JP2003526607A - 5,5’−ジホルミル−2,2’−ジフラン及びその誘導体の合成 - Google Patents
5,5’−ジホルミル−2,2’−ジフラン及びその誘導体の合成Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
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Abstract
Description
成に関し、新規な化学化合物としての該誘導体それ自身にも関する。
び用途を有し、現在多くの用途で使用されている。単核から二塩基核(複数)を
経由して二官能性モノマーを製造する現在の技術は、金属ハライド中間体を使用
することにより達成されてきた。この技術は、初期のハロゲン化工程を必要とし
、その後ハロゲン化された核(複数)を金属粉末で処理するという、不利な点を
有する。低い収率となる高温、長い反応時間、及び骨の折れる作業手順は、この
プロセスを不経済的なものとする。工業的に要求される大量の金属粉末は、この
プロセスを大規模スケールで取り扱うのを極端に困難にし、一方、親の官能基が
他の官能性に変換されるのを妨げるために、特定の金属が注意深く選択されなけ
ればならない。
ル誘導体により支配されている。二塩基核を経由するいかなる二官能性フラン誘
導体も工業規模で現在合成されていない。5,5’−ジホルミル−2,2’−ジ
フランを考えると、この化合物は、5−ヨード−2−フルアルデヒド及びパラジ
ウムで触媒化された2−フルアルデヒドのカップリングを使用するウルマン(U
llmann)縮合を経由して、又は5−ブロモ−2−フルフラールの光分解二
量化を経由して合成されてきた。目標とされる化合物の報告された合成は、出発
物質の骨の折れる調製、多くの作業工程、高いコスト、及び低い収率を伴う。
を高収率及び高純度で調製すること、及び、高温、固体金属粉末、及び長い作業
手順の使用を避けることである。
の合成法は、フルフラールを、適切な酸スカベンジャー(捕集剤)の存在下に5
−ブロモ−2−フルフラールと共に、又は酸スカベンジャーの存在下または不存
在下に5,5’−ジホルミル−2,2’−ジフラン及びその誘導体と共に、光化
学的に照射し、そして、反応混合物から5,5’−ジホルミル−2,2’−ジフ
ラン及びその誘導体を回収する工程を、包含する。
るが、他の酸スカベンジャーが使用されてもよいことが予想される。
されてもよいことが予想される。しかし、石油エーテル、ヘキサン、及びジクロ
ロロメタンは劣った収率を与えることがわかった。溶媒としてアセトニトリルを
使用すると87%の収率が得られた。
これは、該混合物を窒素でパージすることにより、好都合に達成され得る。
よいことがわかった。十分な5,5’−ジホルミル−2,2’−ジフランが一度
溶液中にあると、5−ブロモ−2−フルフラールを更に添加することなく反応は
進行し、その方法は、フルフラールを一定的に添加してそして沈殿した5,5’
−ジホルミル−2,2’−ジフランを取入れることにより、連続的に実施するこ
とができる。
ロモ−2−フルフラール(1)(0.181g、1.04mmol)及びフルフ
ラール(2)(2.0g、20.8mmol)を、活性化されたポリビニルピリ
ジン(0.4g、25mmol)で処理した。当該溶液を窒素で15分間パージ
し、その後UVランプ(400Wの中圧〜高圧水銀ランプ)で25時間照射した
。当該溶液を木炭(約2g)で処理し、攪拌しながら75℃で5分間暖め、熱ろ
過し、減圧下で小容積(約20ml)まで濃縮し、0℃で20分間冷却して純粋
な5,5’−ジホルミル−2,2’−ジフラン生成物を生じ、または、当該反応
混合物を過剰のジエチルエーテル中に注入し、定量的な収率で5,5’−ジホル
ミル−2,2’−ジフラン(3)の迅速な沈殿となった。
ンクへと導く。これを、その後、結晶の除去のためのフィルターへ通し、その後
、上澄み液を照射帯(照射ゾーン)へ戻す。未反応液体を照射帯又は保持タンク
へ供給して、連続系で所定容量の液体を維持してもよい。概略のフローシート以
下の通りである。
が通過して照射されるための、スリーブ(12)により囲まれたUVランプ(1
0)を含む連続系が示されている。当該照射された液体を保持タンク(14)中
に通し、当該液体を当該タンクの低いレベル(16)から抜き出す。そこから、
バルブ(20)によりコントロールされたどちらか一方のフィルター(18)を
含むろ過ステーションを通過させる。上澄み液を照射帯へ戻す。未反応溶液及び
追加の原料供給材料を22または24へ添加して系内の所定容量の反応物質を維
持してもよく、その間に、当該ろ過ステーションで反応混合物から5,5’−ジ
ホルミル−2,2’−ジフランを連続して取入れる(ろ過する)。
よく、それらの誘導体の中で以下のものが調製された。
ジフラン(融点232℃)
8℃)
℃)
Claims (12)
- 【請求項1】 フルフラールまたはその誘導体を、単独でまたはそれと反応
可能なあるいは縮合可能な物質と共に、光化学照射に付することを特徴とする、
5,5’−ジホルミル−2,2’−ジフラン及びその誘導体の合成方法。 - 【請求項2】 フルフラールまたはその誘導体を、酸スカベンジャーの存在
下に、対応するハロゲン化フルフラールと共に照射することを特徴とする、請求
項1に記載の方法。 - 【請求項3】 フルフラールを、5−ブロモ−2−フルフラールと共に光化
学照射することを特徴とする、請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 触媒量の前記ハロゲン化フルフラールを使用することを特徴
とする、請求項2または3に記載の方法。 - 【請求項5】 一定してフルフラールを添加し、沈殿した5,5’−ジホル
ミル−2,2’−ジフランを取入れることにより、前記反応が連続的に進行する
ことを特徴とする、請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 前記酸スカベンジャーがポリビニルピリジンであることを特
徴とする、請求項2〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】 前記光化学照射を溶媒としてアセトニトリル中で実施するこ
とを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 光化学照射の前に、反応混合物の酸素を一掃することを特徴
とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 200〜400nmのUVランプを照射工程用に使用するこ
とを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項10】 以下の生成物が調製されることを特徴とする、請求項1〜
9のいずれか1項に記載の方法。 【化1】 【化2】 5,5’ ジカルボン酸−2,2’−ジフラン(融点〉300℃) 【化3】 5,5’−ジメチルアルコール−2,2’−ジフラン(融点136℃) 【化4】 ここで、Phはフェニルである。 ビス−5,5’−(3−オキソ−3−フェニル−1−プロペニル−2,2’−
ジフラン(融点232℃) 【化5】 5,5’−ジ(ブト−1−エン−3−オン)−2,2’−ジフラン(融点16
8℃) 【化6】 5−ホルミル−5’−N−フェニルメチレン−2,2’−ジフラン 【化7】 5,5’−ジアミノ−2,2’−ジフラン(融点180℃) 【化8】 5,5’−ジアミノメチル−2,2’−ジフラン 【化9】 5,5’−ジビニル−2,2’−ジフラン 【化10】 5,5’−ジオキシラニル−2,2’−ジフラン 【化11】 5,5’−(ジオキシム)−2,2’−ジフラン 【化12】 5,5’−ジニトリロ−2,2’−ジフラン 【化13】 5,5’−ビス(ジアセテート)−2,2’−ジフラン(融点153−154
℃) 【化14】 5,5’−ジ(ニトロビニル)−2,2’−ジフラン 【化15】 5,5’−ジアクリル酸−2,2’−ジフラン - 【請求項11】 照射されるべき反応物質用のスリーブにより囲まれたUV
ランプにより、照射された生成物を保持タンク内へ通す手段が、ろ過ステーショ
ンへと導く低いレベルでの出口を有することを特徴とする、請求項1〜10のい
ずれか1項に記載の方法を実施するための装置。 - 【請求項12】 所定容量の反応物質を維持してその間に最終生成物を取入
れるように、上澄み液を、未反応物質用及び追加の原料供給材料用の照射帯へ戻
す工程を更に含む、請求項11に記載の方法。
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