物である水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルア
ンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウムのような水酸化テトラアルキル
アンモニウム、通常は一水和物であるテトラメチルアンモニウムフェノキシドの
ようなテトラアルキルアンモニウムフェノキシド、酢酸テトラメチルアンモニウ
ムのような酢酸テトラアルキルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチ
ルアンモニウムのようなテトラフェニルホウ酸テトラアルキルアンモニウム、並
びにステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのリチウム塩、ビスフェノールＡ
のテトラエチルアンモニウム塩、ナトリウムフェノキシドなどがある。その他の
適当な有機塩基としては、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンがある。
各種の有機金属化合物、例えば酸化ジ（ｎ−ブチル）スズ、酸化ジ（ｎ−オクチ
ル）スズ、ジ（ｎ−ブチル）スズジブトキシド、ジオクタン酸ジ（ｎ−ブチル）
スズ、ジブチルスズ、テトラブチルスズ、トリフルオロ酢酸トリブチルスズ、ト
リブチルスズクロロフェノキシド、酸化ビス［（ジブチル）（フェノキシ）スズ
］、及び水素化トリブチルスズのような有機スズ化合物、並びにチタンテトラ（
イソプロポキシド）、チタンテトラ（５−メチルヘプトキシド）、及びチタンテ
トラ（ブトキシド）のような有機チタン化合物、並びにジルコニウムテトラ（イ
ソプロポキシド）、アルミニウムトリ（エトキシド）、アルミニウムトリ（フェ
ノキシド）、酢酸第二水銀、酢酸鉛、（ジフェニル）水銀、（テトラフェニル）
鉛、及び（テトラフェニル）シランも適当な触媒である。また、各種水素化物、
例えば水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化アルミニウム、水素化ホウ素
、水素化タンタル、水素化ニオブ、水素化アルミニウムリチウム、ホウ水素化リ
チウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化テトラメチルアンモニウム、ホウ水
素化テトラ（ｎ−ブチルアンモニウム）、水素化トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニ
ウムリチウム、及びジフェニルシラン、並びに簡単な無機化合物、例えば水酸化
リチウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、シリカ、フッ化リチウム、塩
化リチウム、炭酸リチウム、及び酸化亜鉛も適している。
【００５４】 好ましい再分配触媒としては、水酸化テトラオルガノホスホニウム、カルボン
酸テトラオルガノホスホニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、酢酸テト
ラアルキルアンモニウムホスファイト、有機金属化合物、及びこれらの組合せが
ある。最も好ましい再分配触媒は、最終生成物中の遊離モノマーのレベルが低い
ものを大量に生成するものである。水酸化テトラオルガノホスホニウムはかかる
好ましい触媒の例である。最も好ましい再分配触媒は水酸化テトラ−（Ｃ1-6ア
ルキル）ホスホニウム、特に水酸化テトラブチルホスホニウム（「ＴＢＰＨ」）
である。ＴＢＰＨの添加量は、好ましくは、５〜２００ｐｐｍのＴＢＰＨを有す
る混合物が生成するのに十分なものとするべきである。さらに好ましい実施形態
ではＴＢＰＨの量を４０〜１２０ｐｐｍ、最適には４０〜８０ｐｐｍとするべき
である。場合によっては、原料樹脂の平均ＭＦＩのドリフトに応じてＴＢＰＨの
量をあまり好ましくない範囲に調節することがある。
【００５５】 本発明を実施する際には、反応性が高過ぎて以下に記載するフィードバック機
構による効率的な制御ができない再分配触媒を選択しないことも望ましい。特に
、触媒１ｐｐｍ当たり２５分子量単位未満の活性比を有する触媒を使用するのが
好ましい。ここで、活性比は、０〜２５％の割合の分子量低下を生ずるのに十分
な範囲の触媒添加比で測定する。ＴＢＰＨはこの範囲内に入るが、水酸化アンモ
ニウムは活性が高過ぎる。本発明のさらに好ましい実施形態では、活性比が触媒
１ｐｐｍ当たり１０分子量単位未満であり、分子量低下が１〜１５％である。
【００５６】 本発明の方法で使用するカーボネート再分配触媒の量は再分配プロセスを促進
するのに有効な量でよい。通常、有効量は使用する個々の触媒、所望の反応速度
、再分配組成物に望まれる特定の分子量に依存し、より程度は少ないが特定の出
発ポリカーボネート組成物の化学的性質に依存する。また、有効量は使用する特
定の装置によっても変わり得る。オペレーターは、各装置に対して最適な設定値
を見出すために様々な設定を試みる必要がある。
【００５７】 場合により、再分配される出発ポリカーボネート組成物にジアリールカーボネ
ートを加えてもよい。このジアリールカーボネートは分子量を調節する機能があ
り、効率的な末端封鎖剤として働く。適当なジアリールカーボネートとしては、
ジフェニルカーボネート、及び置換基が再分配プロセスに対して不活性であるこ
とを条件として置換ジフェニルカーボネートがある。典型的な不活性置換基とし
ては、アルキル基、ハロ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アリール
基及びニトロ基がある。ジアリールカーボネートは非置換ジフェニルカーボネー
トが好ましい。残念ながら、プレートアウトを避けるのが重要である（例えば射
出成形）ポリカーボネート用途にはジアリールカーボネートを添加するのは望ま
しくない。ポリカーボネートを射出成形に使用する場合、プレートアウト現象（
すなわち、射出成形作業後金型上に残る沈積）が必要な程度まで回避されるよう
にジアリールカーボネートの量を十分に低く維持しなければならない。
【００５８】 本発明の方法で使用するジアリールカーボネートの量は、再分配ポリカーボネ
ート組成物中に所望の分子量が得られる量でよい。通常、ジアリールカーボネー
トの量は出発ポリカーボネートの量に対して約１．５重量％以下であり、約１．
０重量％以下が好ましい。
【００５９】 本発明の再分配プロセスは、出発有機ポリカーボネート、カーボネート再分配
触媒、及び場合によりジアリールカーボネートを乾式混合し、得られた混合物を
約１８０〜約３２０℃の温度で溶融平衡化することによって実施できる。温度は
約２５０〜約３００℃が好ましい。典型的な溶融加工技術としては、Ｈｅｌｉｃ
ｏｎｅ反応器中で約５〜３０分間溶融縮合するもの、又は単軸又は二軸押出機に
通して連続押出するものがある。押出を使用する場合スクリュー速度と供給速度
を変えることができるということが当業者には認識されるであろう。加熱の間、
カーボネート再分配触媒の分解中に形成されるガスを脱気する必要があることが
ある。
【００６０】 本明細書に記載した原料ポリカーボネート及び／又は再分配ポリカーボネート
には数多くの添加剤を配合してもよい。通常、これらの添加剤は原料ポリカーボ
ネート及び再分配触媒と共に押出機の供給スロートに導入すればよい。再分配触
媒と化学的に相互作用する添加剤は使用しないのが望ましいが、若干の相互作用
も予期され、許容できないほどの結果を生じなければ許容できることがある。さ
らに、添加剤を導入する上流の点で押出機に奪活剤を加えることによって、再分
配触媒と相互作用する添加剤を配合することも可能である。
【００６１】 最も重要な添加剤の１つは離型剤である。この離型剤は、再分配ポリカーボネ
ートが射出成形の際に金型から容易に分離することを確実にする。
【００６２】 高分子量脂肪族エステル（例えばペンタエリトリトールテトラステアレート）
のような離型剤は許容できる性能を示すが、最も好ましいのはグリセロールモノ
ステアレート（ＧＭＳ）である。十分なＧＭＳを押出機の供給スロートに加えて
、５０〜６００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３００ｐｐｍ、最適には約２００ｐ
ｐｍの量でＧＭＳを含む再分配樹脂を製造するのが好ましい。ＧＭＳ以外の脂肪
酸エステルも許容できる性能を示すことがある。
【００６３】 他の重要な添加剤は安定剤である。多くのポリカーボネート安定剤、例えば酸
性リン系化合物及びヒンダードフェノールが当技術分野で周知である。しかし、
ホスファイトが最も好ましい類の安定剤である。１つの適当な、しかしあまり好
ましくはないホスファイトはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ペンタエリトリトールジホスファイトである。再分配ポリカーボネートに使用す
るのに最も好ましい安定剤はビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリトリ
トールジホスファイトである。５０〜４００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３００
ｐｐｍ、最適には２００ｐｐｍのジホスファイトを含む再分配樹脂を得るのに十
分な量ジホスファイトを加えるのが好ましい。
【００６４】 押出機の供給スロートに添加し得る別の添加剤としては、ポリカーボネートに
適した公知の染料、可塑剤、顔料及び帯電防止剤がある。また、１，１，１−ト
リス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）のような枝分れ剤を加え
て枝分れ再分配樹脂を製造することも可能である。枝分れ剤は奪活剤を加えた後
に加えるのが最も好ましい。
【００６５】 奪活剤は、再分配触媒の失活及び／又は再分配ポリマーの中和を確実にするた
めに押出機の出口近くで加えるとよい。再分配中、ポリマーは「非封鎖」末端を
有する短い鎖長に分解する。したがって、奪活剤を加えて、非封鎖末端がさらに
化学反応に関与しないように確保することが望ましいであろう。通常は奪活剤の
酸性水溶液を用いる。水蒸気と奪活剤の分解生成物は、さらに下流で押出機のベ
ントを介して脱揮により除くのが典型的である。
【００６６】 幾つかの適当な奪活剤の例としては、亜リン酸、リン酸、トルエンスルホン酸
及びポリヒドロキシ脂肪族化合物（例えば、グリセロールモノステアレート、ペ
ンタエリトリトール又はエチレングリコール）がある。最も好ましい奪活剤はＨ3 ＰＯ3である。当業者は、通常触媒に対して等モル量又は若干過剰量で添加され
る奪活剤の最適量を決定できる。本発明の好ましい実施形態では、添加するＨ3
ＰＯ3奪活剤の量は、（添加の際に化学的に不活性でない奪活剤は不活性である
として計算して）１〜３０ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜７ｐｐｍ、最適には５
ｐｐｍの奪活剤を含む再分配樹脂が生成するのに十分なものである。再分配の間
ポリマー自体が「非封鎖」末端を有する短い鎖に分解する。したがって、非封鎖
末端が不都合な化学反応にそれ以上関与しないように奪活剤を加えるのが望まし
いであろう。
【００６７】 当技術分野で周知の標準的な押出機の設計を本発明に利用できる。場合により
押出機は、供給スロートに加えて、再分配触媒の奪活中に形成されるガスを脱気
し得る真空口を１以上有していてもよい。押出機は単軸又は二軸押出機とするこ
とができる。押出機とスクリューは耐食性材料から製造してもよいし、耐食性コ
ーティングを有していてもよい。当業者にはスクリュー速度と供給速度を変える
ことができるということが認識できるであろう。
【００６８】 各種のスクリューデザインが当業者には周知である。ベント式押出機の場合、
スクリューは、メルトシールが押出機内部に発生するような構成（形状・配置）
をとらなければならない。メルトシールは、押出機内の自由体積が、押出機の供
給スロート付近のセクションと押出機の供給スロートに最も近い真空口に近接し
たセクションとの間でのガスの通過を防ぐのに十分な程度に溶融樹脂で満たされ
たときに存在する。このメルトシールは押出機の供給スロートとこの供給スロー
トに最も近い真空口との間に位置していなければならない。メルトシールは真空
の力により押出機を通して空気が吸い込まれるのを防止するように機能する。単
軸であると二軸であるとを問わず、押出機内でメルトシールを適当に配置するこ
とになるようないかなるスクリューデザインを使用して本発明の方法を実施する
ことができる。適当なスクリューデザインは当業者が容易に決定できる。複数の
ベント及びシールが存在していてもよい。
【００６９】 本発明によるフィードバックループ制御機構を備えた典型的な押出装置を図１
に示す。この装置は供給スロート２０と２つのベント２５を有するベント式押出
機（例えば、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機）１０からな
る。添加剤供給機構３０は供給スロート２０中に供給する。また、原料樹脂供給
機構４０も供給スロート２０中に供給する。さらに、触媒ポンプ５０が供給スロ
ート２０内に供給する。
【００７０】 押出機１０は、この押出機１０内の溶融樹脂の温度を測定するために組み込ま
れた温度プローブ６０を有している。温度プローブ６０はＴｅｘａｓ Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔｓ Ｄ３分配制御システムのような制御システム７０に動作可能に
接続されている。また、この押出機は制御システム７０に出力を送るように組み
込まれたレオメーター８０を有している。制御システム７０は、触媒供給源６５
から触媒を供給する触媒ポンプ５０の速度を制御することができる。ダイ１１０
が押出機１０の出力端に固定されている。通常ポリカーボネートのストランドは
ダイ１１０を出て、水浴１２０に入り、その後ペレタイザー１３０を用いてペレ
ット化される。
【００７１】 作業に際しては、樹脂供給機構４０と添加剤供給機構３０とを、再分配樹脂中
に望まれる添加剤レベルを達成するように校正された一定の速度で作動させる。
押出機１０内のスクリューも一定速度で作動させる。再分配樹脂に望まれるＭＦ
Ｉ設定値を制御システム７０に入れる。制御システム７０はこの目標ＭＦＩと予
め校正されたレオメーター８０で測定ＭＦＩとを常に比較する。この機能は通常
、制御システム７０の一部である第一の比例積分・微分（ＰＩＤ）制御ループ９
０によって達成される。この第一の（ＰＩＤ）ループ９０は、ＭＦＩ差に比例す
る信号を出力して第二の（ＰＩＤ）ループ１００に送る。この第二のＰＩＤルー
プ１００はこの出力信号に基づいて温度設定値を調節する。また、第二のＰＩＤ
ループ１００は温度プローブ６０からの入力信号も受け取る。次に、第二のＰＩ
Ｄループが測定温度と温度設定値との差に基づいて触媒ポンプ５０の速度を調節
する。こうして、この装置は目標ＭＦＩを達成するために常にプロセス条件を調
節する。樹脂９５は通常ダイ１１０を通って水浴１２０中に押出され、ペレタイ
ザー１３０でペレット化される。
【００７２】 押出装置は、スクリュー４５を駆動するモーター３５で作動させる。スクリュ
ー４５はベント２５の上流にメルトシール領域を形成するような構成となってい
る。またこの装置は奪活剤注入機構５５とメルトフィルター７５も有している。
この押出機は通常複数の加熱プレート８５によって加熱される。
【００７３】 図２に、本発明に係るより複雑な装置の予想例を示す。この装置は多くの有効
パラメーターを制御することができ、再分配樹脂のＭＦＩを様々な方法によって
調節することができる。装置は供給スロート２２０を有するベント式押出機２１
０からなる。添加剤供給機構２３０が供給スロート２２０に供給する。また、原
料樹脂供給機構２４０が供給スロート２２０に供給する。さらに、触媒ポンプ２
５０が触媒源２５５から触媒を供給スロート２２０に供給する。
【００７４】 押出機２１０は、押出機２１０内の溶融樹脂の温度及び粘度測定用にそれぞれ
組み込まれた温度プローブ２６０とレオメーター２８０とを有する。温度プロー
ブ２６０は制御システム２７０に動作可能に接続されている。ダイ３１０が押出
機２１０の出口端に固定されている。ポリカーボネート２１５のストランドは通
常ダイ３１０を出て、水浴３２０に入り、ペレタイザー３３０を用いてペレット
化される。
【００７５】 ベント式押出機２１０はまた、奪活剤を注入するためのポート３４０も有して
いる。さらに、ベント式押出機２１０は再分配反応に干渉する可能性がある添加
剤を注入するための添加剤ポート３５０を有している。ベント式押出機２１０は
また、奪活剤のためのキャリヤーとして用いた水と触媒分解生成物とを除去する
ためのベント３６０も有している。押出機２１０内で供給スロート２２０とベン
ト３６０との間にはメルトシール（図示してない）が存在するべきである。メル
トシールを製造するためのスクリュー３７０のデザインは当技術分野で周知であ
る。
【００７６】 図２では、例示として、制御システム２７０が、有効パラメーターを制御する
各種装置に接続されている。これらのパラメーター全部を制御することができる
装置を構築することを選択することはないかも知れないが、この図は例示として
挙げたものである。
【００７７】 図２で、制御システム２７０は遠隔操作システム３８０からの信号を受ける。
また制御システム２７０は奪活剤ポンプ３９０と動作可能に共働している。この
奪活剤ポンプ３９０は、奪活剤源３９５からの奪活剤を押出機中の様々な場所に
供給するように制御することができる。制御システム２７０はまた、触媒ポンプ
２５０、モーター４００、原料樹脂供給機構２４０、添加剤供給機構２３０（こ
れは、例えば添加剤が触媒をクエンチする場合に使用することができる）、及び
加熱バンド４１０のセットの作動も制御することができる。
【００７８】 作業の際、図２に示した装置は幾つか複雑になっているが図１の装置と同様に
機能する。第一に、図２の装置は温度プローブ２６０もしくはレオメーター３８
０又は両方からのデータを入力できる。単一の装置からのデータを入力すると、
このコントローラーはそのデータを設定値と比較し、それに応じて制御信号を出
力する。また、レオメーター２８０と温度プローブ２６０の両者からのデータを
受け取るコントローラー２７０は、図１と同様に、レオメーターの測定値差を用
いて温度設定値を調節することができ、或いは温度の測定値差を用いてレオメー
ターの設定値を調節することができるが、前者が好ましい。
【００７９】 プローブから受け取った信号に基づいて、コントローラー２７０は奪活剤ポン
プを調節して様々な量の奪活剤を送り出すことができる。またコントローラーは
図１と同様に単に触媒ポンプの速度を調節することもできる。或いは、コントロ
ーラー２７０はモーター４００にかかる電力を調節することによりスクリュー３
７０の回転速度を変えることもできる。さらに、コントローラー２７０は樹脂供
給機構２４０又は添加剤供給機構２３０の速度を調節することもできる。またコ
ントローラー２７０は加熱コイル４１０にかかる電力を調節することにより押出
機内の温度を調節することもできる。
【００８０】 通常は商業的要件により指示されるメルトフローの初期設定値を決めるが、初
期温度設定値は定めなくてもよい。温度設定値は、フィードバックループ装置を
用いずに樹脂温度を測定して押出機を作動させることによって決定できる。測定
温度を初期設定値として使用することができる。（図１に示す）装置を何回か作
動させた後、温度設定値を変えることができる。押出機を再始動するとき、安定
な作動を達成するのに必要な時間を最小にするために変更した設定値を再び使用
するのが有利である。
【００８１】 以下の実施例を参照すると本発明がより明瞭に理解できるが、これらの実施例
は単に例示の目的で挙げるものであり、特許請求の範囲はこれらの実施例によっ
て限定されるものではないものと了解されたい。
【００８２】
【実施例】
実施例１：ポリカーボネート原料樹脂のＭＦＩ分布を狭くする 本発明の方法を用いて生産スケールで処方スクリーニング実験を行った。添加
剤を供給する減量フィーダーを備えた９２ｍｍのＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉ
ｄｅｒｅｒ二軸押出機で材料を押出した。押出機は約６００Ｆで３０００〜６０
００ポンド／時で作動させた。
【００８３】 装置は図１に示す構成で作動させた。押出機は、添加剤を供給する減量フィー
ダーを備えた９２ｍｍのＷｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機で
あった。原料樹脂は、ハロゲン化カルボニルの０〜約９０％添加時に単官能性芳
香族クロロホルメートを加える本明細書に記載の好ましい界面法で製造した。原
料樹脂のＭＦＩは下記表Ｉに示す通りであり、残留ジアリールカーボネートレベ
ルは２００ｐｐｍであった。低ジアリールカーボネートのポリカーボネート樹脂
は、例えば、ｐＨを約４〜１２に維持しながらジヒドロキシ化合物、ＭｅＣｌ2
、Ｈ2Ｏ、ＮａＯＨ、ホスゲン及び界面ポリカーボネート合成触媒を容器に入れ
、その後ホスゲンの合計添加量の０〜９０％を添加する間に単官能性芳香族クロ
ロホルメート（ＭＡＣ）を生成する系を活性化し、ホスゲン合計添加量の０〜約
９０％を添加する間に約１〜２０モル％のＭＡＣを容器に導入することによって
形成することができる。
【００８４】 以下に示す各実験の前に定常状態の押出条件を達成するために始動期間を設け
た。
【００８５】 上記したように、温度設定値はプロセスの間連続的に調節した。ＭＦＩの設定
値は下記表Ｉに示す。各実験で、押出機は約６００°Ｆで３０００〜６０００ポ
ンド／時で作動させた。
【００８６】
【表１】
【００８７】 図３は、対照実験と実験１とを比較してＭＦＩの分散を示す。このデータは２
つの異なるラインに原料樹脂を同時に供給して収集した。原料樹脂のＭＦＩは市
販のベンチトップ装置を用いて測定したが、再分配樹脂のＭＦＩはオンラインレ
オメトリーを用いて測定した。このデータから、対照実験はずっと広いＭＦＩ分
散を示すことが分かる。
【００８８】 実施例２：ポリカーボネート原料樹脂のＭＦＩ分布を狭くする 実施例１に記載した装置を再び用いて、原料樹脂を再分配樹脂に変換すること
によりＭＦＩ分布を狭くした。
【００８９】 原料樹脂は平均ＭＦＩが１２．３で、標準偏差は０．４５であった。コントロ
ーラーが単に、樹脂のＭＦＩを１３に増大するのに十分である一定量のＴＢＰＨ
を計量して原料樹脂に供給する比較実験を行った。しかし、ＭＦＩの標準偏差は
０．４５で同じままであった。次に、フィードバックループを作動させる実験を
行った。このフィードバックループ制御機構では、平均ＭＦＩが１３であるが、
ＭＦＩの標準偏差も０．１４と大幅に狭くなった。
【００９０】 比較のために、触媒として水酸化ジエチルジメチルアンモニウムを用いてフィ
ードバック制御を作動させて同じ実験を行った。この触媒は活性が高く、平均Ｍ
ＦＩが１２．１となった。しかし、このプロセスは制御がし難く、ＭＦＩの標準
偏差は０．２４であった。これらの実験の結果をまとめて下記表IIに示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】 次に、両方の触媒について異なる触媒仕込み量でフィードバックループ制御機
構実験を数回繰り返した。その後、液体クロマトグラフィーで残留ビスフェノー
ル−Ａモノマーのレベルを決定した。結果をまとめて下記表IIIに示す。
【００９３】
【表３】
【００９４】 表IIIは、ホスホニウム触媒のレベルを増大するとＢＰＡの残留レベルが低下
することを示しており、これは望ましいことである。対照的に、アンモニウム触
媒のレベルを増大するとＢＰＡの残留レベルが上昇する。
【００９５】 実施例３：再分配ポリカーボネート樹脂を用いたコンパクトディスクの射出成
形 さらに一定した平均ＭＦＩのポリカーボネート樹脂がコンパクトディスクの製
造に重大な利点をもたらすかどうか決定するために検討した。対照として適当な
ブレンド非再分配樹脂が本発明者の手元になかったので、平均ＭＦＩ値が１２．
２、１２．８及び１３．４の３種の異なる再分配樹脂を製造した。このブレンド
した再分配樹脂は、再分配されてない樹脂の平均ＭＦＩが広い規格内でドリフト
するときに通常顧客が経験するＭＦＩのシフトをシミュレートしたものである。
【００９６】 平均ＭＦＩ値が１２．８の再分配樹脂を別々に三回実験することで得られた結
果を、３つの異なるＭＦＩ樹脂の各々を一回実験することで集めたデータと比較
した。予想通り、単一のＭＦＩを有する再分配樹脂と３種の樹脂の組の両者が１
２．８の平均ＭＦＩを有していたが、単一ＭＦＩの再分配樹脂はＭＦＩの標準偏
差が０．０６７であり、３種の組はＭＦＩ標準偏差が０．２４であった。
【００９７】 最大複屈折、ピーク射出圧力及びサイクル時間の変動を比較して、平均ＭＦＩ
ドリフトが顧客のプロセスに対して及ぼす影響を決定した。図４並びにピーク射
出圧力及びサイクル時間実験に対応する数値の結果を下記表IVにまとめて示す。
図４は、３種のＭＦＩ樹脂の組と単一樹脂とを用いて光ディスクブランクの中心
から５７ｍｍで測定したときに得られた最大複屈折の結果を比較して示すヒスト
グラムである。図４は、最大複屈折の変動が大幅に減少していることを示してい
る。これは、高い複屈折は欠陥のあるコンパクトディスクを生成する可能性があ
るため重大である。ピーク射出圧力とサイクル時間も、光ディスク（すなわちＣ
Ｄ）を成形しつつ高度な射出成形機によって測定した。
【００９８】
【表４】
【００９９】 表IVは、最大複屈折、ピーク射出圧力及びサイクル時間の臨界パラメーターに
関して本発明の再分配樹脂がより一定した（標準偏差がより低い）性能を提供す
ることを示している。
【０１００】 このデータを分析すると、ポリカーボネート樹脂のＭＦＩ分布が光ディスクの
重要な性質及び光ディスクの製造方法に重大な影響を及ぼすことを示している。
特に、本明細書に記載の方法で製造された再分配樹脂は、光ディスクの複屈折の
分布を狭くし、光ディスク製造方法のピーク射出圧力とサイクル時間の変動を狭
くする。これらの性質は、各々が厳格な規格に合うことが条件であるので樹脂顧
客にとって極めて重要である。異常な値は欠陥を生じ、同時に繰り返される射出
成形作業で時間と費用が失われる。この実験は、本明細書に記載した方法により
樹脂の変動を低減すると、欠陥品と停止時間が減るため顧客（例えば、光ディス
クの製造業者）の資金を節約できることを立証している。
【０１０１】 実施例４：好ましい態様の拡張実験 ポリカーボネート樹脂（３０００００ポンド）を実施例１に記載したようにし
て製造し、サイロに送った。次にこの樹脂をサイロから引き出してバルクホッパ
ー及びコンセントレートホッパーに入れた。このコンセントレートホッパーに２
０００ｐｐｍのグリセロールモノステアレートと２０００ｐｐｍのビス（２，４
−ジクミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトを入れ、ブレンドし
た。このバルク及びコンセントレート材料をそれぞれ９：１の比で９２ｍｍのＷ
ｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機ラインに落下させた。蠕動ポ
ンプを介してＴＢＰＨ（２０〜１００ｐｐｍ）触媒を供給スロートに加えた。Ｔ
ＢＰＨポンプの速度は図１に示した系を用いて制御した。しかし、押出機の後半
半分に液体注入口を設け、この点に５ｐｐｍのリン酸奪活剤を加えた。酸を注入
した直後押出機の真空セクションで水その他の揮発分を除去した。真空セクショ
ンの後、溶融プラスチックを１０ｕｍのメルトフィルターパックとダイを通して
水浴に押出した。ストランドを水浴に通して引き出し、ペレット化し、通常の手
順を用いて包装した。得られた樹脂はメルトフロー標準偏差が０．１３であり、
これは再分配触媒を用いないで通常達成される標準偏差０．３９から大幅に低下
していた。
【０１０２】 実施例５：フル生産データ 再分配法を用いた多数の押出ラインと再分配法を用いないラインとに関する３
ヶ月のプラント生産データからデータを集めた。図５に示したその結果は、ＭＦ
Ｉ分布が再分配樹脂では実質的に狭くなっていることを示している。
【０１０３】 幾つかの好ましい実施形態に関連して本発明を説明してきたが、当業者には各
種変更をなすことができ、また本発明の思想と範囲から逸脱することなく等価物
で置換することができることが理解されよう。例えば、当業者は、様々な安定剤
（例えばホスファイト系安定剤）や離型剤を使用することができよう。また、押
出機に供給される樹脂はペレットでも、粉末でも、さらには溶融形態でもよい。
様々な触媒を使用することができ、各種の異なる制御ループ構成、測定計画及び
有効変数を使用できる。したがって、本発明は本明細書に記載した特定の実施形
態に限定されることはなく、特許請求の範囲に記載の範囲内に入るすべての実施
形態と変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 再分配ポリカーボネート樹脂を製造する装置の好ましい実施形態を示す図であ
る。
【図２】 再分配樹脂を製造する複雑な装置を示す図であり、この装置は多くの有効パラ
メーターを制御することができる。
【図３】 対照樹脂のＭＦＩ分布と再分配樹脂のＭＦＩ分布を比較して示すプロットであ
る。いずれの分布プロットのデータも１日間収集した。
【図４】 平均ＭＦＩ値が１２．２、１２．８、１３．４の３種の再分配樹脂の組合せか
ら射出成形したコンパクトディスクの最大複屈折の分布を、ＭＦＩ値が１２．８
の単一の再分配樹脂と比較して示すプロットである。
【図５】 対照樹脂のＭＦＩ分布と再分配樹脂のＭＦＩ分布を比較して示すプロットであ
る。いずれの分布プロットのデータも３ヶ月間収集した。
【符号の説明】
１０、２１０ 押出機 ２０、２２０ 供給スロート ２５、３６０ ベント ３０、２３０ 添加剤供給機構 ４０、２４０ 原料樹脂供給機構 ４５、３７０ スクリュー ５０、２５０ 触媒ポンプ ５５ 奪活剤注入機構 ６０、２６０ 温度プローブ ７０、２７０ 制御システム ８０、２８０ レオメーター ９０ 第一のＰＩＤループ ９５ 樹脂 １００ 第二のＰＩＤループ １１０、３１０ ダイ １２０、３２０ 水浴 １３０、３３０ ペレタイザー ２１５ ポリカーボネート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＡＥ，Ａ Ｌ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 シャノン，マイケル・エフ アメリカ合衆国、47620、インディアナ州、 マウント・ヴァーノン、オーバーパス・ロ ード、6214番 (72)発明者 マートゥル，デベシュ アメリカ合衆国、12180、ニューヨーク州、 トロイ、25ティーエイチ・ストリート、４ −ディー（番地なし) (72)発明者 ハナガンディ，ビジャクマー アメリカ合衆国、47712、インディアナ州、 エバンスビル、カルレ・ラス・パルマス、 5549番 (72)発明者 マックロスキー，パトリック・ジョセフ アメリカ合衆国、12189、ニューヨーク州、 ウォーターブリート、メドウブルック・ロ ード、10番 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AB07 AD01 AD10 AE01 AE05 KH01

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＭＦＩ分布の狭まった再分配ポリカーボネートの製造方法で
    あって、押出機の有効パラメーターを調節するためのフィードバックループ制御
    機構を用いつつ、原料ポリカーボネート樹脂を該ポリカーボネート樹脂の再分配
    触媒と共に押出機に供給して、原料樹脂よりもメルトフロー分布の狭い再分配樹
    脂を製造することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記有効パラメーターが、再分配触媒の供給速度、押出機の
    温度、押出機の作動速度、共反応体の供給速度、奪活剤の供給速度及び再分配触
    媒の供給速度からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法
    。
  3. 【請求項３】 有効パラメーターが再分配触媒の供給速度であることを特徴
    とする、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 再分配触媒が、テトラオルガノホスホニウムヒドロキシド、
    テトラオルガノホスホニウムカルボキシレート、テトラアルキルアンモニウムヒ
    ドロキシド、テトラアルキルアンモニウムアセテート、ホスファイト、有機金属
    化合物及びこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項
    １〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 再分配触媒が、遊離モノマー量の低減した再分配樹脂を生成
    することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 再分配触媒が触媒１ｐｐｍ当たり２５分子量単位未満の活性
    比を有しており、該活性比が０〜２５％の分子量低下率を生ずるのに十分な範囲
    の触媒添加比で決定されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 再分配触媒が水酸化テトラ（Ｃ1-6アルキル）ホスホニウム
    であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 押出機に添加剤も供給することを特徴とする、請求項１〜７
    のいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 添加剤が染料、顔料、安定剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤
    及びこれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 押出機が供給スロートを有しており、添加剤、ポリカーボ
    ネート樹脂及び再分配触媒を該供給スロートに添加することを特徴とする、請求
    項１〜８のいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 押出機への添加剤の添加地点の上流で奪活剤を押出機に添
    加することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 添加剤が安定剤であることを特徴とする、請求項８〜１０
    のいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 安定剤がビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリト
    リトールジホスファイトであることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 添加剤が離型剤であることを特徴とする、請求項８〜１０
    のいずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 離型剤がグリセロールモノステアレートであることを特徴
    とする、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 添加剤がビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリト
    リトールジホスファイト及びグリセロールモノステアレートからなることを特徴
    とする、請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 さらに、再分配触媒の奪活剤を、再分配触媒の添加地点の
    下流で押出機に添加することを含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれ
    か１項記載の方法。
  18. 【請求項１８】 奪活剤が酸であることを特徴とする、請求項１７記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】 奪活剤がＨ3ＰＯ3であることを特徴とする、請求項１７又
    は１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ポリカーボネート樹脂に含まれるジアリールカーボネート
    不純物が２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか
    １項記載の方法。
  21. 【請求項２１】 フィードバックループ制御機構が押出機内の樹脂の温度を
    測定するセンサーを含むことを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項記載
    の方法。
  22. 【請求項２２】 フィードバックループ制御機構が押出機内の樹脂の粘度を
    測定するセンサーを含むことを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項記載
    の方法。
  23. 【請求項２３】 再分配ポリカーボネート樹脂が、等時間間隔で１５以上の
    データポイントを収集する８時間の期間で測定したときにＭＦＩの標準偏差が０
    ．３０未満であることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項記載の方法
    。
  24. 【請求項２４】 再分配ポリカーボネート樹脂が、等時間間隔で１５以上の
    データポイントを収集する８時間の期間で測定したときにＭＦＩの標準偏差が０
    ．１５未満であることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項記載の方法
    。
  25. 【請求項２５】 さらに、 再分配樹脂の粘度を測定し、 測定粘度を設定粘度と比較して粘度差を決定し、 その粘度差に基づいて有効パラメーターを調節する ことを含む、請求項１〜２４のいずれか１項記載の再分配ポリカーボネート樹脂
    の製造方法。
  26. 【請求項２６】 さらに、 押出機内の樹脂の温度を測定し、 樹脂温度を設定値と比較して温度差を決定し、 その温度差に基づいて有効パラメーターを調節する ことを含む、請求項１〜２４のいずれか１項記載の再分配ポリカーボネート樹脂
    の製造方法。
  27. 【請求項２７】 さらに、 再分配樹脂の粘度を測定し、 粘度を設定粘度と比較して粘度差を決定し、 押出機内の温度を測定し、 温度の設定値を測定温度と比較して温度差を決定し、 温度差、粘度差、及び温度差と粘度差の組合せからなる群から選択される測定
    変数に基づいて有効パラメーターを調節する ことを含む、請求項１〜２４のいずれか１項記載の再分配ポリカーボネート樹脂
    の製造方法。
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