CN1433440A - 再分布聚碳酸酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及生产具有窄分子量分布的聚碳酸酯树脂的方法，具体地说，本申请涉及再分布催化剂和反馈回路控制机构用于制备窄分子量分布树脂的用途。

Description

再分布聚碳酸酯树脂
本发明的领域
聚碳酸酯是特别有用的种类的聚合物，因为它们具有特别高的抗冲击性和延性。同时，聚碳酸酯被制得具有高光学透明度。聚碳酸酯的一些普通用途包括透明窗玻璃和光学介质应用(例如，CD，DVD，CD-RW和其它格式)。
本发明涉及特殊的聚碳酸酯，制造和分布聚碳酸酯的高效方法，从聚碳酸酯制得的制品，和制造聚碳酸酯制品的方法。
本发明的背景
聚碳酸酯是许多最终应用所需要的原料，这些应用包括窗配玻璃，光学介质，汽车部件，建筑材料，包装材料，和许多其它材料。这些最终应用中的每一种具有稍微不同的要求，希望设定聚碳酸酯的性质以便与特殊的最终应用的不同需要相匹配。例如，希望使用具有较低熔体流动指数(即高粘度)的聚碳酸酯来制备供窗玻璃应用所使用的聚碳酸酯片材，因为聚碳酸酯片材可以最经济地通过不与低粘度材料相适应的挤出操作来生产。相反，更好的是使用高熔体流动指数(即低粘度)聚碳酸酯通过注塑来制造复杂的部件，因为这更容易确保较低粘度材料完全填充带有小孔的复杂形状的模腔。
为了满足各种应用的需要，制造厂家典型地进行了聚碳酸酯树脂的交替制造“战役”。具体地说，制造商典型地通过改变聚合条件(例如时间、温度等)生产具有不同平均分子量的材料，生产出大量备选的具有不同熔体流动指数的聚碳酸酯。这一方法是高花费的，因为当在熔体流动指数(下面简称“MFI”)设定点之间切换时它需要延迟时间，而且在连续方法中在切换过程中产生了大量不合格的材料。因此长期以来希望去掉这一花费大的切换阶段，而同时保持了产出各种定做的聚碳酸酯品级的灵活性。
已知某些“再分布催化剂”可用于促进一些化学反应，这些反应使各聚碳酸酯分子区别更大。合适的再分布催化剂的例子描述在例如美国专利号5,567,802，5,886,073，5,459,226，和5,141,057中。这些催化剂有能力降低聚碳酸酯的平均分子量，因此提高了聚碳酸酯的平均MFI。然而，这些催化剂的某些可能有太高活性，使得无法精细地控制MFI。同时，固定量的再分布催化剂在聚碳酸酯的原料流中的单纯添加没有必要在整个大的生产战役中使MFI更均匀，因为在催化剂添加之前，聚碳酸酯的料流已经有大的MFI变化。
当试图生产大量的同时具有恒定平均MFI和窄MFI分布的聚碳酸酯时，遇到了在制造那些在工业上有用的聚碳酸酯产品时的其它困难。在普通的制造操作中，大量聚碳酸酯可进行掺混以获得均匀的批料，其中平均MFI没有太大变化。然而，这一技术是麻烦的，高花费的和仍然得到具有宽MFI分布的产物。这一宽MFI分布是不希望的，因为它产生了许多变数，当将树脂加工成成品时引起了长期一致性的问题。例如，具有宽MFI分布的树脂很可能在注塑时引起缺陷，因为树脂的塑化时间不可预见。同时，在注塑操作中峰值注射压力可变性高于对这些树脂所预期的。另外地，制造商可以简单地运输具有较宽规格的聚碳酸酯。这一解决方案也是不希望的，因为平均MFI在宽的规格中的漂移可需要注塑和其它制造操作的恒定重新调整。本专利申请的受让人通过减少其工业聚碳酸酯产品中MFI可变性来努力制造出高质量聚碳酸酯，使得模塑加工参数进行更精确的调整和较少的调节。
本发明的概述
本发明提供了生产具有窄分子量分布的再分布树脂的方法。依据这一方法，源聚碳酸酯树脂与该树脂的再分布催化剂一起被进送到挤出机中，反馈回路控制机构用于调节结果有效参数(result effectiveparameter)(即，影响再分布树脂的MFI的参数)。典型的结果有效参数包括再分布催化剂的给料速度，挤出机的温度，挤出机的运转速度，助反应剂的进给速度，淬灭剂的进给速度，再分布催化剂的进给速度和这些的组合。
本发明还提供了生产再分布热塑性树脂的方法，它包括将树脂和该树脂的再分布催化剂进给到挤出机中，测量当前熔体温度，将熔体温度与设定点熔体温度对比以确定温差，和响应温差来调节结果有效参数。还有可能另外测量粘度，将该粘度与设定点粘度对比以确定粘度差，然后响应该粘度差来调节结果有效参数。还有可能同时测量温度和粘度，并分别基于粘度差或温差来设定该设定点粘度或该设定点温度。
在另一个方面，本发明涉及由这里所述方法生产的再分布聚碳酸酯树脂。
在另一方面，本发明涉及改进的注塑方法，它包括将由这里所述的方法生产的再分布聚碳酸酯树脂进行注塑。
本发明进一步涉及包括由这里所述方法生产的再分布聚碳酸酯树脂的光学介质，如CD，DVD，CD-RW系列，和未来商品格式。
本发明进一步涉及生产具有窄MFI分布的再分布树脂的方法，该方法包括将聚碳酸酯源树脂与该树脂用的再分布催化剂一起挤出，同时使用反馈回路控制机构来调节再分布催化剂的添加。
在另一个方面，本发明涉及最大程度减少由聚碳酸酯生产设备所生产的不合格聚碳酸酯的量的方法。依据这一方法，在生产设备中生产出了主要(master)品级的聚碳酸酯。该主要品级然后被输送到再分布设备中，后者可以处于或不处于不同的地理位置。在再分布设备中，主要品级与再分布催化剂一起挤出。
附图的简述
图1是用于生产再分布聚碳酸酯树脂的装置的优选实例的示意图。
图2是用于生产再分布树脂的复杂装置的示意图，该装置能够控制很多的结果有效参数。
图3是显示了对照树脂的MFI分布与再分布树脂的MFI分布的对比曲线。在1天中收集两分布曲线的数据。
图4是显示了从具有12.2、12.8和13.4的平均MFI值的总共三种不同再分布树脂注塑加工的压缩光盘的最高双折射率的分布的对比曲线图，与具有12.8的平均MFI值的单种再分布树脂对比。
图5是显示了对照树脂的MFI分布与再分布树脂的MFI分布的对比曲线。在三个月的时间中收集两分布曲线的数据。
本发明的详细说明
在提供本发明的一些实施方案的详细说明之前，需要理解的是本发明仅仅由所附的权利要求来定义，本发明不限于在本节中描述的特定具体实施方案，后者可通过本技术领域中的技术人员来改变。
在本说明书和所附的权利要求中，将遇到许多术语，这些被定义具有以下意义。
单数形式包括复数对象，除非上下文清楚地另外指明。
术语“聚碳酸酯”或“聚碳酸酯类”包括全部共聚碳酸酯，均聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
该术语“再分布聚碳酸酯”定义了一种聚碳酸酯，它已暴露于促进反应的催化剂，该反应会分裂聚碳酸酯分子。
术语“MFI”是指具体聚合物样品的熔体流动指数。在另外指明时除外，在本说明书中涉及的样品的MFI通过使用已根据在ASTM标准D1238中描述的程序加以校正的流变仪，由在线的流变测定来测定。用于这一方法的测量条件是250℃和1.2kg。MFI分布直方图是通过取用在线的流变测定结果的收集结果所描绘的，例如如图3中所示。
术语“窄MFI分布”是指一种聚碳酸酯，当它的MFI分布通过上面描述的程序分析时它得到了较小的标准偏差。当在足够的时间中测量时，再分布树脂典型地具有与源聚碳酸酯树脂相比更窄的MFI分布。对于本申请，该MFI分布是在该过程中足以捕获长时间变化的那些条件下测定的。典型地，该MFI是在大于2小时，优选大于4小时，更优选大于8小时，和最优选大于2天的一段时间中在等同的时间间隔中测量的。
“MFI的标准偏差”时使用已知的数学方法从上述MFI直方图计算的。收集足够的数据，以使得标准偏差计算是统计上适当的。典型地，应该收集15或更多个样品。
术语“源聚碳酸酯树脂”是指还未在挤出机中暴露于再分布催化剂的成品聚碳酸酯树脂。该聚碳酸酯树脂可以时干燥粉末或湿粉末或粒料形式或另一种形式。
术语“再分布催化剂”是指促进聚碳酸酯分子的分裂的催化剂。
该术语“活性比”是指催化剂活性的量度，被定义为分子量单位转换/每百万分之一(ppm)催化剂。
该术语“反馈回路控制机构”是指一种装置，它积极地测量在挤出操作中某种工艺变量或某些工艺变量(例如，温度和粘度)，并自动地基于该测量值来调节结果有效参数。
该术语“猝灭剂”是指可加入到树脂和再分布催化剂的混合物中的化学品，后者阻碍或防止该再分布催化剂促进的反应(典型地通过以化学方式改变该再分布催化剂)。猝灭剂也可用于中和由再分布反应形成的活性物质。例如，在再分布过程中形成的分裂的聚碳酸酯分子“末端”本身是能够由猝灭剂中和的活性物质。
在将源树脂和再分布催化剂加入到挤出机中的叙述中的术语“一起进给(加入)”是指催化剂和源树脂在挤出机中混合的任何进给机构。例如，树脂和催化剂预混的系统，以及树脂和催化剂在不同的进给点被加入到挤出机中的系统，都希望被这一语言描述。
在整个本申请中，在引用专利文献时，这些专利的公开内容被引入本申请文件中供参考。
其中描述了通过将源聚碳酸酯树脂和该树脂的再分布催化剂引入到装有反馈回路控制机构的挤出机中来制造再分布聚碳酸酯树脂的方法。下面描述的是制造源聚碳酸酯树脂，合适的再分布催化剂，优选的添加剂，猝灭剂和反馈回路控制机构的方法。下面也描述的是再分布聚碳酸酯树脂，引入该树脂的光学介质和高效制造和分布聚碳酸酯树脂的方法。
源聚碳酸酯树脂可根据现有技术中已知的几种方法制造。由任何方法制造的聚碳酸酯都适合于在本发明中用作源树脂。现在，有两种工业上有用的制造聚碳酸酯的方法：界面方法和熔融方法。在界面方法中，聚碳酸酯典型地通过将水，有机溶剂如二氯甲烷，二元酚(例如，双酚A)，碳酸酯前体(例如，光气)，和其它成分如催化剂和调节剂pH的苛性碱一起混合来制备。这一方法描述在例如美国专利No.3,161,615；3,220,973；3,312,659；3,312,660；3,313,777；3,666,614和3,393,672中。在熔融方法中，二羟基的芳族化合物与碳酸二芳基酯在催化剂存在在下在熔融聚合条件下进行反应。这一方法被描述在美国专利No.3,153,008；4,310,656；4,383,092；5,026,817，5,142,018；5,319,066和5,412,061中。还有可能的是，由还未在工业上应用的方法(例如固态合成方法)制得的聚碳酸酯可用于本发明中。
也众所周知的是制造各种的共聚碳酸酯和引入了聚碳酸酯的共混物。
任何线性或支化有机聚碳酸酯组合物是本发明的再分布方法的可接受的起始材料。合适的有机聚碳酸酯包括芳族和脂肪族聚碳酸酯。优选地，初始聚碳酸酯组合物是芳族聚碳酸酯。
典型地，聚碳酸酯起始组合物的重均分子量可以是从低至500的值到高至200,000的值的范围内，使用聚碳酸酯标准参考物质由凝胶渗透色谱法测量。优选，聚碳酸酯起始组合物的重均分子量范围是大约5,000到大约100,000，更优选大约25,000到大约65,000，和最优选大约15,000到大约30,000。
线性芳族聚碳酸酯能够例如从General Electric Company以商标“LEXAN”聚碳酸酯粒料品级OQ1020，1030，100，105，125，135和145商购。粉末聚碳酸酯也可从市场上买到。另外地，线性芳族聚碳酸酯能够通过制造这些材料的常规程序中的任何程序来制造，例如通过二羟基芳族化合物的界面光气化反应或通过芳族低聚物如双氯甲酸酯、单羟基单氯甲酸酯和/或双羟基终端的聚碳酸酯低聚物的混合物的界面聚合反应。
适合于制造用作本发明的方法中的起始原料的线性芳族聚碳酸酯的那些二羟基芳族化合物的典型实例描述在美国专利No.4,727,134中。其中公开的二羟基化合物包括双酚A，以及双(4-羟苯基)甲烷，1，1-双(4-羟苯基)环己烷，双(4-羟苯基)二苯基甲烷，4，4′-二羟基联苯，2，6-二羟基萘，间苯二酚，和2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷。双酚A类型的二羟基芳香族化合物，尤其双酚A，对于它们在制备可用于本发明方法中的线性芳族聚碳酸酯组合物中的特定适合性来说是优选的。
对于芳族聚碳酸酯共聚物而不是均聚物希望根据本发明的方法来再分布的情况，两种或更多种不同的二羟基芳族化合物可用于该共聚物的制备中。另外地，二羟基芳族化合物与二醇如丙二醇，或与羟基或酸终止的聚酯，或与二元酸的共聚物可以制备并用于该再分布方法中。此外，芳族聚碳酸酯均聚物与任何上述共聚物的共混物可作为初始有机聚碳酸酯组合物用于本发明的方法中。
能够与二羟基芳族化合物反应来生产线性芳族聚碳酸酯的碳酸酯前体是大家所熟知的和例如描述在美国专利No.4,469,861和4,431,793中。此类前体的举例性例子包括羰基卤化物，二芳基碳酸酯酯类和卤甲酸酯类。该羰基卤化物能够是碳酰氯，碳酰溴和它们的混合物。能够使用的典型二芳基碳酸酯类是碳酸二苯酯；碳酸二(卤代苯基)酯，如碳酸二(氯苯基)酯，碳酸二(溴苯基)酯，碳酸二(三氯苯基)酯，等等；以及碳酸二(烷基苯基)酯，如碳酸二(甲苯基)酯。也合适的是碳酸二(萘基)酯，碳酸二(卤萘基)酯，碳酸(苯基)(烷基苯基)酯如碳酸苯基甲苯基酯；碳酸(卤代苯基)(卤萘基)酯如碳酸(氯苯基)(氯萘基)酯等；和任何上述化合物的混合物。适合制备线性芳族聚碳酸酯的卤甲酸酯包括二元酚的单-和双氯甲酸酯，如双酚A的单氯甲酸酯和氢醌的双氯甲酸酯；和二醇的双卤甲酸酯，例如，乙二醇，新戊二醇或聚乙二醇的双卤甲酸酯。尽管本技术领域中的那些技术可以认识到其它碳酸酯前体，但碳酰氯(又名光气)是通常优选的。
在利用界面聚合方法制备线性芳族聚碳酸酯时，二羟基芳族化合物溶于碱金属盐溶液中，例如，氢氧化钠水溶液，和之后添加水不混溶性的溶剂，如二氯甲烷，二氯乙烷或氯苯。在室温下引入该碳酸酯前体例如光气后，通过蒸馏掉溶剂，在非溶剂中沉淀，或蒸汽沉淀直接从有机相中分离出聚碳酸酯中间体。
聚碳酸酯产物基质的链长度和因此所想望的分子量，能够通过在反应混合物中添加链终止剂或止链剂来调节和调整。合适的止链剂包括单官能的酚类，如未被取代的苯酚，间-和对-甲基苯酚，间-和对-乙基苯酚，间-和对-丙基苯酚，间-和对-异丙基苯酚，间-溴苯酚，对-丁基苯酚，对-叔丁基苯酚和对-枯基苯酚。这一试剂的添加通常是在碳酸酯前体的添加之前进行，但能够在到达反应点(其中聚合度接近高聚物的聚合度)之前的任何时候进行。
能够加入来制备线性芳族聚碳酸酯的链终止剂的量是有效制备出具有在优选大约5,000到大约100,000的范围内的重均分子量的基质的那一种量。该量将随用于反应中的芳族二羟基化合物的mol％来变化。目标分子量应该通常高于再分布树脂的所想望的分子量。
用作本发明方法的起始原料的线性聚碳酸酯组合物是由通式(I)的结构单元组成的：
                   -O-R-O-CO-           (I)
其中R基团的总数中的至少大约60％是芳族有机基团和其余是脂肪族，脂环族，或芳族基团。优选，R是芳族有机基团和更优选以下通式的基团：
                   -A1-Y-A2-            (II)
其中各A1和A2是单环二价芳基和Y是桥连基团，其中一个或两个碳原子分开A1和A2。此类基团常常是从通式HO-A1-Y-A2-OH的芳基二羟基化合物如前面提及的那些化合物衍生的。例如，A1和A2通常表示未被取代的亚苯基和其取代的衍生物。该桥连基团Y最常常是烃基和特别是饱和基团如亚甲基，环己烷叉基，或异丙叉基。
制造源聚碳酸酯树脂的最优选的界面方法被描述在美国专利申请序列号No.09/281,497和09/281,498中。本申请描述了界面合成方法，其中至少一种二羟基化合物，惰性有机溶剂(例如，二氯甲烷)，水，苛性碱(例如，NaOH)，羰基卤化物(例如，光气)和催化剂被加入到容器中，同时保持混合物的pH在大约4和大约12之间。同时，在该时间间隔中，当0-大约90％的总羰基卤化物被加入到容器中时，反应体系被活化来生产单官能的芳族氯甲酸酯。在上述时间间隔中将这些氯甲酸酯加入到容器中。这一方法是最理想的，因为它最大程度减少在界面合成过程中生产的碳酸二芳基酯杂质的量。主要地，该单官能的芳族氯甲酸酯用作封端剂。该单官能的芳族氯甲酸酯可通过在管式反应器中让苛性碱液溶液，碳酰氯，单官能的羟基芳族化合物和至少一种惰性有机溶剂进行反应来连续地制备。这一方法是最优选的，因为它能够生产具有低于200ppm，和优选低于100ppm碳酸二芳基酯杂质的源树脂。这些杂质是不希望有的，因为它们能够导致差错，在反复注塑操作中引起残留物。
用于本发明中的源聚碳酸酯树脂必须具有比再分布树脂的目标平均MFI更低的MFI。然而，优选的是使用一种源树脂，后者具有在再分布树脂的目标值的25％范围内的MFI。同时，再分布树脂的目标MFI必须与源树脂的MFI有充分的不同，使得发生再分布。在本发明的优选实施方案中，再分布树脂的目标平均MFI将与源树脂的平均MIF有至少三个，和更优选至少五个标准偏差单位。在目标平均MFI和源树脂平均MFI之间的最小差别将取决于体系的性能。
聚碳酸酯的各种再分布催化剂被描述在美国专利No.5,567,802；5,650,470；5,521,275；5,414,057；5,652,312；5,459,226和5,880,073中。
如前面所提到的，支化芳族聚碳酸酯也可用作需要在本发明方法中再分布的起始组合物。任何商购的支化芳族聚碳酸酯可以使用，如在美国专利No.3,541,049；3,799,953；4,185,009；4,469,861；和4,431,793中公开的那些。
市场上可买到的支化聚碳酸酯是在界面聚合方法中制备的，其中支化剂如在分子具有两个以上羟基的多元酚，与芳族二羟基化合物和碳酸酯前体在链终止剂或分子量控制剂存在下进行反应。合适的多元酚被公开在以上列举的文献中，并包括，例如，1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(THPE)，1，3，5-三(4-羟苯基)苯，1，4-双(4′，4″-二羟基三苯基甲基)苯等。其它合适的支化剂包括在美国专利No.3,541,049中公开的氰尿酰氯；支化二元酚，如在美国专利No.4,469,861中公开的那些；公开在美国专利No.4,185,009中的3，3-双(4-羟基芳基)羟吲哚；和用支链烷基酰卤和/或酸封端的芳族聚碳酸酯，如在美国专利No.4,431,793中公开的那些。
在上文中列举的用于制备线性芳族聚碳酸酯的芳族二羟基化合物，碳酸酯前体，和链终止剂或分子量控制剂也适合于制备支化芳族聚碳酸酯。
根据本发明的方法，具有典型在大约5,000到大约100,000范围内的初始重均分子量的以上指定聚碳酸酯中的任何一种可重新形成为具有不同分子量的最终聚碳酸酯组合物。所包括的是不同的线性或支化聚碳酸酯的混合物和线性和支化聚碳酸酯的混合物。该方法可同时用于原始聚碳酸酯和回用的聚碳酸酯，不论是线性的还是支化的，包括被配方设计成诸如光盘(通常为线性的)和吹塑瓶(通常为支化的)之类的产品的聚合物。
该再分布方法包括在碳酸酯再分布催化剂存在下熔融平衡该起始组合物。熔融平衡包括在足以产生熔体的温度下加热聚合物一段足以实现再分布平衡的时间。典型地，当起始材料是单种均聚物或共聚物时，再分布使起始聚碳酸酯转化成重均分子量低于起始分子量的再分布聚碳酸酯。然而，当起始组合物是不同分子量的均聚物或共聚物的共混物时，再分布的组合物有可能具有高于至少一种起始组分和低于至少一种其它起始组分的分子量。
需要指出的是，本发明的再分布方法不打算延伸到起始原料支化剂。此类支化剂的例子是偏苯三酸酐酰氯，氰尿酰氯和酚类化合物如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷。这一类型的支化剂可由聚碳酸酯合成的技术领域中的那些技术人员所了解，并描述在美国专利No.5,021,521和5,097,008中。此类支化剂已知可与线性芳族聚碳酸酯组合物平衡而形成支化芳族聚碳酸酯组合物。
合适的碳酸酯再分布催化剂包括各式各样的碱和路易斯酸。举例性质的例子包括，胺类，尤其是1，3-二甲基氨基丙烷，咪唑，苯并咪唑，和苯并三唑，以及其它有机碱，例如四烷基铵氢氧化物，如氢氧化四甲铵，通常作为五水合物，二乙基二甲基铵氢氧化物，和四乙基铵氢氧化物；四烷基铵酚盐，如四甲铵酚盐，通常作为一水合物；四烷基铵乙酸盐，如四甲铵乙酸盐；四烷基铵四苯基硼酸盐，如四甲铵四苯基硼酸盐；以及硬脂酸锂，双酚A的锂盐，双酚A的四乙铵盐，苯酚钠，等等。其它合适的有机碱包括膦类，例如，三苯基膦。各种的有机金属化合物是合适的催化剂，其中包括有机锡化合物，如二(正丁基)锡氧化物，二(正辛基)锡氧化物，二(正丁基)锡二丁氧基化物，二(正丁基)锡二辛酸盐，二丁基锡，四丁基锡，三丁基锡三氟乙酸盐，三丁基锡氯苯氧基化物，双[(二丁基)(苯氧基)锡]氧化物，和三丁基锡氢化物；以及有机钛化合物，如钛四(异丙氧基化物)，钛四(5-甲基庚氧基化物)，和钛四(丁氧基化物)；以及，锆四(异丙氧基化物)，铝三(乙氧基化物)，铝三(苯氧基化物)，醋酸汞，乙酸铅，(二苯基)汞；(四苯基)铅，和(四苯基)硅烷。也合适的是各种氢化物，其中包括氢化钠，氢化锂，氢化铝，三氢化硼，钽和铌的氢化物，氢化锂铝，硼氢化锂，硼氢化钠，四甲铵氢硼化物，四(正丁基铵)氢硼化物，锂三(叔丁氧基)铝氢化物，和二苯基硅烷；以及简单的无机物，如氢氧化锂，硅酸钠，四硼酸钠，硅石，氟化锂，氯化锂，碳酸锂，和氧化锌。
优选的再分布催化剂包括四有机基磷翁氢氧化物，四有机基磷翁羧酸盐，四烷基铵氢氧化物，四烷基铵乙酸盐亚磷酸盐，有机金属化合物，和它们的结合物。最优选的再分布催化剂是以较大的用量在最终产物中产生较少量的游离单体的那些催化剂。四有机基磷翁氢氧化物是此类优选的催化剂的例子。最优选的再分布催化剂是四(C1-4烷基)磷翁氢氧化物，和尤其，四丁基磷翁氢氧化物(“TBPH”)。TBPH的添加量应该优选足以得到含有5-200ppm TBPH的混合物。在更优选的实施方案中，TBPH的量应该是40-120ppm，和最佳40-80ppm。TBPH的量常常被调节后落在不太优选的范围内，这取决于源树脂的平均MFI的漂移。
在实施本发明中也希望的是不选择这样的再分布催化剂，它对于通过以上所述的反馈机构来实现的有效控制而言具有太高反应活性。具体地说，优选使用活性比低于25个分子量单位/每ppm催化剂的一种催化剂，其中该活性比是在一定范围的催化剂添加比率下测定的，该比率足以产生在0-25％之间的百分比分子量下降。TBPH落在这一范围内，而氢氧化铵具有太高活性。在本发明的更优选实施方案中，该活性比是低于10个分子量单位/每ppm催化剂和分子量下降是在1和15％之间。
在本发明方法中使用的碳酸酯再分布催化剂的量可以是有效促进再分布过程的任何量。通常，该有效量将取决于所使用的具体催化剂，所希望的反应速率，在再分布组合物中所希望的具体分子量，和在较少程度上取决于特殊的起始聚碳酸酯组合物。同时，该有效量可随所使用的具体设备来变化。操作员将需要尝试不同的设定参数，以便找到对于每一件设备来说最佳的设定值。
任选地，碳酸二芳基酯可加入需要再分布的起始聚碳酸酯组合物中。该碳酸二芳基酯用于控制分子量和用作有效的封端剂。合适的碳酸二芳基酯包括碳酸二苯基酯和碳酸取代二苯基酯，只要该取代基对于再分布过程是惰性的。典型的惰性取代基包括烷基，卤素，氰基，烷氧基，羧基，芳基和硝基结构部分。优选，该碳酸二芳基酯是未被取代的碳酸二苯酯。不幸地，添加碳酸二芳基酯是其中避免析出显得尤为重要的那些聚碳酸酯应用所不希望的。如果聚碳酸酯用于注塑，碳酸二芳基酯的量必须保持足够的低，以使得在所需要的程度上避免析出现象(即，在注塑操作之后保留在模具上沉积物)。
在本发明的方法中使用的碳酸二芳基酯的量可以是在该再分布聚碳酸酯组合物中提供所需分子量的任何量。通常，碳酸二芳基酯的量是不大于约1.5wt％，基于起始聚碳酸酯的量，更优选不大于约1.0wt％。
本发明的再分布方法能够通过干混该起始有机聚碳酸酯，碳酸酯再分布催化剂，和任选碳酸二芳基酯，然后在约180℃到约320℃的温度范围内将所获得的混合物进行熔融平衡来进行。优选，该温度范围是大约250℃到大约300℃。典型的熔化处理技术包括在Helicone反应器中熔融缩合大约5-30分钟，或在单螺杆或双螺杆挤出装置中的连续挤出。本技术领域中的技术人员将会认识到，如果使用挤出方法，则螺杆速度和进给速率可以改变。在加热过程中，需要排出在碳酸酯再分布催化剂的分解过程中所形成的气体。
很多的添加剂也可引入到这里所述的源聚碳酸酯和/或再分布聚碳酸酯中。典型地，该添加剂可与源聚碳酸酯和该再分布催化剂一起引入到挤出机进料喉中。不希望使用与再分布催化剂发生化学相互作用的添加剂，但是一些相互作用是可容忍的，如果它是所计划的和不具有无法接受的后果。另外，有可能引入与再分布催化剂相互作用的添加剂，这通过在引入该添加剂的位置的上游的某位置上将猝灭剂加入到挤出机中来实现。
最重要添加剂中的一种是脱模剂。该脱模剂确保了在注塑之后该再分布聚碳酸酯容易地与模具分离。
许多脱模剂，如高分子量脂肪族酯类(例如，四硬脂酸季戊四醇酯)可得到可接受的性能，但最优选的是单硬脂酸甘油酯(GMS)。足够的GMS优选被加入到挤出机进料喉中以生产再分布树脂，后者包括50-600ppm，更优选100-300ppm，和最佳大约200ppm的GMS。除GMS以外的其它脂肪酸酯也得到可接受的性能。
另一重要的添加剂是稳定剂。许多聚碳酸酯稳定剂，如酸性的、基于磷的化合物和位阻酚类，是本技术领域中的技术人员所已知的。然而，亚磷酸酯是最优选类别的稳定剂。一种合适的、但不太优选的亚磷酸酯是三(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。用于再分布聚碳酸酯中的最优选的稳定剂是双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。优选将足够量的该二亚磷酸酯加入到挤出机从喉中以生产再分布树脂，后者包括50-400ppm，更优选100-300ppm，和最佳大约200ppm的二亚磷酸酯。
可加入到挤出机进料喉中的附加添加剂包括已知与聚碳酸酯相容的染料，增塑剂，颜料，和抗静电剂。同时，有可能添加支化剂，如1，1，1-三(4′-羟苯基)乙烷(THPE)，以生产支化的再分布树脂。最优选的是在添加淬灭剂之后添加支化剂。
淬灭剂可在挤出机的输出端附近添加，以确保再分布催化剂的减活和/或再分布聚合物的中和。在再分布过程中，该聚合物将分解为较短的链长度，具有未“封端”的末端。所以，希望添加淬灭剂以确保未封端的末端不参与许多其它化学反应。典型地，使用猝灭剂的酸性水溶液。蒸汽和淬灭剂分解产物典型地通过在挤出机上的排气孔蒸发，在下游被进一步除去。
一些合适的淬灭剂的例子包括亚磷酸，磷酸，甲苯磺酸和多羟基脂族化合物(例如，单硬脂酸甘油酯，季戊四醇或乙二醇)。最优选的猝灭剂是H3PO3。熟练的操作人员可以确定淬灭剂的最佳量，它典型地以相对于催化剂的等摩尔量或稍微过量来添加。在本发明的优选实施方案中，H3PO3猝灭剂的添加量足够生产出再分布树脂，它包括1-30ppm，更优选3-7ppm，和最佳地5ppm猝灭剂(假设猝灭剂在添加之后保持化学惰性，就象没有添加一样来计算)。在再分布过程中，该聚合物本身将分解为具有未“封端”的末端的较短链。所以，希望添加淬灭剂来确保未封端的末端不参加任何其它所不希望的化学反应。
现有技术领域中已知的标准挤出机设计能够用于本发明中。除进料喉之外，该挤出机任选具有至少一个真空通孔，经该通孔能够排出在再分布催化剂的淬灭过程中所形成的气体。该挤出机能够是单螺杆或双螺杆挤出机。该挤出机和螺杆可从抗腐蚀材料制得或具有耐腐蚀表面涂层。本技术领域中的技术人员将会认识到螺杆速度和进给速率可以改变。
各种的螺杆设计是本技术领域中的那些技术人员所熟知的。对于排气式挤出机，螺杆必须以一种方式来构造，使得在挤出机内部产生熔体密封。当在挤出机中的自由体积被熔化树脂充分地填充以防止气体在接近于进料喉的挤出机部分和接近于离进料喉最近的真空通孔的挤出机部分之间通过时，存在着熔体密封现象。这一熔化密封必须位于挤出机的进料喉和离进料喉最近的真空通孔之间。熔体密封作用用于防止因为真空的力量而使空气被吸引穿过挤出机。导致在挤出机内熔体密封的合理布局的任何螺杆设计，不论单螺杆还是双螺杆，能够用于实施本发明的方法。合适的螺杆设计可容易地通过本技术领域中的那些技术人员来确定。多个排气孔和熔体密封区都可存在。
图1描绘了根据本发明的具有反馈回路控制机构的典型的挤出机装置。该装置包括具有进料喉20和两排气孔25的排气式挤出机(例如，Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机)10。添加剂进给机构30输送到进料喉20。源树脂进给机构40也输送到进料喉20。另外，催化剂泵50输送到进料喉20。
挤出机10具有组装的温度探头60，测量在挤出机内熔化树脂的温度。该温度探头60在运行方式连接于控制系统70，如得克萨斯仪器公司(Texas Instruments)D3分布式控制系统。该挤出机也具有输出信号到控制系统70的所组装的流变仪80。该控制系统70能够控制催化剂泵50的速度，该泵从催化剂进料源65供应催化剂。口模110被固定于挤出机10的输出端。聚碳酸酯的线条典型地驶离口模110，进入水浴120中，然后使用制粒机130造粒。
在运转时，树脂进给机构40和添加剂进给机构30在已经过校准可在再分布树脂中获得所需添加剂含量的恒定速率下进行操作。在挤出机10内的螺杆也以恒定速度运转。该再分布树脂的所希望的MFI设定点信号已传输进入控制系统70。该控制系统70不断地将所需要的MFI与由预先校准的流变仪80测量的MFI进行对比。这一功能典型地通过第一比例积分和微分(PID)控制回路90来完成，后者是控制系统70的一部分。第一(PID)回路90将与MFI差异(differential)成比例的信号输出到第二(PID)回路100中。第二PID回路基于这一输出信号来调节温度设定值。第二PID回路100也接收来自温度探头60的输入信号。第二PID回路然后以所测量温度和温度设定值之间的差异为基础，来调节催化剂泵50的速度。以这种方式，该装置不断地调节加工条件以达到所希望的MFI。该树脂95典型地通过口模110被挤出到水浴120中，并且通过使用制粒机130来造粒。
该挤出机装置利用驱动螺杆45的马达35来运转。该螺杆45在构造上可以在排气孔25的上游产生熔体密封区域。该装置也具有猝灭剂喷射机构55，和熔体过滤器75；该挤出机典型地通过多个加热板85来加热。
图2描绘了根据本发明的更复杂装置的预示性的实例。该装置能够控制很多的结果有效参数-它能够通过许多方法来调节再分布树脂的MFI。该装置包括具有进料喉220的排气式挤出机210。添加剂进给机构230输送到进料喉220。源树脂进给机构240也输送到进料喉220。另外，催化剂泵250从催化剂源255输送催化剂到进料喉220中。
该挤出机210具有组装的温度探头260，和组装的流变仪280，分别测量在挤出机210中熔化树脂的温度和粘度。该温度探头260以运行方式连接于控制系统270。口模310被固定于挤出机210的输出端。聚碳酸酯215的线条典型地驶离口模310，进入水浴320中，然后使用制粒机330造粒。
该排气式挤出机210也具有用于注射猝灭剂的通孔340。另外，该排气式挤出机210具有任选的供注射添加剂用的添加剂通孔350，这会干扰再分布反应。该排气式挤出机210也具有排气孔360，用于脱除用作猝灭剂的携带介质的水和任何催化剂分解产物的挥发分。熔体密封(未显示)应该在进料喉220和排气孔360之间在挤出机210中存在。为产生熔体密封的螺杆370设计是本技术领域中大家所熟知的。
在图2中，为了举例说明的目的，该控制系统270连接于多个用于控制结果有效参数的装置中。尽管未必作出选择去建造能够控制所有这些参数的装置，该图仅仅是解释性的。
在图2中，该控制系统270可以接收来自远程控制系统380的信号。该控制系统270也以运行方式与猝灭剂泵390连接，该泵被控制从猝灭剂源395输送猝灭剂，在不同的位置上进入挤出机。该控制系统270也可控制催化剂泵250，马达400，源树脂进给机构240，添加剂进给机构230(如果该添加剂淬灭该催化剂则使用它)，和几组加热带410的运转。
在运转中，在图2中示出的装置在功能上类似于具有几个复杂结构的图1的装置。首先，图2的装置可以从温度探头260，流变仪380或两者中输入数据。在从单个仪器中输入数据后，控制器将该数据与设定值进行对比，和因此输出控制信号。另外地，如图1中所示，接收来自流变仪280和温度探头260两者的数据的控制器270使用流变仪测量值差异来调节温度设定值，或它能够使用温度测量差异来调节流变仪设定值，但前者是优选的。
以从探头接收的信号为基础，控制器270能够调节猝灭剂泵以输出不同量的猝灭剂。该控制器也简单地调节催化剂泵速度，如在图1中所示。另外地，该控制器270能够通过调节施加于马达400的功率来改变螺杆370旋转的速度。此外，该控制器270能够调节树脂进给机构240或添加剂进给机构230的速度。控制器270也可通过调节施加于加热盘管410的功率，来调节挤出机内的温度。
对于由工业要求决定的熔体流速来说典型地具有初始设定值，但不具有初始温度设定值。温度设定值可通过在测量树脂温度的同时，在不使用反馈回路装置的情况下运转该挤出机来测定。所测量的温度可用作初始设定值。在该装置(如图1中所示)运转一些时间之后，该温度设定值会发生变化。当该挤出机重新启动时，理想的是再次使用改变的设定值，以便最大程度地减少为实现稳定运转所需要的时间。
本发明可进一步参考下面的实施例来理解，但应该理解的是，这些实施例仅仅未来举例目的而提供，权利要求不应该由这些实施例来限定。
实施例
实施例1-聚碳酸酯源树脂的变窄MFI分布
通过使用根据本发明的方法，在生产规模上进行配方筛选实验。这些原料在92mm Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机上被挤出，它装有重量损失进给器(loss in weight feeders)以输送添加剂。该挤出机在大约600F下在3000和6000 lbs./hr之间运转。
装置按图1中所示来构造和运转。挤出机是92mm Werner &Pfleiderer双螺杆挤出机，它装有重量损失进给器(loss in weightfeeders)以输送添加剂。该源树脂是通过这里所述的优选的界面聚合方法制备，其中在羰基卤化物加成的0-大约90％的间隔中添加单官能的芳族氯甲酸酯。该源树脂具有如下表I所述的MFI，和低于200ppm的残留碳酸二芳基酯水平。例如，通过在反应容器中添加二羟基化合物，MeCl2，H2O，NaOH，光气和聚碳酸酯界面合成催化剂，与此同时保持pH在大约4和12之间，和随后，在总的光气加成的0％和90％之间的间隔内，活化体系而产生单官能的芳族氯甲酸酯(MAC)，和在总的光气加成的0％-大约90％的间隔中将大约1-20mol％的一种MAC引入到反应容器中，能够形成低碳酸二芳基酯聚碳酸酯树脂。
以下列出的实验中的每一个是通过起动时间(start-up period)来进行，实现稳态挤出条件。
如上所述，在该方法中连续调节温度设定值。该MFI设定值示于下表I中。对于每一实验，该挤出机在大约600°F下在3000和6000 lbs./hr.之间进行生产。
                                       表I
   实验1     实验2    实验3   实验4    实验5     对照
树脂水(pph)TBPH(pph)H3PO3(pph)Rel 1(pph)Stab 1(pph)Rel 2(pph)Stab 2(pph)初始树脂MFI粒料MFI目标实际MFI+     1000.80.0050.00050.270.045111414     1000.80.0050.00050.050.03111413.7     1000.80.0050.00050.050.02111414.4     1000.80.0050.00050.030.02111414.4     1000.80.0050.00050.020.02111413.8     1000.80.270.4511.511.511.5
Rel 1-季戊四醇四硬脂酸酯，CAS[115-83-3]Rel 2-单硬脂酸甘油酯，CAS[97593-29-8]Stab 1-亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，CAS[31570-04-4]Stab 2-双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯CAS[154862-43-8]+-使用工作台顶置流变仪测量
图3显示了对照实验与实验1的MFI的分散的比较结果。通过同时将源树脂输送到两个不同的管线中来收集该数据。通过使用商购的工作台顶置仪器来测量源树脂的MFI，而使用在线的流变测定法测量再分布树脂的MFI。从这一数据能够看出对照实验显示了宽得多的MFI分散。
实施例2-聚碳酸酯源树脂的变窄MFI分布
在实施例1中描述的装置再次用于通过将源树脂转化成再分布树脂来使MFI分布变窄。
该源树脂具有12.3的平均MFI，具有0.45的标准偏差。进行对比实验，其中控制器简单地将恒定量的TBPH计量加入到源树脂中，它足以提高树脂的MFI到13。然而，MFI的标准偏差保持相同，在0.45。其次，进行了其中反馈回路投入运转的实验。反馈回路控制机构获得了13的平均MFI，但它也显著地使MFI的标准偏差变窄到0.14。
为了对比目的，二乙基二甲基铵氢氧化物用作催化剂，进行了实施反馈控制的相同实验。该催化剂更具活性，和产生了12.1的平均MFI。然而，该方法也不太容易控制的，并且生产了0.24的MFI标准偏差。这些实验的结果总结在下表II中。
                  表II
    原料   平均MFI  MFI的标准偏差
    树脂进料     12.3     0.45
    无反馈控制     13     0.45
    反馈控制     13     0.14
有铵催化剂(HF树脂)的反馈控制     12.1     0.24
两催化剂的反馈回路控制机构实验然后对于不同的催化剂负载量重复几次。残留双酚-A单体量然后通过液相色谱法测定。结果示于下表III中。
                       表III
    催化剂     载量(ppm)   残留BPA(ppm)
  TBPH(5％ aq)     10     30
    20     26
    40     25
    80     15
  DEDMAH(5％ aq)     10     15
    20     20
    40     25
    80     50
TBPH＝四丁基磷翁氢氧化物
DEDMAH＝二乙基二甲基铵氢氧化物
表III显示，提高磷翁催化剂的水平会降低BPA的残留水平，这是令人想望的。相反，提高铵催化剂的水平会提高EPA的残留水平。
实施例3-使用再分布聚碳酸酯树脂的注塑压缩光盘
进行研究来确定是否更一致的平均MFI聚碳酸酯树脂将在制造光盘时提高重要的优势。因为发明者没有用于对照目的的适当共混的、非再分布的树脂，它们制备分别具有12.2、12.8和13.4的平均MFI值的三种不同的再分布树脂。共混的再分布树脂是用来模拟MFI的漂移，它是当非再分布树脂的平均MFI在宽的规格内漂移时典型由客户所经历的。
这些实验将具有12.8的平均MFI值的再分布树脂进行三个分开的次数试验所获得的结果与三种不同MFI树脂中的每一种进行一次试验所收集的数据进行对比。正如所料，具有单个MFI的再分布树脂和由三种树脂组成的一组都具有12.8的平均MFI，但单种MFI再分布树脂具有0.067的MFI标准偏差，而由三种组成的一组具有0.24的MFI标准偏差。
最高双折射率，峰值注射压力和周期时间可变性进行对比，以确定平均MFI漂移对于使用者加工过程(customer′s processes)的影响。对应于图4的数值结果和峰值注射压力和周期时间实验总结在下表IV中。图4显示一个直方图，它对比了当测量距离光盘中心57mm的光盘空白区时所获得的最高双折射率结果，使用三种MFI树脂的一组与单种树脂对比。图4显示了最高双折射率的可变性已显著减少。这是重要的，因为高的双折射能够导致获得有缺陷的压缩光盘。在模塑加工光盘(即CD盘)的同时，峰值注射压力和周期时间也通过复杂的注塑机来测量。
                        表IV
           图4最高双折射率(max.biref.)(nm)     峰值注射压力     周期时间
3种MFI树脂的组     28.93s.d.＝3.22     835s.d.＝35     3.92s.d.＝0.18
单种MFI树脂     29.36 s.d.＝2.55     826s.d.＝27     3.94s.d.＝0.11
  s.d.＝标准偏差biref.＝双折射率max.＝最高
表IV表明，对于最高双折射率，峰值注射压力和周期时间的临界参数，根据本发明的再分布树脂得到更一致的(较低的标准偏差)性能。
这一数据的分析表明，聚碳酸酯树脂的MFI分布对于光盘的重要性质和制造光盘的方法具有重要的影响。具体地说，由这里所述的方法制得的再分布树脂使光盘中的双折射率的分布变窄，和使光盘制造方法的峰值注射压力和周期时间可变性变窄。这些性质对于树脂使用者是非常重要的，因为它们中的每一项都有严格的技术规格要求。异常值(Outliers)在反复的注塑操作中产生了缺陷，和伴随发生的时间和金钱的损失。这一实验证明，由这里所述方法减少树脂中的可变性将节约使用者(例如光盘制造者)的金钱，因为减少的缺陷和停车时间。
实施例4-优选的配制料的延伸试验
聚碳酸酯树脂(300,000磅)是按照实施例I中所述制备并被交托给料仓。该树脂然后从料仓中输出到松散料斗和浓缩料斗中。在浓缩料斗中加入2000ppm单硬脂酸甘油酯和2000ppm双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，然后进行掺混。松散物料和浓缩物料以9∶1比率分别降落到92mm直径Werner & Pfleiderer双螺杆挤出机生产线中。TBPH(20-100ppm)催化剂经蠕动泵加入到进料喉中。TBPH泵速度使用图1中示出的系统来控制。然而，挤出机的后半部分装有液体注射口，在该位置上添加5ppm的磷酸猝灭剂。紧接着在酸注射之后，挤出机的真空段除去水和其它挥发分。在真空部分之后，熔化塑料被强迫通过10μm熔体过滤填料和经口模挤出到水浴中。线材被牵引通过水浴，造粒，和使用正规程序来包装。所获得的树脂显示了0.13的熔体流动标准偏差，与典型地不使用再分布催化剂达到的0.39的标准偏差相比显著减少。
实施例5-满负荷生产数据
使用再分布方法的多个挤出生产线与不使用再分布方法的生产线对比，从三个月的设备生产数据中收集数据。在图5中给出的结果表明，对于再分布树脂，MFI分布充分地变窄。
尽管本发明已参考某些优选实施方案进行了描述，但是本技术领域中的那些技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可作各种变化和等同取代。作为一个例子，熟练的技术人员认识到能够使用不同的稳定剂(例如，亚磷酸酯稳定剂)和脱模剂。同时，加入到挤出机中的树脂能够是粒料，粉末或甚至也许熔融形式。能够使用不同的催化剂，和使用各种不同的控制回路构型，测量方案和结果有效变量。所以，希望本发明不限于这里所述的具体的实施方案。但本发明将包括属于所附权利要求的范围内的全部实施方案和变化。

Claims (27)

1.生产具有窄MFI分布的再分布聚碳酸酯的方法，其特征在于：源聚碳酸酯树脂与该聚碳酸酯树脂的再分布催化剂一起被加入到挤出机中，与此同时使用挤出机的反馈回路控制机构来调节结果有效参数，据此生产出了熔体流动分布比源树脂的分布更窄的再分布树脂。
2.权利要求1的方法，其特征在于，结果有效参数是选自再分布催化剂的进给速率，挤出机的温度，挤出机的运转速度，助反应剂的进给速度，猝灭剂的进给速率和再分布催化剂的进给比率。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于结果有效参数是再分布催化剂的进给速率。
4.根据权利要求1到3的方法，其特征在于，再分布催化剂是选自四有机基磷翁氢氧化物，四有机基磷翁羧酸盐，四烷基铵氢氧化物，四烷基铵乙酸盐，亚磷酸酯，有机金属化合物，和它们的结合物。
5.权利要求1到4的方法，其特征在于该再分布催化剂生产出具有降低水平的游离单体的再分布树脂。
6.根据权利要求1到5的方法，其特征在于再分布催化剂具有低于25个分子单位/每ppm催化剂的活性比，其中活性比是在一定范围的催化剂添加速率下测定的，后者足以导致0-25％的百分比分子量下降。
7.根据权利要求1到6的方法，其特征在于再分布催化剂是四(C1-6烷基)磷翁氢氧化物。
8.根据权利要求1到7的方法，其特征在于添加剂也被加入到挤出机中。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于添加剂选自染料，颜料，稳定剂，增塑剂，脱模剂，抗静电剂和它们的结合物。
10.根据权利要求1到8的方法，其特征在于挤出机具有进料喉；添加剂，聚碳酸酯树脂，和再分布催化剂被加入到进料喉中。
11.根据权利要求8到10的方法，其特征在于猝灭剂在添加剂被加入到挤出机的那一位置的上游位置被加入到挤出机中。
12.根据权利要求8到10的方法，其特征在于添加剂是稳定剂。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于稳定剂是双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
14.根据权利要求8到10的方法，其特征在于添加剂是脱模剂。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于脱模剂是单硬脂酸甘油酯。
16.根据权利要求8到10的方法，其特征在于添加剂包括双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和单硬脂酸甘油酯。
17.根据权利要求1到16的方法，它进一步包括将该再分布催化剂的猝灭剂在添加再分布催化剂的那一位置上游的位置被加入到挤出机中。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于猝灭剂是酸。
19.根据权利要求17或18的方法，其特征在于猝灭剂是H3PO3。
20.根据权利要求1到19的方法，其特征在于聚碳酸酯树脂具有低于200ppm碳酸二芳基酯杂质。
21.根据权利要求1到20的方法，其特征在于反馈回路控制机构包括用于测量挤出机内树脂的温度的传感器。
22.根据权利要求1到21的方法，其特征在于反馈回路控制机构包括用于测量挤出机内树脂的粘度的传感器。
23.根据权利要求1到22的方法，其特征在于再分布聚碳酸酯树脂具有低于0.30的MFI标准偏差，当在8小时的一段时间中以等间隔的时间收集至少15个数据点来测量时。
24.根据权利要求1到23的方法，其特征在于再分布聚碳酸酯树脂具有低于0.15的MFI标准偏差，当在8小时的一段时间中以等间隔的时间收集至少15个数据点来测量时。
25.根据权利要求1到24的生产再分布聚碳酸酯树脂的方法，该方法进一步包括：
测量再分布树脂的粘度；
将该粘度与设定值粘度对比以确定粘度差异；和
基于该粘度差异来调节结果有效参数。
26.根据权利要求1到24中任何一项的生产再分布聚碳酸酯树脂的方法，该方法进一步包括：
测量挤出机内树脂的温度；
将该树脂温度与设定值对比以确定温度差异；和
基于温度差异来调节结果有效参数。
27.根据权利要求1到24中任何一项的生产再分布聚碳酸酯树脂的方法，该方法进一步包括：
测量再分布树脂的粘度；
将该粘度与设定值粘度对比以确定粘度差异；
测量挤出机内树脂的温度；
将温度设定值与测量温度对比以确定温度差异；和
根据测量变量来调节结果有效参数，该变量选自温度差异，粘度差异，和温度差异和粘度差异两者的结合。
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