SK11632002A3 - Spôsob výroby smaltovaného kovového dielca bez odmastenia - Google Patents

Description

SPÔSOB VÝROBY SMALTOVANÉHO KOVOVÉHO DIELCA BEZ

ODMASŤOVANIA

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby kovového dielca potiahnutého, pozostávajúceho z aspoň jedného plechu, potiahnutého sklovitým smaltom, pričom sa

- protikorózne spracováva plech nanesením na povrch plechu vrstvy vodnej tekutej emulzie chrániacej proti korózii a vrstva sa vysuší,

- po uskutočnení protikoróznej ochrany sa aspoň v jednej etape nanesie na smaltovaný povrch vrstva prostriedku na smaltovanie, obsahujúceho zoskloviteľnú smaltovú fritu,

- na zosklovitenie sa frita tohto prostriedku aspoň jedenkrát vypaľuje.

Doterajší stav techniky

Európsky Patentový spis číslo EP 577486 (Soliac) opisuje spôsob protikoróznej (dočasnej) ochrany, ktorý možno označiť ako klasický.

Všeobecne známym spôsobom môže byť smaltový prostriedok nanesený v prášku alebo ako kvapalina.

V prípade oceľových dielcov sa pri etape vypaľovania smaltu dielec zvyčajne udržuje na teplote 500 až 900 °C, výhodne na teplote 560 až 850 °C, pričom nižšie teploty sú skôr určené na smalty v styku s povrchom s nízkou teplotou tavenia, ako sú povrchy obohatené hliníkom, napríklad pohliníkované plechy.

Podľa známych variantov, používaných pri výrobe smaltovaných plechov, môže výrobný postup pozostávať z nasledujúcich etáp:

- nanesenie prvej vrstvy prostriedku na smaltovanie - vypálenie prvej vrstvy nanesenie druhej vrstvy prostriedku na smaltovanie - vypálenie druhej vrstvy: ide o spôsob označovaný “ 2 vrstvy - 2 vypálenie;

- nanesenie prvej vrstvy prostriedku na smaltovanie, nato druhej vrstvy prostriedku na smaltovanie- súčasné vypálenie obidvoch vrstiev: ide o spôsob označovaný “2 vrstvy -1 vypálenie“;

- nanesenie jednej samotnej vrstvy prostriedku na smaltovanie a jej súčasné vypálenie: ide o spôsob označovaný „1 vrstva - 1 vypálenie“ alebo priame smaltovanie.

Na zaručenie dobrého priľnutia smaltu k plechu pred nanesením prvej vrstvy prostriedku na smaltovanie, sa zvyčajne smaltovaný povrch podrobí povrchovému spracovaniu, napríklad poniklovaním; v prípade predovšetkým priameho smaltovania sa uskutočňuje dekapovanie pred niklovaním.

Na zaručenie účinnosti týchto rôznych operácií je zvyčajne nutné zbaviť vopred povrch plechu vysušenej protikoróznej vrstvy, ktorou je potiahnutý; touto predbežnou etapou je operácia odmastenia.

Úlohou vynálezu je vyhnúť sa tejto operácii odmastenia.

V prípade, keď má byť vyrobený smaltovaný dielec zložitého tvaru, môže výrobný postup zahrňovať aspoň jednu operáciu tvarovania plechov alebo výliskov z takých plechov napríklad lisovaním, čo vynucuje všeobecne predbežnú operáciu mazania povrchu plechov, čo vyžaduje dodatočné odmastenie.

Úlohou vynálezu je tiež vyhnúť sa tejto zbytočnej operácii mazania pred vytvarovaním rovnako ako vylúčiť operáciu odmastenia.

Výrobný spôsob smaltovaných výrobkov môže zahrňovať operáciu zvárania alebo lepenia niekoľkých elementov plechu, čo taktiež vyžaduje odmastenie povrchu.

Úlohou vynálezu je tiež vyhnúť sa operácii odmasťovania pred zostavovaním dielcov určených najmä na zváranie alebo na lepenie. Vynález má teda vylúčiť všetky operácie dodatočného odmasťovania po protikoróznej ochrane proti korózii.

I

Podstata vynálezu

Spôsob výroby kovového výrobku, pozostávajúceho z aspoň jedného plechu, potiahnutého sklovitým smaltom, pri ktorom sa

- protikorózne spracováva plech nanesením na povrch plechu vrstvy vodnej tekutej emulzie chrániacej proti korózii a vrstva sa vysuší,

- po uskutočnení protikoróznej ochrany sa aspoň v jednej etape nanesie na smaltovaný povrch vrstva tekutého prostriedku na smaltovanie, obsahujúceho zoskloviteľnú smaltovú fritu,

- na zosklovitenie sa frita tohto prostriedku aspoň raz vypaľuje, spočíva podľa vynálezu v tom, že

- sa povrch po uskutočnení protikoróznej ochrany neodmasťuje,

- vodná tekutá emulzia chrániaca proti korózii obsahuje vodnú fázu a koloidy na báze akrylového alebo metakrylového polyméru.

Emulzia použiteľná na uskutočnenie spôsobu podľa vynálezu sa môže pripravovať všeobecne známym spôsobom, napríklad opísaným vo zverejnenej svetovej prihláške vynálezu číslo WO 96-37554 (Henkel).

Výhodne sa ochranná vrstva nanáša a suší spôsobom na dosiahnutie povrchovej hustoty vysušenej vrstvy 0,5 až 6 g/m², výhodne vyššiu alebo rovnú približne 1 g/m², nižšiu alebo rovnú 3 g/m²; ochranná vysušená vrstva je teda dostatočne málo hrubá, aby nebolo nutné ju odstraňovať odmasťovaním pred nanesením prostriedku na smaltovanie, avšak dostatočne hrubá na zaručenie účinnej ochrany proti korózii.

Použije sa klasický tekutý prostriedok na smaltovanie, ktorého smaltová frita vykazuje všeobecne teplotu mäknutia približne 400 °C až približne 600 °C.

Táto smaltová vrstva sa nanáša na povrch ešte pokrytý vysušenou ochrannou vrstvou, teda neodmastenou; použije sa známy spôsob nanesenia na získanie vysušenej vrstvy smaltového prostriedku s hrúbkou všeobecne medzi 150 až 350 pm; na nanesenie tohto prostriedku sa postupuje klasickým spôsobom, napríklad ponáraním alebo rozprašovaním pištoľou. >

Povlak smaltového prostriedku na plechu alebo súčasti sa potom vypáli podľa všeobecne známych podmienok na zosklovitenie frity smaltového prostriedku.

Získa sa tak smaltovaný plech alebo súčasť podľa vynálezu.

S prekvapením sa zistilo, že pri použití akrylového alebo metakrylového polyméru na protikoróznu ochranu a keď sa odmastením neodstráni vysušená ochranná vrstva pred nanesením povlaku smaltového prostriedku, má smaltová vrstva, ktorá pokrýva plech alebo súčasť, dobrú kvalitu a nevykazuje nežiadúce odlupovanie smaltu, je dobre zakotvená na smaltovanom povrchu a silno prilípa na kovový plechový substrát.

Pokiaľ sa neodstraňuje vysušená ochranná vrstva pred nanesením smaltového prostriedku, nie je už nevyhnutné, aby bola vysušená ochranná vrstva proti korózii jednoducho odstrániteľná alebo “odmastiteľná“; etapa spracovania protikoróznou ochranou podľa vynálezu môže byť etapou spracovania “prechodného“ alebo “trvalého“; vo vysušenej protikoróznej ochrannej vrstve môže byť polymér v stave nezosietenom (a vysušená vrstva je “odmastiteľná“), čiastočne zosietený, alebo úplne zosietený (a vrstva je “neodmastiteľná“).

Ďalej sú opísané ďalšie varianty spôsobov podľa vynálezu.

V prípadoch, keď výroba smaltovaného dielca vyžaduje etapu tvárnenia, najmä lisovaním, môže sa zbaviť úplne predbežného mazania s využitím polymérnej emulzie majúcej mastiace vlastnosti, ako sú opísané v európskom patentovom spise číslo EP 606257 alebo EP 421 250 (spoločnosť PPG) alebo v japonskom patentovom spise číslo JP 82 108114A.

Na získanie tohto predbežného mastiaceho účinku, sa použijú polymérne emulzie obsahujúce hmotnostné aspoň 0,1 % mastiaceho materiálu vztiahnuté na hmotnosti polyméru: použitým mastiacim materiálom môže byť vosk uhľovodíkový, včelí, karnaubský, minerálny olej, napríklad ropný, rastlinný alebo živočíšny olej obsahujúci estery mastných kyselín alebo mastnú kyselinu.

V dôsledku použitia týchto emulzií, umožňujúcich mastenie, nie je teda nutná žiadna operácia mastenia po ochrannom spracovaní a pred tvárnením. Vysušená protikorózna vrstva má teda byť dostatočne hrubá a obsahovať dostatok mastiaceho materiálu na zaistenie žiadaného mastiaceho účinku. Tak pri použití mastiacich emulzií podľa doterajšieho stavu techniky, vyhovuje, keď:

- povrchová hustota tejto vysušenej vrstvy je vyššia ako 0,5 g/m²,

- hmotnostný pomer mastiaceho materiálu k hmotnosti polyméru je vyšší ako 0,1 %, obyčajne vyšší ako 5 %.

Vyhovuje, ak pri týchto ochranných emulziách s mastiacou schopnosťou má vysušená ochranná vrstva nanesená na plech mastný charakter.

Úlohou vynálezu je taktiež, aby takto protikorózne spracovaný a mazaný plech nemal mastný vzhľad.

Za týmto účelom pri spôsobe výroby smaltovanej súčasti uvedeného typu podľa vynálezu má mať ochranná koloidná polymérna emulzia nasledujúce charakteristiky:

- emulzia obsahuje hmotnostné aspoň 0,7 % najmenej jedného antikorózneho rozpúšťadla iného ako voda,

- koloidy obsahujú hmotnostné aspoň 0,1 % oleja,

- stredná veľkosť uvedených koloidných častíc je menšia ako 1000 nm.

Podľa výhodného uskutočnenia

- antikorózne rozpúšťadlo sa zvolí zo súboru zahrnujúceho etanol, hexadekán a polyalkylénglykoly;

- podiel mastiaceho materiálu v koloidoch, vztiahnutý na hmotnosť polyméru, je > 1 % a nižší ako 5 %. Jedno percento zodpovedá minimálnemu množstvu na získanie dostatočne výrazného mastiaceho účinku, aby bolo možné plech vylisovať bez predbežného mastenia, 5 % zodpovedá množstvu, od ktorého už vysušená vrstva môže mať mastný vzhľad;

- monomérne podiely polymérov obsahujú aspoň jeden monomér M1, zvolený zo súboru zahrňujúceho estery kyseliny akrylovej alebo metakrylovej a aspoň jeden monomér akrylový alebo metakrylový M2 obsahujúci skupinu kyseliny, amidu alebo amínu, monoméry M1 a M2 sú aspoň 30 % celkovej hmotnosti polyméru a aspoň monomér M2 tvorí menej ako 25 % hmotnosti polyméru; podľa jedného variantu môže množstvo monomérov uvedeného polyméru tvoriť tiež aspoň jeden monomér M3 kopolymerizovateľný etylénovo nenasýtený iný ako ester kyseliny akrylovej a ester kyseliny metakrylovej;

- v prostriedku uvedeného polyméru je podiel rôznych monomérov upravený tak, aby teplota prechodu do sklovitého stavu T_g bola -40 °C < T_g < +20 °C.

V dôsledku týchto predností sa získa sušená vrstva dostatočne mastiaca na uľahčenie lisovania, dostatočne tvárna na to aby bola deformovaná bez pretrhnutia po vylisovaní, dostatočne krycia na účinnú protikoróznu ochranu a pritom nemá vysušená vrstva mastný vzhľad.

Významnou prednosťou emulzií, ktorých koloidy obsahujú mastiaci materiál a vykazujú strednú veľkosť nižšiu ako 1000 nm v dôsledku obsiahnutého antikorózneho rozpúšťadla a mastiaceho materiálu je, že sú ďaleko stálejšie ako vyššie citované mastiace emulzie podľa doterajšieho stavu techniky, čo uľahčuje ich nanášanie na plech a dovoľujú získať ochranný povlak tak tenký, ako aj homogénny.

Na prípravu ochrannej mastiacej a netukovej emulzie, ktorej koloidy obsahujú mastiaci materiál a ich priemerná veľkosť častíc je menšia ako 1000 nm, sa výhodne používajú nasledujúce monoméry:

- aspoň jeden monomér M1, zvolený zo súboru zahrňujúceho estery kyseliny akrylovej, ako je n-propylakrylát, izobutylakrylát, n-butylakrylát (ABu), sekbutylakrylát, terc-butylakrylát, n-hexylakrylát alebo laurylakrylát (LA) a/alebo zahrňujúci estery kyseliny metakrylovej, ako je metylmetakrylát (MMA), etylmetakrylát, n-butylmetakrylát, izobutylmetakrylát, sek-butylmetakrylát, tercbutylmetakrylát, n-hexylmetakrylát, cyklohexylmetakrylát, etylhexylmetakrylát (EHMA), laurylmetakrylát;

tieto estery môžu obsahovať niekoľko funkčných skupín “hydroxylových“, ako je hydroxyetylmetakrylát alebo hydroxypropylmetakrylát, alebo niekoľko “epoxy“ skupín ako je glycidylmetakrylát alebo jednu alebo niekoľko skupín “amínových“ alebo “nitrilových“.

- aspoň jeden monomér M2, zvolený zo súboru zahrňujúceho kyseliny, ako je kyselina akrylová (AA), metakrylová, itakonová, maleínová alebo fumarová; podiel monoméru M2 má zostať dostatočne slabý:

- aby použitý mastiaci materiál na prípravu zostal miešateľný v zmesi monomérov, teda “kompatibilný“ s organickou zmesou,

- na zachovanie dobrých tribologických vlastností, prinášaných hlavne monomérom M1.

V praxi zostáva hmotnostný podiel monomérov M2 nižší ako 25 % so zreteľom na hmotnosť organickej zmesi na emulgovanie.

Výhodne sa používa tiež na prípravu tejto ochrannej a nemastnej emulzie ešte monomér M3 polymerovateľného, etylénovo nenasýteného, iného ako je akrylový alebo metakrylový ester, voleného výhodne zo súboru zahrňujúceho výhodne vinylový monomér, ako je styrén, metylstyrén a vinyltoluén.

V tabuľke I sú uvedené monoméry použité na skúšky, rovnako ako hodnota T_gM teploty prechodu do sklovitého stavu zodpovedajúcich kopolymérov, použitá na výpočet teploty prechodu do sklovitého stavu T_g získaného polyméru v emulzii podľa vynálezu.

Tabuľka I

Skratky monomérov

Skratka	Meno monoméru	TgM °C	Rodina monoméru
ABu	butylakrylát	-54	akrylester (M1)
LA	laurylakrylát	-3	akrylester (M1)
MMA	metylmetakrylát	+105	metakrylester (M1)
EHMA	2-etylhexylmetakrylát	-10	metakrylester (M1)
AA	kyselina akrylová	+109	“kyslá skupina“ (M2)
NMA	hydroxymetylakrylamid	+166	“funkčný amid“
MDAEMA	dimetylaminoetylmetakrylát	+19	“funkčný amín“

Proporcie rôznych monomérov M1, M2, prípadne M3 v prostriedku sú upravené známym spôsobom na dosiahnutie jednak dobrých filmových vlastností emulzie, jednak na dosiahnutie teploty prechodu do sklovitého stavu (T_g) polyméru -40 °C až +20 °C.

Dobrými filmotvornými vlastnosťami emulzie sú vlastnosti, ktoré dovolia nanášať na substrát tenký film homogénnej hrúbky dostatočne tenký na vytvorenie suchého vzhľadu a homogénny, aby bol účinný proti korózii.

Ak je teplota prechodu do sklovitého stavu filmu nižšia ako približne 0 °C, je tenký film zvyčajne dostatočne pružný a odolný a protikorózne účinný pod približne O °C; najmä pokiaľ je do filmu začlenený polyalkylénglykol ako kosolvát, zisťuje sa, že sa tieto vlastnosti filmu uchovávajú, aj keď je teplota T_g vyššia ako 0 °C, do chvíle keď T_g zostáva nižšia ako približne 20 °C.

Keby T_g bola vyššia ako 20 °C, bolo by nebezpečie, že filmotvorné vlastnosti aj tribologické vlastnosti by boli zničené.

Vzorec FOX-FLORY vyjadruje závislosť teploty prechodu do sklovitého stavu T_g heteropolyméru na podiely monomérov v polymére

W_M

1/Tg = Σ (----), ^TgM kde Wm je hmotný podiel monoméru M v polymére a T₉m je teplota prechodu do sklovitého stavu homopolyméru zodpovedajúceho monoméru M.

Na pripravenie mastiacej ochrannej a nemastnej emulzie sa používa mastiaci materiál nielen na získanie mastiacich vlastností, ale aj na získanie účinku v okamžiku prípravy emulzie “antikorózne povrchovo aktívneho“, umožňujúceho zlepšiť stálosť emulzie.

Na získanie emulzie na spracovanie dostatočne stálej, vykazujúcej koloidy, ktorých stredná veľkosť častíc je nižšia ako 1000 nm s protikoróznou a mastiacou účinnosťou, je výhodné opäť pripojiť mastiaci materiál, výhodne aspoň 0,1 % výhodne 1 % vztiahnuté na hmotnosť východiskovej organickej fázy.

Na získanie filmu na upravenie suchého vzhľadu, je nutné, aby kvázi totalita (quasi totalité) pridaného mastiaceho materiálu do východiskovej organickej zmesi mohla byť integrovaná na koloidy emulzie za fyzikálnych a chemických podmienok uvedenia tejto zmesi do emulzie, aby najmä koloidy akrylového polyméru získanej emulzie obsahovali tento mastiaci materiál, tak, aby získaná emulzia nemala mastný vzhľad, keď sa nanáša tenká vrstva. V

- praxi zostáva tak množstvo mastiaceho materiálu, vztiahnuté na východiskovú hmotu monomérov organickej zmesi alebo organickej fázy získanej emulzie, nižšia ako 5 %.

Ako mastiaci materiál je možné použiť prírodné oleje, živočíšneho, rastlinného alebo minerálneho (ropného) pôvodu, alebo oleje syntetické. Na ďalšie skúšky je použitý parafínový olej (skratka “paraf) alebo olej QUACLAD^R s označením N8021 (spoločnosť QUAKER) ( skratka “Q.N8021“) alebo ricínový olej (skratka “ricín“), ktorý pozostáva prevažne z triglyceridu kyseliny ricinolovej.

Na prípravu ochrannej mastiacej a nemastnej emulzie sa uskutočňuje emulzná polymerizácia zmesi monomérov. Na prípravu tejto emulzie a na polymerizáciu, sa používa tiež:

iniciátor radikálovej polymerizácie, organicky rozpustný, zvyčajne aktivovateľný teplom; zvolí sa napríklad iniciátor zo súboru zahrňujúceho peroxidy alebo azozlúčeniny; iniciátorom, použitým pri skúškach, je 2,2 azobisizobutyronitril (AIBN), ktorý je aktívny približne od 60 °C.

- aspoň jedno povrchovo aktívne činidlo na emulogovanie organickej fázy do vodnej fázy; pri skúškach sa používa zmes neiónových povrchovo aktívnych činidiel, ako je metylpolymetakrylát - etylénpolyoxid (PMMA-POE) a iónové povrchovo aktívne činidlo ako je nátriumdodecylsulfát (SDS); táto zmes emulgátorov umožňuje získať spracovateľské emulzie predovšetkým stále aj pri zvýšených šmykových rýchlostiach, ktoré sa vyvolajú keď sa aplikuje emulzia rozprašovaním; použitie emulgačného činidla, pripraveného štiepením kyseliny akrylovej na oleje, ako je to opísané v patentovom spise číslo GB 2 007 237 by nedovoľovalo získať žiadanú stálosť.

Aby bola získaná emulzia polyméru dostatočne stála pri skladovaní (nulová rýchlosť šmyku) a pri podmienkach použitia (zvýšená šmyková rýchlosť) a aby bola použiteľná homogénne na tenký film, menovite s povrchovou hustotou až 0,5 g/m², je výhodné ak zostáva stredná veľkosť častíc koloidov nižšia ako 1000 nm, výhodne < 500 nm. Takéto emulzie podľa vynálezu spadajú do kategórie “miniemulzií“ ďalej definovaných.

Všeobecne sa emulzie roztrieďujú do troch veľkých skupín podľa veľkosti častíc svojich koloidov:

- obyčajné emulzie, nazývané tiež “makroemulzie“, sa obyčajne pripravujú zmiešaním dvoch nemiešateľných kvapalín s jedným alebo s niekoľkými povrchovo aktívnymi činidlami, iónovými, neiónovými alebo s ich zmesou; získaná emulzia má formu kvapiek, ktorých veľkosť sa blíži mikrometru; makroemulzie sú nepriesvitné, mliečneho vzhľadu a majú sklon usadzovať sa pri skladovaní.

- “mikroemulzie“ sa pripravujú s použitím zmesi s povrchovo aktívnymi činidlami, zvyčajne v zmesi s iónovými povrchovo aktívnymi činidlami s alkoholom s krátkym uhlíkovým reťazcom (typu pentanolu alebo hexanolu); mikroemulzie sú termodynamicky stabilnými disperziami oleja vo vode, alebo naopak vody v oleji, ktoré vykazujú guľovité kvapky alebo koloidy, ktorých priemer je nižší ako je štvrtina dĺžky vlny viditeľného svetla, teda rádovo 10 až 100 nm; vďaka tomuto malému rozmeru sú mikroemulzie priesvitné, prípadne priehľadné.

- “míniemulzie“ sa pripravujú s použitím zmesí s iónovými alebo s neiónovými povrchovo aktívnymi činidlami so spoločným povrchovo aktívnym činidlom, ako je mastný alkohol alebo ešte alkán s dlhým uhlíkovým reťazcom; zvyčajne sa charakterizujú dvoma základnými vlastnosťami: zvýšenou stálosťou a veľkosťou častíc alebo koloidov všeobecne medzi 50 až 1000 nm, výhodne 50 až 500 nm; míniemulzie sú fluidné, nepriesvitné a mliečneho vzhľadu.

Akrylový polymér ochrannej mastiacej a nemastnej emulzie sa teda polymerizuje na miniemulziu, na získanie stálejšej a ľahšie aplikovateľnej emulzie, ako keď sa polymerizuje na klasickú emulziu typu makroemulzie. Na pripravenie miniemulzie sa používa antikorózne povrchovo aktívne činidlo a antikorózne rozpúšťadlo:

- ako antikorózne povrchovo aktívne činidlo sa používa podľa vynálezu už opísaný olej ako základná súčasť východiskovej organickej zmesi alebo ako základná zložka pozostávajúca z koloidov akrylových polymérov získanej emulzie; ostatné klasické antikorózne povrchovo aktívne činidlá môžu byť pridané;

- ako antikorózne rozpúšťadlo sa použije nevodné rozpúšťadlo nemiešateľné s vodou; ako antikorózne rozpúšťadlo je možné použiť etanol alebo hexadekán; výhodne, na zlepšenie úžitkových vlastností mastiacej emulzie podľa vynálezu sa ako antikorózne rozpúšťadlo používa polyalkylénglykol.

Ochranná mastiaca a nemastná emulzia podľa vynálezu môže obsahovať tiež ďalšie aditíva: napríklad ďalšie povrchovo aktívne činidlo na lepšie zmáčanie spracovávaného povrchu, protipliesňové činidlá, inhibítory korózie, bakteriocídne činidlá, prísady na úpravu vône, farbivá alebo pigmenty.

Inhibítory korózie sa zvolia napríklad zo súboru zahrňujúceho:

1) soli kyselín a aminosoli,

2) soli mastných alkoholov, prípadne etoxylované a/alebo fosfátované,

3) zinočnaté soli kyselín karboxylových, prípadne mastných,

4) boráty a/alebo fosfáty alkanolamínu,

5) alumíniumfosfáty alebo zinkfosfáty.

V tabuľke II sa uvádzajú príklady inhibítorov s ich obchodnými názvami a ich skratkami; zároveň sa uvádzajú ich výrobcovia a ich hlavné zložky podľa čísla 1) až 5) uvedeného zoznamu a ich hlavné charakteristiky.

Tabuľka II

Inhibítory korózie

Skratka	Obchodné označenie	Spoločnosť	Zloženie/charakteristika
BBA	Emadox BBA	LABEMA	(4) borát-mastiaci
NB	Emadox NB		(4) borát+fosfát-adherant
3059E	3059E	SIDORE SINNOVA	emulgovateľný polyamín
RC305	Ibda RC305	CRODA	(4) borát
I252	Irgacor 252 FC	CIBA	(3)
I 1405	Irgacor 1405		hydrofóbny
I 1930	Irgacor 1930
S379	SetAdFa379	CONDEA-SERVO	(1)-adhézny účinok

Polyméry ochranných mastiacich a nemastných emulzií sa pripravujú všeobecne známym spôsobom radikálovej emulznej polymerizácie v prítomnosti radikálového iniciátora: podľa vynálezu sa mastiaci materiál pridáva do východiskovej organickej zmesi, pred uvedením do emulzie na rozdiel od spôsobu opísaného v citovanom patentovom spise JP 82 108114A.

Pri príprave emulzie sa postupuje nasledujúcim spôsobom:

2) Príprava východiskovej organickej fázy: v uvedených pomeroch sa pripraví organická zmes monomérov obsahujúcich M1, M2, prípadne M3 z mastiaceho prostriedku vopred určených pomeroch, nakoniec sa pridá organicky rozpustný iniciátor; zmes sa pripraví za miešania na dosiahnutie homogénnej organickej fázy. Na miešanie je možné použiť mechanické prostriedky alebo ultrazvuk.

Je vhodné, keď sa podmienky prípravy zmesi, ako je teplota a spôsob miešania prispôsobia na vylúčenie alebo aspoň na obmedzenie iniciácie polymerizácie v tomto štádiu. Ak je iniciátorom AIBN, ktorý je aktívny po prekročení teploty 60 °C je vhodné:

- udržovať zmes na teplote mierne vyššej ako 60 °C,

- upraviť miešacie prostriedky na obmedzenie ohrevu zmesi veľa nad 60 °C; je výhodnejšie použiť mechanické miesiče ako ultrazvuk.

2) Príprava vodnej fázy: rozpustí sa povrchovo aktívne činidlo v demineralizovanej vode. Pri tomto spôsobe prípravy sa nezavádza antikorózne rozpúšťadlo ani antikorózne povrchovo aktívne činidlo.

3) Ďalej sa postupuje klasickým spôsobom na prípravu miniemulzie organickej fázy do vodnej fázy, napríklad takto: za miešania sa prikvapkáva organická fáza do vodnej fázy, potom, za stáleho miešania k homogenizácii, sa pridá jedno alebo niekoľko antikoróznych rozpúšťadiel a pripadne jedno alebo niekoľko antikoróznych povrchovo aktívnych činidiel a prípadne, pri podmienkach prispôsobených na vytvorenie miniemulzie, ktorých koloidy alebo organické kvapky majú priemer menší ako 1000 nm, výhodne menší alebo rovný 500 nm a teda na vytvorenie suchého ochranného filmu menšej hrúbky.

Prísada antikorózneho povrchovo aktívneho činidla je vhodná, pretože podľa vynálezu olej, tvoriaci organickú fázu, už má antikorózne povrchovo aktívne pôsobenie. V tomto štádiu sa môžu pridať aj iné klasické antikorózne povrchovo aktívne činidlá, ako je mastný alkohol alebo alkán s dlhým uhlíkovým reťazcom s až 10 atómami uhlíka.

Podľa variantu vynálezu sa antikorózne rozpúšťadlové činidlo pridáva do vodnej fázy pred etapou realizácie miniemulzie; zvolí sa antikorózne rozpúšťadlové činidlo miešateľné s vodou v požadovaných pomeroch.

Podmienky miešania a homogenizácie na vytvorenie emulzie sa týkajú “fyzickej“ prípravy, ako sú povaha a pomery povrchovo aktívnych činidiel a činidiel antikorózne povrchovo aktívnych, ako je olej organického pôvodu

I a antikorózne rozpúšťadlá sa týkajú “chemických podmienok prípravy. Tieto podmienky fyzické a chemické sa prispôsobujú známym spôsobom na získanie miniemulzie podľa požadovaných kritérií veľkosti koloidov a stálosti emulzie,

Na miešanie a/alebo na homogenizovanie je možné použiť miešače ULTRATURAX^r, na pôsobenie na zmes strihom pri zvýšených rýchlostiach.

Veľkosť získaných koloidných častíc sa dá merať klasickými spôsobmi založenými na kvázi-pružnej difúzii svetla.

V tomto štádiu prípravy je veľmi dôležité, aby mastiaca látka východiskovej organickej fázy bola integrovaná do koloidu a je potrebné ju vhodne rozdeliť. Ak prekročí podiel mastiaceho materiálu medzu kompatibility, danej pre danú východiskovú organickú zmes pri daných podmienkach emulgovania, objavia sa rôzne súbory koloidov po emulgovaní a výsledný prostriedok na spracovanie nemôže dosiahnuť „suchý“ ochranný film, teda nemastný.

Rozdelenie koloidov emulzie podľa veľkosti ich častíc je možno uskutočniť klasickým spôsobom, ako miery založené na kvázi-pružných vlastnostiach svetla; táto distribučná krivka umožňuje určiť, či emulzia predstavuje:

- jediný homogénny súbor: distribučná krivka má len jedno maximum,

- viac súborov: distribučná krivka má niekoľko maxím.

Existencia iba jedného súboru v emulzii znamená, že mastiaci materiál je integrovaný do koloidov podľa vynálezu; naopak existencia dvoch oddelených súborov v emulzii znamená, že mastiaci materiál nie je integrovaný do koloidov.

4) Postupuje sa klasickým spôsobom emulznej polymerizácie napríklad nasledujúcim spôsobom: aplikuje sa miniemulzia získaná za podmienok aktivácie iniciátorom. Ak je iniciátor aktivovateľný teplom, zahreje sa miniemulzia na teplotu vyššiu ako je teplota aktivácie iniciátora, pri AIBN medzi teplotou 60 až 100 °C. Emulzia sa udržuje na tejto teplote po čas nutný na polymerizáciu, čo je približne 24 hodín. V priebehu tohto času sa emulzia zbaví kyslíka premývaním dusíkom.

Získa sa tak miniemulzia akrylových alebo metakrylových polymérov pripravená na použitie, vyžadujúce prípadne zriedenie vodou na spracovanie povrchu schopného vytvoriť na tomto povrchu tenkú a suchú ochrannú a mastiacu vrstvu.

Ako bolo vyššie uvedené, môžu byť do zmesi určenej na vytvorenie miniemulzie alebo v neskoršom štádiu prípravy alebo dokonca do emulzie pripravenej na použitie pridané ďalšie prísady. Používajú sa najmä inhibítory korózie, napríklad v množstve aspoň 10 g/l inhibítorov uvedených v tabuľke II.

Získaná vodná emulzia je teda stála, tekutá a rovnomerná. Častice polymérov v disperzii predstavujú všeobecne stredný priemer 50 až 1000 nm. Podiel pevného materiálu v disperzii je všeobecne 10 až 50 % vzhľadom na celkovú hmotnosť emulzie, napríklad rádovo 18 %.

Je možné napríklad diferenčnou vyplachovacou kalorimetriou stanoviť teplotu prechodu do sklovitého stavu (T_g) pevnej polymérnej fázy emulzie. Táto teplota závisí v podstate od povahy podielov monomérov, ako je vyššie uvedené. Prísada mastiaceho materiálu má všeobecne za úlohu znížiť túto teplotu prechodu do sklovitého stavu. Tak zostáva vplyv podielu mastiaceho materiálu na teplote prechodu do sklovitého stavu taktiež prostriedkom na overenie začlenenia tohto mastiaceho materiálu do koloidov. Nedostatok vplyvu môže byť príznakom chýbajúcej integrácie mastiaceho materiálu do koloidov; klasickými hodnotami T_g sú -40, -20, 0 a 20 °C.

Vynález objasňujú, nijak však neobmedzujú, nasledujúce príklady praktického uskutočnenia,

MATERIÁLY

1) Plech

Použiť možno ocele valcované za tepla alebo valcované za studená. Zvolí sa hladká oceľ upravená na smaltovanie s obchodným označením E 310, s hrúbkou 1,7 mm.

2) Emulzia na dočasnú ochranu proti korózii

2.1 Všetok olej a referenčná emulzia na porovnávacie skúšky: emulzie sa pripravujú emulgáciou a rozpustením vo vode olejnatých báz z tabuľky I. Všetok olej QUAKER 8021 sa použije tak ako je.

Kovový povrch určený na spracovanie má byť čistý, bez špiny a stôp po oleji. Použiť možno emulzie z operácie na dekapovanie.

Pokiaľ nie je hodnota pH získaných emulzií 7 až 11, je výhodné nastaviť ju na hodnotu pH 7 až 11 na zabránenie nebezpečia korózie substrátu emulzií.

Na nanesenie emulzie na kovový plech na ochranu proti korózii je možné postupovať rozprašovaním, ponáraním, indukciou aj odstreďovaním. Po nanesení sa získaný povlak suší pri teplote všeobecne medzi 40 až 150 °C, napríklad ofukovaním horúcim vzduchom.

Na nanesenie všetkého oleja sa postupuje elektrostatickou pulverizáciou.

Podmienky nanášania a sušenia sa zvolia na získanie povrchovej hustoty vyznačenej v tabuľke III.

Tabuľka III

Olejové bázy pre emulzie dočasnej ochrany

Emulgovateľná olejová báza a obchodné označenie	Miera zriedenia %	Povrchová hustota za sucha (g/m2)
QUAKER 8021	(všetok olej)	1
CASTROL Aquabeige	už vopred riedený	1,5
QUAKER 200 BF	15	1,5
CASTROL Aquasafe 21	5	0.5

2.2 Emulzia na uskutočnenie vynálezu:

Mechanickým miešaním zmesi monomérov a materiálu na mastenie sa pripraví nasledujúca fáza:

- butylakrylát: 74,8 g,

- metylmetakrylát: 24,2 g,

- kyselina akrylová: 11 g,

- parafínový olej: 2,75 g,

- AIBN ako iniciačné činidlo: 2,2 g.

Pripraví sa nasledujúca vodná fáza:

- demineralizovaná voda: 500 g,

- 8,25 g PMMA/POE a 0,5 g SDS ako povrchovo aktívneho činidla

- 75 ml etanolu ako antikorózne rozpúšťadlo.

Z tejto organickej fázy a z tejto vodnej fázy sa pri použití všeobecného spôsobu polymerizácie a ďalej opísanej prípravy emulzie, pripraví emulzia dočasnej ochrany, mastiaca a nemastná.

Získa sa emulzia akrylových a metakrylových polymérov, obsahujúca približne hmotnostné 18 % pevných látok, majúca nasledujúce vlastnosti:

- emulzia obsahuje hmotnostné 10 % antikorózneho rozpúšťadla, v tomto prípade etanol,

- koloidy tejto emulzie obsahujú približne hmotnostné 2,5 % oleja,

- stredná veľkosť častíc koloidov je menšia alebo rovná 500 nm.

Do získanej emulzie sa pridajú inhibítory korózie: 10 g/l BBA a 10 g/l S379 (významy a skraty obsahuje tabuľka II).

Získaná emulzia je teda pripravená na použitie na ochranné spracovanie podľa vynálezu. Po nanesení a vysušení za podmienok prispôsobených na získanie vysušenej vrstvy s povrchovou hustotou približne 2 g/m², spracovaný povrch plechu nemá mastný vzhľad.

Sušenie sa môže uskutočniť pri teplote dostatočne nízkej na zabránenie zosietenia polymérov emulzie, tak, aby bola vysušená vrstva ľahko odstrániteľná klasickým spôsobom odmastenia, aby mala takto uskutočnená vrstva dočasný charakter. Sušenie môže byť uskutočnené pri teplote vyššej, aby vyvolala aspoň čiastočné zosietenie polyméru v chrániacej vrstve, lebo nemusí byť odstraňovaná odmastením pri uskutočnení podľa vynálezu.

Na skúšky sa použijú tri prostriedky, uvedené v tabuľke IV.

Tabuľka IV

Prostriedky na smaltovanie kovov

Dodávateľ a Stav Spôsob nanesenia Teplota obchodné označenie ponáraním mäknutia

FERRO MS502B	tekutý	ponorením	430 °C
	(kašovitý)	pištoľou
PEMCO 63/55/13/25	tekutý	ponorením	480 °C
PEMCO PP800M62037	pevný (prášok)	pištoľou	(> 400 °C)

METÓDY:

1) Tribologický test

Na tribologický test sa použije všeobecne známy tribometer plan-plan.

Po spracovaní dočasnou protikoróznou ochranou, avšak bez dodatočného naolejovania sa vzorky testovaných plechov zovrú silou F_s medzi dve dosky z rýchloreznej oceli s povrchom 1 cm².

Meria sa súčiniteľ trenia k pri preťahovaní vzorky konštantnou rýchlosťou V proti doskám na dráhe D s celkovou dĺžkou 180 mm, pri súčasnom zväčšovaní sily Fs od 200 daN na začiatku testu až do 2000 daN na konci testu. Rýchlosť V preťahovania je 10 mm/s.

Krivka vývoja súčiniteľa trenia k v závislosti od času alebo sily Fs zovretia je všeobecne klesajúca, vzácnejšie konštantná. Na vyhodnotenie tribologickej výkonnosti sa meria zvyčajne súčiniteľ trenia _μρ na konci krivky, pre F_s « 1800 daN.

2) Test korózie “humidotherme“ (alebo “humido“, alebo “FKW“)

Po spracovaní dočasnou protikoróznou ochranou sa testované vzorky plechu umiestnia tak, ako sú, do klimatickej komory podľa normy DIN 50017 z októbra 1982, ktorá simuluje korózne podmienky závitu navinú plechu alebo odstrihnutého na list v priebehu skladovania.

Vzorka sa podrobí nasledujúcemu klimatickému cyklu: osem hodín pri teplote 40 °C a 95 % až 100 % vlhkosti, 16 hodín pri teplote 20 °C a 75 % relatívnej vlhkosti.

Výsledkom testu je počet po sebe nasledujúcich cyklov pred objavením štyroch koróznych bodov na vzorke.

3) Korózny test “transport“

Testované vzorky sa umiestnia do klimatickej komory v zovretých paketoch (zväzkoch) 4 vzorkov, čo simuluje korózne podmienky vnútri návinu plechu v priebehu dopravy.

Klimatický cyklus, ktorému je vystavený paket testovaných vzoriek je: 10 hodín pri teplote 40 °C a 95 % vlhkosti, 4 hodiny pri teplote 20 °C a 85 % vlhkosti, 10 hodín pri teplote -5 °C a 0 % vlhkosti, 8 hodín pri 30 °C a 85 % relatívnej vlhkosti.

Výsledkom testu je počet po sebe nasledujúcich cyklov pred objavením na čele vzorky mierneho poškvrnenia vplyvom korózie.

4) Test na odmastenie

Na vyhodnotenie odmastenia (v %) sa používa spôsob Renault D691713/C. Po spracovaní dočasnou ochranou proti korózii sa vzorky testovaného plechu podrobia účinku alkalického kúpeľa na odmastenie pri definovaných podmienkach.

Schopnosť vrstvy dočasnej ochrany byť odmastená alebo odstránená sa vyhodnocuje na báze miery zmočenia po odmastení.

Kúpeľ na odmastenie má toto zloženie: demineralizovaná voda, metasilitát sodný (35 g/l) fosforečnan sodný (16 g/l) etoxylovaný nonylfenol 10 mol (4 g/l) kyselina nitriloctová (2 g/l).

Testovaná vzorka sa ponorí úplne do tohto kúpeľa pri teplote 60 °C na 3 minúty. Vzorka sa potom čistí vo vodnom kúpeli jednu minútu, potom pod prúdom vody 30 sekúnd. Po oplachu sa vzorka udržuje v sklone 45 ° a stanoví sa percento zmočenej plochy po 30 sekundách odkvapkávania.

Povrchy, na ktorých nedochádza k porušeniu filmu vody, sa považujú za 100 % odmastené. V opačnom prípade sa zaznamenáva percento do 100 %.

5) Test zmáčania plechu tekutou smaltovou kašou

Prostriedky na smaltovanie sa nanášajú v pevnom stave (prášok) alebo v tekutom stave (kaša).

Po spracovaní dočasnou ochranou proti korózii (okrem referenčných vzoriek “odmastený plech“ sa testované plechy potiahnu kašou. Získané výsledky zmáčania sa roztriedia na zlý (--) stredný (-), prijateľný (o), dobrý (+) a najlepší (++). Zatriedenie zodpovedá vizuálnemu posúdeniu. Dobré ukotvenie kaše na vzorke zodpovedá dobrému zmáčaniu, zatiaľ čo skízavanie kaše zo vzorky zodpovedá zlému zmáčaniu.

6) Chovanie v priebehu vypaľovania zosklovitenia smaltu a vyhodnotenie získanej vrstvy smaltu

Po spracovaní dočasnou antikoróznou ochranou, po nanesení vrstvy s hrúbkou 150 až 350 pm v suchom stave prostriedku na smaltovanie naneseného ponorením alebo pištoľou, sa získané vzorky vypália pri podmienkach upravených na zosklovitenie frity smaltovej zmesi, na získanie smaltovanej vzorky.

Výsledok testu spočíva v zistení prípadných anomálií, ktoré sa vyskytnú v priebehu vypaľovania a ktoré sa pozorujú na smaltovom povrchu, ako je problém zmrštenia smaltu, ktoré zodpovedá zlému zmáčaniu povrchu fritou alebo problémy bublinatosti alebo penivosti.

7) Priľnavosť získanej vrstvy smaltu na plechu

Test priľnavosti spočíva vo vyhodnotení dopadu oceľovej guľôčky s priemerom 20 mm po styku so smaltovaným povrchom oceli, ak sa nechá spadnúť zvisle na túto guľôčku buchar s hmotnosťou 7,5 kg voľným pádom z výšky 90 cm.

Vzhľad miesta dopadu, získaného na smaltovanom povrchu, sa vyhodnocuje podľa smernice vydanej ústavom “The Inštitúte of Vitreous Enamelles“ pod názvom “visual classification of adhesion of vitreous enamel to steeľ na zlý stredný (-), prijateľný (o), normálny (+) a dobrý (++).

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Porovnávací príklad pred smaltovaním: odolnosť proti korózii, odmastenie a tribologické vlastnosti rôznych emulzií

S použitím testu podľa odstavca “METÓDY“ sa porovnáva odolnosť proti korózii, ktorú vykazujú rôzne emulzie, vyššie opísané, nanesené na oceľový plech, rovnako ako odmastenie a tribologické vlastnosti. Výsledky sú v tabuľke V.

Tabuľka V

Účinky dočasnej ochrany proti korózii

Emulzia	Korózia FKW	Korózia transportná	Odmastenie	Trenie FF
QUAKER 8021	>30 cyklov	>20 cyklov	100 %	0,14
CASTROL Aquasafe21	10 cyklov	4 cykle	100 %	0,15
CASTROL Aquabeige	10 cyklov	-	100 %	0,07
QUAKER 200BF	-	-	-	0,11
Polym. akryľ	18 cyklov	12 cyklov	100 %	0,06

* Polym. akryl znamená emulziu opísanú pod 2.2 v odstavci PRODUKTY

Ako z tabuľky vyplýva, znižujú emulzie podľa doterajšieho stavu techniky CASTROL Aquabeige a emulzie „Polym. akryl“ podľa vynálezu významne súčiniteľ trenia ako mastiva.

Príklad 2

Porovnávacie testy v priebehu smaltovania a po ňom. Zmáčavosť plechu spracovaného tekutou smaltovou kašou, chovanie v priebehu vypaľovania smaltu, vyhodnotenie získaného smaltovaného povlaku, priľnutia smaltovanej vrstvy.

Nanášanie tekutej smaltovej zmesi ponorením

I

S použitím testov opísaných v odstavci „METÓDY“ sa porovnávajú smaltové charakteristiky ako príklad vzoriek spracovaných oproti korózii rôznymi emulziami, pri ktorých sa nanáša smaltová kaša FERRO MS502B. Výsledky sú v tabuľke VI.

Tabuľka VI

Smaltovanie zmesou FERRO MS502B nanesenou ponorením

Emulzia Zmáčanie	Vypálenie získaného smaltu	Priľnutie
	zmesi
bez (odmastený plech)	+	dobré	+
QUAKER 8021	+	zmrštenie smaltu	+
CASTROL Aquasafe	—	smaltovanie nemožné	+
CASTROL Aquabeige		významná bublinatosť sčernenie smaltu	+
QUAKER 200BF	-	zmrštenie smaltu	+
Polym. akryľ	+	dobré	++

Ďalej sa porovnávajú rovnakým spôsobom smaltové charakteristiky vzoriek spracovaných oproti korózii rôznymi emulziami, na ktoré sa smaltová kaša PEMCO 63/55/13/25 nanáša ponáraním. Výsledky sú v tabuľke Vil

Tabuľka VII

Smaltovanie zmesou PEMCO 63/55/13/25 nanesenou ponorením

Emulzia	Zmáčanie zmesi	Vypálenie získaného smaltu	Priľnutie
bez (odmastnený plech)	+	dobré	+
QUAKER 8021	+	zmrštenie smaltu	+
CASTROL Aquasafe21	0	zmrštenie smaltu	+
CASTROL Aquabeige	+	zmrštenie smaltu	+
QUAKER 200BF	—	zmrštenie smaltu	+
Polym. akryľ	+	dobré	++

Zisťuje sa predovšetkým dobré zmáčanie povrchov spracovaných oproti korózii emulziou polymérov podľa vynálezu či pri teplote okolia alebo pri zmáčaní pri zvýšených teplotách pokiaľ ide o zmáčanie smaltu nad teplotu spekania fritu, keď je ochranná vrstva čiastočne znehodnotená.

Zisťuje sa, že táto zvláštna schopnosť zmáčania povrchov spracovaných týmito emulziami polymérov sa môže prejaviť pri teplote okolia, jednoduchými porovnávacími skúškami kvapky čistej vody na naklonenom povrchu. Pozoruje sa tiež dobré zmáčanie veľmi sa blížiaca plechom, ktorých povrch je odmastený a plechov, ktorých povrch je potiahnutý vysušenou vrstvou emulzie polymérov podľa vynálezu, rovnako ako plechov, ktorých povrch je spracovaný emulziou QUAKER 8021; kvapka vody sa skotúľa po naklonenej rovine bez toho, aby ju zmáčala.

Príklad 3

Porovnávací test v priebehu smaltovania a po ňom: podľa príkladu 2 Rozprašovanie tekutého smaltového prostriedku pištoľou

S využitím testov opísaných v odstavci „METÓDY“ sa porovnávajú rovnaké smaltové vlastnosti ako pri vzorkách podľa príkladu 2 spracovaných oproti korózii rovnakými emulziami ako podľa príkladu 2, na ktoré sa pištoľou nastriekala tekutá smaltová emulzia FERRO MS502B.

Zo všetkých testovaných emulzií, iba CASTROL Aquabeige neumožňuje zmáčanie kašou nanášanou pištoľou.

Okrem vzoriek spracovaných podľa vynálezu emulziou polymérov, všetky vitrifikačné vypálenia sa prejavili významným zmrštením, čo charakterizuje chybu ukotvenia tekutého smaltu za tepla.

Taktiež sa prejavuje účinok znehodnotenia sčernením smaltu, ak je nanesený na vysušený povlak produktu CASTROL Aquabeige. Zdá sa, že sa tento produkt odbúrava za zanechávania zvyškov pri vyššej teplote ako ostatné emulzie.

Tieto skúšky potvrdzujú výhodné chovanie povrchov spracovaných emulziou polymérov podľa vynálezu, pokiaľ ide najmä o zmáčanie za studená a za tepla smaltmi nanášanými v tekutom stave.

Porovnávací príklad 1

Porovnávací test v priebehu smaltovania a po ňom: podľa príkladu 2 Rozprašovanie pevného smaltového prostriedku pištoľou

S využitím testov opísaných v odstavci „METÓDY“ sa porovnávajú rovnaké vlastnosti smaltovania ako pri vzorkách podľa príkladu 2 spracovaných oproti korózii rovnakými rôznymi emulziami ako podľa príkladu 2, na ktoré sa pištoľou nanášal prášok smaltu PEMCO PP800M62037.

Zisťuje sa, že smaltové výsledky sú správne, či je použitá akákoľvek erhulzia:

- pri zmáčaní práškom za studená,

- pri zmáčaní pri vypaľovaní: nepozoruje sa žiadne zmrštenie smaltu.

Z týchto výsledkov vyplýva, že vynález sa týka špecificky smaltovania prostriedkami nanášanými v kvapalnom stave.

Technická využiteľnosť

Spôsob výroby kovového výrobku, pozostávajúca z aspoň jedného plechu, potiahnutého sklovitým smaltom, pri ktorom sa povrch po uskutočnení protikoróznej ochrany neodmasťuje a vodná tekutá emulzia chrániaca proti korózii obsahuje vodnú fázu a koloidy na báze akrylového alebo metakrylového polyméru.

Claims (12)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby kovového výrobku, pozostávajúceho z aspoň jedného plechu, potiahnutého sklovitým smaltom, pri ktorom sa

   - protikorózne spracováva plech nanesením na povrch plechu vrstvy vodnej tekutej emulzie chrániacej proti korózii a vrstva sa vysuší,

   - po uskutočnení protikoróznej ochrany sa aspoň v jednej etape nanesie na smaltovaný povrch vrstva tekutého smaltového prostriedku, obsahujúceho smaltovú fritu na zosklovitenie,

   - na zosklovitenie sa frita tohto prostriedku aspoň jedenkrát vypaľuje, vyznačujúci sa tým, že

   - sa povrch po uskutočnení protikoróznej ochrany neodmasťuje,

   - vodná tekutá emulzia chrániaca proti korózii obsahuje vodnú fázu a koloidy na báze akrylového alebo metakrylového polyméru.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa nanáša a suší ochranná vrstva na získanie povrchovej hustoty 0,-5 až 6 g/m².
3. 3. Spôsob podľa nároku 1 až 2, vyznačujúci sa tým, že emulzia obsahuje mastiaci materiál zvolený zo súboru zahrňujúceho vosky, oleje minerálne, rastlinné, živočíšne alebo syntetické a mastné kyseliny, pričom hmotnostný pomer mastiaceho materiálu k hmotnosti polyméru v emulzii je vyšší ako 0,1 %.
4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje aspoň jednu operáciu tvárnenia plechu po spracovaní ochranou proti korózii a pred etapou nanesenia smaltového prostriedku.
5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že nezahrňuje žiadnu operáciu mazania po predbežnom spracovaní proti korózii a pred tvárnením.
6. 6. Spôsob podľa nároku 4 až 5, vyznačujúci sa tým, že tvárniacou operáciou je lisovanie.
7. 7. Spôsob podľa nároku 3 až 6, vyznačujúci sa tým, že

   - emulzia obsahuje hmotnostné aspoň 0,7 % aspoň jedného antikorózneho rozpúšťadla iného ako voda,

   - koloidy obsahujú hmotnostné aspoň 0,1 % mastiaceho materiálu,

   - stredná veľkosť koloidných častíc je menšia ako 1000 nm.
8. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že v emulzii je hmotnostný pomer mastiaceho materiálu k polyméru vyšší alebo rovný 1 % a nižší ako 5 %.
9. 9. Spôsob podľa nároku 7 až 8, vyznačujúci sa tým, že antikorózne rozpúšťadlo sa zvoli zo súboru zahrňujúceho etanol, hexadekán a polyalkylénglykoly.
10. 10. Spôsob podľa nároku 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že monoméry uvedeného polyméru obsahujú aspoň jeden monomér M1, zvolený zo súboru zahrňujúceho estery kyseliny akrylovej a estery kyseliny metakrylovej a aspoň jeden akrylový alebo metakrylový monomér M2, ktorý je skupinou kyslou, amidovou alebo aminovou, pričom monoméry M1 a M2 tvoria aspoň 30 % celkovej hmotnosti polyméru a aspoň monomér M2 je obsiahnutý v množstve menšom ako 25 % celkovej hmotnosti polyméru.
11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že monoméry uvedeného polyméru obsahujú najmenej jeden kopolymerovateľný monomér M3 etylénovo nenasýtený, iný ako ester kyseliny akrylovej a ester kyseliny metakrylovej.
12. 12. Spôsob podľa nároku 1 až 11, vyznačujúci sa tým, že teplota T_g prechodu do sklovitého stavu polyméru je -40 °C < T_g < +20 °C.