JP2003521557A - フィルムおよびその成形品の被覆のための使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は少なくとも１つの支持層およびその上に接着された少なくとも１つの塗料コートを有するフィルムに関し、それによって放射線硬化性粉末塗料または放射線硬化性粉末塗料分散液をベースとする少なくとも１つの層を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は少なくとも１つの支持層および少なくとも１つの塗料層を有するフィ
ルムに関する。自動車外部パーツの被覆のためのフィルムの使用は、特に熱成形
およびプラスチック成形品の“絵付成形”の技術性における進展によって一層関
心が高まっている（E. Buerkle in Kunststoffe 87 (1997), 320-328; Modern P
lastics International Band 11, 1997, 33-34, G. Steinbichler und J. Giess
auf in Kunststoffe 87 (1997), 1262-1270）。

【０００２】 先行技術は、透明層が熱可塑性ポリマー、例えばポリビニリデンフルオリド（
ＰＶｄＦ）からなる多層フィルムである。かかるフィルムは、例えば３Ｍ／ＲＥ
ＸＡＭから“In-Mold Surfacin Film”として市販されている。ＷＯ９４／０９
９８３号およびＥＰ３６１８２３号（ＡＶＥＲＹ ＤＥＮＮＩＳＯ社）において
は、透明層がＰＶｄＦ／ポリアクリレート混合物からなり、かつＰＶｄＦまたは
ポリ塩化ビニルをベースとする顔料着色性の着色層が結合層を介すか、またはそ
の上に直接的に施与されている多層フィルムが記載されている。これらの結合物
を接着層を介して被覆されるべき成形品に任意の支持層を事前に除去した後に施
す。これらのフィルムの場合には約６０質量％の高いハロゲン含量（エコロジー
および費用）ならびに非常に脆弱な透明層の不十分な使用特性が欠点である。更
にＰＶｄＦをベースとする層は十分な押出能力に欠けているため、有利には有機
溶剤から施与され、１．透明層、２．ベース層の所定の被覆順序が必至であり、
最初に施与されエフェクト付与された下層でのエッチング現象ならびにそれによ
る色調変化およびエフェクト変化が妨げられる。更に、有利には支持層および／
またはベース層との共押出によって得られる熱可塑性のポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）からなる透明層が公知である（A. Grefenstein in Kunststoffe 87 (1997), 1332-1343）。しかしこれらは高いガラス転移温度の故に脆化の傾向
にあるか、もしくはフィルムの成形および取り扱いに関する狭い処理ウィンドウ
が必要となる。更にかかる層の若干の使用特性は高価な透明層に課される要求に
即していない。

【０００３】 ＥＰ２５１５４６号においては自動車パーツを塗料塗布されたフィルムで被覆
するための方法を記載している。該フィルムは事前に熱硬化された着色塗料を有
する。ＥＰ３６１３５１号において該方法は、熱可塑性の支持フィルムは高温に
よって変性しないため放射線硬化可能な塗料と置き換えられている。

【０００４】 技術的問題は、出発状態のフィルム特性（巻取りに対して−非流動性、非接着
性、非ブロッキング性）を加工の際のフィルムの必要な熱成形可能性（１００％
より大きな延性）ならびに被覆された対象物の望ましい使用特性（特に機械的強
度および化学的強度）と組み合わせることである。特許おり、該フィルムは自動
車構造における金属接合部位のシーリングのために使用される。加熱時に下層が
膨張し、上層は液化し、かつ硬化の実施後に下層が包囲される。

【０００５】 文献ＤＥ１９６３３９５９号は、予め成形された多層の装飾フィルムの外層と
して熱可塑性プラスチックを射出成型用鋳型中に事前に射出させた保護層の放射
線誘発硬化のための方法を記載している。未硬化状態の保護層の樹脂組成はガラ
ス転移温度４０〜１２０℃および、有利には平均分子量（Ｍw）４５０００〜８
００００を有するアクリルコポリマー主鎖ならびに（メタ）アクリロイル基およ
び光開始剤を有する少なくとも三官能性の架橋剤を有する少なくとも１つの（メ
タ）アクリル官能性の側鎖からなる。保護層中のポリマーの高いガラス転移点お
よび比較的少ない（メタ）アクリロイル基の官能性によって、施与された装飾フ
ィルムの本発明による照射により得られるフィルムは使用特性において自動車外
部パーツに課される高い要求に関して不十分である。更に主ポリマーの高い分子
量のため、有機溶剤のみから施与が実施できる。更に前記の文献で提案される単
層の溶液によって自動車構造に存在する高い期待を実現させることができない。

【０００６】 文献ＤＥ１９６５４９１８号ならびにＤＥ１９６２８９６６号Ｃ１においては
フィルム複合材料上に塗料フィルムを部分硬化させ、こうして該フィルムは４０
℃未満、特に３０℃未満のガラス転移温度で非接着性（すなわち巻き取り可能）
に加工され、かつ僅かにガラス点より高い温度で熱成形できる。次いで前記の層
で被覆された完成パーツを電磁線で最終硬化させ、使用特性を保証させた。この
ように施与されかつ加工される外層（＝透明層）のための材料としてホスファゼ
ン、ポリアクリレートおよびポリウレタンがポリマー性の“結合剤”として提案
されかつ請求されている。前記の解決策の欠点としては未硬化もしくは部分硬化
されたフィルムが完成した層を意味することが挙げられ、該層のガラス転移温度
は耐ブロッキング性（非接着性）および深絞り加工性（成形可能性）を同時に保
証するために規定の非常に低い温度範囲にある。従ってこの解決策は正反対の物
理的要求（非接着性および伸縮性）を満たすための典型的な譲歩案を意味してい
る。そのため適当な材料の選択のための自由度は非常に僅かである。

【０００７】 従って自動車外部パーツの張り合わせ（Kaschierung）のための多層フィルム
への需要が存在し、該フィルムはできる限り溶剤不含であり、かつハロゲン化さ
れた熱可塑性ポリマーを使用せずに製造でき、耐ブロッキング性かつ非流動性の
巻取り可能な粗製製品として貯蔵でき、成形体への加工の間に深絞り加工し、か
つ加工品上への施与の間または後に（真空による積層）または鋳型への熱可塑性
プラスチックの射出によって）平坦に塗布されたフィルムに架橋でき、かつその
光学的外見（公知の乗り物用塗料の色調および効果パレット（Effektpalett））
ならびにその使用特性は現在の自動車工業の塗料系への要求に匹敵する。

【０００８】 従って本発明の課題は、指摘された問題を最早有さない、支持層およびその上
に被着された少なくとも１つの塗料層を有するフィルム複合材料を提供すること
である。

【０００９】 前記課題は、放射線硬化可能な粉末塗料または放射線硬化可能な粉末塗料分散
液をベースとする少なくとも１つの塗料層が存在していることによって解決され
る。

【００１０】 本発明によれば粉末塗料または粉末塗料分散液をベースとする層は支持層上に
直接被着されていてよい。有利には液体塗料をベースとする層を被着させ、その
上に粉末塗料または粉末塗料分散液を成層させる。更に充填剤層および剥離可能
なカバーフィルムが存在してよい。それによって本発明によれば支持層、場合に
より充填剤層、場合により液体塗料層、放射線硬化可能な粉末塗料または放射線
硬化可能な粉末塗料分散液をベースとする層および、場合により透明プラスチッ
クフィルムを有するフィルム複合材料が生じる。

【００１１】 例えば以下の変法も該当しうる： １． 場合により接着層、支持フィルム層、場合により充填剤（プライマー）、
顔料着色性の液体塗料層、粉末透明塗料層、場合により剥離可能なフィルム。

【００１２】 ２． 剥離可能なフィルム、粉末透明塗料層、顔料着色性の液体塗料層、場合に
より充填剤（プライマー）および／または接着剤、場合により剥離可能なフィル
ム 粉末塗料をベースとする層のための材料としては、原則的に塗料塗布学から公
知の全てのＵＶ−粉末塗料結合剤が適当である。選択は使用特異的な要求、例え
ば耐候性およびＵＶ耐性、固有色等に従う。放射線硬化可能な粒子の溶融特性お
よび溶融における化学的な十分に無放出な架橋能力への要求が本発明の本質であ
る。有利には粉末塗料およびＵＶ硬化可能なポリマー粉末の水性懸濁液を公知の
方法によって製造し、かつ加工する。

【００１３】 有利には本発明による粉末塗料が該当し、これらは紫外線、赤外線または電子
線によって硬化可能である。ＵＶ線が特に有利である。ＵＶ硬化可能な粉末塗料
は従来の技術により知られる結合剤が該当する。更に、例えば − モル質量１０００につき０．５〜３．５の二重結合を有する非常に様々なポ
リマー型の不飽和ポリマー（ポリマーと不飽和物質とのポリマー類似反応によっ
て得られる（ＤＥ２４３６１８６号）） − 低分子量（５００〜２５００）および狭い分布を有するポリメタクリレート
（アニオン重合によって得られ、かつ二重結合とのポリマー類似反応によって官
能化する（ＵＳ４０６４１６１号）） − ジエポキシ樹脂とアクリル酸との反応による固体のエポキシアクリレートな
らびにグリシジルアクリレートとの反応によるカルボキシル末端を有するポリエ
ステルからなる部分晶質の固体ポリエステルアクリレートからなるブレンド（Ｕ
Ｓ４１２９４８８号） − 溶融範囲５０〜１８０℃を有する不飽和ポリウレタンアクリレート（ＥＰ４
１０２４２号） − 不飽和ポリウレタンアクリレートと耐ブロッキング性の改善のための不飽和
の晶質ポリエステルとのブレンド（ＥＰ５８５７４２号） − 不飽和ポリエステルまたはポリアクリレートからのポリウレタン−ビニルエ
ーテルとのブレンド（ＥＰ６３６６６９号） − 官能性相補的なポリアクリレートの反応によるオレフィン性不飽和モノマー
からの官能性ポリアクリレート（ＥＰ６５０９７８号） − ベースポリマーを高温重合で製造する（ＥＰ６５０９８５号）、ＥＰ６５０
９７８号に対する実施態様 − 二重結合不含のポリアクリレートは光化学的に励起されたコポリマーのノリ
ッシュＩＩ型光開始剤上にＨ−転移によって架橋する（ＤＥ４４１３４３６号）
− ジヒドロジシクロペンタジエノールアクリレートを有する二重結合不含のポ
リアクリレートは光化学的に励起されたコポリマーのノリッシュＩＩ型光開始剤
上にＨ−転移によって架橋する（ＤＥ１９６００１４７号） が含まれる。

【００１４】 粉末塗料は挙げられた物質の１種以上を含有してよい。これらの製造はそこに
挙げられる方法によって実施できるが、粉末塗料の本発明による選択は文献の物
質に制限されるものではない。有利には本発明により使用される粉末塗料の材料
粒子は５０〜１５０℃、有利には７０〜１２０℃の融点を有する。

【００１５】 放射線硬化反応を起こすために、粉末塗料は公知のＵＶ−開始剤および共通開
始剤（coinitiator）（ノリッシュＩ型およびノリッシュＩＩ型）を含有してよ
い。

【００１６】 ＵＶ架橋のために重要な光開始剤は一般に粉末塗料中に含まれており、かつ一
般に先行技術により公知の物質から選択される。しかし該ポリマーはＵＶ光下に
未知の開始剤無しに自己架橋することがあり；このようなＵＶ硬化可能なポリマ
ーの例は、例えばＵＳ５５５８９１１号またはＤＥ１９６００１４７号Ａ１また
はＤＥ１９７０１１２４号に挙げられている。光開始剤を添加せずに、ＤＥ４４
１３４３６号によるポリマーはＵＶ硬化可能である。不飽和ポリマーおよびポリ
マーの混合物はＤＥ４４１３４３６号によればノリッシュＩＩ型の光化学的に励
起されるコポリマーの光開始剤の特に高い割合で特に良好な架橋フィルムが得ら
れ、その際、これらの開始剤はポリマー光開始剤として機能する。粉末塗料は標
準的な結合剤または種々の結合剤からなり、その際、全ての成分がＵＶ架橋可能
である必要はない。またＵＶ硬化可能な結合剤を熱硬化性の結合剤と組み合わせ
て使用し、その際、特に有利なフィルム特性を有する透過性の網状構造が形成さ
れる。

【００１７】 更にそれに応じて本発明により使用される粉末塗料は架橋剤を含有することが
あるので、光化学的硬化を更に熱的架橋によって補ってよい。

【００１８】 架橋剤としてはカルボン酸、特に飽和の直鎖状の脂肪族の３〜２０個の炭素原
子を分子中に有するジカルボン酸が適当である。より特に有利にはドデカン−１
，１２−ジカルボン酸が使用される。既製の粉末透明塗料の特性を変更するため
に、場合により更に別のカルボキシル基を有する架橋剤を使用してよい。その例
としては飽和の分枝鎖状または不飽和の直鎖状のジカルボン酸およびポリカルボ
ン酸ならびにカルボキシル基を有するポリマーが挙げられる。

【００１９】 更にまたエポキシ官能性架橋剤および酸官能性結合剤を含有する粉末透明塗料
が適当である。

【００２０】 他の例はＵＳ−ＰＳ４９３９２１３号、ＵＳ−ＰＳ５０８４５４１号およびＥ
Ｐ０６２４５７７号によるトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンで
ある。これは式：

【００２１】

【化１】

【００２２】 ［式中、 Ｒ＝メチル基、ブチル基、エチルヘキシル基を意味する］のトリス（アルコキシ
カルボニルアミノ）トリアジンである。同様に挙げられた化合物の誘導体を使用
してもよい。

【００２３】 メチル／ブチル混合エステルが有利である。これらは純粋なメチルエステルに
対してポリマー溶融物およびブチル−エチルヘキシル−混合エステルにおいてよ
り良好な可溶性の利点を有する。本発明によれば純粋なブチルエステルも有利で
ある。

【００２４】 トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよびその誘導体は本発明
によれば従来の架橋剤との混合物においても使用することができる（成分Ｃ）。
本明細書においては、特にトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンと
異なるブロック化されたポリイソシアネートが該当する。

【００２５】 同様にアミノプラスト樹脂、例えばメラミン樹脂を使用することができる。こ
れらのような樹脂は当業者によく知られており、多くの会社から販売製品として
提供されている。アミノプラスト樹脂はアルデヒド、特にホルムアルデヒドおよ
び、例えば尿素、メラミン、グアナミンおよびベンゾグアナミンからの縮合生成
物である。アミノプラスト樹脂はアルコール基、有利にはメチロール基を有して
おり、これらの基は一般に部分的または完全にアルコールによってエーテル化さ
れている。その他の点では先行技術により公知の別の適当な全ての架橋剤も該当
することがある。しかしながら選択する際に、消失し得ない場合は熱による後続
の工程の間に大量の縮合生成物を生じてはならないことが留意される（例えば射
出成形型中または保護フィルム下）。

【００２６】 酸官能性結合剤としては、例えば分子中に少なくとも１つの酸基を有する少な
くとも１つのエチレン性不飽和モノマーと分子中に酸基を有さない少なくとも１
つの他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって製造される酸性のポリア
クリレート樹脂が適当である。

【００２７】 エポキシ基を有する結合剤もしくはカルボキシル基を有する架橋剤およびカル
ボキシル結合剤もしくは結合剤は、１当量のエポキシ基あたり０．５〜１．５、
有利には０．７５〜１．２５当量のカルボキシル基が存在するような量で通常は
使用される。存在するカルボキシル基の量はＫＯＨアルコール溶液による滴定に
よって見つけだすことができる。

【００２８】 本発明によれば結合剤はビニル芳香族化合物、特にスチレンを含有する。亀裂
形成の危険を制限するために、その含有量は有利には３５質量％を超過しない。
有利には１０〜２５質量％である。

【００２９】 固体の粉末塗料は、場合により硬化のために適当な１種以上の触媒を含有する
。適当な触媒は有機酸または無機酸のホスホニウム塩、第四級化アンモニウム化
合物アミン、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体である。触媒は一般にエポ
キシ樹脂および架橋剤の全質量に対して０．００１質量％〜約２質量％の割合で
使用する。

【００３０】 適当なホスホニウム触媒のための例はエチルトリフェニルホスホニウムヨージ
ド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウ
ムチオシアネート、エチルトリフェニルホスホニウム−アセテート−酢酸錯体、
テトラブチルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムブロミドおよび
テトラブチルホスホニウム−アセテート−酢酸錯体である。これらと他の適当な
ホスホニウム触媒は、例えばＵＳ−ＰＳ３４７７９９０号およびＵＳ−ＰＳ３３
４１５８０号に記載されている。

【００３１】 適当なイミダゾール触媒は、例えば２−スチリルイミダゾール、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよび２−ブチルイミダゾ
ールである。これらと他のイミダゾール触媒は、例えばベルギー特許第７５６６
９３号明細書に記載されている。

【００３２】 更に固体の粉末塗料は、場合により更に助剤および放射線硬化性塗料に典型的
な添加剤を含有してよい。これらの例は均展剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ
吸収剤、ラジカル補足剤、鋳込助剤および脱ガス剤、例えばベンゾインである。

【００３３】 本発明により使用される粉末塗料は、有利には透明塗料として使用され、かつ
塗料塗布されるべき基体上への転用によって塗料塗布の表面が形成される。しか
しこれらは顔料着色された結合剤を含有してよく、その場合にはＵＶ−光による
硬化の際に顔料および光開始剤の品質に応じて顔料の透明性に関連した調整、光
開始剤の吸光度および放射源のスペクトルを顧慮せねばならず、これらのことは
塗料業者に公知である。

【００３４】 固体のＵＶ粉末塗料の製造は公知の方法（例えばBASF Lack + Farben AG社の
プロダクト情報、“粉末塗料”１９９０参照）に従って均質化および分散によっ
て、例えば押出機、螺旋型混練機などを使用して実施する。粉末塗料の製造後に
、これらを粉砕および、場合により篩い分けおよび篩過によって分散のために準
備する。得られた粉末の平均粒度は２００〜１μｍ、有利には３〜５０μｍ、特
に２０μｍ未満である。極めて有利には３〜１０μｍである。

【００３５】 ＵＶ粉末塗料は水性分散液としても存在してもよい。有利にはこれは成分Ａを
固体のＵＶ粉末塗料の形で、かつ水性成分Ｂを含有する。特に有利には、固体の
粉末形の成分Ａおよび水性成分Ｂを含有する水性粉末塗料分散液が使用され、そ
の際、成分Ａは前記の放射線硬化性結合剤、場合により架橋剤および、場合によ
り触媒、助剤、粉末塗料に典型的な添加剤、例えば脱ガス剤、均展剤、ＵＶ−吸
収剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤を含有する粉末透明塗料である。

【００３６】 分散液の製造のために成分Ａの水性成分Ｂ中での分散を実施する。分散媒は有
利には水である。場合により成分Ｂは、本発明による粉末塗料を分散させ、かつ
分散液を安定化させる他の成分を含有する。他の助剤によって必要とされる使用
技術的特性を作り出すことができる。それに応じて成分Ｂにおいて、場合により
触媒、助剤、脱泡剤、光開始剤、分散剤、湿潤剤、有利にはカルボキシ官能性の
分散剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル補足剤、溶剤、均展剤、ビオキシド
および保水剤が存在してよい。成分Ｂにおいて更にイオン性および／または非イ
オン性のモノマーおよび／またはポリマー性の界面活性剤および保護コロイドを
含有していてよい。その選択は硬化されたフィルムに対する塗料技術的要求を考
慮して実施する。成分Ａに化学的に類似しており、ＵＶ硬化の際に成分Ａ中に含
有している結合剤と一緒に架橋できるポリマー物質の使用が有利であると判明し
ている（この種類の物質は、例えばポリアクリレートをベースとする化合物）。
有利には（メタ）−アクリレートから（メタ）−アクリル酸との共重合によって
得られ、かつその際に一部のカルボキシル基をグリシジル（メタ）アクリレート
と反応させ、かつ他の部分を窒素塩基で中和させる。

【００３７】 例えばＤＥ４４１３４３６号および／またはＤＥ１９６００１４７号による二
重結合を有さない結合剤も特に適当であり、これらの結合剤は（メタ）アクリル
酸の成分と重合し、次いで完全または部分的に窒素塩基によって中和されている
。また塩基性基を有し、かつ酸（部分）中和された結合剤類似の分散剤の使用も
本発明によれば有利である。本発明の利点はカチオン性およびアニオン性の安定
化も自由に選択することができ、例えば廉価または化学的に容易に実施する原理
を選択することができ、これは架橋反応の化学を考慮する必要はない。例えばＤ
Ｅ４４１３４３６号およびＤＥ１９６００１４７号による結合剤は殆どの化学反
応に対して不活性であり、エネルギーの高い照射によってのみ架橋する。

【００３８】 ポリウレタンをベースとする本発明による分散液のためにはポリウレタン保護
コロイドが適当であり、これらはイソシアネート、ポリオール、ヒドロキシカル
ボン酸およびヒドロキシ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシビニル
エーテルから得られ、かつ窒素塩基によって（部分）中和されている。前記の保
護コロイドは良好な分散作用および頻繁にまた所望の増粘作用を有し、かつＵＶ
−硬化の際に溶融する粉末粒子と一緒に架橋し、際立った耐候性の塗料塗布が得
られる。

【００３９】 しかし市販の物質、例えばアニオン性およびカチオン性のセッケン（Seife）
、例えばポリオキシエチレン／プロピレン−ブロックポリマーまたはポリオキシ
エチレン脂肪酸エステルをベースとする非イオン性の界面活性剤が該当する。ポ
リビニルピロリドン保護コロイドおよびポリビニルアルコール保護コロイドも適
当であり、これらは良好に安定かつ増粘的に作用する。選択、場合により種々の
物質の組合せも最適化の課題であり、これは当業者に公知であり、かつ分散液に
対する要求、例えばポンプ可能性、流動特性、粘性または貯蔵条件に関する要求
または硬化された塗料に対する要求、例えば耐候性、塗料塗布能、光沢および相
対接着（Zwischenhaftung）に関連している。

【００４０】 結合剤は顔料着色されているか、または顔料着色されていなくてもよく、もし
くは染料を有するか、または有していなくてもよい。しかしながら粉末透明塗料
の製造のためには顔料着色されていない結合剤が有利である。

【００４１】 更に基本的な成分として粉末塗料分散液の水性成分Ｂは少なくとも１種の非イ
オン性増粘剤ａ）を含有する。有利には非イオン性の結合増粘剤ａ）（Assoziat
iv-Verdickung）が使用される。ｐＨ値が４〜７に維持されている場合には特に
重要である。

【００４２】 このような結合増粘剤ａ）の構造特徴は： ａａ）十分な水溶性が保証される親水性骨格および ａｂ）水性媒体中での結合の相互作用を可能にする疎水性基 である。

【００４３】 疎水性基としては、例えば長鎖アルキル基、例えばドデシル基、ヘキサデシル
基またはオクタデシル基、またはアルカリール基、例えばオクチルフェニル基ま
たはノニルフェニル基を使用する。

【００４４】 親水性骨格としては、有利にはポリアクリレート、セルロースエーテルまたは
、特に有利にはポリマー構成成分として疎水性基を有するポリウレタンが使用さ
れる。

【００４５】 より特に有利には親水性骨格として、有利にはポリエチレンオキシドからなる
ポリエーテル鎖を構成成分として含有するポリウレタンである。このようなポリ
エーテルポリウレタンの合成の際には、ジイソシアネートおよび／またはポリイ
ソシアネート、有利には脂肪族ジイソシアネート、特に有利には場合によりアル
キル置換された１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをヒドロキシル基末端
を有するポリエーテル構成成分の互いの結合のため、および疎水性末端基構成成
分（これらは、例えば既に記載した長鎖アルキル基またはアラルキル基を有する
一官能性のアルコールおよび／またはアミンであってよい）を有するポリエーテ
ル構成成分の結合のために使用される。

【００４６】 有利に成分Ｂで使用可能な分散助剤には、とりわけポリウレタンが含まれる。

【００４７】 これらは、有利には １．少なくとも２つの反応性水素原子を有する少なくとも１つの有機成分、 ２．一官能性エーテルおよび ３．ポリイソシアネート からなる。

【００４８】 ポリウレタン組成物の有機成分はポリエステルポリオール、低分子ジオールお
よび／またはトリオールまたはこれらの混合物を含む。場合により三官能性のヒ
ドロキシル基を有するモノマーを使用することができる。

【００４９】 第２の有利な実施態様においてポリウレタンは、 １．少なくとも２つの反応性水素原子を有する少なくとも１つの有機成分、 ２．以下の反応によって製造される非イオン性安定剤 ｉ．一官能性ポリエーテルとポリイソシアネートを含有する成分とのイソシアネ
ート中間生成物の製造のための反応および ｉｉ．１つの成分と少なくとも１つの活性アミノ基および少なくとも２つの活性
ヒドロキシル基との反応 ３．少なくとも１つのポリイソシアネートを含有する成分 を含む。

【００５０】 有機成分は、有利にはポリエーテルポリエステルポリオール、低分子ジオール
および／またはトリオールまたはこれらの混合物を含む。

【００５１】 ポリエステル成分は、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも１つの
アルコール成分との反応によって製造でき、その際、アルコールは少なくとも２
つのヒドロキシル基を有する。カルボン酸成分は２つ以上のカルボキシル基を有
する。

【００５２】 カルボン酸の他に、ポリエステル樹脂は１種以上の低分子ジオールまたはトリ
オールを含有してもよい。それぞれのポリオールは原則的に使用可能である。

【００５３】 使用されるポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂の混合物は、有利には末
端のヒドロキシル基を有する。これは過剰のポリオールの添加によって惹起され
る。

【００５４】 ポリエステルの合成のためには、モノカルボン酸およびモノアルコールも使用
できる。しかしながら非常に僅かな質量でモノカルボン酸および／またはモノア
ルコールをポリエステル樹脂に含有してよい。

【００５５】 有利に使用されるポリエステルジオール成分はポリウレタン樹脂の２０〜８０
質量％を包含する。有利にはその量は５０〜７０質量％である。より特に有利に
は５５〜６５質量％である。

【００５６】 ポリウレタンの製造のために分子量５００〜５０００を有するポリエステルポ
リオールを使用する。有利には分子量は１０００〜３５００である。

【００５７】 ポリエステルジオールの他に、ポリウレタン樹脂は少なくとも２つの反応性水
素原子を有する他の有機成分を有していてよい。これは、有利にはジオールおよ
びトリオール、チオールおよび／またはアミンまたはこれらの物質の混合物であ
る。ポリエステル成分の合成のために使用される成分はまた別々の成分としてこ
こでは使用できる。すなわちポリウレタン中の更なる有機成分としてジアルコー
ルまたはトリアルコール、例えばネオペンチルグリコールまたは１，６−ヘキサ
ンジオールが該当する。

【００５８】 ポリウレタン樹脂中に使用されるジオールおよび／またはトリオールの分子量
は０〜２０質量％である。有利には１〜６質量％である。

【００５９】 ポリウレタン樹脂は更になおもポリイソシアネート、特にジイソシアネートを
含有する。イソシアネートはポリウレタン質量に対して５〜４０質量％である。
特に有利には１０〜３０質量％、ことに１０〜２０質量％である。ポリウレタン
の製造のために最終的には一官能性ポリエーテルが使用される。

【００６０】 第２の変法において、有利には一官能性のポリエーテルをジイソシアネートと
反応させて非イオン性の安定剤を製造する。得られる反応精製物を次いで少なく
とも１つの反応性アミン基および少なくとも２つの反応性ヒドロキシル基を含有
する成分と反応させる。

【００６１】 １つの特別な実施態様においてポリウレタンは １．少なくとも２つのカルボキシル基を有するカルボン酸および少なくとも２つ
のヒドロキシル基を有する成分からの反応生成物を含むポリエステルポリオール
、 ２．少なくとも２つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種の低分子成分、 ３．少なくとも１種のポリイソシアネート含有成分、 ４．一官能性エーテルとポリイソシアネートとの反応、および得られた反応生成
物と少なくとも１つの活性アミン基および少なくとも２つの活性ヒドロキシル基
を有する成分との反応によって製造される非イオン性安定剤 からの反応生成物を含む。

【００６２】 第４の変法においてはポリウレタンは １．ポリエステルポリオール、 ２．少なくとも１種の低分子ジオールまたはトリオール、 ３．ポリイソシアネート、 ４．トリヒドロキシ基を有するモノマー、 ５．一官能性ヒドロキシ基を有するポリエーテル からの反応生成物を含む。

【００６３】 ポリエステルは前記のカルボン酸成分および過剰のポリオールによって合成さ
れる。過剰のポリオールは、有利には末端ヒドロキシル基が生じるように選択さ
れる。ポリオールは、有利には少なくとも２のヒドロキシル官能性を有する。

【００６４】 ポリエステル樹脂は、有利には１種以上のポリオール、有利にはジオールから
なる。有利に使用されるジオールはアルキレングリコール、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコールおよびネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオールまたは別のグリコール、例えばビスフェノール
−Ａ、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジオール、ヒドロキシアル
キル化ビスフェノールおよび類似の化合物である。

【００６５】 低分子の有利には本発明により使用されるジオールは先行技術から公知である
。これには脂肪族ジオール、有利には２〜１８個の炭素原子を有するアルキレン
ポリオールが含まれる。このための例は１，４−ブタンジオール、脂環式ジオー
ル、例えば１，２−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノール
である。

【００６６】 有機ポリイソシアネートとしては本発明により有利な少なくとも２つのイソシ
アネート基を有するものが該当する。特に有利には、例えばｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ビフェニル、４，４′−ジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、３，３′−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、１，４
−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレン−ビ
ス−（フェニルイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス
（イソシアナトエチルフマレート）、イソホロンジイソシアネートおよびメチレ
ン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。

【００６７】 前記のジイソシアネートの他に、別の多官能性のイソシアネートも使用される
。例は１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネートである。

【００６８】 脂肪族ジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−ブチレンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイ
ソシアネート）、イソホロンジイソシアネートおよび２，４−トルエンジイソシ
アネートの使用が特に有利である。

【００６９】 長鎖ポリウレタン樹脂はジオール基および／またはトリオール基含有成分での
連鎖延長によって得ることができる。特に有利には少なくとも２つの活性水素原
子、例えばジオール、チオール、ジアミンまたはこれらの物質の混合物を有する
連鎖延長剤は、例えばアルカノールアミン、アミノアルキルメルカプタン、ヒド
ロキシアルキルメルカプタンおよび類似の化合物が挙げられる。

【００７０】 連鎖延長剤として使用されるジオールのための例は、１，６−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメチロールおよび１，４−ブタンジオールである。特に有
利なジオールはネオペンチルグリコールである。

【００７１】 使用可能なポリエーテルは有利には一官能性または二官能性のポリエーテルで
ある。一官能性ポリエーテルには、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ドまたはその混合物の重合によって製造されるものが含まれる。

【００７２】 前記のポリウレタン生成物および同様にＢ中に含まれている他の増粘剤および
分散剤を従来の架橋剤と混合してよい。これには、有利にはアミノプラスト樹脂
、例えばメラミン樹脂が含まれる。同様に別のアミンおよびアミドの縮合生成物
、例えばトリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアニジン、グアナミンまたは
アルキル置換およびアリール置換されたかかる成分の誘導体のアルデヒド縮合物
を使用してもよい。かかる成分の幾つかの例はＮ，Ｎ′−ジメチル尿素、ジシア
ンジアミド、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メ
チル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノ−トリア
ゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン
、２，４，６−トリエチルトリアミノ−１，３，５−トリアジンおよび類似の物
質である。

【００７３】 アルデヒドとしては、有利にはホルムアルデヒドが該当する。同様にアセトア
ルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラー
ルを使用できる。

【００７４】 アミン−アルデヒド縮合生成物はメチロール基または類似のアルコール基を有
していてよい。使用可能なアルコールのための例はメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジ
ルアルコールおよび芳香族アルコール、環式アルコール、例えばシクロヘキサノ
ール、モノエーテルまたはグリコールならびに置換されたアルコール、例えば３
−クロロプロパノールである。

【００７５】 前記のイソシアネートの他に、ブロック化されたポリイソシアネートを架橋剤
として使用できる。これには、例えば有機ポリイソシアネート、例えばトリメチ
レン−ジイソシアネート、テトラメチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン
−ジイソシアネート、１，２−プロピレン−ジイソシアネート、１，２−ブチレ
ン−ジイソシアネートおよび２，３−ブチレンジイソシアネートが含まれる。同
様に使用可能なシクロアルケン成分は、例えば１，３−シクロペンタンジイソシ
アネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１，２−シクロヘキ
サンジイソシアネートである。更になお芳香族成分、例えばフェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートおよび１，４−ナフタレンジイソ
シアネートを使用できる。更に芳香脂肪族成分、例えば４，４′−ジフェニレン
メタン、２，４−トリレンまたは２，６−トリレンまたはこれらの混合物、４，
４′−トルイジンおよび１，４−キシリレンジイソシアネートが該当する。他の
例は核置換された芳香族成分、例えば４，４′−ジフェニルエーテルジイソシア
ネートおよびクロロジフェニレンジイソシアネートである。使用可能なトリイソ
シアネートはトリフェニルメタン−４，４′，４′′−トリイソシアネート、１
，３，５−トリイソシアネートベンゼンおよび２，４，６−トリイソシアネート
トルエンである。使用可能なテトライソシアネートは最終的には４，４′−ジフ
ェニル−ジメチルメタン、２，２′，５，５′−テトライソシアネートである。

【００７６】 ブロッキング剤として脂肪族、脂環式芳香族のアルキルモノアルコールが使用
できる。これには、例えばメチルヘキサノール、エチルヘキサノール、クロロエ
チルヘキサノール、プロピルヘキサノール、ブチルヘキサノール、シクロヘキシ
ルヘキサノール、ヘプチルヘキサノール、オクチルヘキサノール、ノニルヘキサ
ノール、３，３，５−トリメチルヘキサノール、デシルアルコールおよびラウリ
ルアルコールが含まれる。フェノール性成分としては、例えばフェノールまたは
置換されたフェノールを使用できる。このための例はクレゾール、キシレノール
、ニトロフェゾール（Nitrophesol）、クロロフェノール、エチルフェノール、
１−ブチルフェノールおよび２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
である。

【００７７】 他の適当なブロッキング剤は第三級ヒドロキシルアミン、例えばジエチルエタ
ノールアミンおよびオキシム、例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオ
キシムおよびシクロヘキサノンオキシムである。しかしながら選択の際には、消
失させることができない場合は多量の縮合生成物が熱による後続段階の間に発生
してはならないことを顧慮すべきである（例えば射出成形用金型中または保護フ
ィルム下で）。

【００７８】 記載された架橋剤はＵＶ硬化性粉末塗料分散液中で、分散剤および増粘剤の十
分な架橋を達成するように２〜１５質量％、有利には４〜８質量％の量で存在す
る。また光化学的に架橋可能である基を有する分散剤および増粘剤は、例えばポ
リウレタン増粘剤または分散剤であることが可能かつ有利であり、これらは一緒
に使用すると不飽和結合、例えばヒドロキシ官能性またはアミノ官能性（メタ）
アクリレートが得られ、またはＤＥ４４１３４３６号／ＤＥ１９６００１４７号
によるイオン性の官能性ＵＶ硬化性結合剤である。

【００７９】 得られたポリウレタンおよびその架橋に適当な架橋剤は粉末スラリーにおける
増粘剤もしくは分散剤として２〜２０質量％の割合、有利には５〜１５質量％の
割合で存在してよい。

【００８０】 成分ＡおよびＢから、乾燥した粉砕粉末塗料の湿式磨砕または撹拌導入によっ
て水性粉末透明塗料分散液を製造できる。湿式磨砕が特に有利である。

【００８１】 成分Ａの成分Ｂ中での分散の後に、場合により磨砕し、これをｐＨ−値４．０
〜７．０、有利には５．５〜６．５に調整し、かつ濾過する。平均粒度は１〜２
００μｍ、有利には２０μｍ未満、特に有利には３〜１０μｍである。水性粉末
透明塗料分散液の固体含量は１５〜５０％である。

【００８２】 分散液は乾燥した粉末塗料の湿式磨砕もしくは水中への導入の前または後に０
〜５質量％の消泡剤混合物、アンモニウムおよび／またはアルカリ塩、分散助剤
、湿潤剤および／または増粘剤混合物ならびに別の添加剤が添加されてよい。有
利には本発明によれば消泡剤、分散助剤、湿潤剤および／または増粘剤をまず水
に分散させる。次いで粉末透明塗料の粒子を撹拌導入する。引き続きもう一度消
泡剤、分散助剤、増粘剤および湿潤剤を分散導入させる。最終的にもう一度粉末
透明塗料の粒子を少しずつ撹拌導入させる。

【００８３】 ｐＨ値の調整は本発明によれば、有利にはアンモニアまたはアミンで実施する
。ｐＨ値はまず第一に上昇し、強い塩基性の分散液が生じる。しかしながらｐＨ
値は数時間または数日以内に再度前記の値にまで下降する。

【００８４】 本発明による粉末塗料分散液の製造のための別の変法は、結合剤および架橋剤
ならびに、場合により成分Ａの添加物質ｃ）の液体溶融物を、有利には水および
安定剤の添加下に乳化装置中に添加し、得られたエマルジョンを冷却し、かつ濾
過する。

【００８５】 場合によりフィルムおよび粉末塗料層の間に存在してよい液体塗料をベースと
する層のための材料としては、目下のところ存在する全ての塗料系が適当である
。

【００８６】 特に、それぞれ自動車のボディーの慣用の塗料塗布のために適当なベース塗料
を使用できる。但し必要条件は硬化した塗料の良好な柔軟性であり、その際、チ
ッピングおよび腐食に対する耐性が失われない。このような塗料は当業者によく
知られている。該塗料は実質的にポリマーの結合剤、場合により架橋剤ならびに
顔料または顔料からなる混合物を含有する。

【００８７】 本発明により使用可能なベース塗料は結合剤として、例えばポリエステル樹脂
、ポリウレタン樹脂またはポリアクリレート樹脂またはかかる結合剤の混合物を
含有してよい。

【００８８】 詳細にはレオロジー剤（Rheologiemittel）の液体塗料ならびにそれ以外の塗
料助剤を有してよい。当然、おのおのの種類の顔料、例えば着色顔料、例えばア
ゾ顔料、フタロシアニン顔料、カルボニル顔料、ジオキサジン顔料、チタンジオ
キシド、着色カーボンブラック、酸化鉄および酸化クロムもしくは酸化コバルト
、またはエフェクト顔料、例えば金属フレーク顔料、特にアルミニウムフレーク
顔料および真珠光沢顔料および／または液晶ポリマーを含有していてよい。

【００８９】 更に使用可能な液体塗料は、場合により慣用の助剤、添加剤、適当な光安定剤
（例えばＨＡＬＳ−化合物、ベンズトリアゾール、オキサルアラニド等）、スリ
ップ剤、重合禁止剤、艶消し剤、消泡剤、均展剤および皮膜形成助剤、例えばセ
ルロース誘導体、または別のベース塗料において通常使用される添加剤を含有し
てよい。これらの慣用の助剤および／または添加剤は、顔料および充填剤を含ま
ない被覆剤の質量に対して通常１５質量％以下、有利には２〜９質量％の量で使
用してよい。

【００９０】 最終的に液体塗料は接着促進剤を含有し、これによってフィルムおよび粉末塗
料の間の結合は改善される。このために、特に官能性シラン、（遷移）金属錯体
およびアルコラート、ポリアミン、ハロゲン化および／または極性変性されたポ
リオレフィン（例えばＥＰ０７５５４２２号による）ならびに両親媒性ブロック
コポリマーが該当する。

【００９１】 但し必要条件はここでも硬化された塗料の良好な柔軟性であり、その際、チッ
ピングおよび腐食に対する耐性を失わない。このような塗料は当業者によく知ら
れている。

【００９２】 架橋剤としてはベース塗料はアミノプラスト樹脂、ポリイソシアネート樹脂、
カルボキシル基を有する架橋剤またはこれらの架橋剤からなる混合物を含有して
よい。

【００９３】 その他に、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンも該当する。同
様に前記のトリアジンの誘導体を使用してもよい。有利にはＵＳ−ＰＳ５０８４
５４１号に記載されているようなトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリア
ジンを使用してよい。

【００９４】 施与された液体塗料層の乾燥フィルム層厚は１５〜２００μｍ、有利には５０
〜１００μｍであるべきである。

【００９５】 粉末塗料または粉末透明塗料分散液をベースとする施与された層の乾燥フィル
ム層厚は３０〜２００μｍ、有利には５０〜１００μｍであるべきである。

【００９６】 本発明による前記の塗料で被覆されたフィルムが自動車ボディーへの使用のた
めに使用され、かつこのために更に充填剤組成物で塗料塗布されるべきである場
合には、有利には自動車ボディーの塗料塗布のために適当な充填剤組成物を使用
できる。またここでは本発明の目的のために十分な柔軟性が存在すべきである。
これは本発明によれば架橋度を介してコントロールできる。

【００９７】 前記の方法で得られる充填剤層は実質的に３つの課題を有する： 一方で該層は起伏を等しくするべきであり、かつ他方で被覆全体の耐チッピング
性を改善すべきである。更に充填剤はフィルムプラスチックと塗料構成部の間の
接着促進に使用される。この目的のために充填剤は、液体塗料に関して挙げられ
る接着促進剤を含有する。充填剤組成物は実質的に結合剤、架橋剤、顔料および
充填物質ならびに、場合により他の添加剤、例えば架橋触媒および均展助剤から
なっていてよい。

【００９８】 使用可能な充填剤組成物は、結合剤、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂
、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂およびアルキド樹脂またはこれらの
樹脂からなる組合せを含有していてよい。架橋剤としては使用可能な充填剤組成
物はアミノプラスト樹脂、例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アミン、ポ
リイソシアネートおよびカルボキシル基を有する化合物を含有していてよい。使
用可能な充填剤組成物中に含まれていてよい顔料の例として、チタンジオキシド
、フタロシアニン、酸化鉄およびカーボンブラックが挙げられる。充填剤物質と
しては充填剤組成物は、例えば石灰または硫酸バリウムを含有してよい。

【００９９】 被覆された支持層に適当な材料としては、全ての熱硬化性の成形可能なプラス
チック、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポ
リアクリレート、特にアクリルニトリル、スチレン、アクリルエステルからのコ
ポリマー（例えばＬＵＲＡＮおよびＬＵＲＡＮ Ｓ型）が適当である。もちろん
種々の熱プラスチック、例えばポリカーボネートおよびポリブチレンテレフタレ
ートからなるブレンドも適当である。同様に前記の物質の混合物も該当する。フ
ィルム厚は１０〜１０００μｍ、有利には１０〜５００μｍ、特に有利には２０
〜２５０μｍであってよく、かつ加工のための実施態様にのみ従う。

【０１００】 前記の材料の他に、自立（self-supporting）塗料フィルムを支持層として使
用することもできる。かかる塗料層は、例えばＤＥ１９５３５９３４号に記載さ
れている。

【０１０１】 前記のＵＶ−粉末塗料またはＵＶ粉末塗料分散液をベースとする層上に、透明
なプラスチックフィルムを被着することができる。原則的にここでは支持フィル
ムに適当な材料を使用できる。コストに関しては目下のところポリオレフィンが
有利である。

【０１０２】 本発明により被覆されるフィルムは巻取ることができる。従って生成物をロー
ルの形で提供できる。それに基づいて本発明により使用できる塗料は巻取りのた
めに十分な柔軟性を有する。

【０１０３】 本発明によればフィルムの未加工の状態でその粉末塗料または粉末透明塗料分
散液から完成した層フィルムを獲得することではなく、平均直径１００μｍ、有
利には１５μｍ未満、特に有利には１０μｍ未満を有する材料粒子の可能な限り
密な充填物をフィルム上または液体塗料をベースとする顔料着色された層を備え
たフィルム上に施与することが構想されうる。その施与後にまず熱供給によって
湿気、特に水を除去してよい。すなわち基体上に被着されたＵＶ−粉末塗料分散
液をＵＶ−硬化の前にまず十分に前乾燥させてよい。これは室温または加速的に
高められた温度で実施してよい。一般的に、高められた温度は４０〜７０℃、有
利には５０〜６５℃であってよい。前乾燥は２〜１２分間、有利には２分間未満
実施してよい。引き続き、有利にはＩＲ照射またはそれ以外の熱供給によって粉
末層を溶融する。この場合、粉末部分は被覆されたフィルムが問題なく少なくと
も巻き取れるように互いに焼結される（接点で局所的に結合する）。

【０１０４】 それに応じて粉末塗料分散液または粉末塗料からの粒子は、有利には乾燥、焼
結、部分架橋された形で存在する。

【０１０５】 加工時に、フィルムは小片の融点未満の温度でも成形できる。その際、互いに
局所的に結合した粒子はそれらの接点で分離されてよい。局所的に生ずる激しい
変性によって、肉眼で認識可能な亀裂が層中に生じることがある。それらの状態
において材料は依然として十分に架橋していないので、亀裂はＵＶ架橋前の溶融
時に液化された材料によって閉鎖され、フィルムを熱可塑性プラスチック部分の
装飾のために使用する場合、これは熱プラスチック量によって射出成形用型中で
実施される。一方、例えば金属製基体の場合には、赤外線の暴露および／または
誘導熱および／または熱した媒体（循環空気）の作用によって流動させる。

【０１０６】 材料の最終硬化はエネルギーの高い照射の作用、有利にはＵＶ光によって実施
する。しかし、これらのポリマーは未知の開始剤なしに自己架橋可能であり、こ
れらのＵＶ架橋可能なポリマーの例は、例えばＵＳ５５５８９１１号またはＤＥ
１９６００１４７号Ａ１またはＤＥ１９７０１１２４号に挙げられている。エネ
ルギーの高い照射による硬化は適切に溶融物中で高められた温度で実施されるが
、また冷却しているか、または冷却された層中でも低い反応性にもかかわらず実
施できる。また光開始剤を使用せずに電子線を使用して硬化させることもできる
。

【０１０７】 フィルムは原則的に全ての成形素材、有利には自動車ボディー、自動車ボディ
ーのための追加部品、家庭用器具、例えば冷蔵庫、洗濯機、食器洗い機の製造の
ために適当な金属パネル上にも施与できる。主としてフィルムは前処理された金
属パネル上に施与される。これらは、例えばリン酸化および／またはクロム酸化
によって前処理される。

【０１０８】 前記のように製造される被覆されたフィルムは成形素材、すなわちまだ成形さ
れていない基体、有利には金属パネルの表面上に成層させることができる。この
場合、まずフィルムを未成形基体上に成層させ、引き続き成形し、最終的に被覆
しかつ硬化させることができる。

【０１０９】 被覆されるべき表面への接着は種々の方法で実施することができる。例えば接
着促進基、例えばウレタン基、酸無水物基またはカルボキシル基を有するフィル
ムまたは接着促進基を有するポリマーとの同時押出によって接着促進基が備わっ
たフィルムを使用する可能性がある。フィルムおよび被覆されるべき表面の間の
接着は接着剤の使用によっても達成できる。その場合には、室温で固体の接着剤
も室温で液体の接着剤も使用することができる。

【０１１０】 実施例 １．１ アクリル二重結合を有するＵＶ共架橋可能な（covernetzbar）ポリアク
リレート保護コロイド： 供給路および還流冷却器を有する撹拌フラスコ中で穏やかな窒素流下に装入す
る 初充填 １４４部 供給流１ ５０部 供給流２ １３６部 ブタノン−２ 供給流１ ４６０部 ブチルメタクリレート １６０部 メチルメタクリレート １８０部 アクリル酸 供給流２ ２１．３部 ｔ−ブチルピバレート（７５％濃度） ２４０部 ブタノン−２ 供給流３ １２８部 グリシジルメタクリレート ３部 トリフェニルホスフィン 供給流４ ８０部 アンモニア２５％ １２００部 水 手順 初充填を還流（約８０℃）まで加熱し、供給流２を開始させ、かつ３時間以内
に供給し、供給流２の開始１５分後に供給流２の残りをスタートさせ、かつ３．
５時間以内に供給する。供給完了後に再度２時間還流に保持し、６０℃に冷却し
、供給流３を添加し、再び還流にまで加熱する。還流で２時間保持し、６０℃ま
で冷却し、還流冷却器を蒸留アタッチメントと交換し、次いで常圧で１３０℃の
内部温度にまで加熱し、かつ溶剤を留去する。３４５部の蒸留物が得られる。フ
ラスコ内で粘性のポリマー溶融物が得られる。これを約１００℃まで冷却し、供
給流４を開始させる。約３０％の供給流を撹拌導入した後に、ヒーターを遠ざけ
、かつ残りの供給流をその温度で、次いで低下させた温度で撹拌導入させ、かつ
室温まで冷却させるまで再び撹拌する。粘性の僅かに混濁した樹脂溶液が得られ
る。

【０１１１】 １．２ アクリル二重結合を有さないＵＶ−共架橋可能なポリアクリレート保護
コロイド： 供給路および還流冷却器を有する撹拌フラスコ中で、穏やかな窒素流下に装入
する 初充填 ４００部 イソブタノール 供給流１ ５７０部 メチルメタクリレート １８０部 スチレン ５０部 ２−エチルヘキシルアクリレート ５０部 アクリル酸 １５０部 ４−ヒドロキシベンゾフェノンアクリレート ２０部 ｔ−ブチルペルオクトエート 供給流２ ２０部 ｔ−ブチルペルオクトエート ８０部 イソブタノール 供給流３ ４０部 アンモニア２５％ ９００部 水 手順 初充填を還流（約１０５〜１０８℃）まで加熱し、供給流１を２．５時間以内
に、かつ供給流２を３時間以内に供給する。供給の完了後に、再度２時間以上還
流で保持し、６０℃に冷却し、かつ還流冷却器を蒸留アタッチメントと交換し、
次いでまず常圧で、次いで微弱な真空下に内部温度１３０℃まで加熱し、溶剤を
留去する。４２０部の蒸留物が得られる。フラスコ中で粘性のポリマー溶融物が
得られる。これを約１００℃まで冷却し、かつ供給流４を開始させる。約３０％
の供給流を撹拌導入した後にヒーターを遠ざけ、かつ残りの供給流をその温度で
、次いで低下された温度で撹拌導入し、かつ室温に冷却されるまで継続する。粘
性の僅かに混濁した樹脂溶液が得られる。

【０１１２】 ２．１ ＵＶ粉末塗料−アクリレート樹脂の製造 ４００部のイソブタノールを窒素下に容器中に装入し、還流まで加熱し、撹拌
下に次いで約１０５℃〜１０８℃で１時間以内に同じ速度で ２７０部 メチルメタクリレート ３００部 ジシクロペンタジエノールアクリレート ２００部 スチレン ５０部 ２−エチルヘキシルアクリレート ３０部 アクリル酸 １５０部 式Ａ）の化合物 ３０部 ｔ−ブチルペルオクトエート の混合物を送入する。

【０１１３】 供給流の完了２０分後に更に２０部のｔ−ブチルペルオクトエートを１５分以
内に添加し、次いでなお３時間の再重合を行う。粘性の樹脂溶液から真空下に溶
剤の大部分をアルミニウムフィルムで覆った陶製皿上に注ぎだし、かつ真空キャ
ビネット中で約８０℃において４８時間乾燥させる。得られた脆い樹脂をフィル
ムから叩いて除去し、かつ粗く粉砕する。

【０１１４】 Ａ）

【０１１５】

【化２】

【０１１６】 ２．２ ＵＶ粉末塗料−ポリエステルの製造 ２．２．１ 前駆物質１

【０１１７】

【化３】

【０１１８】 ６６１．１０ｇのジシクロペンタジエン（５．０モル） ４９０．３０ｇのマレイン酸無水物（５．０モル） をヒーターおよび還流冷却器を有する撹拌フラスコ中で秤量する。

【０１１９】 混合物を穏やかな窒素流下に１２５℃に加熱し、次いで滴下漏斗を介して１時
間以内に ９５．００ｇの水（５．０モル＋５ｇ）を添加する。これを１２５℃で１時間の
後反応をさせる。式によるモノカルボン酸が形成する。

【０１２０】 ２．２．２ 式２．２．１による構造を有するＵＶ−粉末塗料−ポリエステル ２４０．００ｇのジシクロヘキサノールプロパン（１モル） ２３６．００ｇのヘキサンジオール−１，６（２モル） １９４．００ｇのジメチルテレフタレート（１モル） ０．６７ｇの酢酸スズ をヒーターおよび蒸留アタッチメントを有する撹拌フラスコ中に秤量する。

【０１２１】 これを穏やかな窒素流下に１２０℃まで迅速に加熱する。次いで３時間以内に
温度を徐々に１９０℃まで高め、その際、生じた凝縮水を留去する。

【０１２２】 フラスコの含有量を９０℃まで冷却し、次いでそこに ５１６．８０ｇの前駆物質１（２モル） １１６．００ｇのフマル酸（１モル） ４．００ｇのジブチルスズジラウレート ０．５０ｇのヒドロキノン を添加する。これを穏やかな窒素流下に１３０℃まで迅速に加熱する。次いで６
時間以内に温度を徐々に１９０℃まで高め、その際、生じた凝縮水を留去する。
酸価１７を有する樹脂が得られ、該樹脂は冷却時に凝固し、かつ粉砕した後に非
粘結の粉末が生じる。

【０１２３】 ３． ＵＶ−粉末塗料の製造 ３．１ ポリアクリレート樹脂−ＵＶ粉末塗料の製造 ４５０部 ２．１によるアクリレート樹脂 １．０部 チヌビン（Tinuvin）１４４（ＨＡＬＳ） ４．５部 アジトール（Additol）ＸＬ４９０（均展剤）および １．５部 ベンゾイン（脱ガス剤） をヘンシェル液体混合機（Henschel-Fluidmischer）において完全混和し、ＢＵ
ＳＳ ＰＬＫ４６押出機において押出し、これをホソハワＡＣＭ−２（Hosohawa
ACM-2）ミルにおいて粉砕し、１２５μｍのシーブを介して篩過させる。

【０１２４】 ３．２ ポリエステル−ＵＶ粉末塗料の製造 ４５０部 ２．２によるアクリレート樹脂 １．０部 チヌビン１４４（ＨＡＬＳ） ４．５部 アジトールＸＬ４９０（均展剤）および １．５部 ベンゾイン（脱ガス剤） １３．５部 イルガキュア（Irgacure）１８４（光開始剤、シバ（Ciba）） をヘンシェル液体混合機において完全混合し、混合物ＢＵＳＳ ＰＬＫ４６押出
機において押出し、これをホソハワＡＣＭ２ミルにおいて粉砕し、１２５μｍの
シーブを介して篩過させる。

【０１２５】 ４． ＵＶ−粉末塗料分散液の製造（ＵＶ−粉末スラリー） ４．１ ポリアクリレート−ＵＶ−粉末塗料分散液の製造 ５００．０部 脱塩水 ０．８部 トロイキド（Troykyd）Ｄ７７７（消泡剤） ０．８部 オロタン（Orotan）７３１Ｋ（分散助剤） ０．５部 サーフィノール（Surfinol）ＴＭＮ６（湿潤剤） ２５．０部 ＲＭ８（ポリウレタン増粘剤、ローム＆ハース） ７０．０部 ＵＶ共架橋可能な１．１によるポリアクリレート保護コロイド
を高速撹拌機を使用して混合し、次いで回分的に ２５０部 ３．１によるＵＶ粉末塗料 を撹拌導入する。

【０１２６】 得られた分散液を次いで研究用撹拌ボールミル中で平均粒子サイズが４μｍに
達するまで粉砕する。次いで分散液を５０μｍのフィルターによって濾過する。

【０１２７】 ４．２ ポリエステル−ＵＶ粉末分散液の製造 ５００部 脱塩水 ０．６部 トロイキドＤ７７７（消泡剤） ０．６部 オロタン７３１Ｋ（分散助剤） ０．２部 サーフィノールＴＭＮ６（湿潤剤） ２５部 ＲＭ８（ポリウレタン増粘剤、ローム＆ハース） ８５部 ＵＶ共架橋可能な１．２によるポリアクリレート保護コロイド を高速撹拌機を使用して混合し、次いで ２００部 ３．２によるＵＶ粉末塗料 を撹拌導入する。

【０１２８】 得られた分散液を次いで研究用撹拌ボールミル中で平均粒子サイズが６μｍに
達するまで粉砕する。次いで分散液５０μｍのフィルターによって濾過する。

【０１２９】 ５． 施与および試験 ５．１ ベースフィルムの製造 ベースとしてアクリルニトリル−スチレン−アシルエステル（Luran S 797, B
ASF AG９）からなるフィルムを使用する。その際、該フィルムは商習慣上の水ベ
ースの自動車用の塗料を使用してローラーで被覆され、かつセグメント化された
熱対流炉の通過によって２分間で４０℃〜１００℃の温度勾配の熱気で、フィル
ム上に非接着性であるが十分に架橋されていない約５０μｍの層厚を有するフィ
ルムが得られるように乾燥させる。

【０１３０】 ５．２ 本発明によるＵＶ粉末塗料もしくはＵＶ粉末塗料分散液を有するベース
フィルムの被覆 ベースフィルム上に１００μｍのメッシュ幅を有するシーブを使用して、粉末
塗料を約６０μｍの最終層厚が得られるように散布する。ＵＶ粉末塗料分散液を
ローラーを使用してナイフコーティングによって塗布する。ＵＶ塗料粉末の局所
的結合および水の乾燥、引き続いて水の除去後にＵＶ粉末塗料分散液から得られ
る粉末コーティングの局所的結合をセグメント化された熱対流炉の通過によって
３分間で４０〜１００℃の温度勾配の熱気で粉末施与時には、かつＵＶ粉末塗料
分散液の場合は７分間の間実施する。

【０１３１】 焼結された粉末の得られた非接着性の白色がかったコーティングが得られる。
その際、該コーティングは、これが剥離または摩耗することなく、フィルムを１
０ｃｍの直径を有する紙支持体で巻き取れるように剥離耐性かつ接着性である。
その場合、巨視的な亀裂はそのコーティング中に観察されない。１０ｃｍ未満の
支持体の直径の場合には一層、肉眼で確認できる亀裂は該コーティングには観察
されない。

【０１３２】 ５．３ 本発明によるＵＶ粉末塗料もしくはＵＶ粉末塗料分散液からなる被覆の
硬化 ５．１によるフィルム片を平滑なガラス板上に載置し、その際これらを十分に
平坦に散らす。引き続きフィルムをＩＲ灯で３０ｃｍの距離から９０秒間照射す
る。フィルムの表面温度は、その際約１２０℃になり、以前は白色がかった粉末
コーティングが液化して透明な滑らかに均展した溶融物が得られる。事前に視覚
的に認識可能な亀裂を有するコーティングおよびこれらの亀裂がないコーティン
グとの差異は溶融後に認識できない。溶融の後にＩＲ灯を側面に向きを変え、フ
ィルム上に配置されたスイッチオンされたＵＶ−水銀蒸気灯の閉鎖仕切（Versch
lussschieber）を約３６５ｎｍの放出最大で９０分間開ける。該コーティングの
温度は約１１５℃に低下する。硬化された光沢のあるスクラッチ耐性の被覆が得
られる。その際、これらはメチルエチルケトンで湿らされた綿球で５０回撫でた
後にも浸蝕を示さない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 5/03 5/03 201/00 201/00 // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 (72)発明者 ヴァルター ラスマン ドイツ連邦共和国 ミュンスター ヒュル ゼブロックシュトラーセ 32 (72)発明者 クラウス ディーター シュテーゲマン ドイツ連邦共和国 ミュンスター ヴィー ラントシュトラーセ 85 Ｆターム(参考） 4F006 AA11 AA12 AA15 AA22 AA31 AA35 AA36 AA37 AA38 AB34 AB35 AB37 AB43 BA02 BA15 CA04 CA08 DA02 4F100 AH03 AH08 AK01A AK12J AK25 AK27J AK41J AK51 AK53 AL01 AL05C AR00A AR00E BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10E CA02D CA06 CA07D CA13C CA23C CA30 CC00B CC00D DE01D EH46 EJ42 GB32 GB48 JB16A JK14 JL01 JL05 JL14E YY00A YY00B YY00D 4J004 AA07 AA10 AA14 AA15 AA16 AB05 BA03 DB02 FA04 FA10 4J038 CG141 CH071 CH171 CH191 DB221 DD001 DD211 DG221 EA011 FA221 MA02 MA10 MA13 PA17 PA19 PB02 PB07 PC08

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つの支持層およびその上に被着された少なくと
   も１つの塗料層を有するフィルムにおいて、粉末塗料または粉末塗料分散液をベ
   ースとする少なくとも１つの放射線硬化性層が存在することを特徴とするフィル
   ム。
2. 【請求項２】 粉末塗料もしくは粉末塗料または粉末塗料分散液のポリマー
   が５０〜１５０℃、有利には７０〜１２０℃の融点を有する、請求項１記載のフ
   ィルム。
3. 【請求項３】 粉末塗料または粉末塗料分散液が焼結、部分架橋および／ま
   たは乾燥された層の形で存在する、請求項１または２記載のフィルム。
4. 【請求項４】 粉末塗料または粉末塗料分散液が紫外線、赤外線または電子
   線によって硬化可能である、請求項１から４までのいずれか１項記載のフィルム
   。
5. 【請求項５】 液体塗料をベースとする少なくとも１つの層を有する、請求
   項１から４までのいずれか１項記載のフィルム。
6. 【請求項６】 塗料で被覆されるべき支持層がプラスチック、有利には熱可
   塑的に成形可能なプラスチック、または自立の塗料フィルムである、請求項１か
   ら５までのいずれか１項記載のフィルム。
7. 【請求項７】 充填剤組成物からなる少なくとも１つの層を有する、請求項
   １から６までのいずれか１項記載のフィルム。
8. 【請求項８】 粉末塗料または粉末塗料分散液をベースとする層上に剥離可
   能なフィルムを接着させる、請求項１から７までのいずれか１項記載のフィルム
   。
9. 【請求項９】 支持層が１０〜１０００μｍ、有利には１０〜５００μｍの
   厚さを有し、液体塗料をベースとする層が１５〜２００μｍ、有利には５０〜１
   ００μｍの厚さを有し、かつ粉末塗料または粉末塗料分散液をベースとする層が
   ３０〜２００μｍ、有利には５０〜１００μｍの厚さを有する、請求項１から８
   までのいずれか１項記載のフィルム。
10. 【請求項１０】 請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆フィルムの
    製造方法において、支持層または液体塗料をベースとする層上に粉末塗料または
    粉末塗料分散液を被着させ、粉末塗料を焼結させるか、または粉末塗料分散液を
    乾燥させ、かつ場合により剥離可能なフィルムを被着させることを特徴とする方
    法。
11. 【請求項１１】 成形品において、これが請求項１から９までのいずれか１
    項記載のフィルムによって被覆されていることを特徴とする成形品。
12. 【請求項１２】 成形品の被覆方法において、請求項１から９までのいずれ
    か１項記載のフィルムを被着させ、かつ引き続いて粉末塗料または粉末塗料分散
    液をベースとする層を架橋させ、その際、架橋を、有利には熱供給または照射に
    よって実施することを特徴とする方法。
13. 【請求項１３】 請求項１から９までのいずれか１項記載のフィルムの成形
    品、有利には自動車ボディーおよび家庭用器具の被覆のための使用。