DE60112066T2

DE60112066T2 - Verfahren zur redistribution von polycarbonat

Info

Publication number: DE60112066T2
Application number: DE60112066T
Authority: DE
Inventors: Thomas Eric GOHR; David Chad MISTELE; F. Michael SHANNON; Devesh Mathur; Vijaykumar Hanagandi; Joseph Patrick MCCLOSKEY
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2021-02-21
Also published as: AU2001241590A1; EP1274763B1; DE60112066D1; CN1433440A; CN1203108C; JP2003530478A; BR0110012A; EP1274763A1; WO2001077206A1; US6492485B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Polycarbonate sind eine besonders nützliche Klasse von Polymeren, weil sie über eine ungewöhnlich hohe Stoßfestigkeit und Verformbarkeit verfügen. Polycarbonate lassen sich auch mit hoher optischer Klarheit herstellen. Einige allgemeine Verwendungen von Polycarbonaten sind Fenstergläser und Anwendungen für optische Medien (z.B. bei CD, DVD, CD-RW und anderen Formate).
Die vorliegende Erfindung betrifft besondere Polycarbonate, wirkungsvolle Verfahren zur Herstellung und Verteilung von Polycarbonaten, aus Polycarbonaten hergestellte Gegenstände sowie Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Polycarbonat.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polycarbonate sind erwünschte Materialien für eine große Vielfalt von Endverbrauchsgütern wie Fenstergläser, optische Medien, Autoteile, Bau- und Verpackungsmaterialien und viele andere. An jedes dieser Endverbrauchsgüter werden leicht unterschiedliche Anforderungen gestellt. und es ist erwünscht, die Eigenschaften von Polycarbonaten gezielt danach auszurichten, um den unterschiedlichen Anforderungen beim jeweils besonderen Endverbrauch gerecht zu werden. Es ist beispielsweise erwünscht, zur Herstellung von Polycarbonat-Scheiben zum Verglasen Polycarbonate mit relativ niedrigem Schmelzflussindex (d.h. hoher Viskosität) zu verwenden, weil sich Polycarbonatscheiben äußerst kostengünstig mittels Extrusionsverfahren herstellen lassen, für welche sich niedervisköse Materialien nicht eignen. Im Gegensatz dazu ist es besser, zur Herstellung komplizierter Teile mittels Spritzgießens ein Polycaernonat mit hohem Schmelzflussindex (d.h. niedriger Viskosität) einzusetzen, um sicher zu gehen, dass ein Material mit niedriger Viskosität den Innenraum einer Form mit komplizierter Gestalt und kleinen Öffnungen vollständig ausfüllt.
Um den Anforderungen von verschieden Anwendungsbereichen gerecht zu werden, haben die Hersteller typischerweise alternative "Strategien" zur Herstellung von Polycarbonatharzen entwickelt. Speziell produzieren die Hersteller typischerweise eine große Auswahl von Polycarbonaten mit unterschiedlichen Schmelzflussindizes, indem sie die Polymerisationsbedingungen abändern (z.B. die Zeit, die Temperatur usw.), um Materialien mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten herzustellen. Dieses Verfahren ist teuer, denn es bedingt einer Verzögerung, wenn dauernd zwischen den Sollwerten für den Schmelzflussindex (im Folgenden als "MFI" bezeichnet) gewechselt wird und bei kontinuierlichen Prozessführungen fallen während des Wechselns große Mengen an Ausschuss an. Es bestand schon lange der Wunsch, dieses kostenaufwendige hin und her Lavieren zu eliminieren, während die Flexibilität für eine Lieferung unterschiedlich zugeschnittener Sorten von Polycarbonaten bestehen bleibt.
Es ist bekannt, dass bestimmte "Umverteilungskatalysatoren" eingesetzt werden können, um chemische Reaktionen in Gang zu setzen, welche die Moleküle von Polycarbonat auseinander schneiden können. Beispiele für geeignete Umverteilungskatalysatoren werden z.B. in den US-Patenten 5,567,802, 5,886,073, 5,459,226 und 5,141,057 beschrieben. Mit diesen Katalysatoren lässt sich das mittlere Molekulargewicht von Polycarbonat verringern, was den mittleren MFI des Polycarbonats erhöht. Gewisse Katalysatoren können jedoch auch zu aktiv sein, um eine Feinkontrolle des MFI durchführen zu können. Die bloße Zugabe einer festgesetzten Menge an Umverteilungskatalysator zu einem Quellstrom von Polycarbonat würde den MFI im gesamten Verlauf eines Strategielaufs auch nicht notwendigerweise einheitlicher machen, so dass der Katalysatorstrom vor dem Zusatz des Katalysators im Hinblick auf seinen MFI wesentlich variieren kann.
Weitere Schwierigkeiten bei der Herstellung kommerziell nützlicher Polycarbonatprodukte treten auf, wenn man versucht, große Mengen an Polycarbonat mit sowohl beständigem mittleren MFI als auch mit einer engen MFI-Verteilung herzustellen. In herkömmlichen Herstellungsgängen können große Mengen an Polycarbonat vermischt werden, um ein homogenes Gemenge zu erhalten, in dem der mittlere MFI nicht sehr variiert. Diese Technik ist jedoch beschwerlich, teuer und kann immer noch zu einem Produkt mit einer breiten Verteilung führen. Diese breite MFI-Verteilung ist unerwünscht, weil dies zu einer Vielfalt führt, die bei der Verarbeitung des Harzes zu fertigen Gegenständen Probleme bei der Langzeitbeständigkeit verursacht. Es ist z.B. wahrscheinlicher, dass Harze mit breiten MFI-Verteilungen Fehler beim Spritzgießen verursachen, weil sich die Zeit zum weich werden des Harzes weniger gut voraussagen lässt. Auck kann die Variabilität des Spitzendrucks beim Spritzgießen für solche Harze höher als erwartet sein. Alternativ kann der Hersteller einfach Polycarbonate mit einer breiteren Spezifizierung anbieten. Diese Lösung ist auch unerwünscht, weil das Abweichen des Haupt-MFI in einer breiten Spezifizierung eine ständige Nacheinstellung beim Spritzgießen oder anderen Herstellungsgängen erfordern kann. Der Inhaber der vorliegenden Anmeldung war daher bestrebt, ein Polycarbonat von höherer Qualität herzustellen, indem er in seinen Polycarbonat-Handelsprodukten die Variabilität des MFI reduzierte, womit sich eine genauere Abstimmung und weniger Einstellung der Parameter beim Formen erzielen lässt.
In der US-A-5886073 wird die Umverteilung von Polycarbonatzusammensetzungen in Gegenwart eines Tetraorganophosphoniumhydroxids als Katalysator und einem den Katalysator zersetzenden Gehalt einer polyhydroxyaliphatischen Verbindung wie Glycerylmonostearat, Pentaerythrit oder Ethylenglykol beschrieben. Die Zersetzung des Katalysators nach der Umverteilung verbessert die Stabilität der umverteilten Polycarbonatzusammensetzung.
In der US-A-4448736 wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Kontrolle des Molekulargewichts eines extrudierten Polymers beschrieben, indem nach Art einer vorgezogenen Kontrolle die einem Extruder zugeführte Mischung aus dem Abbaumittel und dem Polymer relativ zu der angestrebten Schmelzflussgeschwindigkeit verändert wird, welche nach dem gewünschten Molekulargewicht für das Polymer ausgerichtet ist. Die Vorrichtung ist eine kontinuierliche In-line-Kontrollvorrichtung, welche Prozessmodelle und ein Totzeitmodell enthält, um sich eng nach der Signalantwort über den aktuellen Prozessverlauf zu richten, die von der Veränderung der Viskosität der Schmelze in einem Rheometer zugeführten Schraubenstrahl herrührt, nachdem ein Korrektursignal zur Änderung des Verhältnisses von dem Misch- und Extrusionssystem zugeführten Abbaumittel und Polymer gesendet worden war wodurch ein Nachlaufen oder Überlaufen verhindert wird, welche sonst als Ergebnis einer verzögerten oder sich langsam ändernden Antwort über die Schmelzflussgeschwindigkeit auftreten würden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines umverteilten Harzes mit einer engeren Verteilung des Molekulargewichts zur Verfügung. Nach diesem Verfahren wird ein Ausgangspolycarbonatharz zusammen mit einem Umverteilungskatalysator für das genannte Polycarbonatharz in einen Extruder gegeben, und ein Rückkopplungsschleifen-Kontrollmechanismus für den Extruder verwendet, um einen ergebniswirksamen Parameter (d.h. einen Parameter, der den MFI des umverteilten Harzes bewirkt) einzustellen, wobei der Ruckkopplungsschleifen-Kontrollmechanismus einen Sensor enthalt, um die Temperatur des Harzes im Extruder zu messen. Typische ergebniswirksame Parameter sind Zufuhrgeschwindigkeit des Umverteilungskatalysators, die Temperatur des Extruders, die Arbeitsgeschwindigkeit des Extruders, die Zufuhrgeschwindigkeit eines Coreaktanten, die Zufuhrrate eines Quenchers und die Zufuhrrate des Umverteilungskatalysators sowie Kombinationen derselben.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines umverteilten Polycarbonatharzes zur Verfügung, in welchem das Harz und ein Umverteilungskatalysator für das Harz in einen Extruder gegeben werden, die Temperatur des Harzes im Extruder gemessen wird, die Harztemperatur mit einem Sollwert verglichen wird, um eine Temperaturdifferenz zu bestimmen und ein ergebniswirksamer Parameter als Antwort auf die Temperaturdifferenz eingestellt wird. Es ist ferner möglich, anstatt die Viskosität zu messen, die Viskosität mit einer Sollwert-Viskosität zu vergleichen, um eine Viskositätsdifferenz zu bestimmen und einen ergebniswirksamen Parameter als Antwort auf die Viskositätsdifferenz einzustellen. Es ist auch möglich, sowohl die Temperatur als auch die Viskosität zu messen und die Sollwert-Temperatur und die Sollwert-Viskosität auf Grundlage des Viskositätsunterschieds bzw. des Temperaturunterschieds festzusetzen.
Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft ein nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestelltes umverteiltes Polycarbonatharz.
Noch ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Spritzgießen, welches das Spritzgießen eines nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten umverteilten Polycarbonatharzes umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner optische Medien wie CDs, CVDs, CD-RWs und künftige Handelsformate, welche ein nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestelltes umverteiltes Polycarbonatharz aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines umverteilten Harzes mit einer engeren MFI-Verteilung, wobei das Verfahren die Extrusion eines Ausgangspolycarbonatharzes zusammen mit einem Umverteilungskatalysator für das genannte Harz unter Verwendung eines Rückkopplungsschleifen-Kontrollmechanismus für die Einstellung des Zusatzes des genannten Umverteilungskatalysators umfasst.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Minimierung der Ausschussmenge an Polycarbonat, das von einer Polycarbonatanlage produziert wird. Erfindungsgemäß wird von einer Herstellungsanlage ein Leittyp von Polycarbonat hergestellt. Der Leittyp wird sodann zu einer Umverteilungsanlage transportiert, welche sich an einem anderen geographischen Ort befinden kann oder auch nicht. An der Umverteilungsanlage wird der Leittyp zusammen mit einem Umverteilungskatalysator extrudiert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm einer bevorzugten Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung eines umverteilten Polycarbonatharzes.
2 ist das Diagramm einer komplizierten Vorrichtung zur Herstellung eines umverteilten Harzes, wobei die Vorrichtung in der Lage ist, zahlreiche ergebniswirksame Parameter zu kontrollieren.
3 ist eine Vergleichskurve, welche die MFI-Verteilung eines Kontrollharzes im Vergleich mit der MFI-Verteilung eines umverteilten Harzes zeigt. Die Daten für beide Verteilungskurven wurden einen Tag lang gesammelt.
4 ist eine Vergleichskurve, welche die Verteilung der maximalen Doppelbrechung von Kompakt-Disks zeigt, die aus einer Sammlung von drei unterschiedlichen umverteilten Harzen mit mittleren MFI-Werten von 12,1, 12,8 und 13,4 im Vergleich mit einem einzelnen Harz mit einem mittleren MFI-Wert von 12,8 geformt wurden.
5 ist eine Vergleichskurve, in welcher die MFI-Verteilung eines Kontrollharzes gegen die MFI-Verteilung eines umverteilten Harzes gezeigt wird. Die Daten für beide Verteilungskurven wurden über einen Zeitraum von drei Monaten gesammelt.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Vor Abgabe einer genauen Beschreibung von einigen Ausführungsformen der Erfindung wird darauf hingewiesen, dass die Erfindung allein über die anhängenden Ansprüche definiert ist und keineswegs durch die in diesem Abschnitt beschriebenen speziellen besonderen Ausführungsformen beschränk wird, welche vom Fachmann abgewandelt werden können.
In der Beschreibung und den folgenden Ansprüchen wird auf eine Reihe von Ausdrücken Bezug genommen, welche definitionsgemäß die folgende Bedeutung haben:
Die Singularformen "einer", "eine", "eines" und "der", "die", "das" schließen Plural-Bezüge mit ein, außer wenn dies aus dem Kontext anders zu verstehen ist.
Die Bezeichnung "Polycarbonat" oder "Polycarbonate" beziehen sich durchwegs auf Copolycarbonate, Homopolycarbonate und (Co)polyestercarbonate.
Der Ausdruck "umverteiltes Polycarbonat" bezeichnet ein Polycarbonat, das einem Katalysator ausgesetzt worden war, um eine Reaktion in Gang zu setzen, welche die Polycarbonatmoleküle spaltet.
Der Ausdruck "MFI" betrifft den Schmelzflussindex einer besonderen Polymerprobe. Außer wenn anders angegeben wurde der MFI von in dieser Beschreibung angegebenen Proben durch On-line-Rheometrie unter Verwendung eines nach der im ASTM-Standard D1238 beschriebenen Methode geeichten Rheometers ermittelt. Die in diesem Verfahren eingesetzten Messbedingungen waren 250°C und 1,2 kg. Die Verteilungshistogramme für den MFI wurden mit Hilfe einer Sammlung von On-line-Rheometrie-Messungen, wie z.B. in 3 gezeigt, aufgezeichnet.
Der Ausdruck "engere MFI-Verteilung" bezieht sich auf ein Polycarbonat, welches eine kleinere Standardabweichung zeigt, wenn seine MFI-Verteilung nach dem oben beschriebenen Verfahren analysiert wird. Bei einer Messung über einen genügend langen Zeitraum weisen umverteilte Harze typischerweise eine engere MFI-Verteilung im Vergleich mit dem Ausgangspolycarbonatharz auf. Für diese Anmeldung wurden die MFI-Verteilungen unter Bedingungen gemessen, die ausreichten, eine Langzeitvariation im Verfahren anzuzeigen. Typischerweise wird der MFI während eines Zeitraums von mehr als zwei Stunden, vorzugsweise mehr als vier Stunden, mehr bevorzugt mehr als 8 Stunden und am meisten bevorzugt mehr als 2 Tage, über gleiche Zeitspannen gemessen.
Die "Standard-Abweichung" des MFI wurde aus den oben beschriebenen MFI-Histogrammen unter Anwendung bekannter mathematischer Verfahren berechnet. Es sollten genügend Daten aufgenommen werden, so dass die Berechnung der Standardabweichung statistisch einwandfrei ist. Typischerweise sollten 15 oder mehr Proben gesammelt werden.
Der Ausdruck "Ausgangspolycarbonatharz" bezieht sich auf fertiges Polycarbonatharz, das noch keinem Umverteilungskatalysator in einem Extruder ausgesetzt worden war. Dieses Polycarbonatharz kann in Form eines trockenen oder nassen Pulvers, von Pellets oder in einer anderen Form vorliegen.
Der Ausdruck "umverteilter Katalysator" betrifft einen Katalysator, der die Spaltung von Polycarbonatmolekülen in Gang setzt.
Der Ausdruck "Aktivitätsverhältnis" betrifft eine Messung der Katalysatoraktivität, definiert als Verschiebung der Molekulargewichtseinheit pro 1 Teil von einer Million (ppm) Katalysator.
Der Ausdruck "Rückkopplungsschleifen-Kontrollmechanismus" betrifft eine Vorrichtung, welche während eines Extrusionsvorgangs eine bestimmte Prozessvariable oder Variablen (z.B. die Temperatur und Viskosität) aktiv misst und auf Grundlage dieser Messung(en) automatisch einen ergebniswirksamen Parameter oder ergebniswirksame Parameter einstellt.
Der Ausdruck "Quencher" betrifft eine chemische Verbindung, die einer Mischung aus dem Harz und dem Umverteilungskatalysator zugesetzt werden kann, welche die von dem Umverteilungskatalysator ausgelöste Reaktion hemmt oder verhindert (typischerweise über eine chemische Veränderung des Umverteilungskatalysators). Ein Quencher kann auch eingesetzt werden, um eine durch die Umverteilungsreaktion gebildete aktive Spezies zu neutralisieren. Beispielsweise können die während einer Umverteilung gebildeten "Enden" eines gespaltenen Polycarbonatmoleküls selbst eine aktive Spezies darstellen, welche von einem Quencher neutralisiert werden kann.
Der Ausdruck "geben ... zusammen mit ..." im Kontext einer Zugabe eines Ausgangsharzes und eines Umverteilungskatalysators in einen Extruder betrifft jeden Zufuhrmechanismus, bei welchem der Katalysator und das Ausgangsharz innerhalb des Extruders miteinander vermischt werden. Beispielsweise sollen sowohl Systeme, bei welchen das Harz und der Katalysator vorgemischt werden als auch Systeme, bei welchen das Harz und der Katalysator dem Extruder an verschiedenen Zugabepunkten zugesetzt werden von dieser Ausdrucksweise mit erfasst sein.
Wird in der gesamten Anmeldung Bezug auf Patente genommen, werden hiermit die Offenbarungen dieser Patente als Referenz in die Anmeldung eingeführt.
Es wird hier ein Verfahren zur Herstellung umverteilter Polycarbonate beschrieben, indem ein Ausgangspolycarbonatharz und ein Umverteilungskatalysator für dieses Harz in einen mit einem Rückkopplungsschleifen-Kontrollmechanismus ausgestatteten Extruder eingeführt werden, wobei der Rückkopplungsschleifen-Kontrollmechanismus einen Sensor zur Messung der Temperatur des Harzes in dem Extruder aufweist. Weiter unten werden Verfahren zur Herstellung eines Ausgangspolycarbonatharzes, eines geeigneten Umverteilungskatalysators, bevorzugter Additive, Quencher und des Rückkopplungsschleifen-Kontrollmechanismus beschrieben. Weiter unten werden ebenfalls umverteilte Polycarbonatharze, optische Medien, in denen diese Harze enthalten sind sowie Verfahren zur effizienteren Herstellung und Umverteilung von Polycarbonatharzen beschrieben.
Ausgangspolycarbonatharze lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen, die im Stand der Technik gut bekannt sind. In der vorliegenden Erfindung sind nach jedem Verfahren hergestellte Polycarbonate zur Verwendung als Ausgangsharze geeignet. Derzeit gibt es zwei industriell einsetzbare Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten: das Grenzflächenverfahren und der Schmelzprozess. Mit dem Grenzflächenverfahren wird ein Polycarbonat typischerweise hergestellt, indem Wasser, ein organisches Lösungsmittel wie Methylenchlorid, ein zweiwertiges Phenol (z.B. Bisphenol A), eine Carbonat-Vorläufersubstanz (z.B. Phosgen) und andere Inhaltsstoffe wie Katalysatoren und kaustische Substanzen zur Einstellung des pH-Werts zusammen gemischt werden. Dieses Verfahren wird z.B. in den US-Patenten 3,161,615; 3,220,973; 3,312,659; 3,312,660; 3,313,777; 3,666,614 und 3,393,672 beschrieben. Im Schmelzprozess wird eine aromatische Verbindung zusammen mit einem Diarylcarbonat in Gegenwart eines Kondensators unter Schmelzpolymerisationsbedingungen umgesetzt. Dieses Verfahren wird in den US-Patenten 3,153,008; 4,310,656; 4,383,092; 5,026,817, 5,142,018; 5,319,066 und 5,412,061 beschrieben. Es ist auch möglich, dass Polycarbonate, die nach Verfahren hergestellt worden sind, die noch nicht industriell zum Einsatz kamen (z.B. das Verfahren der Festphasensynthese) in der vorliegenden Erfindung von Nutzen sein könnten.
Es ist auch sehr gut bekannt, viele unterschiedliche Polycarbonate enthaltende Copolycarbonate und Blends herzustellen.
Jede lineare oder verzweigte organische Polycarbonatzusammensetzung ist als Ausgangsmaterial für den Umverteilungsprozess der vorliegenden Erfindung brauchbar. Geeignete organische Polycarbonate sind aromatische und aliphatische Polycarbonate. Die Zusammensetzung für das Ausgangspolycarbonat ist vorzugsweise ein aromatisches Polycarbonat.
Typischerweise kann das gewichtsbezogene mittlere Molekulargewicht für die Ausgangszusammensetzung des Polycarbonats von so niedrigen Werten wie 500 bis zu so hohen Werten wie 200.000 reichen, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polycarbonatstandards als Bezugsstoffe. Vorzugsweise reicht das gewichtsbezogene mittlere Molekulargewicht für die Ausgangszusammensetzung des Polycarbonats von etwa 5.000 bis etwa 100.000, mehr bevorzugt von etwa 25.000 bis etwa 65.000 und am meisten bevorzugt von etwa 15.000 bis etwa 30.000.
Lineare aromatische Polycarbonate können im Handel erworben werden, z.B. von der General Electic Company unter dem Handelsnamen "LEXAN" Polycarbonat Pellets mit den Typen OQ1020, 1030, 100, 105, 125, 135 und 145. Pulverförmiges Polycarbonat ist ebenfalls im Handel erhältlich. Alternativ lassen sich lineare aromatische Polycarbonate nach jedem der üblichen Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe herstellen, z.B. mittels Grenzflächenphosgenierung einer aromatischen Dihydroxyverbindung oder mittels Grenzflächenpolymerisation einer Mischung aus aromatischen Oligomeren, wie z.B. Bischlorformiate, Monohydroxymonochlorformiate und/oder Bishydroxy-endständige Polycarbonatoligomere.
Typische Beispiele von dihydroxyaromatischen Verbindungen, die sich für die Herstellung von linearen aromatischen Polycarbonaten eignen, welche als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden in dem US-Patent 4,727,134 beschrieben. Dort beschriebene Dihydroxyverbindungen sind Bisphenol A sowie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Resorcin und 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan. Dihydroxyaromatische Verbindungen des Bisphenol A-Typs und besonders Bisphenol A sind wegen ihrer besonderen Eignung für die Herstellung linearer aromatischer Polycarbonatzusammensetzungen bevorzugt, welche für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind.
Für den Fall, dass eher ein aromatisches Polycarbonatcopolymer als ein -homopolymer gewünscht wird, um nach dem Verfahren dieser Erfindung umverteilt zu werden, können für die Herstellung des Copolymers zwei oder mehr unterschiedliche dihydroxyaromatische Verbindungen verwendet werden. Alternativ kann ein Copolymer einer dihydroxyaromatischen Verbindung mit einem Glykol wie Propylenglykol oder mit einem hydroxy- oder säureendständigen Polyester oder mit einer zweibasischen Säure hergestellt und im Umverteilungsprozess eingesetzt werden. Alternativ können in dem Verfahren dieser Erfindung als organisches Anfangspolycarbonat Blends aus einem aromatischen Polycarbonathomopolymer mit jedem der oben beschriebenen Copolymere verwendet werden.
Carbonatvorläufer, die zur Herstellung der linearen aromatischen Polycarbonate mit der dihydroxyaromatischen Verbindung umgesetzt werden können, sind gut bekannt und werden z.B. in den US-Patenten 4,469,861 und 4,431,793 beschrieben. Anschauliche Beispiele für solche Vorläufer sind Carbonylhalogenide, Diarylcarbonatester und Halogenformiate. Die Carbonylhalogenide können Carbonylchlorid, Carbonylbromid und deren Mischungen sein. Typisch für die Diarylcarbonatester, die eingesetzt werden können, sind Diphenylcarbonate; Di(halogenphenyl)carbonate wie Di(chlorphenyl)carbonat, Di(bromphenyl)carbonat, Di(trichlorphenyl)carbonat und dergl.; sowie Di(alkylphenyl)carbonate wie Di(tolyl)carbonat. Ebenfalls geeignet sind Di(naphthyl)carbonate, Di(halogennaphthyl)carbonate, Phenylalkylphenylcarbonate wie Phenyltolylcarbonat; Halogenphenylhalogennaphthylcarbonate wie Chlorophenylchlornaphthylcarbonat und dergl; sowie Mischungen von jedem der zuvor genannten. Die zur Herstellung von linearen aromatischen Polycarbonaten geeigneten Halogenformiate sind Mono- und Bischlorformiate von zweiwertigen Phenolen wie die Monochlorformiate des Bisphenols A und die Bischlorformiate des Hydrochinons; sowie die Bishalogenformiate des Glykols, z.B. die Bishalogenformiate des Ethylenglykols, Neopentylglykols oder Polyethylenglykols. Während sich der Fachmann auch anderer Carbonatvorläufer bedienen kann, ist Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, im Allgemeinen bevorzugt.
Bei Einsatz des Verfahrens der Grenzflächenpolymerisation zur Herastellung linearer aromatischer Polycarbonate wird die dihydroxyaromatische Verbindung in einer Lösung aus einem Alkalimetallsalz gelöst, z.B. in wässrigem Natriumhydroxid, und danach wird ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel wie methylenchlorid, Dichlorethan oder Chlorbenzol zugesetzt. Nach dem Einführen des Carbonatvorläufers, z.B. Phosgen, bei Zimmertemperatur werden die Polycarbonatzwischenstoffe dann direkt aus der organischen Phase isoliert, indem das Lösungsmittel abdestilliert, in einem Nicht-Lösungsmittel gefällt oder eine Dampffällung durchgeführt wird.
Die Kettenlänge der Produktsubstrate aus Polycarbonat und somit das gewünschte Molekulargewicht, kann durch Zugabe eines Mittels zum Kettenabbruch oder eines Kettenstoppers zur Reaktionsmischung eingestellt und reguliert werden. Geeignete Kettenabbruchverbindungen sind monofunktionelle Phenole wie unsubstituiertes Phenol, m- und p-Methylphenol, m- und p-Ethylphenol, m- und p-Propylphenol, m- und p-Isopropylphenol, m-Bromphenol, p-Butylphenol, p-t-Butylphenol und p Cumylphenol. Der Zusatz dieses Mittels erfolgt gewöhnlich vor der Zugabe des Carbonatvorläufers, kann aber jederzeit bis zu dem Reaktionszeitpunkt erfolgen, wo sich der Polymerisationsgrad dem eines Hochpolymers annähert.
Die Menge an Kettenabbruchverbindung, die zur Herstellung des linearen aromatischen Polycarbonats eingesetzt werden kann ist eine zur Herstellung von Substraten mit einem gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewicht im Bereich von vorzugsweise ca. 5.000 bis ca. 100.000 wirksame Menge. Diese Menge variiert in Abhängigkeit von den in der Reaktion verwendeten Mol-% der aromatischen Dihydroxyverbindung. Das angestrebte Molekulargewicht sollte im Allgemeinen höher sein als das gewünschte Molekulargewicht des umverteilten Harzes.
Lineare Polycarbonatzusammensetzungen, die als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung verwendet werden können setzen sich vorzugsweise aus Struktureinheiten der Formel (I) zusammen:
in welcher mindestens etwa 60 Prozent der Gesamtzahl an R-Gruppen aromatische organische Reste sind und das Übrige aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste. R ist vorzugsweise ein aromatischer organischer Rest und mehr bevorzugt ein Rest der Formel: -A¹-Y-A²- (II)in welcher A¹ und A² jeweils ein monocyclischer zweibindiger Arylrest und Y ein Brückenrest ist, in welchem ein oder zwei Kohlenstoffatome A¹ und A² voneinander getrennt werden. Solche Reste stammen häufig von Aryldihydroxyverbindungen der Formel HO-A¹-Y-A²-OH ab, wie die zuvor beschriebenen. Beispielsweise ist A¹ und A² im Allgemeinen nicht substituiertes Phenylen und substituierte Derivate desselben. Der Brückenrest Y ist meistens eine Wasserstoffgruppe und insbesondere eine gesättigte Gruppe wie Methylen, Cyclohexyliden oder Isopropyliden.
Das am meisten bevorzugte Grenzflächenverfahren zur Herstellung von Ausgangspolycarbonatharzen wird in den US-Anmeldungen 09/281,497 und 09/281,498 beschrieben. In diesen Anmeldungen wird ein Grenzflächenverfahren beschrieben, in dem mindestens eine Dihydroxyverbindung, ein inertes organisches Lösungsmittel (z.B. Methylenchlorid), Wasser, eine kaustische Substanz (z.B. NaOH), ein Carbonylhalogenid (z.B. Phosgen) und ein Katalysator in ein Gefäß gegeben werden, während das pH der Mischung zwischen ca. 4 und ca. 12 gehalten wird. Gleichzeitig wird in der Zwischenzeit, während zwischen 0 und etwa 90% des gesamten Carbonylhalogenids in das Gefäß gegeben worden sind, ein Reaktionssystem aktiviert, um monofunktionelle aromatische Chlorformiate herzustellen. Diese Chlorformiate werden in das Gefäß während der zuvor angegebenen Zwischenzeit eingeführt. Dieses Verfahren ist äußerst vorteilhaft, weil es die Menge der während des Grenzflächsnprozesses gebildeten Verunreinigungen mit Diarylcarbonat so gering wie möglich hält. Im Wesentlichen wirken die monofunktionellen aromatischen Chlorformiate als Endverkappungsmittel. Die monofunktionellen aromatischen Chlorformiate lassen sich kontinuierlich herstellen, indem in einem röhrenförmigen Reaktor eine wässrige kaustische Lösung, ein Carbonylchlorid, eine monofunktionelle hydroxyaromatische Verbindung und mindestens ein inertes organisches Lösungsmittel umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist am meisten bevorzugt, weil sich mit ihm ein Ausgangsharz mit weniger als 100 ppm Verunreinigungen an Diarylcarbonat herstellen lässt. Diese Verunreinigungen sind unerwünscht, da sie in sich wiederholenden Spritzgießvorgängen zu Resten führen können, die Fehler verursachen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangspolycarbonatharze müssen einen niedrigeren MFI-Wert aufweisen als der angepeilte mittlere MFI für das umverteilte Harz. Es ist jedoch bevorzugt, ein Ausgangsharz mit einem MFI von innerhalb 25% des für das umverteilte Harz angestrebten Wertes zu benutzen. Auch muss sich der angestrebte MFI für das umverteilte Harz genügend von dem MFI des Ausgangsharzes unterscheiden, damit eine Umverteilung eintritt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der angestrebte mittlere MFI für das umverteilte Harz mindestens drei und mehr, bevorzugt mindestens fünf Standarabweichungseinheiten vom mittleren MFI des Ausgangsharzes entfernt. Die kleinste Differenz zwischen dem angestrebten mittleren MFI und dem mittleren Ausgangs-MFI hängt von der Leistung des Systems ab.
Zahlreiche Umverteilungskatalysatoren für Polycarbonate werden in den US-Patenten 5,567,802; 5,650,470; 5,521,275; 5,414,057; 5,652,312; 5,459,226 und 5,880,073 beschrieben.
Wie zuvor erwähnt, können auch verzweigte aromatische Polycarbonate als Ausgangszusammensetzung verwendet werden, um in dem Verfahren der Erfindung umverteilt zu werden. Es kann jedes der im Handel verfügbaren verzweigten aromatischen Polycarbonate eingesetzt werden, wie die in den US-Patenten 3,541,049; 3,799,953; 4,185,009; 4,469,861; und 4,431,793 beschriebenen.
Im Handel erhältliche verzweigte Polycarbonate werden in Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt, in denen ein Verzweigungsmittel wie ein mehrwertiges Phenol mit mehr als zwei Hydroxygruppen im Molekül mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Carbonatvorläufer in Gegenwart einer Kettenabbruchverbindung oder einem Mittel zur Molekulatgewichtskontrolle umgesetzt wird. Geeignete mehrwertige Phenole werden in den oben angeführten Schriften beschrieben und sind z.B. 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)ethan (THPE), 1,3,5-Tris-(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,4-Bis(4,4''-dihydroxytriphenylmethyl)benzol und dergl.. Andere geeignete Verzweigungsmittel sind das im US-Patent 3,514,049 beschreibene Cyanursäurechlorid; verzweigte zweiwertige Phenole sind die im US-Patent 4,469,851 beschriebenen; die im US-Patent 4185,009 beschriebenen 3,3-Bis(4-hydroxyaryl)oxindole und endverkappte aromatische Polycarbonate wie verzweigte Alkylacylhalogenide und/oder -säuren, wie die im US-Patent 4,431,793. beschriebenen.
Die hier zuvor zur Verwendung bei der Herstellung von linearen aromatischen Polycarbonaten angeführten aromatischen Dihydroxyverbindungen, Carbonatvorläufer und Kettenabbruchverbindungen oder Mittel zur Molekulargewichtskontrolle sind auch für die Herstellung von verzweigten aromatischen Polycarbonaten geeignet.
Nach dem Verfahren dieser Erfindung lässt sich jedes der oben angegebenen Polycarbonate mit einem anfänglichen gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewicht, das typischerweise im Bereich von ca. 5.000 bis ca. 100.000 liegt, zu einer Endcarbonatzusammensetzung mit einem unterschiedlichen Molekulargewicht umbilden. Dazu gehören Mischungen aus verschiedenen linearen oder verzweigten Polycarbonaten und Mischungen von linearen oder verzweigten Polycarbonaten. Das Verfahren ist sowohl für jungfräuliche als auch recycelte Polycarbonate, ob linear oder verzweigt, brauchbar einschließlich für solche Produkte wie optische Disks (gewöhnlich linear) und blasgeformte Flaschen (gewöhnlich verzweigt) formulierte Polymere.
In dem Umverteilungsverfahren ist die Einstellung eines Schmelzgleichgewichts der Anfangszusammensetzung in Gegenwart eines Umverteilungskatalysators für Carbonate enthalten. Bei der Einstellung eines Schmelzgleichgewichts wird das Polymer auf eine Temperatur erhitzt, um für eine genügend lange Zeit eine Schmelze herzustellen, damit das Gleichgewicht bei der Umverteilung erreicht wird. Wenn das Anfangsmaterial ein einzelnes Homopolymer oder Copolymer ist, überführt die Umverteilung das Anfangscarbonat typischerweise in ein umverteiltes Polycarbonat mit einem kleineren gewichtsbezogenen mittleren Molekulargewicht als das Anfangsmolekulargewicht. Ist jedoch die Anfangszusammensetzung ein Gemisch aus Homopolymeren und Heteropolymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten, ist es möglich, dass die umverteilte Zusammensetzung ein Molekulargewicht aufweist, das größer als da von zumindest einer Anfangskomponente und niedriger als das von zumindest einer Anfangskomponente ist.
Es ist darauf hinzuweisen, dass es im Umverteilungsverfahren dieser Erfindung nicht beabsichtigt ist, Verzweigungsmittel den Ausgangsstoffen zuzusetzen. Beispiele für solche Verzweigungsmittel sind Timellitinsäureanhydrid-Säurechlorid, Cyanursäurechlorid und phenolische Verbindungen wie 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan. Verzweigungsmittel dieses Typs sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polycarbonatsynthese wohl vertraut und werden in den US-Patenten 5,021,521 und 5,097,008 beschrieben. Es ist bekannt, dass solche Verzweigungsmittel mit linearen aromatischen Polycarbonatzusammensetzungen ein Gleichgewicht eingehen, um verzweigte aromatische Polycarbonatzusammensetzungen zu bilden.
Geeignete Umverteilungskatalysatoren für Carbonate sind eine Vielzahl von Basen und Lewis-Säuren. Anschauliche Beispiele sind Amine, insbesondere 1,3-Dimethylaminopropan, Imidazol, Benzimidazol und Benzotriazol sowie andere organische Basen, z.B. Tetraalkylammoniumhydroxide wie Tetramethylammoniumhydroxid, gewöhnlich als das Pentahydrat, Diethyldimethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumhydroxid; Tetraalkylammoniumphenoxide wie Tetramethylammoniumphenoxid, gewöhnlich als das Monohydrat; Tetraalkylammoniumacetate wie Tetramethylammoniumacetat; Tetraalkylammoniumtetraphenylborate wie Tetramethylammoniumtetraphenylborat sowie Lithiumstearat, das Lithiumsalz von Bbisphenol A, das Tetraethylammoniumsalz von Bisphenol A, Natriumphenoxid und dergl.. Andere geeignete organische Basen sind Phosphine, z.B. Triphenylphosphin. Eine Vielzahl von organometallischen Verbindungen sind geeignete Katalysatoren, einschließlich Organozinnverbindungen wie Di(n-butyl)zinnoxid, Di(n-octyl)zinnoxid, Di(n-butyl)zinndibutoxid, Di(n-butyl)zinndioctoat, Dibutylzinn, Tetrabutylzinn, Tributylzinntrifluoroacetat, Tributylzinnchlorphenoxid, Bis[(dibutyl)(phenoxy)zinn]oxid und Tributylzinnhydrid sowie Organotitanverbindungen wie Titantetra(isopropoxid), Titantetra(5-methylheptoxid) und Titantetra(butoxid); sowie Zirconiumtetra(isopropoxid), Aluminumtri(ethoxid), Aluminumtri(phenoxid), Quecksilberacetat, Bleiacetat(Diphenyl)quecksilber, (Tetraphenyl)blei und (Tetraphenyl)silan. Ebenfalls geeignet sind eine Vielzahl von Hydriden, wie Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Aluminumhydrid, Bor trihydrid, Tantal- und Niobhydrid, Lithiumaluminumhydrid, Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Tetramethylammoniumborhydrid, Tetra(n-butylammonium)borhydrid, Lithiumtri(t-butoxy; aluminiumhydrid und Diphenylsilan; sowie einfache anorganische Verbindungen wie Lithiumhydroxid, Natriumsilikat, Natriumborat, Silica, Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumcarbonat und Zinkoxid.
Bevorzugte Umverteilungskatalysatoren sind Tetraorganophosphoniumhydroxide, Tetraorganophoniumcarboxylate, Tetraalkylammoniumhydroxide, Tetraalkylammoniumacetate, Phosphite, organometallische Verbindungen und Kombinationen derselben. Die am meisten bevorzugten Umverteilungskatalysatoren sind solche, die in größeren Mengen im Endprodukt einen niedrigeren Anteil an freien Monomeren produzieren. Tetraorganophosphoniumhydroxide sind Beispiele für solche bevorzugten Katalysatoren. Die am meisten bevorzugten Umverteilungskatalysatoren sind Tetra(C_1-6-alkyl)phosphoniumhydroxide und insbesondere Tetrabutylphosphoniumhydroxid ("TBPH"). Vorzugsweise sollte die Menge an zugesetztem TBPH ausreichen, um eine Mischung mit 5 bis 200 ppm TBPH herzustellen. In einer bevorzugteren Ausführungsform sollte die Menge an TBPH 40–120 ppm und optimal 40–80 ppm betragen. Manchmal wird die Menge an TBH so eingestellt, dass sie, je nach der Verschiebung des mittleren MFI in einen weniger bevorzugten Bereich fällt.
Bei Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es auch erwünscht, dass kein Umverteilungskatalysator ausgewählt wird, der für eine wirksame Kontrolle durch den unten beschriebenen Rückkopplungsmechanismus zu reaktiv ist. Speziell ist bevorzugt, einen Katalysator mit einem Aktivitätsverhältnis unter 25 Molekulargewichtseinheiten pro ppm an einem Katalysator zu verwenden, wobei das Aktivitätsverhältnis über einen Bereich von Katalysatorzusatzverhältnissen bestimmt wird, der ausreicht, einen prozentualen Abfall des Molekulargewichts zwischen 0 bis 25% zu bewirken. TBPH fällt in diesen Bereich, während Ammoniumhydroxid zu aktiv ist. In einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung liegt das Aktivitätsverhältnis unter 10 Molekulargewichtseinheiten pro ppm Katalysator und der Molekulargewichtsabfall liegt zwischen 1 und 15%.
Die Menge des in dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzten Umverteilungskatalysators für Carbonat kann jede Menge sein, die effektiv genug ist, den Umverteilungsprozess in Gang zu setzen. Gewöhnlich hängt die wirksame Menge von dem besonderen verwendeten Katalysator, der gewünschten Rate für die Reaktion, dem besonderen in der umverteilten Zusammensetzung gewünschten Molekulargewicht und zu einem geringeren Grad von der chemischen Natur der besonderen Zusammensetzung des Ausgangscarbonats ab. Die effektive Menge kann auch in Abhängigkeit von der eingesetzten besonderen Ausrüstung variieren. Der Betreiber muss verschiedene Einstellungen ausprobieren, um für jedes Ausrüstungsstück optimale Einstellungen zu finden.
Wahlweise kann der umzuverteilenden Ausgangspolycarbonatzusammensetzung ein Diarylcarbonat zugesetzt werden. Das Diarylcarbonat soll das Molekulargewicht kontrollieren und dient als ein wirksames Endverkappungsmittel. Diarylverbindungen, die geeignet sind, sind Diphenylcarbonat und substituierte Diphenylcarbonate, vorausgesetzt dass der Substituent in Bezug auf den Umverteilungsprozess inert ist. Typische inerte Substituenten sind Alkyl-, Halogen-, Cyano-, Alkoxy-, Aryl- und Nitrogruppen. Das Diarylcarbonat ist vorzugsweise ein nicht substituiertes Diphenylcarbonat. Unglücklicherweise ist der Zusatz von Diarylcarbonaten bei Anwendungen von Polycarbonat unerwünscht, wo es wichtig ist, ein Ablagern zu vermeiden (z.B. beim Spritzgießen). Falls das Polycarbonat beim Spritzgießen verwendet werden soll, muss der Gehalt an Diarylcarbonat genügend klein gehalten werden, so dass das Ablagerungsphänomen (d.h. nach dem Spritzgießen auf der Form zurückgelassene Ablagerungen) im notwendigen Ausmaß vermieden wird.
Die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendete Menge an Diarylcarbonat kann jede Menge sein, die in der umverteilten Polycarbonatzusammensetzung für das gewünschte Molekulargewicht sorgt. Gewöhnlich ist die Menge an Diarylcarbonat nicht größer als etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Ausgangspolycarbonats, mehr bevorzugt ist sie nicht größer als etwa 0,1 Gew.-%.
Der Umverteilungsprozess dieser Erfindung kann erwirkt werden, indem das organische Ausgangspolycarbonat, der Umverteilungskatalysator für Carbonat und wahlweise das Diarylcarbonat trocken vermischt werden und die erhaltene Mischung bei einer Temperatur, die von etwa 180°C bis etwa 320°C reicht in der Schmelze äquilibriert wird. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von ca. 250°C bis ca. 300°C. Typische Schmelzverarbeitungstechniken sind die Schmelzkondensation in einem Helicone-Reaktor über einen Zeitraum von ungefähr 5 bis 30 Minuten oder die kontinuierliche Extrusion durch einen Einschnecken- oder Zweischneckenextruder. Der Fachmann wird erkennen, dass bei Einsatz einer Extrusion die Geschwindigkeit der Schnecken und die Zufuhrgeschwindigkeit variieren können. Während des Erhitzens kann es notwendig sein, die während des Zerfalls des Umverteilungskatalysators für Carbonat gebildeten Gase fort zu blasen. Dem Ausgangspolycarbonat und/oder den hier beschriebenen umverteilten Polycarbonaten können auch zahlreiche Additive zugesetzt werden. Typischerweise können die Additive in den Zuführungshals des Extruders zusammen mit dem Ausgangspolycarbonat und dem Umverteilungskatalysator eingeführt werden. Es ist erwünscht, dass keine Additive eingesetzt werden, die chemisch mit dem Umverteilungskatalysator in Wechselwirkung treten; eine gewisse Wechselwirkung kann jedoch geduldet werden, wenn dies geplant ist und zu keinen unannehmbaren Konsequenzen führt. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, Additive zuzusetzen, die mit dem Umverteilungskatalysator reagieren, indem der Quencher dem Extruder an einem Punkt stromauf zu der Stelle zugeführt wird, wo das Additiv eingespeist wird.
Eines der wichtigsten Additive ist ein Formablösemittel. Das Formablösemittel stellt sicher, dass das umverteilte Polycarbonat sich nach dem Spritzgießen wieder leicht von der Form ablöst.
Viele Ablösemittel wie die aliphatischen Ester mit hohem Molekulargewicht (z.B. Pentaerythrittetrastearat) zeigen eine annehmbare Leistung, aber am meisten bevorzugt ist Glycerinmonostearat (GMS). Vorzugsweise wird genügend GMS durch den Zufuhrhals des Extruders zugesetzt, um ein umverteiltes Harz mit GMS in einer Menge von 50–60 ppm, mehr bevorzugt 100–300 ppm, und optimal etwa 200 ppm herzustellen. Andere Fettsäureester als GMS können ebenfalls eine annehmbare Leistung ergeben.
Ein anderes wichtiges Additiv ist der Stabilisator. Im Stand der Technik sind viele Stabilisatoren für Carbonat bekannt, wie z.B. saure Verbindungen auf Basis von Phosphor und gehinderte Phenole. Phosphite stellen jedoch die am meisten bevorzugte Klasse von Stabilisatoren dar. Ein geeignetes, aber weniger bevorzugtes Phosphit ist Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit. Der am meisten bevorzugte Stabilkisator zur Verwendung in umverteiltem Polycarbonat ist Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit. Genügende Mengen dieses Diphosphits werden vorzugsweise durch den Zufuhrhals des Extruders zugesetzt, um ein umverteiltes Harz mit 50–400 ppm, mehr bevorzugt 100–300 ppm, und optimal 200 ppm Diphosphit herzustellen.
Zusätzliche Additive, die durch den Zufuhrhals des Extruders zugesetzt werden können sind Farbstoffe, Weichmacher, Pigmente und Antistatika, von denen bekannt ist, dass sie mit Polycarbonaten kompatibel sind. Es ist auch möglich, Verzweigungsmittel wie 1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan (THPE) zuzusetzen, um ein verzweigtes umverteiltes Harz herzustellen. Mehr bevorzugt ist es, die Verzweigungsmittel nach Zugabe des Quenchmittels zuzusetzen.
Quenchmittel können in der Nähe des Auslassendes des Extruders zugesetzt werden, um eine Desaktivierung des Umverteilungskatalysators und/oder Neutralisierung des umverteilten Polymers sicher zu stellen. Während der Umverteilung zerbricht das Polymer zu kürzeren Kettenlängen mit Enden, die nicht "endverkappt" sind. Es kann daher erwünscht sein, ein Quenchmittel zuzusetzen, um sicher zu gehen, dass die Enden, die nicht endverkappt sind, bei keinen chemischen Reaktionen mehr beteiligt sind. Typischerweise wird eine wässrige saure Quenchlösung eingesetzt. Die Zersetzungsprodukte von Dampf und Quenchmittel werden typischerweise weiter stromab durch Verdampfen durch eine Entlüftungsöffnung im Extruder entfernt.
Beispiele für einige geeignete Quenchmittel sind Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Toluolsulfonsäure und polyhydroxylaliphatische Verbindungen (z.B. Glycerinmonostearat, Pentaerythrit oder Ethylenglykol). Das am meisten bevorzugte Quenchmittel ist H₃PO₃. Der Fachmann weiß eine optimale Menge für das Quenchmittel zu ermitteln, das typischerweise in einer äquimolaren Menge oder mit einem kleinen Überschuss in Bezug auf den Katalysator zugesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung reicht die Menge an zugesetztem H₃PO₃-Quenchmittel aus, um ein umverteiltes Harz mit 1–30 ppm, mehr bevorzugt 3–7 ppm und optimal 5 ppm Quenchmittel herzustellen (berechnet, als ob das Quenchmittel nach seiner Zugabe chemisch inert bleibt (was es nicht tut). Während der Umverteilung zerbricht das Polymer in kürzere Ketten mit Enden, die nicht "endverkappt" sind. Es kann daher erwünscht sein, ein Quenchmittel zuzusetzen, um sicher zu stellen, dass die Enden, die nicht endverkappt sind, sich nicht an weiteren unerwünschten chemischen Reaktionen beteiligen.
Im Stand der Technik gut bekannte Konstruktionen für Extruder können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Zusätzlich zu einem Zufuhrhals kann der Extruder wahlweise über mindestens eine Vakuumöffnung verfügen, durch welche während des Quenchens des Umverteilungskatalysators gebildete Gase entlassen werden können. Der Extruder kann entweder ein Einschnecken- oder ein Doppelschneckenextruder sein. Der Extruder und die Schnecke können aus rostfreiem Material bestehen oder sie können über rostfreie Oberflächenbeschichtungen verfügen. Ein Fachmann wird erkennen, dass die Geschwindigkeit der Schnecke und die Zufuhrrate variieren können.
Dem Fachmann sind verschiedene Konstruktionen von Schnecken wohl vertraut. Für Extruder mit Lüftungsloch muss die Schnecke so konfiguriert sein, dass sich im Innern des Extruders eine Abdichtung durch die Schmelze ausbilden kann. Eine Schmelzabdichtung liegt vor, wenn das freie Volumen im Extruder ausreichend mit geschmolzenem Harz angefüllt ist, so dass ein Eindringen von Gas zwischen den Extruderabschnitt in großer Nähe zum Zufuhrhals und den Extruderabschnitt in großer Nähe zu der Vakuumöffnung unmittelbar neben dem Zufuhrhals verhindert wird. Diese Schmelzabdichtung muss sich zwischen dem Zufuhrhals des Extruders und der Vakuumöffnung unmittelbar neben dem Zufuhrhals befinden. Die Schmelzabdichtung wirkt so, dass durch die Kraft des Vakuums keine Luft durch den Extruder gezogen wird. Jede Schneckenkonstruktion, ob Einzel- oder Doppelschnecke, bei der die Schmelzabdichtung im Extruder in die richtige Lage kommt, kann zur Durchführung der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen. Ein Fachmann kann eine geeignete Schneckenkonstruktion leicht ausmachen. Es können mehrere Lüftungsöffnungen und mehrere Abdichtungen vorkommen.
1 zeigt eine typische Extrudervorrichtung mit einem Rückkopplungsschleifen-Kontrollmechanismus gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Vorrichtung umfasst einen Entgasungsextruder (z.B. einen Werner & Pfleiderer Doppelschneckenextruder) 10 mit einem Zufuhrhals 20 und zwei Entgasungsöffnungen 25. Ein Mechanismus für die Zufuhr von Additiven 30 speist in den Zufuhrhals 20 ein. Ein Mechanismus für die Zufuhr des Ausgangsharzes 40 speist ebenfalls in den Zufuhrhals 20 ein. Zusätzlich speist eine Pumpe für den Katalysator 50 in den Zufuhrhals 20 ein.
Der Extruder 10 verfügt über eine integrierte Temperatursonde 60, um im Extruder 10 die Temperatur des geschmolzenen Harzes zu messen. Die Temperatursonde 60 ist operativ mit einem Kontrollsystem 70 verbunden, wie z.B. das Texas Instruments D3-Verteiler-Kontrollsystem. Der Extruder verfügt auch über ein integriertes Rheometer 80, das Informationen an das Kontrollsystem 70 weiterleitet. Das Kontrollsystem 70 ist in der Lage, die Geschwindigkeit der Katalysatorpumpe 50 zu kontrollieren, welche Katalysator von einer Quelle für die Katalysatorzufuhr 65 liefert. Am Ausgangsende des Extruders 10 ist eine Düse 110 angebracht. Typischerweise treten Polycarbonatstränge aus der Düse 110 aus, gelangen in ein Wasserbad 120 und werden sodann unter Verwendung einer Körnungsmaschine 130 pelletisiert.
Bei Betrieb arbeiten der Zufuhrmechanismus für das Harz 40 und der Zufuhrmechanismus für die Additive 30 mit konstanter Geschwindigkeit, die so geeicht ist, dass im umverteilten Harz der gewünschte Gehalt an Additiven erreicht wird. Die Schnecke oder Schnecken innerhalb des Extruders werden ebenfalls mit konstanter Geschwindigkeit gefahren. Der gewünschte MFI-Sollwert für das umverteilte Harz wird in das Kontrollsystem 70 eingegeben. Das Kontrollsystem 70 vergleicht ständig den gewünschten MFI mit dem MFI, der mit Hilfe des zuvor geeichten Rheometers 80 gemessen wird. Diese Funktion wird typischerweise von einer ersten proportionalen, integrierenden und differenzierenden (PID) Kontrollschleife 90 durchgeführt, welche ein Teil des Kontrollsystems 90 ist. Die erste (PID)-Schleife 90 sendet ein der MFI-Differenz proportionales Signal an eine zweite (PID)-Schleife 100. Die zweite PID-Schleife stellt den Sollwert für die Temperatur auf Grundlage dieses Output-Signals ein. Die zweite PID-Schleife 100 empfängt auch ein Input-Signal von der Temperatursonde 60. Die zweite PID-Schleife stellt sodann die Geschwindigkeit der Katalysatorpumpe 50 auf der Grundlage der Differenz zwischen der gemessenen Temperatur und der Sollwerttemperatur ein. Auf diese Weise stellt die Vorrichtung die Verarbeitungsbedingungen ständig ein, um den gewünschten MFI zu erhalten. Das Harz 95 wird typischerweise durch eine Düse 110 in ein Wasserbad 120 extrudiert und unter Einsatz einer Körnungsmaschine 130 pelletisiert.
Die Extrudiervorrichtung wird über einen Motor 35 betrieben, der eine Schneck 45 antreibt. Die Schnecke 45 ist so konfiguriert, dass stromauf zu den Entlüftungsöffnungen 25 Schmelzabdichtungsbereiche entstehen. Die Vorrichtung weist auch einen Mechanismus 55 zum Einspritzen eines Quenchers auf sowie einen Filter 75 für die Schmelze. Typischerweise wird der Extruder über eine Vielzahl von Heizplatten 85 aufgeheizt.
2 zeigt ein vorausschauendes Beispiel einer komplizierteren Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Vorrichtung ist in der Lage, zahlreiche ergebniswirksame Parameter zu kontrollieren – sie kann den MFI des umverteilten Harzes nach zahlreichen Verfahren einstellen. Die Vorrichtung umfasst einen Entgasungsextruder 210 mit einem Zufuhrhals 220. Ein Mechanismus für die Zufuhr von Additiven 230 speist in den Zufuhrhals 220 ein. Ein Mechanismus für die Zufuhr des Ausgangsharzes 240 speist ebenfalls in den Zufuhrhals 220 ein. Zusätzlich speist eine Pumpe für den Katalysator 250 einen Katalysator aus der Quelle für den Katalysator 255 in den Zufuhrhals 220 ein.
Der Extruder 210 verfügt über eine integrierte Temperatursonde 260 sowie über ein integriertes Rheometer 80, um im Extruder 210 die Temperatur bzw. Viskosität des geschmolzenen Harzes zu messen. Die Temperatursonde 260 ist operativ mit einem Kontrollsystem 20 verbunden Am Ausgangsende des Extruders 10 ist eine Düse 310 angebracht. Typischerweise treten Polycarbonatstränge 215 aus der Düse 310 aus, gelangen in ein Wasserbad 320 und werden sodann unter Verwendung einer Körnungsmaschine 330 pelletisiert.
Der Entgasungsextruder 210 weist auch eine Öffnung 340 zum Einspritzen eines Quenchmittels auf. Zusätzlich verfügt der Entgasungsextruder 210 über eine optionale zusätzliche Öffnung 350 zum Einspritzen von Additiven, welche mit der Umverteilungsreaktion in Wechselwirkung treten könnten. Der Entgasungsextruder 210 verfügt auch über eine Entgasungsöffnung 360 zur Verflüchtigung von Wasser, das als Trägersubstanz für das Quenchmittel und jedes Zersetzungsprodukts des Katalysators verwendet wird. Im Extruder 210 sollte es zwischen dem Zufuhrhals 220 und der Entgasungsöffnung 360 eine (nicht gezeigte) Schmelzabdichtung geben. Konstruktionen für Schnecken 370, die Schmelzabdichtungen erzeugen können, sind im Stand der Technik gut bekannt.
Für Zwecke der Veranschaulichung ist in 2 das Kontrollsystem 270 mit einer Vielzahl von Vorrichtungen zur Kontrolle von ergebniswirksamen Parametern verbunden. Da es unwahrscheinlich ist, dass jemand eine Vorrichtung bauen würde, die in der Lage ist, all diese Parameter zu überwachen, wird davon ausgegangen, dass diese Figur veranschaulichend ist.
Das Kontrollsystem 270 in 2 kann von einem entfernten Kontrollsystem 380 ein Signal empfangen. Das Kontrollsystem 270 ist auch operativ einer Pumpe 390 für den Quencher zugeordnet, die überwacht werden kann, um Quencher von einer Quelle für den Quencher 395 in den Extruder an verschiedenen Orten einzuführen. Das Kontrollsystem 270 kann auch den Betrieb der Katalysatorpumpe 250, den Motor 400, den Zuführmechanismus für das Ausgangsharz 240, den Zuführmechanismus für die Additive 230 (dies könnte z.B. eingesetzt werden, falls das Additiv den Katalysator quencht) sowie die Sätze von Heizbändern 410 kontrollieren.
Bei Betrieb würde die in 2 gezeigte Vorrichtung mit einigen Kompliziertheiten ähnlich funktionieren wie die in 1 gezeigte Vorrichtung. Zunächst kann die Vorrichtung der 2 Daten entweder von der Temperatursonde 260, dem Rheometer 380 oder von beiden empfangen. Nach Empfang der Daten aus einem einzelnen Instrument würde das Kontrollinstrument diese Daten mit einem Sollwert vergleichen und entsprechend ein Kontrollsignal aussenden. Alternativ könnte das Kontrollinstrument 270, das Daten von sowohl dem Rheometer 280 als auch der Temperatursonde 260 aufnimmt, wie in 1 die Differenz der Rheometermessung verwenden, um den Sollwert für die Temperatur einzustellen, oder es könnte die Differenz der Temperaturmessung benutzen, um den Sollwert für das Rheometer einzustellen, ersteres ist jedoch bevorzugt.
Auf Grundlage der von den Sonden empfangenen Signale könnte die Kontrollvorrichtung 270 den Quencher pumpen, um unterschiedliche Mengen an Quencher zu liefern. Die Kontrolleinheit könnte auch einfach wie in 1 die Geschwindigkeit der Katalysatorpumpe einstellen. Alternativ könnte die Kontrollvorrichtung 270 die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke 370 ändern, indem sie den dem Motor zugeführten Strom einstellt. Ferner könnte die Kontrollvorrichtung 270 die Geschwindigkeit des Mechanismus für die Harzzufuhr 240 oder des Mechanismus für die Zufuhr der Additive 230 einstellen. Die Kontrollvorrichtung 270 könnte auch die Temperatur im Extruder durch Einstellung des den Heizspiralen 410 zugeführten Stroms einstellen.
Typischerweise hat man einen anfänglichen Sollwert für den Schmelzfluss, der sich nach den kommerziellen Anforderungen richtet, man hat jedoch keinen Anfangssollwert für die Temperatur. Der Sollwert für die Temperatur lässt sich ermitteln, indem während der Messung der Harztemperatur der Extruder ohne Verwendung der Rückkopplungsschleifenvorrichtung betrieben wird. Die gemessene Temperatur kann als Anfangssollwert dienen. Nachdem die Vorrichtung (wie die in 1 gezeigte) einige Zeit betrieben wurde kann sich der Sollwert für die Temperatur ändern. Wenn der Extruder erneut gestartet wird, ist es von Vorteil, den geänderten Sollwert erneut zu verwenden, um die zur Erreichung eines stabilen Betriebs benötigte Zeit möglicht kurz zu halten.
Die vorliegende Erfindung lässt sich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstehen, aber es sollte klar sein, dass diese Beispiele nur zur Veranschaulichung gedacht sind und die Ansprüche dadurch nicht eingeschränkt werden.
BEISPIELE
Beispiel 1 – Herstellung einer engeren MFI-Verteilung für das Ausgangspolycarbonatharz
Unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine Formulierung einem Screening-Test im Produktionsmaßstab unterzogen. Die Materialien wurden auf einem mit Loss-in-Weight-Feedern zur Lieferung der Additive ausgestattetem 92 mm Werner & Pfleiderer Doppelschneckenextruder extrudiert. Der Extruder lief mit einem Durchsatz von 1361 bis 2722 kg/Stunde (3000 bis 6000 lbs./Stunde) bei annähernd 316°C (600 F).
Eine wie in 1 gezeigte Vorrichtung wurde konstruiert und betrieben. Der Extruder war ein mit Loss-in-Weight-Feedern zur Lieferung der Additive ausgestatteter 92 mm Werner & Pfleiderer Doppelschneckenextruder. Das Ausgangsharz wurde nach dem hier beschriebenen bevorzugten Grenzflächenverfahren hergestellt, wobei monofunktionelle aromatische Chlorformiate während 0 bis ca. 99% der Zeit für die Zugabe der Carbonylhalogenide zugesetzt wurden. Das Ausgangsharz wies einen MFI wie unten in Tabelle 1 angegeben auf und hatte einen Gehalt an restlichem Diarylcarbonat von weniger als 200 ppm. Ein Niederdialkylcarbonatpolycarbonatharz lässt sich z.B. herstellen, indem eine Dihydroxyverbindung, MeCl₂, H₂O, NaOH, Phosgen und ein Katalysator für die Grenzflächensynthese von Polycarbonat in ein Gefäß gegeben werden, während das pH zwischen 4 und 12 gehalten wird, und sodann binnen 0 bis 90% der Zeit für die Zugabe des gesamten Phosgens ein System aktiviert wird, in welchem monofunktionelle aromatische Chlorformiate (MAC) hergestellt werden und ca. 1 bis 20 Mol-% eines MAC binnen 0 bis 90% der Zeit für die Zugabe des gesamten Phosgens in das Gefäß gegeben werden.
Jedem dieser unten aufgelisteten Durchläufe ging eine Startzeit voraus, um beständige Extrusionsbedingungen zu erreichen.
Wie oben beschrieben, wurde der Sollwert für die Temperatur während des Prozesses kontinuierlich eingestellt. Die Sollwerte für den MFI sind in unten in Tabelle 1 angegeben. Für jeden Durchlauf produzierte der Extruder mit einem Durchsatz von 1361 bis 2722 kg/Stunde (3000 bis 6000 lbs/Stunde) bei annähernd 316°C (600°F). Tabelle I

Rel 1: – Pentaerythrittetrastearat, CAS [115-83-3]
Rel 2: – Glycerinmonostearat, CAS [97593-29-8]
Stab 1: – Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, CAS [31570-04-4]
Stab 2: – Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Cas [154862-43-8]

* – gemessen unter Einsatz eines Bench-Top-Rheometers

3 zeigte einen Vergleich der Streuung des MFI für das Kontrollexperiment gegen Durchlauf 1. Diese Daten wurden erhalten, indem ein Ausgangsharz in zwei unterschiedliche Linien gleichzeitig eingespeist wurde. Der MFI des Ausgangsharzes wurde unter Einsatz eines handelsüblichen Bench-Top-Instruments gemessen, während der MFI des umverteilten Harzes unter Einsatz der On-Line-Rheometrie gemessen wurde. Aus diesen Daten ist zu ersehen, dass der Kontrollversuch eine viel breitere MFI-Streuung aufweist.
Beispiel 2 – Herstellung einer engeren MFI-Verteilung für das Ausgangspolycarbonatharz
Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde wieder benutzt, um die MFI-Verteilung enger zu machen, indem ein Ausgangsharz in ein umverteiltes Harz überführt wurde.
Das Ausgangsharz wies einen mittleren MFI von 12,3 mit einer Standardabweichung von 0,45 auf. Es wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, in welchem die Kontrollvorrichtung einfach eine konstante Menge an TBPH in das Ausgangsharz einmaß, was genügte, um den MFI des Harzes auf 13 anzuheben. Die Standardabweichung des MFI blieb jedoch bei 0,45 gleich. Als nächstes wurde ein Versuch durchgeführt, in welchem die Rückkopplungsschleife in Betrieb gesetzt wurde. Der Rückkopplungsschleifen-Kontrollmechanismus lieferte einen mittleren MFI von 13, er engte aber im Wesentlichen auch die Standardabweichung der MFI auf 0,14 ein.
Für Vergleichszwecke wurde der gleiche Versuch mit in Betrieb gesetzter Rückkopplungskontrolle unter Verwendung von Dimethylammoniumhydroxid als Katalysator durchgeführt. Dieser Katalysator ist aktiver und lieferte einen mittleren MFI von 12,1. Dieser Prozess ließ sich jedoch weniger kontrollieren und lieferte eine Standardabweichung des MFI von 0,24. Die Ergebnisse dieser Versuche sind unten in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II
Die Versuche mit dem Rückkopplungsschleifen-Kontrollmechanismus für beide Katalysatoren wurden sodann mehrmals für unterschiedliche Beschickungsmengen an Katalysator wiederholt. Die Gehalte an restlichem Bisphenol A-Monomer wurden sodann mittels Flüssigchromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III

TBPH: = Tetrabutylphosphoniumhydroxid
DEDMAH: = Diethyldimethylammoniumhydroxid

Die Tabelle III zeigt, dass steigende Gehalte an Phosphonium-Katalysator die Gehalte an restlichem BPA senken, was erwünscht ist. Im Gegensatz dazu erhöht sich der Gehalt an restlichem BPA bei steigenden Gehalten des Ammonium-Katalysators.
Beispiel 3 – Spritzgießen von Compact-Disks unter Verwendung von umverteiltem Polycarbonatharz
Es wurde eine Untersuchung durchgeführt, um zu ermitteln, ob ein Polycarbonatharz mit gleichmäßigerem mittleren MFI zu einem merklichen Vorteil bei der Herstellung von Compact.Disks führt. Weil den Erfindern kein passendes gemischtes nicht umverteiltes Harz zur Verfügung stand stellten sie drei verschiedene umverteilte Harze mit mittleren MFI-werten von 12,2, 12,8 bzw. 13,4 her. Die gemischten umverteilten Harze sollten eine Verschiebung des MFI simulieren, wie es typischerweise von einem Kunden wahrgenommen wird, wenn der mittlere MFI eines nicht umverteilten Harzes sich innerhalb eines breiten Spektrums verschiebt.
In den Versuchen wurden Ergebnisse miteinander verglichen, die erhalten wurden, indem das umverteilte Harz mit einem mittleren MFI-Wert von 12,8 drei getrennten Durchläufen unterzogen wird gegenüber Daten, die erhalten werden, indem jedes der drei unterschiedlichen MFI-Harze einem Durchlauf unterzogen wird. Wie erwartet wiesen sowohl das umverteilte Harz mit einem einzigen MFI als auch der Satz von drei Harzen einen mittleren MFI von 12,8 auf, aber das umverteilte Harz mit einem einzigen MFI hatte eine MFI-Standardabweichung von 0,067, während der Satz von drei Harzen eine MFI-Standardabweichung von 0,24 aufwies.
Die maximale Doppelbrechung, der Spitzendruck beim Einspritzen und die Variabilität der Zykluszeit wurden verglichen, um die Wirkung der mittleren MFI-Verschiebung auf die Prozesse eines Kunden zu bestimmen. Die der IV entsprechenden numerischen Ergebnisse sowie die Versuche über den Spitzendruck beim Einspritzen sowie die Zykluszeiten sind unten in Tabelle IV zusammengefasst. 4 zeigt ein Histogramm, das die Ergebnisse der maximalen Doppelbrechung vergleicht, die erhalten werden, wenn ein Rohling einer optischen Disk 57 mm von ihrem Mittelpunkt vermessen wird, indem der Satz von drei MFI-Harzen im Vergleich mit dem einzelnen Harz verwendet wird. In 4 wird gezeigt, dass sich die Variabilität einer maximalen Doppelbrechung deutlich vermindert. Dies ist wichtig, weil eine hohe Doppelbrechung zu defekten Compact-Disks führen kann. Der Spitzendruck beim Einspritzen und die Zykluszeit wurden ebenfalls mit Hilfe von ausgeklügelten Spritzgießmaschinen während der Formung der optischen Disks (d.h. CDs) gemessen.
Tabelle IV
In Tabelle IV wird gezeigt, dass für die kritischen Parameter Doppelbrechung, Spitzendruck beim Einspritzen und Zykluszeit das umverteilte Harz gemäß der Erfindung eine beständigere Leistung aufweist (kleinere Standardabweichung).
Eine Analyse dieser Daten zeigt, dass die MFI-Verteilung des Polycarbonatharzes einen deutlichen Einfluss auf die wichtigen Eigenschaften von optischen Disks und Verfahren der Herstellung von optischen Disks ausübt. Speziell sorgt ein nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestelltes umverteiltes Harz für eine engere Verteilung der Doppelbrechung in optischen Disks und engt die Variabilität des Spitzendrucks beim Einspritzen und der Zykluszeit beim Herstellungsverfahren von optischen Disks ein. Diese Eigenschaften sind für die Käufer von Harzen sehr wichtig, weil jedes von ihnen einer engen Spezifizierung unterliegt. Ausreißer sorgen für Defekte sowie den gleichzeitigen Verlust von Zeit und Geld in einem sich wiederholenden Spritzgießvorgang. Dieser Versuch zeigt, dass die mit dem hier beschriebenen Verfahren erfolgte Verminderung der Variabilität im Harz wegen weniger Defekten und kürzerer Zeit dem Kunden (z.B. einem Hersteller von optischen Disks) Geld spart.
Beispiel 4 – Ausführlicher Verlauf einer bevorzugten Formulierung
Ein Polycarbonatharz (300.000 lbs.) wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt und an ein Silo geliefert. Das Harz wurde dann aus dem Silo zu einem Massetrichter und einem Konzentrattrichter gezogen. Der Konzentrattrichter wurde mit 200 ppm Monostearat und 2000 ppm Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit beschickt und vermischt. Das Masse- und Konzentratmaterial wurde in einen Werner & Pfleiderer Doppelschneckenextruder von 92 mm Durchmesser mit einem Verhältnis von jeweils 9:1 getropft. Der TBPH-Katalysator (20–100 ppm) wurde über eine peristaltische Pumpe in den Zufuhrhals eingeführt. Die Geschwindigkeit der TBPH-Punpe wurde unter Einsatz des in 1 gezeigten Systems überwacht. Die letzte Hälfte des Extruders war jedoch mit einer Einspritzöffnung für eine Flüssigkeit ausgestattet, an welcher Stelle 5 ppm phosphorige Säure als Quenchmittel zugegeben wurden. Unmittelbar nach dem Einspritzen der Säure wurden aus einem Vakuumabschnitt des Extruders das Wasser und andere flüchtige Stoffe entfernt. Nach dem Vakuumabschnitt wurde der geschmolzene Kunststoff durch eine 10 μm Schmelzfilterpackung geleitet und in das Wasserbad gepresst. Die Stränge wurden unter Verwendung von normalen Verfahrensweisen durch das Wasserbad gezogen, pelletisiert und verpackt. Das erhaltene Harz zeigte eine Standardabweichung für den Schmelzfluss von 0,13, was deutlich weniger war als eine Standardabweichung von 0,39, welche typischerweise ohne Einsatz eines Umverteilungskatalysators erhalten wurde.
Beispiel 5 – Vollständige Herstellungsdaten
Es wurden die Daten aus drei Monaten einer Fabrikproduktion mit mehrfachen Produktionsstraßen unter Einsatz des Umverteilungsverfahrens gegenüber Straßen ohne Umverteilungsverfahren gesammelt. Die Ergebnisse, die in 5 wiedergegeben sind zeigen, dass die MFI-Verteilung bei umverteilten Harzen im Wesentlichen enger war.
Während die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist für den Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass verschiedene Änderungen und äqivalente Ersetzungen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel würde der Fachmann erkennen, dass unterschiedliche Stabilisatoren (z.B. Phosphit-Stabilisatoren) und Formablösemittel eingesetzt werden könnten. Auch könnte das in den Extruder eingespeiste Harz in Form von Pellets, als Pulver oder selbst vielleicht in geschmolzener Form vorliegen. Es könnten unterschiedliche Katalysatoren und verschiedene unterschiedliche Konfigurationen von Kontrollschleifen, Messmethoden und ergebniswirksamen Variablen verwendet werden. Daher soll die Erfindung nicht auf die hier beschriebenen besonderen Ausführungsformen beschränkt sein, sondern alle Ausführungsformen und Variationen einbeziehen, die unter den Umfang der anhängenden allgemeinen Ansprüche fallen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von umverteiltem Polycarbonat mit engerer Schmelzflussindex(MFI)-Verteilung, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangspolycarbonatharz in einen Extruder gegeben wird, zusammen mit einem Umverteilungskatalysator für das genannte Polycarbonatharz, wobei ein Rückkopplungsschleifen-Kontrollmechanismus für den Extruder verwendet wird, um einen ergebniswirksamen Parameter einzustellen, wobei das genannte umverteilte Harz hergestellt wird, das eine Schmelzflussverteilung hat, die enger ist als im genannten Ausgangsharz, wobei der Rückkopplungsschleifen-Kontrollmechanismus einen Sensor enthält, um die Temperatur des Harzes im Extruder zu messen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ergebniswirksame Parameter ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Zuführrate des Umverteilungskatalysators, der Temperatur des Extruders, der Arbeitsgeschwindigkeit des Extruders, der Zuführrate eines Coreaktanten, der Zuführrate eines Quenchers und der Zuführrate des Umverteilungskatalysators.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Umverteilungskatalysator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Tetraorganophosphoniumhydroxiden, Tetraorganophosphoniumcarboxylaten, Tetraalkylammoniumhydroxiden, Tetraalkylammoniumacetaten, Phosphiten, organometallischen Verbindungen, sowie Kombinationen daraus.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ebenfalls ein Additiv in den Extruder gegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Additiv ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Weichmachern, Spritzgussformtrennmitteln, antistatischen Hilfsmitteln und Kombinationen daraus.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Extruder einen Zuführhals hat und das Additiv, das Polycarbonatharz und der Umverteilungskatalysator durch diesen Zuführhals zugegeben werden.
Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatharz weniger als 200 Teile pro Million Diarylcarbonatverunreinigungen enthält.
Das Verfahren zur Herstellung eines umverteilten Polycarbonatharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren weiterhin aufweist: Messen der Temperatur des Harzes im Extruder, Vergleichen der Harztemperatur mit einem Sollwert, um eine Temperaturdifferenz zu bestimmen, sowie Einstellen eines ergebniswirksamen Parameters auf der Basis der Temperaturdifferenz.
Verfahren zur Herstellung eines umverteilten Polycarbonatharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren weiterhin aufweist: Messen der Viskosität des umverteilten Harzes, Vergleichen der genannten Viskosität mit einer Sollviskosität, um eine Viskositätsdifferenz zu bestimmen, Messen der Temperatur im Extruder, Vergleichen der Sollwerttemperatur mit der gemessenen Temperatur, um eine Temperaturdifferenz zu bestimmen, sowie Einstellen der ergebniswirksamen Parameter basierend auf einer Messvariablen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Temperaturdifferenz, der Viskositätsdifferenz, sowie der Kombination von sowohl der Temperaturdifferenz als auch der Viskositätsdifferenz.