JP2003526607A - ５，５’−ジホルミル−２，２’−ジフラン及びその誘導体の合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フルフラールまたはフルフラールと５−ブロモ−２−フルフラールとの混合物を光化学照射することにより、５，５’−ジホルミル−２，２’−ジフランが高収率で調製される。後者の場合には、酸スカベンジャーが存在する。溶媒はアセトニトリルである。該方法は連続的に実施されてもよく、５−ブロモ−２−フルフラールは触媒として作用し、フルフラールが追加され、そして生成物が連続的に取入れられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） この発明は、５，５’−ジホルミル−２，２’−ジフラン及びその誘導体の合
成に関し、新規な化学化合物としての該誘導体それ自身にも関する。

【０００２】 （発明の背景） 二官能性芳香族モノマーは、ポリマー産業において莫大な潜在的使用可能性及
び用途を有し、現在多くの用途で使用されている。単核から二塩基核（複数）を
経由して二官能性モノマーを製造する現在の技術は、金属ハライド中間体を使用
することにより達成されてきた。この技術は、初期のハロゲン化工程を必要とし
、その後ハロゲン化された核（複数）を金属粉末で処理するという、不利な点を
有する。低い収率となる高温、長い反応時間、及び骨の折れる作業手順は、この
プロセスを不経済的なものとする。工業的に要求される大量の金属粉末は、この
プロセスを大規模スケールで取り扱うのを極端に困難にし、一方、親の官能基が
他の官能性に変換されるのを妨げるために、特定の金属が注意深く選択されなけ
ればならない。

【０００３】 現在の工業は、一塩基核または二塩基核のどちらかを経由する二官能性フェニ
ル誘導体により支配されている。二塩基核を経由するいかなる二官能性フラン誘
導体も工業規模で現在合成されていない。５，５’−ジホルミル−２，２’−ジ
フランを考えると、この化合物は、５−ヨード−２−フルアルデヒド及びパラジ
ウムで触媒化された２−フルアルデヒドのカップリングを使用するウルマン（Ｕ
ｌｌｍａｎｎ）縮合を経由して、又は５−ブロモ−２−フルフラールの光分解二
量化を経由して合成されてきた。目標とされる化合物の報告された合成は、出発
物質の骨の折れる調製、多くの作業工程、高いコスト、及び低い収率を伴う。

【０００４】 本発明の目的は、５，５’−ジホルミル−２，２’−ジフラン及びその誘導体
を高収率及び高純度で調製すること、及び、高温、固体金属粉末、及び長い作業
手順の使用を避けることである。

【０００５】 （発明の開示） 本発明によると、５，５’−ジホルミル−２，２’−ジフラン及びその誘導体
の合成法は、フルフラールを、適切な酸スカベンジャー（捕集剤）の存在下に５
−ブロモ−２−フルフラールと共に、又は酸スカベンジャーの存在下または不存
在下に５，５’−ジホルミル−２，２’−ジフラン及びその誘導体と共に、光化
学的に照射し、そして、反応混合物から５，５’−ジホルミル−２，２’−ジフ
ラン及びその誘導体を回収する工程を、包含する。

【０００６】 本発明の好ましい形式では、前記酸スカベンジャーはポリビニルピリジンであ
るが、他の酸スカベンジャーが使用されてもよいことが予想される。

【０００７】 前記反応物質用の溶媒は好ましくはアセトニトリルであるが、他の溶媒が使用
されてもよいことが予想される。しかし、石油エーテル、ヘキサン、及びジクロ
ロロメタンは劣った収率を与えることがわかった。溶媒としてアセトニトリルを
使用すると８７％の収率が得られた。

【０００８】 反応混合物は、光化学照射の前に酸素をフリーと（排除）しなければならず、
これは、該混合物を窒素でパージすることにより、好都合に達成され得る。

【０００９】 ２００〜４００ｎｍ程度の波長のＵＶランプが、照射工程で使用され得る。

【００１０】 非常に少量のあるいは触媒量の５−ブロモ−２−フルフラールが使用されても
よいことがわかった。十分な５，５’−ジホルミル−２，２’−ジフランが一度
溶液中にあると、５−ブロモ−２−フルフラールを更に添加することなく反応は
進行し、その方法は、フルフラールを一定的に添加してそして沈殿した５，５’
−ジホルミル−２，２’−ジフランを取入れることにより、連続的に実施するこ
とができる。

【００１１】 （実施例） 石英フラスコ中に含まれるアセトニトリル（４００ｍｌ）中に溶解した５−ブ
ロモ−２−フルフラール（１）（０．１８１ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）及びフルフ
ラール（２）（２．０ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）を、活性化されたポリビニルピリ
ジン（０．４ｇ、２５ｍｍｏｌ）で処理した。当該溶液を窒素で１５分間パージ
し、その後ＵＶランプ（４００Ｗの中圧〜高圧水銀ランプ）で２５時間照射した
。当該溶液を木炭（約２ｇ）で処理し、攪拌しながら７５℃で５分間暖め、熱ろ
過し、減圧下で小容積（約２０ｍｌ）まで濃縮し、０℃で２０分間冷却して純粋
な５，５’−ジホルミル−２，２’−ジフラン生成物を生じ、または、当該反応
混合物を過剰のジエチルエーテル中に注入し、定量的な収率で５，５’−ジホル
ミル−２，２’−ジフラン（３）の迅速な沈殿となった。

【００１２】 本発明の他の実施例では、当該反応溶液を、ある程度の結晶化が起こる保持タ
ンクへと導く。これを、その後、結晶の除去のためのフィルターへ通し、その後
、上澄み液を照射帯（照射ゾーン）へ戻す。未反応液体を照射帯又は保持タンク
へ供給して、連続系で所定容量の液体を維持してもよい。概略のフローシート以
下の通りである。

【００１３】

【表１】

【００１４】 上記フローシートでは、フルフラール及び５−ブロモ−２−フルフラール溶液
が通過して照射されるための、スリーブ（１２）により囲まれたＵＶランプ（１
０）を含む連続系が示されている。当該照射された液体を保持タンク（１４）中
に通し、当該液体を当該タンクの低いレベル（１６）から抜き出す。そこから、
バルブ（２０）によりコントロールされたどちらか一方のフィルター（１８）を
含むろ過ステーションを通過させる。上澄み液を照射帯へ戻す。未反応溶液及び
追加の原料供給材料を２２または２４へ添加して系内の所定容量の反応物質を維
持してもよく、その間に、当該ろ過ステーションで反応混合物から５，５’−ジ
ホルミル−２，２’−ジフランを連続して取入れる（ろ過する）。

【００１５】 前記ジホルミル化合物を、通常の化学的なルートで様々な誘導体に転化しても
よく、それらの誘導体の中で以下のものが調製された。

【００１６】

【化１６】

【００１７】

【化１７】 ５，５’ ジカルボン酸−２，２’−ジフラン（融点〉３００℃）

【００１８】

【化１８】 ５，５’−ジメチルアルコール−２，２’−ジフラン（融点１３６℃）

【００１９】

【化１９】 ここで、Ｐｈはフェニルである。 ビス−５，５’−（３−オキソ−３−フェニル−１−プロペニル−２，２’−
ジフラン（融点２３２℃）

【００２０】

【化２０】 ５，５’−ジ（ブト−１−エン−３−オン）−２，２’−ジフラン（融点１６
８℃）

【００２１】

【化２１】 ５−ホルミル−５’−Ｎ−フェニルメチレン−２，２’−ジフラン

【００２２】

【化２２】 ５，５’−ジアミノ−２，２’−ジフラン（融点１８０℃）

【００２３】

【化２３】 ５，５’−ジアミノメチル−２，２’−ジフラン

【００２４】

【化２４】 ５，５’−ジビニル−２，２’−ジフラン

【００２５】

【化２５】 ５，５’−ジオキシラニル−２，２’−ジフラン

【００２６】

【化２６】 ５，５’−（ジオキシム）−２，２’−ジフラン

【００２７】

【化２７】 ５，５’−ジニトリロ−２，２’−ジフラン

【００２８】

【化２８】 ５，５’−ビス（ジアセテート）−２，２’−ジフラン（融点１５３−１５４
℃）

【００２９】

【化２９】 ５，５’−ジ（ニトロビニル）−２，２’−ジフラン

【００３０】

【化３０】 ５，５’−ジアクリル酸−２，２’−ジフラン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 307/52 Ｃ０７Ｄ 307/52 307/54 307/54 407/04 407/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4C037 HA04 HA07 HA17 HA18 HA19 HA21 HA23 HA25 MA01 4C063 AA01 BB01 CC71 DD75 EE05 4G069 AA06 BA21A BA21B BA48A BE33A BE34A CB25 CB67

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フルフラールまたはその誘導体を、単独でまたはそれと反応
   可能なあるいは縮合可能な物質と共に、光化学照射に付することを特徴とする、
   ５，５’−ジホルミル−２，２’−ジフラン及びその誘導体の合成方法。
2. 【請求項２】 フルフラールまたはその誘導体を、酸スカベンジャーの存在
   下に、対応するハロゲン化フルフラールと共に照射することを特徴とする、請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 フルフラールを、５−ブロモ−２−フルフラールと共に光化
   学照射することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 触媒量の前記ハロゲン化フルフラールを使用することを特徴
   とする、請求項２または３に記載の方法。
5. 【請求項５】 一定してフルフラールを添加し、沈殿した５，５’−ジホル
   ミル−２，２’−ジフランを取入れることにより、前記反応が連続的に進行する
   ことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記酸スカベンジャーがポリビニルピリジンであることを特
   徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 前記光化学照射を溶媒としてアセトニトリル中で実施するこ
   とを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 光化学照射の前に、反応混合物の酸素を一掃することを特徴
   とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 ２００〜４００ｎｍのＵＶランプを照射工程用に使用するこ
   とを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 以下の生成物が調製されることを特徴とする、請求項１〜
    ９のいずれか１項に記載の方法。 【化１】 【化２】 ５，５’ ジカルボン酸−２，２’−ジフラン（融点〉３００℃） 【化３】 ５，５’−ジメチルアルコール−２，２’−ジフラン（融点１３６℃） 【化４】 ここで、Ｐｈはフェニルである。 ビス−５，５’−（３−オキソ−３−フェニル−１−プロペニル−２，２’−
    ジフラン（融点２３２℃） 【化５】 ５，５’−ジ（ブト−１−エン−３−オン）−２，２’−ジフラン（融点１６
    ８℃） 【化６】 ５−ホルミル−５’−Ｎ−フェニルメチレン−２，２’−ジフラン 【化７】 ５，５’−ジアミノ−２，２’−ジフラン（融点１８０℃） 【化８】 ５，５’−ジアミノメチル−２，２’−ジフラン 【化９】 ５，５’−ジビニル−２，２’−ジフラン 【化１０】 ５，５’−ジオキシラニル−２，２’−ジフラン 【化１１】 ５，５’−（ジオキシム）−２，２’−ジフラン 【化１２】 ５，５’−ジニトリロ−２，２’−ジフラン 【化１３】 ５，５’−ビス（ジアセテート）−２，２’−ジフラン（融点１５３−１５４
    ℃） 【化１４】 ５，５’−ジ（ニトロビニル）−２，２’−ジフラン 【化１５】 ５，５’−ジアクリル酸−２，２’−ジフラン
11. 【請求項１１】 照射されるべき反応物質用のスリーブにより囲まれたＵＶ
    ランプにより、照射された生成物を保持タンク内へ通す手段が、ろ過ステーショ
    ンへと導く低いレベルでの出口を有することを特徴とする、請求項１〜１０のい
    ずれか１項に記載の方法を実施するための装置。
12. 【請求項１２】 所定容量の反応物質を維持してその間に最終生成物を取入
    れるように、上澄み液を、未反応物質用及び追加の原料供給材料用の照射帯へ戻
    す工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。