JP2003524076A - 脱脂操作なしに、ほうろう加工金属部品を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アクリルおよび／またはメタクリルポリマーに基づくコロイドを含有する水性エマルジョンを使用し、当初のシート金属への腐食に対する保護処理を提供することと、熔化することが可能なほうろうフリットを含む液体ほうろう掛け組成物の被覆を施すことにあるステップと、前記フリットを熔化するように構成された焼付けステップと、にある方法に関する。本発明は、前記方法が、保護処理の後で、前記表面を脱脂するステップを含まないことを特徴とする。本発明は、ほうろうの改良された付着性、ならびに、より単純な方法という利点をもたらしている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、少なくとも１つの金属板から、熔化したほうろうで被覆した金属部
品を製造する方法であって、 −前記金属板の表面に液体水性防食エマルジョン塗料を塗布し、次いで前記塗
料を乾燥させる、前記金属板の防食処理と、 −保護処理の後、ほうろう加工しようとする表面に、熔化可能なほうろうフリ
ットを含む、ほうろう掛け組成物の被覆を施す、少なくとも１つのステップと、 −本組成物の前記フリットを熔化するのに適した、少なくとも１つの、焼付け
のステップと を含む方法に関する。

【０００２】 欧州特許５７７４８６号（Ｓｏｌｌａｃ）では、このような（一時）防食処理
を記述しており、この処理はしかも従来通りである。

【０００３】 それ自体知られているやり方で、粉末として、または液体として、ほうろう掛
け組成物を施すことができる。

【０００４】 鋼製の金属部品の場合、ほうろう焼付けのステップの間、その部品を一般に５
００および９００℃の間で、好ましくは５６０および８５０℃の間で加熱する。
この最低温度は、アルミナイジングされた鋼の場合のように、アルミニウムに富
む表面など低融点の表面に接触するほうろうのために、より多く残してある。

【０００５】 ほうろう加工された金属板の生産に適用される、知られている変形形態によれ
ば、この生産方法は、下記の順序を有することができる： −ほうろう掛け組成物の第１の被覆の施行／その第１の被覆の焼付け／ほうろ
う掛け組成物の第２の被覆の施行／その第２の被覆の焼付け：これは、「２回被
覆、２回焼付け」方法と呼ばれるものであり、 −ほうろう掛け組成物の第１の被覆の施行、続いてほうろう掛け組成物の第２
の被覆の施行／２つの被覆の同時焼付け：これは、「２回被覆、１回焼付け」方
法と呼ばれるものであり、 −ほうろう掛け組成物の単一の被覆物の施行／単一の被覆物の同時焼付け：こ
れは、「１回被覆、１回焼付け」または「直接掛けほうろう加工」方法と呼ばれ
るものである。

【０００６】 金属板に対する、良好なほうろうの付着を確実にするためには、ほうろう掛け
組成物の第１の被覆を施す前に、ほうろう掛けしようとする表面に対し一般に、
処理操作、例えばニッケルめっき処理を実施する。特に直接掛けほうろう加工の
場合、ニッケルめっきの前に、酸洗い処理さえも実施される。

【０００７】 これらの種々の操作が確実に有効であるためには、一般に、金属板を被覆して
いる、乾燥した防食塗膜を前もって、金属板の表面からはがす必要がある。この
前段のステップが、脱脂操作を構成するものである。

【０００８】 本発明の目的は、この脱脂操作をなくすることである。

【０００９】 製造しようとするほうろう加工部品が複雑な形状を有する場合、本生産方法は
、少なくとも１つの成形操作を、金属板に、またはこれらの金属板からの半加工
品に、例えば引抜きにより、実施することを含むことができ、この引抜きは、次
いで一般に、金属板表面に、前もって潤滑操作を実行することを要し、それによ
り、その後の脱脂の必要性をさらに強めている。

【００１０】 本発明の目的はまた、どんな脱脂操作もなくするように、成形前の、この追加
的な潤滑操作をなくすることでもある。

【００１１】 ほうろう加工された部品を生産する本方法は、いくつかのシート金属エレメン
トに、溶接または接合操作を実行することを含むことができ、それはまた、その
表面を清浄にすることをも要する。

【００１２】 本発明の目的はまた、組立て前の、具体的には溶接または接合による、脱脂操
作をなくすることでもある。

【００１３】 要約すると、本発明の目的は、防食処理の後における、どんな脱脂操作をもな
くすることである。

【００１４】 この目的のため、本発明の主題は、少なくとも１つの金属板から、熔化したほ
うろうで被覆した金属部品を製造する方法であり、 −前記金属板の表面に液体水性防食エマルジョン塗料を塗布し、次いで前記塗
料を乾燥させる、前記金属板の防食処理と、 −保護処理の後、ほうろう加工しようとする表面に、熔化可能なほうろうフリ
ットを含む、ほうろう掛け組成物の被覆を施す、少なくとも１つのステップと、 −前記表面に塗布した本組成物の前記フリットを熔化するのに適した、少なく
とも１つの、焼付けのステップと を含む方法であって、 −前記方法が、保護処理の後、前記表面を脱脂するステップを含まないこと、 −前記エマルジョンが、アクリルおよび／またはメタクリルポリマーに基づく
水性相およびコロイドを含むこと を特徴とする方法である。

【００１５】 本発明を実施するのに使用することができるエマルジョンは、例えば特許出願
、国際公開９６／３７５５４号（Ｈｅｎｋｅｌ）中に記載される、従来のやり方
で調製できる。

【００１６】 ０．５および６ｇ／ｍ^２の間の、好ましくは約１ｇ／ｍ^２以上、かつ３ｇ／ｍ ^２ 以下の、乾燥した塗装重量が得られるように、保護塗料を塗布し、乾燥するの
が好ましく、そうすれば、乾燥した保護塗装は、ほうろう組成物を塗布する前に
、脱脂によって除去する必要がないほど十分に薄いが、有効な防食を提供するの
に十分なだけ厚くなる。

【００１７】 従来の液体ほうろう掛け組成物を使用し、そのほうろうフリットは一般に、約
４００℃と約６００℃の間の軟化温度を有する。

【００１８】 このほうろう組成物は、乾燥した保護塗装でまだ被覆されている表面に塗布さ
れ、したがって脱脂されない。塗布条件は、一般に１５０および３５０μｍの間
の厚さを有する、ほうろう組成物の乾燥した被覆を得るために、それ自体知られ
ているやり方で構成され、この組成物は、従来のやり方で、例えば浸し掛けによ
り、またはスプレ掛けにより、施される。

【００１９】 次に、ほうろう組成物で被覆した金属板または部品を焼き付ける。焼付け条件
は、この組成物のほうろうフリットを熔化させるように、それ自体知られている
やり方で、構成されている。

【００２０】 本発明によって、このようにして、ほうろう加工した金属板または部品が得ら
れる。

【００２１】 驚くべきことに、防食のためにアクリルまたはメタクリルポリマーを使用する
ことにより、ほうろう掛け組成物の被覆を施す前に、脱脂によって、乾燥した保
護塗装が除去されていないが、金属板またはシート金属部品を被覆する、得られ
たほうろう被覆は、良好な品質のものであり、ほうろうの収縮する欠陥を全く呈
さず、ほうろう加工しようとする表面全体を適正に濡らし、かつシート金属素地
に強く付着している。

【００２２】 ほうろう掛け組成物の被覆を施す前に、乾燥した保護塗装を除去しないので、
乾燥した保護塗装を容易に除去できること、または「脱脂可能」であることは、
もはや不可欠ではなく、したがって、本発明による防食処理のステップは、場合
により、「一時」または「非一時」処理ステップとすることができ、したがって
、乾燥した防食塗装において、ポリマーを非架橋の状態（そうすると、乾燥した
塗装は「脱脂可能」である）、または部分的に架橋した状態、または完全に架橋
した状態（そうすると、乾燥した塗装は脱脂することができない）におくことが
できる。

【００２３】 本発明の他の変形形態を次に説明する。

【００２４】 ほうろう加工した部品の製造において、成形のステップ、具体的には引抜きの
ステップ、を要する場合、特許、欧州特許６０６２５７号もしくは欧州特許４２
１２５０号（ＰＰＧ）、中に、または特許出願、日本国特許８２１０８１１４Ａ
号中に記載されているものなどの、潤滑性状を有するポリマーエマルジョンを使
用すれば、どんな従来の潤滑操作も省くことができる。

【００２５】 したがって、この前潤滑効果を得るには、ポリマーの重量に対して少なくとも
０．１重量％の潤滑剤を含有するポリマーエマルジョンを使用する。使用する潤
滑剤は、炭化水素ワックス、みつろう、カルナウバろう、鉱物油、例えば石油、
脂肪酸エステル、または脂肪酸を含有する植物もしくは動物油とすることができ
る。

【００２６】 このような潤滑性を呈するエマルジョンを使用することにより、保護処理後お
よび成形操作前の、潤滑操作が不要になる。したがって、乾燥した保護塗装は、
所望の潤滑効果をもたらすのに十分なだけ厚くして、十分な潤滑剤を含有させな
ければならない。したがって、従来技術の、これらの潤滑エマルジョンを使用し
て、 −乾燥した塗装の重量が、０．５ｇ／ｍ^２を超すこと、ならびに −ポリマーの重量に対する潤滑剤の重量比率が、０．１％を超し、一般に５％
を超すこと が推奨される。

【００２７】 潤滑性を呈するこのような保護エマルジョンにおける欠点は、金属板に塗布し
た保護塗装がグリース塗布状の性質であったことである。

【００２８】 本発明の目的はまた、腐食処理し、このようなやり方で潤滑させた金属板が、
グリースを塗布した外観を有しないようにすることでもある。

【００２９】 この目的のため、本発明の主題はまた、前述の種類のほうろう加工した金属部
品を製造する方法でもあり、その方法において、ポリマーコロイドの保護エマル
ジョンは下記の特性を有する： −このエマルジョンは、少なくとも０．７重量％の、水以外の少なくとも１つ
の助溶剤を含有する。

【００３０】 −前記コロイドは、少なくとも０．１重量％の油を含有する。

【００３１】 −前記コロイドの平均の大きさは、１０００ｎｍ未満である。

【００３２】 −前記助溶剤を、エタノール、ヘキサデカンおよびポリアルキレングリコール
を含むグループから選択すること、 −コロイド中の潤滑剤の比率を、前記ポリマーの重量に対して、１％以上、か
つ５％未満とするが、１％は、従来の潤滑操作なしに金属板を引き抜くことがで
きるような、十分に顕著な潤滑効果が得られる最小量に対応し、また５％は、そ
れを超えると、乾燥した塗装がグリースを塗布したような外観を有する量に対応
すること、 −前記ポリマーのモノマー単位が、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステルを含むグループから選択された、少なくとも１つのモノマーＭ１と、酸、
アミド、またはアミン基を有する、少なくとも１つのモノマーＭ２とを含み、こ
れらのモノマーＭ１およびモノマーＭ２が、前記ポリマーの合計重量の少なくと
も３０％になり、かつ、この少なくとも１つのモノマーＭ２が、前記ポリマーの
合計重量の２５％未満になり、一変形形態によれば、前記ポリマーのモノマー単
位が、少なくとも１つの、エチレン的に不飽和な共重合体とすることができる、
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外の、モノマーＭ３をも含む
こと、ならびに −前記ポリマー配合において、種々のモノマーの比率が、ポリマーのガラス転
移温度Ｔ_ｇが、−４０℃＜Ｔ_ｇ≦＋２０℃、のようになるように構成されること
、 が好ましい。

【００３３】 これらの好ましい事柄により、十分に潤滑性があって引抜くことができ、十分
に柔軟性があって、成形後破断することなく変形され、かつ、十分に塗被性があ
って、有効な防食を提供する、乾燥した塗装が得られる。さらに、乾燥した塗装
は、グリースを塗布したような性質を有しない。

【００３４】 潤滑剤を内蔵し、かつ助溶剤の存在により、また前記潤滑剤により１０００ｎ
ｍ未満の平均の大きさを有する、このエマルジョンの主な利点は、エマルジョン
が従来技術による上述の潤滑エマルジョンよりも遥かに安定であり、それにより
金属板への塗布が容易になり、また、薄くて、かつ均質でもある保護塗装を得る
ことができる点である。

【００３５】 そのコロイドが潤滑剤を内蔵し、その平均の大きさが１０００ｎｍ未満である
、潤滑性があり、非グリース塗布状の保護エマルジョンを調製するには、下記の
モノマーを使用するのが好ましい： −少なくとも１つのモノマーＭ１であり、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢｕＡ）、アクリル酸第二級ブチル、ア
クリル酸第三級ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、またはアクリル酸ラウリル（
ＬＡ）などのアクリル酸エステル、および／または、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸第二級ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＭＡ
）およびメタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステルから選択した、モノ
マーＭ１。

【００３６】 これらのエステルは、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸ヒド
ロキシプロピルなど、１つまたは複数の「ヒドロキシル」官能基、または、メタ
クリル酸グリシジルなど、１つまたは複数の「エポキシ」官能基、そうでなけれ
ば、他の１つまたは複数の「アミン」官能基、または１つまたは複数の「ニトリ
ル」官能基を含むことができる。

【００３７】 −少なくとも１つのモノマーＭ２であり、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、またはフマル酸など、酸基を有するモノマーから選
択した、モノマーＭ２。

【００３８】 モノマーＭ２の比率は、十分低いままにしなければならない： −それにより、調製に使用した潤滑剤を、モノマー混合物中に混和可能なまま
にし、言いかえると、この有機混合物と「相容性」のままにし、 −良好なトライボロジ性状を保持するためである。これらのトライボロジ性状
は、特にポリマーＭ１によりもたらされるものである。

【００３９】 したがって、実際問題として、モノマーＭ２の比率は、乳化させようとする有
機混合物の２５重量％未満のままとする。

【００４０】 この潤滑性があり、かつ非グリース塗布状の保護エマルジョンを調製するには
、エチレン的に不飽和な共重合体とすることができる、アクリル酸エステルおよ
びメタクリル酸エステル以外の、モノマーＭ３であり、好ましくはスチレン、メ
チルスチレン、またはビニルトルエンなどのビニルモノマーから選択されるモノ
マーＭ３を使用することも好ましい。

【００４１】 下記の表１は、試験に使用したモノマーを、対応するホモポリマーのガラス転
移温度Ｔ_ｇＭとともに示している。Ｔ_ｇＭは、本発明によりエマルジョン中で得
られるポリマーのガラス転移温度Ｔ_ｇを計算するのに使用する。

【００４２】

【表１】 この組成物中における種々のモノマーＭ１、Ｍ２、および、場合によってはＭ
３、の比率は、エマルジョンの良好な膜形成性状と、−４０℃と＋２０℃の間に
あるポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の両方が、得られることを目指して、そ
れ自体知られているやり方で、構成される。

【００４３】 エマルジョンの良好な膜形成性状とは、それによって、均一な厚さの薄膜が素
地上に塗布可能となるものであり、この膜は、乾燥した外観を有することができ
るように薄くなければならず、また腐食に対し有効であるように均一でなければ
ならない。

【００４４】 膜のガラス転移温度が約０℃未満であると、薄膜は一般に、約０℃を超える場
合に有効な防食をもたらすのに十分なだけ柔軟で、かつ丈夫である。具体的には
、ポリアルキレングリコールを助溶剤として膜中に混入すると、たとえＴ_ｇが０
℃を超えても、Ｔ_ｇが約２０℃未満のままであれば、これらの膜性状は保持され
ることを見出している。

【００４５】 Ｔ_ｇが２０℃を超えることになると、膜形成特性、およびトライボロジ性状が
悪くなる危険性が存在するであろう。

【００４６】 いわゆるＦｏｘ−Ｆｌｏｒｙ式を用いて、ヘテロポリマーのガラス転移温度Ｔ _ｇ を、このポリマー中のモノマーの比率に関連付けている；

【００４７】 １／Ｔ_ｇ＝Σ（Ｗ_Ｍ／Ｔ_ｇＭ） ただしＷ_Ｍは、ポリマー中のモノマーＭの質量分率であり、またＴ_ｇＭは、モノ
マーＭに対応するホモポリマーのガラス転移温度である。

【００４８】 潤滑性があり、かつ非グリース塗布状の保護エマルジョンを調製するには、し
たがって、潤滑性状を得るためだけでなく、エマルジョンの合成中に、エマルジ
ョンの安定性を向上させることができる「助−界面活性剤（ｃｏ−ｓｕｒｆａｃ
ｔａｎｔ）」効果を得るためには、やはり潤滑剤を使用する。

【００４９】 平均直径が１０００ｎｍ未満のコロイドを有し、耐腐食性および潤滑性に関し
て有効な、十分に安定な処理エマルジョンを得るには、有機出発相の質量に対し
て、少なくとも０．１％、好ましくは少なくとも１％の潤滑剤を添加することを
推奨する。

【００５０】 乾燥した外観を有する処理膜を得るには、有機出発相に添加するほとんど全て
の潤滑剤が、この混合物を乳化するための物理的および化学的条件のもとで、エ
マルジョンのコロイド中に取り込める必要があり、その結果、具体的には、得ら
れたエマルジョンのアクリルポリマーコロイドがこの潤滑剤を含有する。このよ
うにすると、得られたエマルジョンは、薄膜として塗布する場合、グリースを塗
布したような外観を呈しない。実際問題として、有機出発混合物のモノマーの質
量に対する、または得られたエマルジョンの有機相に対する、潤滑剤の量は、し
たがって、５％未満のままとする。

【００５１】 潤滑剤として、動物、植物または鉱物（石油）タイプの天然油、または合成油
を使用することが可能である。下記の試験のため、液体パラフィン（「ｐａｒａ
ｆ」と略記する）、または、Ｑｕａｋｅｒ社の参照記号Ｎ８０２１を有するＱＵ
ＡＣＬＡＤ（登録商標）油（「Ｑ．Ｎ８０２１」と略記する）、または、本質的
にリシノレイン酸のトリグリセリドからなる、ひまし油（「ｃａｓｔｏｒ」と略
記する）を使用している。

【００５２】 潤滑性があり、かつ非グリース塗布状の保護エマルジョンを調製するには、モ
ノマー混合物の乳化重合を実施する。したがって、このエマルジョンを調製し、
次いでこれを重合させるため、下記のものをも使用する： −一般に、熱的に活性化することができる、有機可溶性のラジカル重合開始剤
。例えば、過酸化物の系列に、またはアゾ化合物の系列に属する開始剤を選択す
る。この試験に使用する開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
（ＡＩＢＮ）であり、約６０℃以上で活性である。

【００５３】 −水性相中の有機相を乳化するための、少なくとも１つの界面活性剤。この試
験では、ポリメチルメタクリレート−ポリエチレンオキシド（ＰＭＭＡ−ＰＥＯ
）などの非イオン界面活性剤と、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）などのアニ
オン界面活性剤との混合物を使用する。この乳化剤の混合物により、処理エマル
ジョンを吹付け塗りにより塗布する場合に、エマルジョン内部に生じるような、
高いずり速度においてさえも、特に安定な処理エマルジョンを得ることができる
。資料、英国特許２００７２３７号、に記載される、油上にアクリル酸をグラフ
ト化することにより調製する乳化剤の使用では、所要の安定性を得ることはでき
ないであろう。

【００５４】 得られたポリマーエマルジョンが、貯蔵（ずり速度ゼロ）中、および塗布条件
（高いずり速度）のもとで十分に安定であり、かつ、特に０．５ｇ／ｍ^２という
軽い重量で、薄膜として均一に塗布できるためには、コロイドの平均の大きさを
、１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以下のままとすべきである。したが
って、本発明によるエマルジョンは、下記に定義する「ミニエマルジョン」の範
疇に属する。

【００５５】 一般に、エマルジョンは、それらのコロイドの大きさによって、３つの広い範
疇に分類される： −従来のエマルジョン、「マクロエマルジョン」とも呼ばれる：これらのエマ
ルジョンは一般に、２つの非混和性の液体を、１つまたは複数のイオン界面活性
剤、または非イオン界面活性剤、またはこれらの２つのタイプの混合物、ととも
に混合することにより調製し、得られたエマルジョンは、大きさがおよそ１マイ
クロメートルの小滴の形態にある。マクロエマルジョンは、外観が不透明、乳状
であり、貯蔵中に沈降する傾向がある。

【００５６】 −「ミクロエマルジョン」：ミクロエマルジョンは、助−界面活性剤との、界
面活性剤の混合物、一般に、（ペンタノールまたはヘキサノールタイプの）短炭
素鎖アルコールとの、イオン界面活性剤の混合物を使用することによって調製す
る。ミクロエマルジョンは、熱力学的に安定な、水中における油の、または逆に
油中における水の、分散液であり、それは、その直径が、可視光の波長の４分の
１未満である、すなわち、およそ１０から１０００ｎｍの、球状の小滴またはコ
ロイドであり、この小さな大きさのため、ミクロエマルジョンは半透明、または
透明でさえある。

【００５７】 −「ミニエマルジョン」：ミニエマルジョンは、イオン界面活性剤および／ま
たは非イオン界面活性剤の、脂肪族アルコールまたは長炭素鎖アルカンなどの助
−界面活性剤との、混合物を使用することによって調製する。また、ミニエマル
ジョンは、２つの明白な特性、高い安定性、および一般に５０と１０００ｎｍの
間、好ましくは５０と５００ｎｍの間である、粒子またはコロイドの大きさを有
し、ミニエマルジョンは、乳状の外観の不透明な流体である。

【００５８】 従来の、マクロエマルジョンタイプの乳化重合を実施する場合よりも、安定な
、かつ塗布するのが容易なエマルジョンを得るためには、したがって、ミニエマ
ルジョン重合によって、潤滑性があり、非グリース塗布状の保護エマルジョンの
アクリルポリマーを形成する。したがって、このミニエマルジョンを調製するに
は、助−界面活性剤および助溶剤をも使用する； −助−界面活性剤としては、本発明により、有機出発混合物の成分として、ま
たは、得られたエマルジョンのアクリルポリマーコロイド中に取り込まれる成分
として、すでに記述した油を使用する。他の従来の助−界面活性剤を添加できる
。

【００５９】 −用語「助溶剤」は、水に混和できる非水溶媒を意味すると理解される。助溶
剤として、エタノールまたはヘキサデカンが使用できる。本発明によるエマルジ
ョンの潤滑性状を改良するために、助溶剤としてポリアルキレングリコールを使
用するのが好ましい。

【００６０】 潤滑性があり、かつ非グリース塗布状の保護エマルジョンはまた、他の添加剤
、例えば、処理しようとする表面の濡れを増進させる他の界面活性剤、消泡剤、
腐食抑制剤、殺菌剤、芳香剤、染料、または顔料をも含有できる。

【００６１】 腐食抑制剤は、例えば： （１）酸の塩、およびアミンの塩、 （２）場合によってエトキシレートとし、かつ／またはリン酸塩とした脂肪族
アルコールの塩、 （３）カルボン酸、場合によっては脂肪酸の亜鉛塩、 （４）アルカノールアミンのホウ酸塩、および／またはリン酸塩、 （５）リン酸アルミニウム、またはリン酸亜鉛、 から選択できる。

【００６２】 抑制剤の例を、下記の表２に示しており、これらの例は、それらを販売する会
社名、以後それらを示す略記、上記の一覧表を参照した数字（１）から（５）に
よって示すそれらの本質的な成分、および、それらの主な特性とともに、それら
の商品参照記号によって示される。

【００６３】

【表２】 ラジカル開始剤を存在させ、ラジカル乳化重合によって、それ自体知られてい
るやり方で、潤滑性があり、非グリース塗布状の保護エマルジョンのポリマーを
調製した。本発明により、前述の日本国特許８２１０８１１４Ａ号に記載される
方法と異なり、乳化の前に、有機出発混合物に潤滑剤を添加している。

【００６４】 このエマルジョンの調製は、下記のように実施する： １／有機出発相の調製：下記のもの、すなわち、Ｍ１、Ｍ２、および場合によ
ってはＭ３、を含むモノマーの、所定の比率における潤滑剤の、また最後に、有
機可溶性開始剤の有機混合物を、所期の比率で調製する。均斉な有機相を得るた
め、攪拌により混合を実施する。攪拌手段として、例えば、機械的手段または超
音波を使用することが可能である。

【００６５】 温度および攪拌方法などの、混合物調製条件は、この段階における重合開始を
避ける、または極く最小限とするため、構成されるべきである。したがって、温
度が６０℃を超えるとすぐに活性になるＡＩＢＮが開始剤である場合、 −混合物を、十分に６０℃を下回る温度に保持すること、 −十分に６０℃を下回るまで、混合物の加熱を制限するように攪拌手段を構成
すること が推奨される。したがって、超音波によるよりも、むしろ機械的手段により攪拌
するのが好ましい。

【００６６】 ２／水性相の調製：界面活性剤を脱イオン水に溶解する。この実施方法では、
この段階では助溶剤も、助−界面活性剤も導入されない。

【００６７】 ３／次に、水性相中における有機相のミニエマルジョンは、例えば下記のやり
方で、従来通り行われる：攪拌しながら、水性相に有機相を１滴づつ添加し、次
いで、混合物を均斉にするため再び攪拌しながら、１種または複数の助溶剤、お
よび、場合によっては、１種または複数の助−界面活性剤を、場合によっては、
その有機コロイドまたは小滴が１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以下、
したがって、形成しようとする乾燥した保護膜の厚さ未満の直径を有するミニエ
マルジョンの形成に適した条件のもとで、添加する。

【００６８】 助−界面活性剤の添加は、本発明により、有機出発相を構成する油がすでに助
−界面活性剤として作用するので、場合によってである。この段階で、脂肪族ア
ルコール、または、その炭素原子数が１０以上である長炭素鎖アルカンなどの、
他の従来の助−界面活性剤が添加できる。

【００６９】 本発明の変形形態により、ミニエマルジョンを形成する段階の前に、水性相に
助溶剤を添加する。所要の比率における水混和性の助溶剤を選択する。

【００７０】 エマルジョンを形成する攪拌および均斉化条件は、「物理的」調製条件になり
、一方、界面活性剤、および、有機出発相中の油などの助−界面活性剤の、また
助溶剤の、性質および比率は、「化学的」調製条件になる。これらの物理的およ
び化学的条件は、所要のコロイドの大きさおよびエマルジョン安定性の基準によ
る、ミニエマルジョンを形成することができるために、それ自体知られているや
り方で構成される。

【００７１】 したがって、攪拌および／または均斉化のため、高速度で混合物をせん断する
ように、ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＡＸ（登録商標）形のタービンを使用することが可
能である。

【００７２】 得られるコロイドの大きさは、準弾性光散乱に基づく従来的な測定によって制
御できる。

【００７３】 調製におけるこの段階で、有機出発相の潤滑剤を、コロイド中に取り込ませ、
かつ、コロイド内で適正に分布させることが、極めて重要である。潤滑剤の比率
が、所与の出発混合物、および所与の乳化条件について、相容性の限界と呼ばれ
るものを超える場合、乳化後、２つの異なったコロイドの分布が現れ、このエマ
ルジョンから得られる処理組成物は、得ようとする「乾燥した」、言いかえると
非グリース塗布状の、保護膜をもたらすことができないであろう。

【００７４】 その大きさの関数としての、エマルジョンのコロイドの分布は、準弾性光散乱
に基づく測定法などの、従来の測定法で測定できる。この分布曲線により、エマ
ルジョンが、 −単一の均斉な分布：分布曲線が、単一の極大値のみを有する、 −いくつかの分布：分布曲線が、いくつかの極大値を有する。 を有するかどうか決めることが可能である。

【００７５】 エマルジョン内に単一の分布が存在することは、本発明に従ってコロイド中に
潤滑剤が内蔵されていることを示す。そうでない場合、エマルジョン内に２つの
別の分布が存在することは、コロイド中に潤滑剤が内蔵されていないことを示す
。

【００７６】 ４／次に、従来のやり方で、例えば下記のように、乳化重合を実施する：得ら
れたミニエマルジョンに、開始剤活性化の条件を適用する。開始剤を熱的に活性
化することができる場合、ミニエマルジョンを開始剤の活性化温度を超えて加熱
するが、この場合、ＡＩＢＮについては６０℃と１００℃の間である。これらの
条件のもとで重合をもたらすのに要する時間、この場合約２４時間、エマルジョ
ンを保持し、この間、窒素流を用いてエマルジョンを脱酸素化する。

【００７７】 すると、アクリルポリマーまたはメタクリルポリマーのミニエマルジョンが得
られ、これは直ぐに、場合によっては水で希釈することにより、表面を処理する
ために使用でき、この表面上に、保護性の、かつ潤滑性もある薄い、乾燥した塗
装を形成することができる。

【００７８】 上記で示したように、ミニエマルジョンを形成しようとする混合物中に、また
はそれに続く調製段階で、さもなければ直ぐに使用できるエマルジョン中に、他
の添加物を混入できる。腐食抑制剤を特に使用し、例えば約１０ｇ／ｌの、表２
に挙げた抑制剤の少なくとも１種を使用する。

【００７９】 したがって、得られた水性エマルジョンは安定で、流動性があり、かつ均一で
ある。分散されたポリマー粒子は一般に、５０と１０００ｎｍの間の平均直径を
有し、分散液の固体含量は一般に、エマルジョンの合計重量に対して、１０と５
０％の間、例えばおよそ１８％である。

【００８０】 エマルジョンのポリマー固相のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を、例えば示差走査熱
量測定法によって測定でき、この温度は本質的に、上記で示したように、モノマ
ーの性質および比率によって決まる。潤滑剤の添加は一般に、このガラス転移温
度を低下させる効果があり、したがって、ガラス転移温度への潤滑剤の比率の影
響も、コロイド中へのこの潤滑剤の混入をチェックする手段である。影響がない
ということは、コロイド中への潤滑剤の混入がないことの指標とすることができ
る。得られた従来のＴ_ｇ値は：−４０℃、−２０℃、０℃および２０℃である。

【００８１】 本発明による方法の、他の利点は、本発明の非限定的な例示として、下記に示
した実施例を読むことから、明らかになるであろう。

【００８２】 （材料：） （１）金属板 熱間圧延された、または冷間圧延された鋼を使用できる。ここでは、商品名Ｅ
３１０の、厚さ１．７ｍｍを有する、ほうろう加工に適した裸鋼板を選択してい
る。

【００８３】 （２）一時防食エマルジョン： ２．１−比較試験のための、溶媒無添加の油および対照用エマルジョン：表１
に示す参照記号を有する油性基剤を乳化し、水中に希釈することによりエマルジ
ョンを調製する。溶媒無添加のＱｕａｋｅｒ ８０２１油は、そのままで塗布す
る。

【００８４】 処理しようとする金属表面は清浄で、ほこり、および微量の油をなくさなけれ
ばならない。酸洗いラインの後で、エマルジョンを塗布できる。

【００８５】 得られたエマルジョンのｐＨが７と１１の間でない場合、エマルジョンによっ
て素地が腐食する何らかの危険性を避けるように、７と１１の間のｐＨが得られ
るようにｐＨを調整するのが好ましい。

【００８６】 防食性にしようとする金属板表面へのエマルジョンの塗布は、吹付け塗り、浸
し塗り、塗り付け、またはスピン塗装によってさえも実施できる。塗布後、付着
させた塗装を、一般に４０℃と１５０℃の間の温度で、例えば熱風吹付けによっ
て、乾燥させる。

【００８７】 溶媒無添加の油を塗布するには、静電塗装を用いる。

【００８８】 塗布および乾燥条件は、表３に示す重量が得られるように構成される。

【００８９】

【表３】 （２．２−本発明を実施するためのエマルジョン：） 機械的攪拌により、モノマーおよび潤滑剤を混合するため、下記の有機相を調
製する： −アクリル酸ブチル：７４．８ｇ、 −メタクリル酸メチル：２４．２ｇ、 −アクリル酸：１１ｇ、 −液体パラフィン：２．７５ｇ、 −開始剤としてＡＩＢＮ：２．２ｇ 下記の水性相をもまた、調製する： −脱イオン水：５００ｇ、 −界面活性剤としてＰＭＭＡ／ＰＥＯ ８．２５ｇ、およびＳＤＳ ０．５
ｇ、 −助溶剤としてエタノール７５ｍｌ。

【００９０】 この有機相、およびこの水性相から出発して、潤滑性のある、かつ非グリース
塗布状の一時保護エマルジョンを、今記述したばかりの一般的なエマルジョン調
製および重合方法を使用して、調製する。

【００９１】 約１８重量％の固体を含有するアクリルポリマーおよびメタクリルポリマーの
エマルジョンが得られ、これは下記の特性を有する： −エマルジョンは助溶剤１０重量％、この場合エタノールを含有する。

【００９２】 −このエマルジョンのコロイドは、油約２．５重量％を含有する。

【００９３】 −前記コロイドの平均の大きさは、５００ｎｍ以下である。

【００９４】 得られたエマルジョンに、腐食抑制剤、すなわちＢＢＡ １０ｇ／ｌおよびＳ
３７９ １０ｇ／ｌを添加する（略記の意味については、表２を参照されたい）
。

【００９５】 すると、得られたエマルジョンは、本発明による方法の保護処理にすぐに使用
できるようになっている。重量約２ｇ／ｍ^２を有する乾燥した塗装を得るのに適
した条件のもとで塗布、および乾燥の後、金属板の処理した表面は、グリースを
塗布したような外観を有していない。

【００９６】 このエマルジョンのポリマーが架橋するのを防止するのに十分な低い温度で、
乾燥を行うことができ、それにより、乾燥した塗装は、従来の脱脂操作により、
容易に除去することができ、また、したがって、このようにして付与した保護性
は、特性として一時的なものである。本発明を実施するためには、保護塗装を脱
脂によって除去する必要がないので、保護塗装中のポリマーを少なくとも部分的
に架橋させるように、より高温で乾燥を行うことができる。

【００９７】 （３−ほうろう掛け組成物：） 表４に要約する試験向けに、３つの組成物を使用した。

【００９８】

【表４】 （方法：） （１）トライボロジ試験：） トライボロジ試験には、それ自体知られている種類のフラット−オン−フラッ
ト形トライボメータを使用している。

【００９９】 一時防食処理の後、ただし追加して油を塗布することなく、試験しようとする
金属板の試験片を、締付け力Ｆ_Ｓにより、高速度鋼で作った面積１ｃｍ^２の、２
つの小プレート間で締め付ける。

【０１００】 試験片を、プレートに対し一定の速度Ｖで、１８０ｍｍの全行程Ｄに渡って、
動かし、その間締付け力Ｆ_Ｓを、試験開始時の２００デカニュートン（ｄａＮ）
から、試験終了時の２０００ｄａＮまでだんだん増加させ、摩擦係数ｋを測定す
る。

【０１０１】 引張り速度Ｖは、１０ｍｍ／秒である。

【０１０２】 時間の、または締付け力Ｆ_Ｓの関数としての、摩擦係数ｋの変動曲線は一般に
、低下して行くが、より稀には一定である。トライボロジ性状を評価するため、
曲線の終端における、Ｆ_Ｓ〜１８００ｄａＮについての、摩擦係数μ_Ｆを一般に
測定する。

【０１０３】 （２−「湿熱」（または「湿気」または「ＦＫＷ」）腐食試験：） 一時防食処理の後、試験しようとする金属板の試験片を、そのままで環境室内
に置く。この室は、１９８２年１０月発行のドイツ規格協会（ＤＩＮ）規格５０
０１７に対応し、貯蔵における、金属薄板コイルの最外側巻きの、または金属の
カットシートの腐食条件を模している。

【０１０４】 試験しようとする金属板の試験片が受ける環境サイクルは、次の通りである： ４０℃および湿度９５から１００％で８時間／２０℃および相対湿度７５％で
１６時間。

【０１０５】 試験の結果は、試験片上に、腐食孔が４個所出現する前における、連続サイク
ルの数を記録することにより、得られる。

【０１０６】 （３−「輸送」腐食試験） 試験しようとする試験片を、４試験片のかたく結んだ束にして、環境室内に置
く。これは、輸送ステップ中の、金属薄板コイルの芯部における腐食条件を模し
ている。

【０１０７】 試験しようとする試験片の束が受ける環境サイクルは、次の通りである：４０
℃および湿度９５％で１０時間／２０℃および湿度８５％で４時間／−５℃およ
び湿度０％で１０時間／３０℃および相対湿度８５％で８時間。

【０１０８】 試験の結果は、試験片の表面が、腐食のためわずかに着色する前における、連
続サイクルの数を記録することにより得られる。

【０１０９】 （４−脱脂適合性試験：） 脱脂適合性（％による）を評価するには、Ｒｅｎａｕｌｔ Ｄ６９１７１３／
．．Ｃ方法に従った手順を用いる。

【０１１０】 一時防食処理の後、試験しようとする金属板の試験片は、定義された条件のも
とで、アルカリ性脱脂浴の作用にさらされる。

【０１１１】 一時保護塗装の脱脂性または除去性は、清浄にした後の、試験片の濡れの程度
に基づいて評価する。

【０１１２】 この脱脂浴は、下記の組成を有する： 脱イオン水、 メタケイ酸ナトリウム（３５ｇ／ｌ）、 リン酸三ナトリウム（１６ｇ／ｌ）、 エトキシレート（１０モルまで）化したノニルフェノール ４ｇ／ｌ、 ニトリロ酢酸（２ｇ／ｌ）。

【０１１３】 試験しようとする試験片を、６０℃で３分間、この浴内に完全に浸漬する。次
いで、試験片を普通の水浴内で１分間、次いで水ジェット下で３０秒間洗浄する
。

【０１１４】 すすいだ後、試験片を４５°に傾斜させることにより、３０秒排水した後に、
濡れている表面の百分率を推算する。

【０１１５】 水膜中に破れた個所がない表面を、１００％脱脂されたものと見なし、そうで
ない場合、濡れがなくなった所の百分率を、１００％から引くことにより示され
る。

【０１１６】 （５−液体ほうろう掛けスリップによる金属板の濡れ試験） ほうろう掛け組成物を、固体（粉末）、または液体（スリップ）の形で塗布す
る。

【０１１７】 一時防食処理の後（「脱脂板」対照標準試験片を除く）、板の試験片にスリッ
プを施す。

【０１１８】 濡れ適合性の結果を、悪い（−−）、並み（−）、許容できる（〇）、良好（
＋）、および優秀（＋＋）、として分類する。この分類は、外観評価に相当する
：良好な濡れ適合性は、試験片によく付着しているスリップにより発現されるが
、悪い濡れ適合性は、試験片上でスリップがすべる影響によって発現される。

【０１１９】 （６−ほうろうの熔化焼付け中の挙動、および得られたほうろう被覆物の評
価） 一時腐食処理の後、ほうろう掛け組成物の被覆物を、乾燥厚さ１５０から３５
０μｍで、浸し掛けまたはスプレ掛けにより、施した後で、得られた試験片を、
ほうろう掛け組成物のフリットを熔化するのに適した条件のもとで、ほうろう加
工試験片が得られるように焼き付ける。

【０１２０】 試験の結果は、焼付け中に発生する、または焼付け後にほうろう加工表面上に
見出される、フリットによる表面の濡れが悪いことに対応する、ほうろうの収縮
の問題など、または泡立ちもしくは発泡の問題などの、なんらかの異常を観察す
ることにある。

【０１２１】 （７−板に対する、得られたほうろう被覆物の接着性） 接着性試験は、高さ９０ｃｍから、重量７．５ｋｇの塊を、直径２０ｍｍの鋼
球上に、垂直かつ自由に、落下させるとき、鋼のほうろう加工した表面に接触す
る、この鋼球によってできる圧こんを測定することにある。

【０１２２】 次いで、ほうろう加工した表面上に得られた圧こんに、Ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔ
ｕｔｅ ｏｆ Ｖｉｔｒｅｏｕｓ Ｅｎａｍｅｌｅｒｓにより発行された、「Ｖ
ｉｓｕａｌ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ
ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｅｎａｍｅｌ ｔｏ ｓｔｅｅｌ」と題する格付けチャート
：悪い（−−）、並み（−）、許容できる（〇）、正常（＋）、および良好（＋
＋）により格付けを行う。

【０１２３】 （実施例１：） （ほうろう掛け前の比較試験：種々のエマルジョンがもたらす耐食性、脱脂
適合性、およびトライボロジ性状） 方法の節に記載した試験を用いて、鋼板に塗布した、製品の節の２）項に記載
した、種々のエマルジョンがもたらす耐食性、ならびに、それらの脱脂適合性、
およびそれらのトライボロジ性状、を比較する。その結果を、表５に示している
。

【０１２４】

【表５】 したがって、従来技術のエマルジョン、Ｃａｓｔｒｏｌ ＡＱＵＡＢＥＩＧＥ
、および、本発明に特有の「アクリルポリマー」エマルジョンだけが、実質的に
潤滑効果をもたらす点まで摩擦を低下させているのを見ることができる。

【０１２５】 （実施例２：） （ほうろう加工中および加工後の比較試験：液体ほうろう掛けスリップで処
理した板の濡れ、ほうろうの熔化焼付け中の挙動、得られたほうろう被覆物の評
価、およびほうろう被覆物の接着性。） （液体ほうろう掛け組成物を浸し掛けした場合） 方法の節に記載した試験を用いて、種々のエマルジョンで腐食処理し、浸し掛
けによりＦｅｒｒｏ社ほうろうスリップＭＳ５０２Ｂを施した試験片の、例とし
て挙げた、ほうろう加工性性状を比較し、得られた結果を、表６に示している。

【０１２６】

【表６】 次いで、種々のエマルジョンで腐食処理し、浸し掛けによりＰｅｍｃｏ社６３
／５５／１３／２５ほうろうスリップを施した試験片のほうろう加工性性状を、
同じやり方で比較し、得られた結果を、表７に示している。

【０１２７】

【表７】 本発明によるポリマーエマルジョンを用いて腐食処理した表面の、スリップの
濡れに関しては室温においても、あるいは、保護塗装が一部劣化しているが、フ
リットの軟化温度を超える、ほうろうの濡れに関しては高温においても、いずれ
も特に良好な濡れ適合性が観察される。

【０１２８】 これらのポリマーエマルジョンで処理した表面のこの特有な濡れ適合性は、傾
斜した支持体上での、１滴の純水の広がりという、室温における簡単な比較試験
によって示すことができることを見出した。したがって、その表面を清浄にして
ある板について、また、その表面を、本発明によるポリマーエマルジョンの乾燥
した塗膜で被覆してある板については、極めて類似した濡れ適合性が観察される
が、その表面をＱｕａｋｅｒ ８０２１エマルジョンで処理した板については、
水滴が、傾斜した板を濡らすことなく転がり出る。

【０１２９】 （実施例３：） （ほうろう加工中および加工後の比較試験：実施例２と同じ） （液体ほうろう掛け組成物をスプレ掛けした場合） 前のように、方法の節に記載した試験を用いて、実施例２と同一の種々のエマ
ルジョンで腐食処理し、スプレ掛けによりＦｅｒｒｏ ＭＳ５０２Ｂほうろうス
リップを施した試験片の、実施例２におけるものと同じほうろう加工性性状を比
較している。

【０１３０】 試験した全てのエマルジョンについて、Ｃａｓｔｒｏｌ ＡＱＵＡＢＥＩＧＥ
だけは、スプレ掛けのスリップによる濡れが得られなかった。

【０１３１】 本発明によりポリマーエマルジョンで処理した試験片を除いて、全ての熔化焼
付け操作により、熱液体ほうろうによる濡れが不足していることの特徴である、
実質的なほうろうの収縮が発生した。

【０１３２】 Ｃａｓｔｒｏｌ ＡＱＵＡＢＥＩＧＥ製品の乾燥塗膜に、ほうろうを施す場合
、ほうろうの劣化、および黒化の影響も見出されている。実際は、この製品が劣
化し、他のエマルジョンよりも高い温度で残渣が残るものと思われる。

【０１３３】 したがって、これらの試験により、本発明によるポリマーエマルジョンを使用
して処理した表面の、特に、液体の形で施したほうろうの冷時の濡れ、および熱
時の濡れに関して、有利な挙動が確認される。

【０１３４】 （比較例１：） （ほうろう加工中および加工後の比較試験：実施例２と同じ） （固体ほうろう掛け組成物をスプレ掛けした場合） 前のように、方法の節に記載した試験を用いて、実施例２と同一の種々のエマ
ルジョンで腐食処理し、スプレ掛けによりＰｅｍｃｏ ＰＰ８００Ｍ６２０３７
ほうろう粉末を施した試験片の、実施例２におけるものと同じほうろう加工性性
状を比較している。

【０１３５】 すると、使用したエマルジョンが何であれ、ほうろう加工性の結果は： −冷粉末による濡れに関して、また −焼付け中の濡れに関して、 当を得たものであり、ほうろうの収縮は観察されない。

【０１３６】 これらの結果から、本発明の効果は、明確に、液体の形で施した組成物による
ほうろう加工に関していると推論できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 マロ，テイエリー フランス国、13270・フオ・シユール・メ ール、バテイマン・ア、レジダンス・レ・ ザレーヌ (72)発明者 ニコレツテイ，パトリツク フランス国、13820・アンス、アレ・デ・ モワノー、12 Ｆターム(参考） 4D075 AE16 AE27 BB24Y BB28Z BB29Z BB92Z CA09 CA13 CA33 DA03 DA06 DB02 EA06 EA13 EA37 EB05 EB20 EB22 EB53 EB56 EB57 EC07 EC30 EC54

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つの金属板から、熔化したほうろうで被覆した
   金属部品を製造する方法であって、 −前記金属板の表面に液体水性防食エマルジョン塗料を塗布し、次いで前記塗
   料を乾燥させる、前記金属板の防食処理と、 −保護処理の後、ほうろう加工しようとする金属板の表面に、熔化可能なほう
   ろうフリットを含む、液体ほうろう掛け組成物の被覆を施す、少なくとも１つの
   ステップと、 −前記表面に塗布した本組成物の前記フリットを熔化するのに適した、少なく
   とも１つの、焼付けのステップとを含み、 −前記方法が、保護処理の後、前記表面を脱脂するステップを含まず、 −前記エマルジョンが、アクリルおよび／またはメタクリルポリマーに基づく
   水性相およびコロイドを含むこと を特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記保護塗料を塗布すること、ならびに、０．５と６ｇ／ｍ ^２ の間の、乾燥した塗装重量を得るように、前記塗料を乾燥することを特徴とす
   る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記エマルジョンが、ろう、鉱物油、植物油、動物油もしく
   は合成油、および脂肪酸を含むグループから選択される潤滑剤を含み、エマルジ
   ョン中のポリマーの重量に対する潤滑剤の重量比率が、０．１％を超えることを
   特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記防食処理の後、前記ほうろう掛け組成物を施すステップ
   の前に前記金属板に対して実行する、少なくとも１つの成形操作を含むことを特
   徴とする請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 その方法が、保護処理の後、および成形操作の前に、潤滑操
   作を含まないことを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記成形操作が、引抜き操作であることを特徴とする請求項
   ４または５に記載の方法。
7. 【請求項７】 −前記エマルジョンが、少なくとも０．７重量％の、水以外
   の少なくとも１つの助溶剤を含有し、 −前記コロイドが、少なくとも０．１重量％の前記潤滑剤を含有し、 −前記コロイドの平均の大きさが、１０００ｎｍ未満である ことを特徴とする請求項３から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記エマルジョンにおいて、前記潤滑剤の比率が、前記ポリ
   マーの重量に対して１％以上、かつ５％未満であることを特徴とする請求項７に
   記載の方法。
9. 【請求項９】 前記助溶剤を、エタノール、ヘキサデカンおよびポリアルキ
   レングリコールを含むグループから選択することを特徴とする請求項７または８
   に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記ポリマーのモノマー単位が、アクリル酸エステルおよ
    びメタクリル酸エステルを含むグループから選択した、少なくとも１つのモノマ
    ーＭ１と、酸、アミド、またはアミン基を有する、少なくとも１つのアクリルま
    たはメタクリルモノマーＭ２とを含み、モノマーＭ１およびモノマーＭ２が、前
    記ポリマーの合計重量の少なくとも３０％になり、かつ、少なくとも１つのモノ
    マーＭ２が、前記ポリマーの合計重量の２５％未満になることを特徴とする請求
    項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記ポリマーのモノマー単位が、少なくとも１つの、エチ
    レン的に不飽和な共重合体とすることができる、アクリル酸エステルおよびメタ
    クリル酸エステル以外の、モノマーＭ３をも含むことを特徴とする請求項１０に
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記ポリマーのガラス転移温度Ｔ_ｇが、−４０℃＜Ｔ_ｇ≦
    ＋２０℃、のようであることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記
    載の方法。