EP1121387A1 - Folie und deren verwendung zur beschichtung von formteilen - Google Patents

Folie und deren verwendung zur beschichtung von formteilen

Info

Publication number
EP1121387A1
EP1121387A1 EP99938304A EP99938304A EP1121387A1 EP 1121387 A1 EP1121387 A1 EP 1121387A1 EP 99938304 A EP99938304 A EP 99938304A EP 99938304 A EP99938304 A EP 99938304A EP 1121387 A1 EP1121387 A1 EP 1121387A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder coating
film
layer
powder
film according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99938304A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Blum
Horst HINTZE-BRÜNING
Walter Lassmann
Klaus Dieter Stegemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1121387A1 publication Critical patent/EP1121387A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B05D3/0263—After-treatment with IR heaters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/068—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using ionising radiations (gamma, X, electrons)

Definitions

  • the present invention relates to a film with at least one carrier layer and at least one lacquer layer.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Such films are commercially available, for example, from 3M / REXAM as "In-Mold Surfacin Film”.
  • WO94 / 09983 and EP 361823 / AVERY DENNISO Corp. describe multilayer films whose clear layers consist of PVdF / polyacrylate mixtures and their pigmented color layers on the basis of PVdF or polyvinylchloride via a connecting layer or directly on it. These composites are applied to the molded part after an optional carrier layer has been removed via an adhesive layer.
  • the disadvantage of these films is the high halogen content of approximately 60% by weight.
  • the PVdF-based layers are preferably applied from an organic solution due to the lack of sufficient extrudability, which forces a given coating sequence of 1st clear layer, 2nd base layer, to avoid signs of dissolution in the first one applied, lower effect-giving layer and thus to avoid changes in color and effect.
  • clear layers of thermoplastic polymethyl methacrylate (PMMA) which are preferably obtained by coextrusion with the carrier layer and / or base layer (A. Grefenstein in Kunststoffe 87 (1997), 1332-1343).
  • PMMA thermoplastic polymethyl methacrylate
  • EP 251 546 describes a method for coating automotive parts with a coated film.
  • the film contains a previously thermally hardened, colored lacquer.
  • this process is implemented with radiation-curable lacquers in order not to deform the thermoplastic carrier films by high temperatures.
  • the technical problem consists of the film properties in the initial state (on the roll - non-flowing, non-sticky, non-blocking) with the necessary thermoformability of the film during processing (elongations with more than 100%) as well as the desired usage properties of the film article (especially the mechanical one Strength and chemical resistance).
  • Approaches to solving the problem are described in the patent literature, in which films are produced and processed, which usually have latent hardenability in one layer, and are cured after application of the film.
  • WO96 / 10059 describes two-layer, latently thermosetting films which flow in the melt and which are used for sealing metallic joints in automobile construction. When heated, the lower layer expands, the upper layer dissolves and encloses the lower layer after curing.
  • the document DE 196 33 959 describes a method for radiation-induced hardening of a protective layer which was previously back-injected with a thermoplastic plastic as the outer layer of a preformed, multi-layer decorative film in the injection mold.
  • the resin composition of the protective layer in the uncured state consists of an acrylic copolymer main chain with a glass transition temperature of 40 to 120 ° C and an average molecular weight (Mw) of preferably 45,000 to 80,000 as well as at least one (meth) acrylic functional side chain, which with an at least trifunctional crosslinker with ( Meth) acryloyl groups and a photoinitiator is provided.
  • the films obtained after the irradiation of the applied decorative film according to the invention are inadequate in terms of their use properties for the high demands placed on exterior parts of automobiles.
  • due to the high molecular weights of the main polymer application can only take place from organic solution.
  • the high expectations existing in automotive engineering cannot be met with the single-layer solutions proposed in the publication.
  • the uncured or partially hardened film is to form a closed layer, the glass transition temperature of which, in order to simultaneously ensure the blocking resistance (non-stickiness) and the deep-drawing ability (deformability), should be in a certain, very low temperature range.
  • the solution thus represents a classic compromise in order to meet opposing physical requirements (freedom from tack and elasticity). The degrees of freedom for selecting suitable materials are therefore very low.
  • thermoplastic polymers that can be stored as block-resistant and non-flowing windable raw materials that are thermoformed during processing and during or after application the workpiece - either vacuum-assisted lamination or by injection molding in a mold with thermoplastic materials - can be networked into smooth films and their visual appearance (color and range of effects of the known vehicle paints) and their performance characteristics meet the current requirements of the automotive industry for paint systems. It is therefore the object of the present invention to provide a film composite comprising a carrier layer and at least one lacquer layer applied thereon, which no longer has the problems indicated.
  • This object is achieved in that there is at least one lacquer layer based on a radiation-curable powder coating or a radiation-curable powder coating dispersion.
  • the layer based on the powder coating or the powder coating dispersion can be applied directly to the carrier layer.
  • a layer based on a liquid lacquer is preferably applied, onto which the powder lacquer or the powder lacquer dispersion is coated.
  • a film composite is obtained with a carrier layer, possibly a filler layer, possibly a liquid lacquer layer, a layer based on a radiation-curable powder lacquer or a radiation-curable powder lacquer dispersion and, if appropriate, a transparent plastic film.
  • UV powder coating binders known from coating chemistry are suitable as the material for the layer based on a powder coating. The selection depends on the application-specific requirements, e.g. B. the weather and UV resistance, intrinsic color etc. Essential to the invention are the requirements for the melting behavior of the radiation-curable particles and for the ability to chemical, largely emission-free crosslinking in the melt. Powder coatings and aqueous suspensions of UV-curable polymer powders are preferably produced and processed by known processes.
  • Powder coatings according to the invention which are curable by means of ultraviolet radiation, infrared radiation or electron beams are preferred. UV radiation is particularly preferred.
  • the binders known from the prior art are suitable as UV-curable powder coatings. These include e.g. B .:
  • High temperature polymerization can be produced (EP 650 985).
  • Double bond-free polyacrylates are transferred via H to photochemically excited, copolymeric photoinitiators of the Norrish type
  • the powder coating can contain one or more of the substances mentioned. It can be produced by the methods mentioned there without the selection of powder coatings according to the invention being restricted to substances of these documents.
  • the material particles of the powder coating materials used according to the invention preferably have a melting point of 50 to 150 ° C., preferably 70 to 120 ° C.
  • the powder coatings can contain the known UV initiators and coinitiators (Norrish I and Norrish II types).
  • the photoinitiators required for UV crosslinking are generally contained in the powder coatings and are generally selected from the substances known from the prior art.
  • the polymers can also be self-crosslinking under UV light without external initiators; Examples of such UV-curable polymers are e.g. B. mentioned in US 5,558,911 or DE 196 00 147 A1 or DE 197 01 124.
  • polymers according to DE 44 13 436 are UV-curable.
  • the powder coatings can consist of uniform binders or blends of different binders, although not all of the components need to be UV-crosslinkable. It can also be advantageous to use UV-curable binders in combination with thermally curable binders, which leads to the formation of interpenetrating networks with particularly favorable film properties.
  • the powder coating materials used according to the invention can accordingly contain crosslinking agents, so that the photochemical curing can also be supplemented by thermal crosslinking.
  • Suitable crosslinkers are carboxylic acids, in particular saturated, straight-chain, aliphatic dicarboxylic acids with 3 to 20 carbon atoms in the molecule. Dodecane-1,12-dicarboxylic acid is very particularly preferably used. To modify the properties of the finished powder clearcoats, other crosslinkers containing carboxyl groups can also be used. Examples of these are saturated branched or unsaturated straight-chain di- and polycarboxylic acids and polymers with carboxyl groups.
  • Powder clearcoats which contain an epoxy-functional crosslinker and an acid-functional binder are also suitable.
  • tris (alkoxycarbonylamino) triazines according to US Pat. No. 4,939,213, US Pat. No. 5,084,541 and EP 0 624577. These are tris (alkoxycarbonylamino) triazines of the formula This is are tris (alkoxycarbonylamino) triazines of the formula
  • R methyl, butyl, ethylhexyl groups. Derivatives of the compounds mentioned can also be used.
  • the methyl, butyl mixed esters are preferred. Compared to pure methyl esters, these have the advantage of better solubility in polymer melts and mixed butyl-ethylhexyl esters.
  • the pure butyl esters are also preferred according to the invention.
  • the tris (alkoxycarbonylamino) triazines and their derivatives can also be used according to the invention in a mixture with conventional crosslinking agents (component C). Blocked polyisocyanates other than tris (alkoxycarbonylamino) triazines are particularly suitable here.
  • Aminoplast resins are also e.g. Melamine resins, can be used. Resins of this type are well known to the person skilled in the art and are offered as sales products by many companies. Aminoplast resins are condensation products made from aldehydes, in particular formaldehyde and, for example, urea, melamine, guanamine and benzoguanamine. The amino resins contain alcohol groups, preferably methylol groups, which are generally partially or completely etherified with alcohols. Otherwise, all other suitable crosslinking agents known in the prior art can also be used. When making the selection, however, care must be taken to ensure that no significant condensation products are formed during the subsequent thermal steps if these cannot escape (e.g. in the injection mold or under a protective film).
  • Suitable acid-functional binders are, for example, acidic polyacrylate resins which can be prepared by copolymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer which contains at least one acid group in the molecule with at least one further ethylenically unsaturated monomer which does not contain any acid group in the molecule.
  • the epoxy group-containing binder or the carboxyl group-containing crosslinker and the carboxyl or binder are usually described in such an amount that 0.5 to 1.5, preferably 0.75 to 1.25 equivalents of carboxyl groups are present per equivalent of epoxy groups.
  • the amount of carboxyl groups present can be determined by titration with an alcoholic KOH solution.
  • the binder can contain vinyl aromatic compounds, in particular styrene.
  • the content is preferably not more than 35% by weight. 10 to 25% by weight are preferred.
  • the solid powder coatings can optionally contain one or more suitable catalysts for curing.
  • suitable catalysts are phosphonium salts of organic or inorganic acids, quaternary ammonium compounds, amines, imidazole and imidazole derivatives.
  • the catalysts are generally used in proportions of 0.001% by weight to about 2% by weight, based on the total weight of the epoxy resin and the crosslinking agent.
  • Suitable imidazole catalysts are, for example, 2-styrylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole and 2-butylimidazole. This as well further imidazole catalysts are described, for example, in Belgian Patent No. 756,693.
  • the solid powder coatings may also contain auxiliaries and additives typical of radiation-curable coatings. Examples of these are leveling agents, antioxidants, UV stabilizers, UV absorbers,
  • Free radical scavengers, trickle aids and degassing agents such as benzoin.
  • the powder lacquers used according to the invention are preferably used as clear lacquer and form the surface of the lacquer after transfer to the substrates to be lacquered.
  • they can also contain colored pigmented binders;
  • the choice of pigments and photoinitiators must be coordinated with regard to the transparency of the pigments, absorption of the photoinitiators and spectrum of the steel sources, these relationships are known to the coating specialist.
  • the solid UV powder coatings are produced by known methods.
  • Powder coatings are made by grinding and, if necessary, by classifying and
  • the average core size of the powder coating contained is between 200 and 1 ⁇ m, preferably 3 and 50 ⁇ m, in particular less than 20 ⁇ m. 3 to 10 ⁇ m are most preferred.
  • the UV powder coatings can also be in the form of an aqueous dispersion. This preferably contains a component A in the form of the solid UV powder coating and an aqueous component B. Particular preference is given to using aqueous powder coating dispersions comprising a solid, powdery component A and an aqueous component B, where
  • Component A is a powder clearcoat containing the radiation-curable binders described above, if appropriate crosslinking agents and, if appropriate, catalysts, auxiliaries, additives typical for powder coatings, such as degassing agents, leveling agents, UV absorbers, radical scavengers, antioxidants.
  • component A is dispersed in an aqueous component B.
  • the continuous phase is preferably water. Possibly.
  • Component B contains further constituents by means of which the powder coating materials according to the invention are dispersed and the dispersion is stabilized.
  • the required application properties can be produced by additional auxiliaries. Accordingly, catalysts B, auxiliaries, defoamers, photoinitiators, dispersants, wetting agents, preferably carboxy-functional dispersants, antioxidants, UV absorbers, radical scavengers, solvents, leveling agents, dioxides and water retention agents may optionally be present in component B.
  • Component B may also contain ionic and / or nonionic monomeric and / or polymeric surfactants and protective colloids.
  • the selection is made taking into account the coating requirements for the hardened films.
  • the use of polymeric substances which are chemically similar to component A and which can cover with the binders contained in component A during UV curing has proven to be favorable. (Substances of this type are e.g. compounds based on Polyacrylates).
  • Double bond-free binders according to e.g. B. DE 44 134 36 and / or DE 196 00 147 which were polymerized with portions of (meth) acrylic acid and which were then completely or partially neutralized with nitrogen bases.
  • the use of binder-like dispersants which have basic groups and have been (partially) neutralized with acids is also preferred according to the invention.
  • An advantage of the present invention is that both cationic and anionic stabilizations can be chosen freely and z. B. to choose the least expensive or chemically easier to implement principle without having to take into account the chemistry of the crosslinking reaction. So z. B. the binders according to DE 44 134 36 and DE 196 00 147 inert to most chemical reactions and are crosslinked only by high-energy radiation.
  • Protective polyurethane colloids which are composed of isocyanates, polyols, hydroxycarboxylic acids and hydroxy (meth) acrylates and / or are suitable for the dispersion based on polyurethanes according to the invention
  • the binders can be pigmented or unpigmented or can be provided with or without dyes. However, unpigmented binders are preferred for producing powder clearcoats.
  • the aqueous component B of the powder coating dispersion contains at least one nonionic thickener a).
  • Non-ionic associative thickeners a) are preferably used. This applies in particular if pH values of 4-7 are to be maintained. Structural features of such associative thickeners a) are:
  • aa a hydrophilic scaffold which ensures sufficient water solubility and ab) hydrophobic groups which are capable of an associative interaction in the aqueous medium.
  • Long-chain alkyl residues such as e.g. Dodecyl, hexadecyl or octadecyl residues, or alkaryl residues, such as e.g. Octylphenyl or nonylphenyl radicals used.
  • Polyacrylates, cellulose ethers or particularly preferably polyurethanes which contain the hydrophobic groups as polymer building blocks are preferably used as the hydrophilic frameworks.
  • Polyurethanes which contain polyether chains as building blocks, preferably made of polyethylene oxide, are very particularly preferred as the hydrophilic frameworks.
  • the di- and / or polyisocyanates preferably aliphatic diisocyanates, particularly preferably optionally substituted 1, 6-hexamethylene diisocyanate, are used to link the hydroxyl-terminated polyether units to one another and to link the polyether units with the hydrophobic end group units, for example may be monofunctional alcohols and / or amines with the long-chain alkyl radicals or aralkyl radicals already mentioned.
  • the dispersing agents which can preferably be used in component B include u. a. Polyurethanes. These can preferably consist of
  • the organic component of the polyurethane composition comprises a polyester polyol, a low molecular weight diol and / or triol or mixtures thereof. If necessary. a monomer containing trifunctional hydroxyl groups can be used.
  • the polyurethane comprises
  • a non-ionic stabilizer which is produced by reaction i. a monofunctional polyether with a component containing polyisocyanate to produce an isocyanate intermediate and ii. a component with at least one active amine and at least two active hydroxyl groups and 3. at least one component containing polyisocyanate.
  • the organic component preferably comprises polyether polyester polyol, a low molecular weight diol and / or triol or mixtures thereof.
  • the polyester component can be prepared by reacting at least one dicarboxylic acid and at least one alcohol component, the alcohol containing at least two hydroxyl groups.
  • the carboxylic acid component contains two or more carboxyl groups.
  • the polyester resin can also contain one or more low molecular weight diols or triols. In principle, any polyol can be used.
  • polyester resins or mixtures of the polyester resins used preferably contain terminal hydroxyl groups. This is done by adding an excess of polyols.
  • Both monocarboxylic acids and monoalcohols can be used to synthesize the polyesters.
  • the monocarboxylic acids and / or monoalcohols are preferably present in the polyester resin in a very small amount by weight.
  • the polyester diol components preferably used comprise between 20 and 80% by weight of the polyurethane resin.
  • the amounts are preferably between 50 and 70% by weight. 55 to 65% by weight are very particularly preferred.
  • Polyester polyols with a molecular weight between 500 and 5000 are used to produce the polyurethane. Molecular weights between 1000 and 3500 are preferred.
  • the polyurethane resins can contain further organic components with at least two reactive hydrogen atoms. These are preferably diols and triols, thiols and / or amines or mixtures of these substances.
  • the components that are used to synthesize the polyester component can also be used as separate components here. This means that di- or trial alcohols, such as e.g. Neopentyl glycol or 1, 6-hexanediol into consideration.
  • the molecular weight of the diols and / or triols used in the polyurethane resin is between 0 and 20% by weight. 1 to 6% by weight are preferred.
  • the polyurethane resin also contains polyisocyanates, especially diisocyanates.
  • the isocyanates are between 5 and 40% by weight based on the polyurethane mass. 10 to 30% by weight and very particularly 10 to 20% by weight are particularly preferred.
  • a monofunctional polyether is used to produce the polyurethane.
  • a nonionic stabilizer is produced, in which a monofunctional polyether is preferably reacted with a diisocyanate. The reaction product formed is then reacted with a component which contains at least one active amine group and at least two active hydroxyl groups.
  • the polyurethane comprises a reaction product from:
  • a polyester polyol which in turn is a reaction product from a Carboxylic acid with at least two carboxyl groups and one component with at least two hydroxyl groups, 2. at least one low molecular weight component with at least two hydroxyl groups, 3. at least one polyisocyanate-containing component,
  • a non-ionic stabilizer prepared by reacting a monofunctional ether with a polyisocyanate and then reacting the reaction product obtained with a component which contains at least one active amine and at least two active hydroxyl groups.
  • the polyurethane comprises a reaction product
  • the polyesters are synthesized with the carboxylic acid component described above and an excess of polyols.
  • the excess of polyols is chosen so that terminal hydroxyl groups are preferably formed.
  • the polyols preferably have a hydroxyl functionality of at least two.
  • the polyester resin preferably consists of one or more polyols, preferably a diol.
  • Preferred diols are alkylene glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and neopentyl glycol, 1,6-hexanediol or other glycols, such as bisphenol-A, cyclohexanedimethanol, caprolactone diol, hydroxyalkylated bisphenol and similar compounds.
  • the low molecular weight diols preferably used according to the invention are known from the prior art. These include aliphatic diols, preferably alkylene polyols having 2 to 18 carbon atoms. Examples include 1,4-butanediol, cycloaliphatic diols such as 1,2-cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol.
  • suitable organic polyisocyanates are preferably those which comprise at least two isocyanate groups. More specifically, the isocyanates are preferred, for example p-phenylene, biphenyl, 4,4 '-Diisocyanate, toluene diisocyanates, 3,3' -dimethyl-4,4 Biphenylendiisocyanate, 1, 4-Tetramethylendiisocyanate, 1, 6-
  • diisocyanates In addition to the diisocyanates mentioned, other multifunctional isocyanates are also used. Examples are 1,2,4-benzene diisocyanates and polymethylene polyphenyl isocyanates.
  • aliphatic diisocyanates e.g. 1, 6-hexamethylene diisocyanate, 1, 4-butylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate and 2,4-toluene diisocyanate.
  • Longer chain polyurethane resins can be obtained by chain extension with components containing diol and / or triol groups.
  • Chain extenders with at least two active hydrogen groups for example diols, thiols, diamines or mixtures of these substances, for example alkanolamines, aminoalkyl mercaptans, hydroxyalkyl mercaptans and similar compounds, are particularly preferred.
  • diols used as chain extenders are 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethylol and 1,4-butanediol.
  • a particularly preferred diol is neopentyl glycol.
  • the polyethers that can be used are preferably mono- or difunctional polyethers.
  • the monofunctional ones include, for example, those produced by polymerizing ethylene oxides, propylene oxides or mixtures thereof.
  • the described polyurethane product and also the other thickeners and dispersants contained in B can be used with conventional ones
  • Crosslinkers are mixed. These preferably include aminoplast resins, e.g. Melamine resins. Condensation products of other amines and amides can also be used, e.g. Aldehyde condensates of triazines,
  • Diazines, triazoles, guanidines, guanamines or alkyl- and aryl-substituted derivatives of such components are examples of such components.
  • Triaminopyrimidines 2-mercapto-4,6-diaminopyrimidines, 2,4,6-
  • Triethyltriamino-1, 3,5-triazines and similar substances Triethyltriamino-1, 3,5-triazines and similar substances.
  • Formaldehydes are preferred as aldehyde. Acetaldehydes, crotonaldehydes, acrolein, benzaldehydes, furfural can also be used.
  • the amine-aldehyde condensation products can contain methylol or similar alcohol groups.
  • alcohols which can be used are methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, benzyl alcohol and aromatic alcohols, cyclic alcohols such as cyclohexanol, monoethers or glycols and substituted alcohols, for example 3-chloropropanol.
  • blocked polyisocyanates can also be used as crosslinking agents.
  • organic polyisocyanates such as trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, 1,2-propylene, 1,2-butylene and 2,3-butylene diisocyanates.
  • cycloalkene components such as 1,3-cyclopentane, 1,4-cyclohexane and 1,2-cyclohexane diisocyanates.
  • Aromatic components such as phenylene, p-phenylene, 4,4'-diphenyl, 1,5-naphthalene and 1,4-naphthalene diisocyanates can also be used.
  • aliphatic-aromatic components such as 4,4 '-Diphenylenmethan, 2,4- or 2,6-tolylene or mixtures thereof, 4,4' -Toluidin and 1, 4 xylylene into consideration.
  • nuclear-substituted aromatic moieties such as 4,4 '- diphenyl ether diisocyanates and chlorodiphenylene.
  • Triisocyanates are triphenylmethane-4,4 ', 4 "triisocyanate, 1, 3,5-Triisocyanatbenzene and 2,4,6-Triisocyanattoiuol A tetraisocyanate are finally 4.4.' Diphenyl-dimethylmethane, 2,2 '-, 5,5 ' - tetraisocyanates.
  • Aliphatic, cycloaliphatic aromatic alkyl mono alcohols can be used as blocking agents. These include, for example, methyl, ethyl, chloroethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl 3,3,5-trimethylhexanol, decyl and lauryl alcohols.
  • phenolic components e.g. Phenols or substituted phenols can be used. Examples include cresol, xylenol, nitrophesol, chlorophenol, ethylphenol, 1-butylphenol and 2,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene.
  • Suitable blocking agents are tertiary hydroxylamines, for example diethylethanolamine and oximes, such as methyl ethyl ketone oxime, acetone oxime and cyclohexanone oxime.
  • diethylethanolamine and oximes such as methyl ethyl ketone oxime, acetone oxime and cyclohexanone oxime.
  • oximes such as methyl ethyl ketone oxime, acetone oxime and cyclohexanone oxime.
  • dispersants and thickeners which have groups via which they can be photochemically crosslinked, for example polyurethane thickeners or dispersants which are obtained with the use of unsaturated compounds such as hydroxy- or amino-functional (meth) acrylate, or ionically functionalized UV-curable binders according to DE 4413436 / DE 19600147.
  • the polyurethane obtained and a crosslinking agent suitable for crosslinking it can be present in the powder slurry as a compressor or dispersant in a proportion of 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
  • the aqueous powder clearcoat dispersion can be prepared from components A and B by wet grinding or by stirring in dry-ground powder coating. Wet grinding is particularly preferred.
  • component A After component A has been dispersed in component B, grinding is carried out if necessary, the pH is adjusted to 4.0 to 7.0, preferably 5.5 to 6.5 and filtered.
  • the average grain size is between 1 and 200 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m, particularly preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • Powder clearcoat dispersion is between 15 and 50%.
  • the dispersion can before or after wet grinding or
  • defoamers, dispersing aids, wetting agents and / or thickeners are preferably first dispersed in water. Then small portions of the powder clear lacquer are stirred in. Then defoamers, dispersing aids, thickeners and wetting agents are dispersed again. Finally, powder clear lacquers are stirred in again in small portions.
  • the pH is preferably adjusted using ammonia or amines.
  • the pH value can initially rise here, resulting in a strongly basic dispersion. However, the pH drops back to the above values within several hours or days.
  • Another variant for the preparation of the powder coating dispersion according to the invention consists in that a liquid melt of the binders and injuries and optionally the additives c) of component A is mixed, added to an emulsifying device, preferably with the addition of water and stabilizers, the emulsion obtained is cooled and be filtered.
  • All currently existing coating systems are suitable as material for the layer based on a liquid lacquer, which may be located between the film and the powder coating layer.
  • any basecoat suitable for the conventional painting of automobile bodies can be used.
  • Such varnishes are well known to the person skilled in the art. They essentially contain a polymeric binder, possibly a crosslinking agent and a pigment or a mixture of pigments.
  • the basecoat material which can be used according to the invention can contain, for example, a polyester resin, a polyurethane resin or a polyacrylate resin or a mixture of such binders.
  • the liquid paint can also have rheological agents and other paint auxiliaries.
  • pigments of any kind for example color pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, carbonyl pigments, dioxazine pigments, titanium dioxide, carbon black, iron oxides and chromium or cobalt oxides, or effect pigments such as metal plate pigments, in particular aluminum plate pigments or liquid crystal polymers and pearlescent polymers, can be incorporated and pearlescent polymers.
  • liquid lacquers that can be used may also contain conventional auxiliaries, additives, suitable light stabilizers (e.g. HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilide, etc.), slip additives, polymerization inhibitors, matting agents, defoamers, leveling agents and film-forming auxiliaries, e.g. Cellulose derivatives, or other additives commonly used in basecoats.
  • suitable light stabilizers e.g. HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilide, etc.
  • slip additives e.g. HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilide, etc.
  • polymerization inhibitors e.g. HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilide, etc.
  • matting agents e.g. Cellulose derivatives
  • defoamers e.g. Cellulose derivatives
  • film-forming auxiliaries e.g. Cellulose derivatives, or other additives commonly used
  • the liquid lacquer can also contain adhesion-promoting agents so that the connection between the films and the powder lacquer is improved.
  • adhesion-promoting agents such as, for example in accordance with EP 0 755 422, and anphiphilic block copolymers are particularly suitable for this.
  • a prerequisite here is good flexibility of the hardened lacquer, without the resistance to stone chips and corrosion being lost.
  • Such varnishes are well known to the person skilled in the art.
  • the crosslinking agent may contain an aminoplast resin, a polyisocyanate resin, a crosslinking agent containing carboxyl groups or a mixture of such crosslinking agents.
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines are also suitable. Derivatives of these can also be used. Tris (alkoxycarbonylamino) triazines, as described in US Pat. No. 5,084,541, can preferably be used.
  • the dry film layer thickness of the applied liquid lacquer layer should be between 15 and 200 ⁇ m, preferably between 50 and 100 ⁇ m.
  • the dry film layer thickness of the applied layer based on powder coating or powder coating dispersions should be between 30 and 200 ⁇ m, preferably between 50 and 100 ⁇ m.
  • suitable filler compositions can preferably be used for painting car bodies.
  • this can be controlled via the degree of crosslinking.
  • the filler layer obtained in this way has three main tasks: on the one hand to compensate for the unevenness and on the other hand to improve the stone chip resistance of the overall paint finish.
  • the filler also serves to promote adhesion between the plastic film and the paint structure.
  • the filler can contain the adhesion-promoting agents mentioned in connection with the liquid paint.
  • the filler compositions can essentially consist of a binder, a crosslinking agent, pigments and fillers and, if appropriate, further additives, such as crosslinking catalysts and flow control agents.
  • the filler compositions which can be used can contain, for example, epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyacrylate resins and alkyd resins or combinations of such resins as binders.
  • the filler compositions which can be used can contain aminoplast resins, such as melamine-formaldehyde resins, amines, polyisocyanates and compounds containing carboxyl groups, as crosslinking agents. Titanium dioxide, phthalocyanines, iron oxides and carbon black are mentioned as examples of pigments which can be contained in the filler compositions which can be used.
  • the filler compositions can contain, for example, lime or barium sulfate as fillers.
  • Suitable materials for the carrier layer to be coated are all thermoplastically deformable plastics such as polyolefins, polyester, polyamide, polyurethane, polyacrylate, in particular copolymers of acrylonitrile, styrene, acrylic esters (e.g. types of LURAN and LURAN S.). Blends of different thermoplastics are of course also suitable, e.g. B. from polycarbonate and polybutylene terephthalate. Mixtures of the substances mentioned are also suitable.
  • the film thickness can be between 10 and 1000 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m, most preferably 20 to 250 ⁇ m, and depends only on practical aspects for processing.
  • self-supporting lacquer films can also serve as a carrier layer.
  • Such layers of paint are e.g. B. described in DE 195 35 934.
  • a transparent plastic film can be applied to the layer based on the UV powder coatings or UV powder coating dispersions described.
  • the materials that are also suitable for the carrier film can be used here.
  • Polyolefin films are currently preferred for cost reasons.
  • the films coated according to the invention can be rolled up.
  • the products can therefore be offered and delivered in the form of rolls.
  • the lacquers used according to the invention must have sufficient flexibility for rolling up.
  • the moisture in particular water, can first be removed by applying heat. That is, UV powder coating dispersions applied to the substrates can initially be largely predried before UV curing. This can happen with Room temperature or accelerated at elevated temperature. As a rule, the elevated temperature can be 40 to 70 ° C., preferably 50 to 65 ° C.
  • Predrying can be carried out for 2 to 12 minutes, preferably less than 2 minutes.
  • the powder layer is then preferably melted by means of IR radiation or other heat supply.
  • the powder parts are sintered together at least to the extent that they are glued at the points of contact so that the coated film can be wound up without problems.
  • the particles from the powder coating dispersion or the powder coatings are preferably in a dried, sintered, partially crosslinked form.
  • the film can also be deformed at temperatures below the melting point of the particles.
  • the particles glued to one another at points can be separated at their contact points. If there are strong local deformations, macroscopic, visually perceptible cracks can then occur in the layer. Since it is still a largely uncrosslinked material in this state, the cracks can then be closed by the melting material when melting before UV crosslinking.
  • this is preferably done in the injection mold by the warm one Plastic mass.
  • flow takes place by exposure to infrared light and / or by inductive heating and / or by the action of hot media (e.g. circulating air).
  • the foils can also be applied to all molded part blanks, preferably metal sheets, which are used to manufacture vehicle bodies, add-on parts for vehicle bodies, household appliances, e.g. Refrigerators, washing machines, dishwashers are suitable to be applied.
  • the foils are mainly applied to pretreated metal sheets. These can be pretreated, for example, by phosphating and / or chromating.
  • coated films made as described above can be applied to the surface of a blank, i.e. a not yet deformed substrate, preferably sheet metal, are laminated.
  • the film can first be laminated onto the non-deformed substrate, then deformed, finally filmed and hardened.
  • Adhesion to the surface to be coated can be achieved in different ways.
  • One possibility is, for example, that foils which have adhesion-promoting groups such as urethane groups, acid anhydride groups or carboxyl groups or foils which have been provided with adhesion-promoting groups by coextrusion with a polymer having adhesion-promoting groups.
  • the adhesion between the film and the surface to be coated can also be achieved by using an adhesive can be achieved.
  • Adhesives that are solid at room temperature and liquid at room temperature can be used.
  • Heat template to reflux (approx. 80 ° C), start feed 2 and add in 3 hours, 15 minutes after start 2 start, start rest of feed 2 and add in 3.5 hours. After the end of the feed, hold at reflux for 2 hours, cool to 60 ° C. and add inflow 3 and heat to reflux again. Hold at reflux for 2 hours, cool to 60 ° C and replace the reflux condenser with a distillation head, then at Heat normal pressure up to an internal temperature of 130 ° C and distill off the solvent. 345 T of distillate are obtained. A viscous polymer melt results in the flask. It is cooled to approximately 100 ° C. and feed 4 is started. After approx. 30% of the feed has been stirred in, the heating is removed and the remaining feed is stirred in when the temperature then drops and stirring is continued until it cools to room temperature. The result is a viscous, slightly cloudy resin solution.
  • the mixture is heated to 125 ° C under a gentle stream of nitrogen and then over a dropping funnel in one hour
  • the temperature is gradually raised to 190 ° C. in the course of 6 hours, during which the water of condensation formed is distilled off.
  • a resin with an acid number of 17 is obtained which solidifies on cooling and gives powder which does not cake after grinding.
  • Fluid mixer mixed, extruded on a BUSS PLK 46 extruder, ground on a Hosohawa ACM 2 mill and sieved through a 125 ⁇ m sieve.
  • T lrgacure 184 (photo initiator, Ciba) are intimately placed on a Henschel
  • Fluid mixer mixed, extruded on a BUSS PLK 46 extruder, ground on a Hosohawa ACM 2 mill and sieved through a 125 ⁇ m sieve.
  • UV powder coating dispersions UV powder slurries
  • the basis was films made of acrylonitrile-styrene-acyl ester (Luran S 797, BASF AG), which were coated with a commercially available waterborne basecoat for automobiles with a roller and passed through a segmented convection oven with heated air at a temperature gradient of 40 ° C to 100 ° C and one Duration of 2 minutes was dried so that a non-tacky but largely uncrosslinked film with a layer thickness of about 50 microns resulted on the films.
  • acrylonitrile-styrene-acyl ester Liuran S 797, BASF AG
  • the powder coatings were sprinkled onto the base films using a sieve with a mesh size of 100 ⁇ m in such a way that final layer thicknesses of approximately 60 ⁇ m are obtained.
  • the UV powder coating dispersions were knife-coated with a roller.
  • the selective gluing of the UV lacquer powder and the drying of the water and subsequent selective gluing of the powder coatings resulting from the drying of the water from the UV powder lacquer dispersions was carried out by passing through a segmented convection oven with heated air at a temperature gradient of 40 ° C to 100 ° C and a duration of 3 minutes for powder applications and 7 minutes for UV powder coating dispersions;
  • Pieces of film according to 5.1 were placed on a smooth glass plate, where they lay largely flat.
  • the films were then irradiated with an IR lamp from a distance of 30 cm for 90 seconds.
  • the surface temperature of the film reaches approx. 120 ° C and the previously whitish powder coatings melt into clear, smooth melts. Differences between coatings that had macroscopically recognizable cracks and those without these cracks were not recognizable after the melt.
  • the IR lamp was pivoted to the side and the slide valve of a switched on UV mercury vapor lamp attached above the foils was opened with an emission maximum at about 365 nm for 90 seconds.
  • the temperature of the toppings dropped to approx. 115 ° C.
  • the result was hard, shiny, scratch-resistant coatings which showed no attack after 50 strokes with a cotton ball moistened with methyl ethyl ketone.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie umfassend wenigstens eine Trägerschicht und wenigstens eine darauf aufgebrachte Lackschicht, wobei wenigstens eine Schicht auf Basis eines strahlenhärtbaren Pulverlacks oder einer strahlenhärtbaren Pulverlackdispersion vorhanden ist.

Description

Folie und deren Verwendung zur Beschichtung von Formteiien
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie mit wenigstens einer Trägerschicht und wenigstens einer Lackschicht.
Die Anwendung von Folien zur Beschichtung von Automobilaussenteilen ist insbesondere durch Fortschritte in der Thermoverformung und in der Technik der „In Mold Decoration" von Kunststoffformteilen von zunehmendem Interesse. (E. Bürkle in Kunsstoffe 87 (1997), 320-328; Modern Plastics International Band 11 , 1997, 33-34, G. Steinbichler und J. Gießauf in Kunststoffe 87 (1997), 1262-1270).
Stand der Technik sind mehrschichtige Folien, deren Klarschicht aus thermoplastischen Polymeren, z. B. Polyvinylidenfluorid (PVdF) besteht. Solche Folien sind beispielsweise als „In-Mold Surfacin Film" von 3M/REXAM kommerziell erhältlich. In WO94/09983 und EP 361823 /AVERY DENNISO Corp.) sind mehrschichtige Folien beschrieben, deren Klarschichten aus PVdF / Polyacrylat-Mischungen bestehen und deren pigmentierten Farbschichten auf Basis PVdF oder Polyvinylchlorid über eine Verbindungsschicht bzw. direkt darauf appliziert sind. Über eine Klebeschicht werden diese Verbünde auf das zu folierende Formteil appliziert, nachdem zuvor eine optionale Trägerschicht entfernt wurde. Nachteilig ist bei diesen Folien der hohe Halogengehalt von ca. 60 Gew.-% (Ökologie und Preis) sowie die unzureichenden Gebrauchseigenschaften der sehr weichen Klarschichten. Zudem werden die PVdF-basierenden Schichten mangels ausreichender Extrudiergängigkeit bevorzugt aus organischer Lösung heraus appliziert, was zu einer vorgebenen Beschichtungsfolge von 1. Klarschicht, 2. Basisschicht zwingt, um Anlösungserscheinungen in der einer zuerst applizierten, unteren effektgegebenden Schicht und damit Farbton- und Effektänderungen zu vermeiden. Bekannt sind weiterhin Klarschichten aus thermoplastischem Polymethyimethacrylat (PMMA), die bevorzugt durch Coextrusion mit der Trägerschicht und/oder Basisschicht erhalten werden (A. Grefenstein in Kunststoffe 87 (1997), 1332-1343). Diese neigen aber aufgrund der hohen Glasübergangstemperatur zur Sprödigkeit bzw. benötigen enge Verarbeitungsfenster für das Verrformen und Handling der Folien. Zudem entsprechen einige Gebrauchseigenschaften solcher Schichten nicht den Anforderungen, die an hochwertige Klarschichten gestellt werden.
In der EP 251 546 wird ein Verfahren zum Beschichten von Automobilteilen mit einer lackierten Folie beschrieben. Die Folie enthält einen zuvor thermisch ausgehärteten, farbigen Lack. In der EP 361 351 wird dieses Verfahren mit strahlenhärtbaren Lacken umgesetzt, um die thermoplastischen Trägerfolien nicht durch hohe Temperaturen zu deformieren.
Das technische Problem besteht darin, die Folieneigenschaften im Ausgangszustand (auf der Rolle - nichtf liessend, nichtklebrig, blockfrei) mit der notwendigen Thermoverformbarkeit der Folie während der Verarbeitung (Dehnungen mit mehr als 100%) sowie den erwünschten Gebrauchseigenschaften des folierten Gegenstands (insbesondere die mechanische Festigkeit und Chemikalienresistenz) zu kombinieren. In der Patentliteratur sind zur Lösung Ansätze beschrieben, bei denen Folien hergestellt und verarbeitet werden, die in meist einer Schicht eine latente Härtbarkeit aufweisen, und nach der Applikation der Folie zur Aushärtung gebracht werden. In WO96/10059 sind zweischichtige, latent thermohärtbare, in der Schmelze fließfähige Folien beschrieben, die zur Abdichtung von metallischen Fügestellen im Automobilbau eingesetzt werden. Beim Erwärmen dehnt sich die untere Schicht aus, die obere zerfließt und umschließt nach erfolgter Härtung die untere Schicht.
Die Schrift DE 196 33 959 beschreibt ein Verfahren zur strahleninduzierten Härtung einer Schutzschicht, die zuvor als äußere Schicht einer vorgeformten, mehrschichtigen Zierfolie in der Spritzgußform mit einem thermoplastischen Kunststoff hinterspritzt wurde. Die Harzzusammensetzung der Schutzschicht im ungehärteten Zustand besteht aus einer acrylcopolymeren Hauptkette mit einer Glasübergangstemperatur von 40 bis 120°C und einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von vorzugsweise 45000 bis 80000 sowie mindestens einer (meth)acrylfunktionellen Seitekette, das mit einem mindestens trifunktionellen Vernetzer mit (Meth)acryloylgruppen und einem Photoinitiator versehen ist.
Durch den hohen Glasübergangspunkt und der vergleichsweise geringen Funktionalität an (Meth)acryloylgruppen des Polymers in der Schutzschicht sind die erhaltenen Filme nach der erfindungsgemäßen Bestrahlung der applizierten Zierfolie in den Gebrauchseigenschaften unzureichend für die hohen Anforderungen, die an Automobilaussenteile gestellt werden. Zudem kann aufgrund der hohen Molekulargewichte des Hauptpolymers eine Applikation nur aus organischer Lösung erfolgen. Zudem können die im Automobilbau vorhandenen hohen Erwartungen mit den in der Schrift vorgeschlagenen einschichtigen Lösungen nicht erfüllt werden.
In den Schriften DE 196 54 918 sowie DE 19628 966 C1 wird vorgeschlagen, einen Lackfilm auf dem Folienverbund teilzuhärten, der dann mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner 40°C, insb. kleiner 30°C klebefrei zu verarbeiten (d. h. aufzurollen) ist und bei Temperaturen geringfügig oberhalb des Glaspunktes thermoverformt werden kann. Das dann folierte Fertigteil mit der o. g. Schicht wird dann mit elektromagnetischer Strahlung endgehärtet, um die Gebrauchseigenschaften sicherzustellen. Als Materialien für die so applizierte und verarbeitete Außenschicht (=Klarschicht) werden Phosphazene, Polyacrylate und Polyurethane als polymere „Bindemittel" vorgeschlagen und beansprucht.
Als Nachteil der beschriebenen Lösung kann genannt werden, daß der nicht- bzw. teilgehärtete Film eine geschlossene Schicht darstellen soll, deren Glasübegangstemperatur zur gleichzeitigen Gewährleistung der Blockfestigkeit (Klebefreiheit) und der Tiefziehfähigkeit (Verformbarkeit) in einem bestimmten, sehr niedrigen Temperaturbereich liegen soll. Somit stellt die Lösung einen klassischen Kompromiss dar, um gegenläufigen physikalischen Anforderungen (Klebefreiheit und Dehnbarkeit) gerecht zu werden. Die Freiheitsgrade zur Auswahl geeigneter Materialien sind demnach sehr gering.
Es besteht somit Bedarf nach mehrschichtigen Folien zur Kaschierung von Automobilaussenteilen, die möglichst lösemittelfrei und ohne Einsatz halogenierter, thermoplastischer Polymere hergestellt werden können die als blockfeste und nicht fliessende wickelbare Rohware bevorratet werden können die während der Verarbeitung zu Verformungen tiefgezogen und während oder nach dem Applizieren auf das Werkstück - entweder vakuumunterstütztes Aufkaschieren oder durch Hinterspritzen mit thermoplastischen Kunststoffen in einer Form - zu glatt verlaufenen Filmen vernetzbar sind und deren optisches Erscheinungsbild (Farbton und Effektpalette der bekannten Fahrzeuglacke) sowie deren Gebrauchseigenschaften den derzeitigen Anforderungen der Automobilindustrie an Lacksysteme gleichkommen. Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Folienverbund umfassend eine Trägerschicht und wenigstens eine darauf aufgebrachte Lackschicht zur Verfügung zu stellen, der nicht mehr die aufgezeigten Probleme aufweist.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß wenigstens eine Lackschicht auf Basis eines strahlenhärtbaren Pulveriacks oder einer strahlenhärtbaren Pulverlackdispersion vorhanden ist.
Erfindungsgemäß kann die Schicht auf Basis des Pulverlacks oder der Pulverlackdispersion direkt auf die Trägerschicht aufgetragen werden. Vorzugsweise wird eine Schicht auf Basis eines Flüssiglacks aufgebracht, auf die der Pulverlack oder die Pulverlackdispersion geschichtet werden. Zusätzlich können eine Füllerschicht sowie eine abziehbare Deckfolie vorhanden sein. Demgemäß ergibt sich erfindungsgemäß ein Folienverbund mit einer Trägerschicht, ggf. einer Füllerschicht, ggf. einer Flüssiglackschicht, einer Schicht auf Basis eines strahlenhärtbaren Pulverlacks oder einer strahlenhärtbaren Pulverlackdispersion und ggf. einer transparenten Kunststoffolie.
Beispielsweise können auch folgende Varianten in Betracht kommen:
1. ggf. Kleberschicht, Trägerfolienschicht, ggf. Füller (Primer), pigmentierte Flüssiglackschicht, Pulverklarlackschicht, ggf. abziehbare Folie.
2. Abziehbare Folie, Pulverklarlackschicht, pigmentierte Flüssiglackschicht, ggf. Füller (Primer) und/oder Kleber, ggf. abziehbare Folie Als Material für die Schicht auf Basis eines Pulverlacks eignen sich prinzipiell alle aus der Lackchemie bekannten UV-Pulverlackbindemittel. Die Auswahl richtet sich nach den anwendungsspezifischen Anforderungen, z. B. die Witterungs- und UV-Beständigkeit, Eigenfarbe etc.. Erfindungswesentlich sind die Anforderungen an das Schmelzverhalten der strahlenhärtbarenTeilchen und an die Fähigkeit zur chemischen, weitgehend emissionsfreien Vernetzung in der Schmelze. Bevorzugt werden Pulverlacke und wäßrige Suspensionen von UV-härtbaren Polymerpulvern nach bekannten Verfahren erzeugt und verarbeitet.
Vorzugsweise kommen erfindungsgemäße Pulverlacke in Betracht, die mittels ultravioletter Strahlung, Infrarotstrahlung oder Elektronenstrahlen härtbar sind. Bevorzugt ist insbesondere die UV-Strahlung. Als UV-härtbare Pulverlacke kommen die nach dem Stand der Technik bekannten Bindemittel in Frage. Hierzu zählen z. B.:
Ungesättigte Polymere verschiedenster Polymertypen mit 0,5-3,5 Doppelbindungen auf Molgewicht 1000, die durch polymeranaloge Umsetzung gvon Polymeren mit ungesättigten Stoffen erhalten werden (DE 2436 186). - Polymethacrylate mit niedrigem Molekulargewicht (500-2500) und enger Verteilung, die durch anionische Polymerisation erhalten und durch polymeranaloge Umsetzung mit Doppelbindungen funktionalisiert werden (US 4, 064, 161).
Blends aus festen Epoxyacrylaten durch Umsetzung von Diepoxyharzen mit Acrylsäure und teilkristallinen festen
Polyesteracrylaten aus carboxylterminierten Polyester durch Umsetzung mit Glycidylacrylaten ( US 4, 129, 488) - Ungesättigte Polyurethanacrylate mit Schmelzbereich von 50-180°C
(EP 410 242).
Blends mit ungesättigten Polyurethanacrylaten mit ungesättigten kristallinen Polyestem zur Verbesserung der Blockfestigkeit (EP 585
742) - Blends aus ungesättigten Polyestem oder Polyacrylaten mit
Polyurethan-Vinylether (EP 636 669).
Funktionelle Polyacrylate aus olefinisch ungesättigten Monomeren durch Umsetzung funktioneil komplementärer Polyacrylate (EP 650
978). - Ausführungsform zu EP 650 978, wobei die Basispolymeren in einer
Hochtemperaturpolymerisation hergestellt werden ( EP 650 985).
Doppelbindungsfreie Polyacrylate werden über eine H-Übertragung auf photochemisch angeregte, copolymere Fotoinitiatoren vom Norrish-Typ
II vernetzt (DE 44 13 436). - Doppelbindungsfreie Polyacrylate mit Dihydrodicyclopentadienolacrylat werden über eine H-Übertragung auf photochemisch angeregte, copolymere Fotoinitiatoren vom Norrish-Typ II vernetzt (DE 196 00
147).
Der Pulverlack kann eine oder mehrere der genannten Stoffe enthalten. Seine Herstellung kann nach den dort genannten Methoden erfolgen, ohne daß die erfindungsgemäße Auswahl an Pulverlacken auf Stoffe dieser Schriften beschränkt ist. Die Materialteilchen der erfindungsgemäß eingesetzten Pulverlacke haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 50 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 120°C. Zur Auslösung der Strahlenhärtungsreaktion können die Pulverlacke die bekannten UV-Initiatoren und Coinitiatoren (Norrish I- and Norrish II- Typen) enthalten.
Die für die UV-Vernetzung benötigten Fotoinitiatoren sind in der Regel in den Pulverlacken enthalten und werden in der Regel ausgewählt aus den nach dem Stand der Technik bekannten Stoffen. Die Polymeren können aber auch ohne Fremdinitiatoren unter UV-Licht selbstvernetzend sein; Beispiele solcher UV-härtbarer Polymeren werden z. B. genannt in US 5,558,911 oder DE 196 00 147 A 1 oder DE 197 01 124. Ohne zugesetzte Fotoinitiatoren sind Polymere laut DE 44 13 436 UV-härtbar. Zu besonders gut vernetzten Filmen führen die Mischungen von ungesättigten Polymeren und Polymeren laut DE 44 13 436 mit besonders hohem Anteil an photochemisch anregbaren, copolymeren Fotoinitiatoren vom Norrish-Typ II., die dabei als polymere Fotoinitiatoren fungieren. Die Pulverlacke können aus einheitlichen Bindemitteln oder aus Blends verschiedener Bindemittel bestehen, wobei nicht alle Bestandteile UV- vernetzbar sein müssen. Es kann auch günstig sein, UV-härtbare Bindemittel in Kombination mit thermisch härtbaren Bindemitteln zu verwenden, dabei kommt es zur Ausbildung sich durchdringender Netzwerke mit besonders günstigen Filmeigenschaften.
Zusätzlich können demgemäß die erfindungsgemäß eingesetzten Pulverlacke Vernetzer enthalten, so daß die photochemische Härtung noch durch eine thermische Vernetzung ergänzt werden kann.
Als Vernetzer sind Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atomen im Molekül geeignet. Ganz besonders bevorzugt wird Dodecan-1,12-dicarbonsäure eingesetzt. Zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Pulverklarlacke können ggf. noch andere Carboxylgruppen enthaltende Vernetzer eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür seien gesättigte verzweigte oder ungesättigte geradkettige Di- und Polycarbonsäuren sowie Polymere mit Carboxylgruppen genannt.
Ferner sind auch Pulverklarlacke geeignet, die einen epoxifunktionellen Vernetzer und ein säurefunktionelles Bindemittel enthalten.
Ein weiteres Beispiel sind Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine gemäß der US- PS 4, 939, 213, der US-PS 5, 084, 541 und der EP 0 624577. Hierbei handelt es sich um Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine der Formel Hierbei handelt es sich um Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine der Formel
wobei R=Methyl, Butyl-, Ethylhexyl-Gruppen bedeuten. Ebenso können Derivate der genannten Verbindungen zum Einsatz kommen.
Bevorzugt sind die Methyl-, Butyl-Mischester. Diese haben gegenüber der reinen Methylestern den Vorzug der besseren Löslichkeit, in Polymerschmelzen und Butyl-Ethylhexyl-Mischester. Bevorzugt sind erfindungsgemäß auch die reinen Butylester. Die Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine und deren Derivate können erfindungsgemäß auch im Gemisch mit herkömmlichen Vernetzungsmitteln eingesetzt werden (Komponente C). Hier kommen insbesondere von den Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazinen verschiedene blockierte Polyisocyanate in Betracht.
Ebenso sind Aminoplastharze z.B. Melaminharze, einsetzbar. Derartige Harze sind dem Fachmann gut bekannt und werden von vielen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten. Aminoplastharze sind Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd und beispielsweise Harnstoff, Melamin, Guanamin und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert sind. Im übrigen können auch alle anderen , geeigneten, nach dem Stand der Technik bekannten Vernetzungsmittel in Betracht kommen. Bei der Auswahl ist jedoch darauf zu achten, daß keine nennenswerten Kondensationsprodukte während der thermischen Folgeschritte entstehen dürfen, wenn diese nicht entweichen können (z.B. in der Spritzgußform oder unter einer Schutzfolie).
Als säurefunktionelles Bindemittel sind beispielsweise saure Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Säuregruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Säuregruppe im Molekül enthält, herstellbar sind.
Das epoxidgruppenhaltige Bindemittel bzw. der carboxylgruppenhaltige Vernetzer und das Carboxyl- bzw. das Bindemittel werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1 ,5, vorzugsweise 0,75 bis 1,25 Äquivalente Carboxylgruppen vorliegen. Die Menge an vorliegenden Carboxylgruppen kann durch Titration mit einer alkoholischen KOH-Lösung ermittelt werden.
Erfindungsgemäß kann das Bindemittel vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol enthalten . Um die Gefahr der Rißbildung zu begrenzen, liegt der Gehalt vorzugsweise jedoch nicht über 35 Gew.-%. Bevorzugt werden 10 bis 25 Gew.-%.
Die festen Pulverlacke können ggf. einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Aushärtung enthalten. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, quartemäre Ammoniumverbindungen Amine, Imidazol und Imidazolderivate. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des Vernetzungsmittels, eingesetzt.
Beispiele für geeignete Phosphonium-Katalysatoren sind
Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetra- butylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-
Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete Phosphonium- Katalysatoren sind z.B. beschrieben in US-PS 3,477,990 und US- PS 3,341 ,580.
Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, 1- Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z.B. beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 756,693.
Außerdem können die festen Pulverlacke ggf. noch Hilfsmittel und für strahlenhärtbare Lacke typische Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Antioxidantien, UV- Stabilisatoren, UV-Absorber,
Radikalfänger, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Puiverlacke werden bevorzugt als Klarlack eingesetzt und Bilden nach der Übertragung auf die zu lackierenden Substrate die Oberfläche der Lackierung. Sie können aber auch farbig pigmentierte Bindemittel enthalten; dabei muß bei Härtung mit UV-Licht bei der Wahl der Pigmente und der Fotoinitiatoren auf eine Abstimmung in Bezug auf Transparenz der Pigmente, Absorption der Fotoinitioatoren und Spektum der Stahlenquellen geachtet werden, diese Zusammenhänge sind dem Lackfachmann bekannt.
Die Herstellung der festen UV-Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden
(vgl. z,.B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u.a.. Nach Herstellung der
Pulverlacke werden diese durch Vermählen und ggf. durch Sichten und
Sieben für die Dispergierung vorbereitet.
Die mittlere Kerngröße des enthaltenen Pulverlacks liegt zwischen 200 und 1 μm, vorzugsweise 3 und 50 μm, insbesondere weniger als 20 μm. Höchst bevorzugt sind 3 bis 10 μm. Die UV-Pulverlacke können auch als wäßrige Dispersion vorliegen. Vorzugsweise enthält diese eine Komponente A in Form des festen UV- Pulverlacks und eine wäßrige Komponente B. Besonders bevorzugt werden wäßrige Pulverlackdispersionen eingesetzt, enthaltend eine feste, pulverförmige Komponente A und eine wäßrige Komponente B, wobei
Komponente A ein Pulverklarlack ist enthaltend die oben beschriebenen strahlenhärtbarer Bindemittel, ggf. Vernetzungsmittel und ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverlacktypische Additive, wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger, Antioxidantien.
Zur Herstellung der Dispersion erfolgt eine Dispergierung der Komponente A in einer wässrigen Komponente B. Die kontinuierliche Phase ist vorzugsweise Wasser. Ggf. enthält Komponente B weitere Bestandteile, durch die die erfindungegemäßen Pulverlacke dispergiert und die Dispersion stabilisiert wird. Durch weitere Hilfsstoffe können die erforderlichen anwendungstechnischen Eigenschaften hergestellt werden. Demgemäß können in Komponente B ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Fotoinitiatoren, Dispergiermittel, Netzmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, Antioxidation, UV- Absorber, Radikalfänger, Lösemittel, Verlaufsmittel, Bioxide und Wasserrückhaltemittel vorhanden sein.
In Komponente B können ferner ionische und/oder nichtionische monomere und/oder polymere Tenside und Schutzkolloide enthalten sein. Die Auswahl erfolgt dabei unter Berücksichtigung der lacktechnischen Anforderungen an die gehärteten Filme. Als günstig hat sich die Verwendung von polymeren Stoffen erwiesen, die den Komponenten A chemisch ähnlich sind und bei der UV-Härtung mit den in den Komponenten A enthaltenen Bindemitteln covernetzen können. (Stoffe dieser Art sind z. B. Verbindungen auf Basis von Polyacrylaten). Vorzugsweise handelt es sich um Polyacrylateschutzkolloide die aus (Meth)-Acrylaten durch Copolymerisation mit (Meth)-Acrylsäure erhalten werden und bei denen ein Teil der Carboxylgruppen mit Glycidyl- (meth)acrylat umgesetzt wird und ein weiterer Teil mit Stickstoffbasen neutralisiert wurde. Besonders geeignet sind auch doppelbindungsfreie Bindemittel laut z. B. DE 44 134 36 und/oder DE 196 00 147 die mit Anteilen von (Meth)- Acrylsäure polymerisiert wurden und die dann ganz oder zum Teil mit Stickstoffbasen neutralisiert wurden. Auch die Verwendung bindemittelähnlicher Dispergatoren die basische Gruppen aufweisen und mit Säuren(teil)- neutralisiert wurden ist erfindungsgemäß bevorzugt. Ein Vorzug der vorliegenden Erfindung besteht darin, sowohl kationische als auch anionische Stabilisierungen frei wählen zu können und z. B. das kostengünstigste oder chemisch leichter durchzuführende Prinzip wählen zu können, ohne daß auf die Chemie der Vernetzungsreaktion Rücksicht genommen werden muß. So sind z. B. die Bindemittel nach DE 44 134 36 und DE 196 00 147 gegen die meisten chemischen Reaktionen inert und werden nur durch energiereiche Bestrahlung vernetzt.
Für die erfindungsgemäße Dispersion auf Basis von Polyurethanen sind Polyurethanschutzkolloide geeignet, die aus Isocyanaten, Polyolen, Hydroxycarbonsäuren und Hydroxy-(meth)acrylaten und/oder
Hydroxyvinylethern erhalten und mit Stickstoffbasen (teil-)-neutralisiert werden. Die genannten Schutzkoiloide haben eine gute dispergierende und häufig auch erwünschte verdickende Wirkung und werden bei der UV- Härtung mit den verschmolzenen Pulverteilchen covernetzt, woraus außergewöhnlich wetterbeständige Lackierungen resultieren.
Es kommen aber auch kommerziell zugängliche Stoffe in Frage, wie anionische und kationische Seifen, nichtionische Tenside z. B. aus Basis von PolyoxyethylenΛpropylen-Blockpolymeren oder Polyoxyethylenfettsäure- estern. Geeignet sind auch Polyvinylpyrrolidon- und Polyvivylalkohol- Schutzkolloide, die gut stabilisierend und verdickend wirken. Die Auswahl, ggf. auch Kombination von verschiedenen Stoffen ist eine Optimierungsaufgabe, die dem Fachmann bekannt ist und erfolgt im Einzelfall nach den Anforderungen an die Dispersion, z. B. was Pumpfähigkeit, Fließverhalten, Viskosität oder Lagerbedingungen betrifft oder den Anforderungen an den gehärteten Lack, z. B. bezüglich Wetterbeständigkeit, Überlackierbarkeit, Glanz und Zwischenhaftung.
Die Bindemittel können pigmentiert oder unpigmentiert sein bzw. ohne oder mit Farbstoffen versehen sein. Bevorzugt sind jedoch unpigmentierte Bindemittel zur Herstellung von Pulverklarlacken.
Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält die wässrige Komponente B der Pulverlackdispersion wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker a). Bevorzugt werden nicht-ionische Assoziativ-Verdicker a) eingesetzt. Das gilt insbesondere, wenn pH-Werte von 4-7 einzuhalten sind. Strukturmerkmale solcher Assoziativ-Verdicker a) sind:
aa) ein hydrophiles Gerüst, das eine ausreichende Wasserlöslichkeit sicherstellt und ab) hydrophobe Gruppen, die zu einer assoziativen Wechselwirkung im wäßrigen Medium fähig sind.
Als hydrophobe Gruppen werden beispielsweise langkettige Alkylreste, wie z.B. Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Reste, oder Alkarylreste, wie z.B. Octylphenyl- oder Nonylphenyl-Reste eingesetzt.
Als hydrophile Gerüste werden vorzugsweise Polyacrylate, Celluloseether oder besonders bevorzugt Polyurethane eingesetzt, die die hydrophoben Gruppen als Polymerbausteine enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind als hydrophile Gerüste Polyurethane, die Po- lyetherketten als Bausteine enthalten, vorzugsweise aus Polyethylenoxid. Bei der Synthese solcher Polyetherpolyurethane dienen die Di- und oder Po- lyisocyanate, bevorzugt aliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt ggf. alkylsubstituiertes 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, zur Verknüpfung der Hydroxylgruppen-terminierten Polyetherbausteine untereineinander und zur Verknüpfung der Polyetherbausteine mit den hydrophoben Endgruppenbausteinen, die beispielsweise monofunktionelle Alkohole und/oder Amine mit den schon genannten langkettigen Alkylresten oder Aralkylresten sein können.
Zu den bevorzugt in Komponente B einsetzbaren Dispergierhilfsmitteln zählen u. a. Polyurethane. Diese können vorzugsweise aus
1. wenigstens einer organischen Komponente mit wenigstens zwei reaktiven Wasserstoffatomen,
2. einem monofunktionalen Ether und
3. einem Polyisocyanat bestehen.
Die organische Komponente der Polyurethanzusammensetzung umfaßt ein Polyesterpolyol, ein niedermolekulares Diol und/oder Triol oder Gemische davon. Ggfs. kann ein trifunktionales Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer eingesetzt werden.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Polyurethan
1. wenigstens eine organische Komponente mit wenigstens zwei reaktiven Wasserstoff atomen,
2. einen nicht-ionischen Stabilisator der hergestellt wird durch Reaktion i. eines monofunktionalen Polyethers mit einer Polyisocyanat enthaltenden Komponente zur Erzeugung eines Isocyanatzwischenproduktes und ii. einer Komponente mit wenigstens einer aktiven Amin- und wenigstens zwei aktiven Hydroxylgruppen und 3. wenigstens einer Polyisocyanat enthaltenden Komponente.
Die organische Komponente umfaßt vorzugsweise Polyetherpolyesterpolyol, ein niedermolekulares Diol und/oder Triol oder Gemische davon.
Die Polyesterkomponente kann hergestellt werden durch Reaktion wenigstens einer Dicarbonsäure und wenigstens einer Alkoholkomponente, wobei der Alkohol wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält. Die Carbonsäurekomponente enthält zwei oder mehr Carboxylgruppen.
Zusätzlich zu den Carbonsäuren kann das Polyesterharz auch ein oder mehr niedermolekulare Diole oder Triole enthalten. Einsetzbar ist grundsätzlich jedes Polyol.
Die eingesetzten Polyesterharze oder Gemische der Polyesterharze enthalten vorzugsweise endständige Hydroxylgruppen. Dies wird bewirkt durch Zusatz eines Überschusses an Polyolen.
Zur Synthese der Polyester können sowohl Monocarbonsäuren als auch Monoalkohole eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die Monocarbonsäuren und/oder Monoalkohole jedoch in einer sehr geringen Gewichtsmenge in dem Polyesterharz enthalten.
Die vorzugsweise eingesetzten Polyesterdiolkomponenten umfassen zwischen 20 und 80 Gew.-% des Poiyurethanharzes. Vorzugsweise liegen die Mengen zwischen 50 und 70 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt werden 55 bis 65 Gew.-%. Zur Herstellung des Polyurethans werden Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 eingesetzt. Bevorzugt werden Molekulargewichte zwischen 1000 und 3500.
Zusätzlich zu den Polyesterdiolen können die Polyurethanharze weitere organische Komponenten mit wenigstens zwei reaktiven Wasserstoff atomen enthalten. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Diole und Triole, Thiole und/oder Amine oder Gemische dieser Stoffe. Die Komponenten, die zur Synthese der Polyesterkomponente eingesetzt werden, können auch als separate Komponenten hier zum Einsatz kommen. D.h., als zusätzliche organische Komponente in dem Polyurethan kommen auch Di- oder Trialkohole, wie z.B. Neopentylglykol oder 1 ,6-Hexandiol in Betracht.
Das Molekulargewicht der eingesetzten Diole und/oder Triole in dem Polyurethanharz liegt zwischen 0 und 20 Gew.-%. Bevorzugt werden 1 bis 6 Gew.-%.
Das Polyurethanharz enthält ferner Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate. Die Isocyanate liegen zwischen 5 und 40 Gew.-% bezogen auf die Polyurethanmasse. Besonders bevorzugt werden 10 bis 30 Gew.-% und ganz besonders 10 bis 20 Gew.-%. Zur Herstellung des Polyurethans wird schließlich ein monofunktioneller Polyether eingesetzt.
In einer zweiten Variante wird ein nicht-ionischer Stabilisator hergestellt, in dem vorzugsweise ein monofunktionaler Polyether mit einem Diisocyanat zur Reaktion gebracht wird. Das entstandene Reaktionsprodukt wird sodann mit einer Komponente umgesetzt, die wenigstens eine aktive Amingruppe und wenigstens zwei aktive Hydroxylgruppen enthält.
In einer besonderen Ausführungsform umfaßt das Polyurethan eine Reaktionsprodukt aus:
1. Einem Polyesterpolyol, welches seinerseits ein Reaktionsprodukt aus einer Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen und einer Komponente mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, 2. wenigstens einer niedermolekularen Komponente mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, 3. wenigstens einer polyisocyanathaltigen Komponente,
4. einem nicht-ionischen Stabilisator, hergestellt durch Reaktion eines monofunktionalen Ethers mit einem Polyisocyanat und anschließender Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Komponente, die wenigstens eine aktive Amin- und wenigstens zwei aktive Hydroxylgruppen enthält.
In einer vierten Variante umfaßt das Polyurethan ein Reaktionsprodukt aus
1. einem Polyesterpolyol,
2. wenigstens einem niedermolekularen Diol oder Triol, 3. einem Polyisocyanat,
4. einem Trihydroxygruppen enthaltenden Monomer,
5. einem monofunktionalen Hydroxygruppen enthaltenden Polyether.
Die Polyester werden synthetisiert mit dem oben beschriebenen Carboxylsäurekomponenten und einem Überschuß an Polyolen. Der Überschuß an Polyolen wird so gewählt, daß vorzugsweise endständige Hydroxylgruppen entstehen. Die Polyole haben vorzugsweise eine Hydroxylfunktionalität von wenigstens zwei.
Das Polyesterharz besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren Polyolen, vorzugsweise aus einem Diol. Vorzugsweise eingesetzte Diole sind Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol oder andere Glykole, wie Bisphenol-A, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol, hydroxyalkyliertes Bisphenol und ähnliche Verbindungen. Die niedermolekularen vorzugsweise erfindungsgemäß eingesetzten Diole sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierzu zählen aliphatische Diole, vorzugsweise Alkylenpolyole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind 1 ,4-Butandiol, cycloaliphatische Diole, wie 1 ,2-Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol.
Als organische Polyisocyanate kommen erfindungsgemäß vorzugsweise solche in Betracht, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen umfassen. Insbesondere werden die Isocyanate bevorzugt, z.B. p-Phenylendiisocyanate, Biphenyl 4,4'-Diisocyanate, Toluoldiisocyanate, 3,3'-Dimethyl-4,4 Biphenylendiisocyanate, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanate, 1 ,6-
Hexamethylendiisocyanate, 2,2,4-Trimethylhexan-1 ,6-Diisocyanate,
Methylen-bis-(phenylisocyanate), 1 ,5-Naphthalendiisocyanate,
Bis(isocyanatoethylfumarate), Isophorondiisocyanate und Methylen-bis-(4- Cyclohexylisocyanate).
Neben den genannten Diisocyanaten werden auch andere multifunktionale Isocyanate verwendet. Beispiele sind 1 ,2,4 Benzentriisocyanate und Polymethylenpolyphenylisocyanate.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von aliphatischen Diisocyanaten, z.B. 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Butylendiisocyanat, Methylen-bis-(4- Cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und 2,4-Toluoldiisocyanat.
Längerkettige Polyurethanharze können erhalten werden durch Kettenverlängerung mit diol- und/oder triolgruppenenthaltenden Komponenten. Besonders bevorzugt werden Kettenverlängerungsmittel mit wenigstens zwei aktiven Hydrogengruppen, z.B. Diolen, Thiolen, Diaminen oder Gemischen dieser Stoffe, z.B. Alkanolaminen, Aminoalkylmercaptanen, Hydroxyalkylmercaptanen und ähnlichen Verbindungen. Beispiele für als Kettenverlängerungsmittel eingesetzte Diole sind 1,6- Hexandiol, Cyclohexandimethylol und 1 ,4-Butandiol. Ein besonders bevorzugtes Diol ist Neopentylglykol.
Die einsetzbaren Polyether sind vorzugsweise mono- oder difunktionelle Polyether. Zu den monofunktionellen zählen beispielsweise solche, hergestellt werden durch Polymerisation von Ethylenoxiden, Propylenoxiden oder Gemischen hiervon.
Das beschriebene Polyurethanprodukt und ebenso die weiteren Verdicker und Dispergiermittel, die in B enthalten sind, können mit herkömmlichen
Vernetzern vermischt werden. Hierzu zählen vorzugsweise Aminoplastharze, z.B. Melaminharze. Ebenso können Kondensationsprodukte anderer Amine und Amide eingesetzt werden, z.B. Aldehydkondensate von Triazinen,
Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen oder alkyl-und arylsubstituierte Derivate solcher Komponenten. Einige Beispiele solcher Komponenten sind
N,N'-Dimethylhamstoff, Dicyandiamide, 2-Chloro-4,6-Diamino-1 ,3,5-Triazine,
6-Methyl-2,4-Diamino-,1 ,3,5-Triazine, 3,5-Diamino-Triazole,
Triaminopyrimidine, 2-Mercapto-4,6-Diaminopyrimidine, 2,4,6-
Triethyltriamino-1 ,3,5-Triazine und ähnliche Stoffe.
Als Aldehyd kommen vorzugsweise Formaldehyde in Betracht. Ebenso können Acetaldehyde, Crotonaldehyde, Acrolein, Benzaldehyde, Furfural zum Einsatz kommen.
Die Amin-Aldeyhdkondensationsprodukte können Methylol- oder ähnliche Alkoholgruppen enthalten. Beispiele für einsetzbare Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Benzylalkohol und aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, Monoether oder Glykole sowie substituierte Alkohole, z.B. 3-Chloropropanol. Neben den genannten Isocyanaten können auch blockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise organische Polyisocyanate wie Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, 1 ,2-Propylen-, 1 ,2-Butylen und 2,3-Butylen-Diisocyanate. Ebenso sind einsetzbare Cycloalkenkomponenten wie 1 ,3-Cyclopentan-, 1 ,4-Cyclohexan- und 1 ,2-Cyclohexandiisocyanate. Ferner sind aromatische Komponenten wie Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl-, 1 ,5-Naphthalen und 1 ,4- Naphthalendiisocyanate verwendbar. Darüber hinaus kommen aliphatisch- aromatische Komponenten wie 4,4'-Diphenylenmethan, 2,4- oder 2,6- Tolylen oder Gemische hiervon, 4,4'-Toluidin und 1 ,4 Xylylendiisocyanate in Betracht. Weitere Beispiele sind kernsubstituierte aromatische Komponenten wie 4,4'- Diphenyletherdiisocyanate und Chlordiphenylendiisocyanate. Einsetzbare Triisocyanate sind Triphenylmethan-4,4', 4"-Triisocyanate, 1 ,3,5- Triisocyanatbenzene und 2,4,6-Triisocyanattoiuol. Verwendbare Tetraisocyanate sind schließlich 4,4'-Diphenyl-dimethylmethan, 2,2'-, 5,5'- Tetraisocyanate.
Als Blockierungsmittel können aliphatische, cycloaliphatische aromatische Alkylmonoalkohole eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl 3,3,5- Trimethylhexanol, Decyl- und Lauryl-Alkohole. Als phenolische Komponenten sind z.B. Phenole oder substituierte Phenole verwendbar. Beispiele hierfür sind Kresol, Xylenol, Nitrophesol, Chlorphenol, Ethylphenol, 1-Butylphenol und 2,5-Di-t-Butyl-4-Hydroxytoluol.
Weitere geeignete Blockierungsmittel sind tertiäre Hydroxylamine, z.B. Diethylethanolamin und Oxime, wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim. Bei der Auswahl ist jedoch darauf zu achten, daß keine nennenswerten Kondensationsprodukte während der thermischen Folgeschritte entstehen dürfen, wenn diese nicht entweichen können (z.B. in der Spritzgußform oder unter einer Schutzfolie). Die beschriebenen Vernetzungsmittel sind in den UV-härtbaren Pulverlackdispersionen in solchen Mengen vorhanden, daß eine ausreichende Vernetzung der Dispergier- und Verdickungsmitteln erreicht wird, das sind 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%. Möglich und bevorzugt sind auch die Dispergiermittel und Verdicker, die Gruppen aufweisen, über die sie fotochemisch vernetzbar sind, z.B. Polyurethanverdicker oder Dispergiermittel, die unter Mitverwendung ungesättigte Verbindungen wie Hydroxy- oder Aminofunktioneller (Meth)acrylat erhalten werden, oder ionisch funktionalisierte UV-härtbare Bindemittel laut DE 4413436/DE 19600147.
Das erhaltene Polyurethan und ein zu dessen Vernetzung geeignetes Vernetzungsmittel kann in der Powderslurry als Verdichter, bzw. Dispergiermittel, mit einem Anteil von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% vorhanden sein.
Aus den Komponenten A und B kann durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von trocken vermahlenem Pulverlack die wäßrige Pulverklarlackdispersion hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung.
Nach der Dispergierung der Komponente A in der Komponente B wird ggf. vermählen, der pH-Wert auf 4,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5 bis 6,5 eingestellt und filtriert.
Die mittlere Korngröße liegt zwischen 1 und 200 μm, vorzugsweise unter 20 μm, besonders bevorzugt bei 3 bis 10μm. Der Festkörpergehalt der wäßrigen
Pulverklarlackdispersion liegt zwischen 15 und 50 %.
Der Dispersion können vor oder nach der Naßvermahlung bzw. dem
Eintragen des trockenen Pulverlackes in das Wasser 0 bis 5 Gew.% eines Entschäumergemisches, eines Ammonium und/oder Alkalisalzes, eines Dispergierhilfsmittels, Netzmittels und/oder Verdickergemisches sowie der anderen Additive zugesetzt werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Entschäumer, Dispergierhilfs-, Netz- und/oder Verdickungsmittel zunächst in Wasser dispergiert. Dann werden kleine Portionen des Pulverklarlackes eingerührt. Anschließend werden noch einmal Entschäumer, Dispergierhilfs-, Verdickungs- und Netzmittel eindispergiert. Abschließend werden nochmals in kleinen Portionen Pulverklarlacke eingerührt.
Die Einsteilung des pH-Wertes erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise mit Ammoniak oder Aminen. Der pH-Wert kann hierbei zunächst ansteigen, daß eine stark basische Dispersion entsteht. Der pH-Wert fällt jedoch innerhalb mehrerer Stunden oder Tage wieder auf die oben angeführten Werte.
Eine andere Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulveriack- Dispersion besteht darin, daß eine flüssige Schmelze der Bindemittel und Verletzter sowie ggf. der Zusatzstoffe c) der Komponente A gemischt, in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben, die erhaltene Emulsion abgekühlt und filtriert werden.
Als Material für die Schicht auf Basis eines Flüssiglacks, die ggf. sich zwischen Folie und Pulveriackschicht befinden kann, eignen sich alle derzeit existenten Lacksysteme.
Insbesondere kann jeder für die konventionelle Lackierung von Automobilkarosserien geeignete Basislack verwendet werden. Voraussetzung ist allerdings eine gute Flexibilität des ausgehärteten Lacks, ohne daß die Resistenz gegenüber Steinschlag und Korrosion verlorengeht. Derartige Lacke sind dem Fachmann gut bekannt. Sie enthalten im wesentlichen ein polymeres Bindemittel, ggf. ein Vernetzungsmittel sowie ein Pigment oder eine Mischung aus Pigmenten. Der erfindungsgemäß einsetzbare Basislack kann als Bindemittel beispielsweise ein Polyesterharz, ein Polyurethanharz oder ein Polyacryiatharz oder eine Mischung aus solchen Bindemitteln enthalten.
Im einzelnen kann der Flüssiglack ferner Rheologiemittel sowie sonstige Lackhilfsstoffe aufweisen. Selbstverständlich können auch Pigmente jeglicher Art, beispielsweise Farbpigmente wie Azopigmente, Phtalocyaninpigmente, Carbonylpigmente, Dioxazinpigmente, Titandioxid, Farbruß, Eisenoxide und Chrom- bzw. Kobaldoxide, oder Effektpigmente wie Metallplättchenpigmente, insbesondere Aluminiumplättchenpigmente und Perlglanzpigmente eingebaut sein und/oder flüssigkristalline Polymere.
Weiterhin können die eingesetzbaren Flüssiglacke ggf. noch übliche Hilfsmittel, Additive, geeignete Lichtschutzmittel (z.B. HALS-Verbindungen, Benztriazole, Oxalanilid u.a.), Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsmittel, Entschäumer, Verlaufsmittel und filmbildende Hilfsmittel, z.B. Cellulose-Derivate, oder andere, in Basislacken üblicherweise eingesetzten Additive enthalten. Diese üblichen Hilfsmittel und/oder Additive werden üblicherweise in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne Pigmente und ohne Füllstoffe, eingesetzt.
Schließlich kann der Flüssiglack auch haftungsvermittelnde Agentien enthalten, damit die Verbindung zwischen Folien und Pulverlack verbessert wird. Hierfür kommen insbesondere funktioneile Silane, (Übergangs)Metallkomplexe und -alkoholate, Polyamine, -halogenierte und/oder polar modifizierte Polyolefine (z.B. gem. der EP 0 755 422) sowie anphiphile Blockcopolymere in Betracht. Voraussetzung ist allerdings auch hier eine gute Flexibilität des ausgehärteten Lacks, ohne daß die Resistenz gegenüber Steinschlag und Korrosion verlorengeht. Derartige Lacke sind dem Fachmann gut bekannt.
Als Vernetzungsmittel kann der Basisiack ein Aminoplastharz, ein Polyisocyanatharz, ein Carboxylgruppen enthaltendes Vernetzungsmittel oder eine Mischung aus solchen Vernetzungsmitteln enthalten.
Daneben kommen auch Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine in Betracht. Ebenso können Derivate hiervon zum Einsatz kommen. Vorzugsweise können Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine eingesetzt werden, wie sie in der US-PS 5084541 beschrieben sind.
Die Trockenfilmschichtdicke der applizierten Flüssiglackschicht sollte zwischen 15 und 200 μm, vorzugsweise zwischen 50 und 100 μm betragen.
Die Trockenfilmschichtdicke der applizierten Schicht auf Basis von Pulverlack oder von Pulverlackdispersionen sollte zwischen 30 und 200 μm, vorzugsweise zwischen 50 und 100 μm betragen.
Sofern die erfindungsgemäße mit den beschriebenen Lacken beschichtete Folie zur Verwendung für Fahrzeugkarosserien eingesetzt wird und hierfür zusätzlich mit einer Füllerzusammensetzung lackiert werden soll, können vorzugsweise zur Lackierung von Automobilkarosserien geeignete Füllerzusammensetzungen verwendet werden. Auch hier muß eine für die Erfindungszwecke ausreichende Flexibilität vorhanden sein. Diese kann erfindungsgemäß über den Vernetzungsgrad gesteuert werden. Die auf diese Weise erhaltene Füllerschicht hat im wesentlichen drei Aufgaben: Zum einen soll sie die Unebenheiten ausgleichen und zum anderen die Steinschlagbeständigkeit der Gesamtlackierung verbessern. Außerdem dient der Füller der Haftungsvermittlung zwischen Folienkunststoff und Lackaufbau. Zu diesem Zweck kann der Füller die im Zusammenhang mit den Flüssiglack genannten haftungsvermittelden Agentien enthalten. Die Füllerzusammensetzungen können im wesentlichen aus einem Bindemittel, einem Vernetzungsmittel, Pigmenten und Füllstoffen sowie ggf. weiteren Additiven, wie z.B. Vernetzungskatalysatoren und Verlaufshilfsmitteln bestehen. Die einsetzbaren Füllerzusammensetzungen können als Bindemittel beispielsweise Epoxidharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Poly- acrylatharze und Alkydharze oder Kombinationen aus solchen Harzen enthalten. Als Vernetzungsmittel können die einsetzbaren Füllerzusammensetzungen Aminoplastharze, wie z.B. Melamin-Formaldehydharze, Amine, Polyisocyanate und Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen enthalten. Als Beispiele für Pigmente, die in den einsetzbaren Füllerzusammensetzungen enthalten sein können, werden Titandioxid, Phthalocyanine, Eisenoxide und Ruß genannt. Als Füllstoffe können die Füllerzusammensetzungen beispielsweise Kalk oder Bariumsulfat enthalten.
Als Materialien für die zu beschichtende Trägerschicht eignen sich alle thermoplastisch verformbaren Kunststoffe wie Polyolefine, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polyacrylat, insbesondere Copolymere aus Acrylnitril, Styrol, Acrylestem (z. B. Typen des LURAN und LURAN S.). Geeignet sind natürlich auch Blends verschiedener Thermoplaste, z. B. aus Polycarbonat und Polybutylenterephthalat. Ebenso kommen Gemische der genannten Stoffe in Betracht. Die Foliendicke kann zwischen 10 und 1000 μm, vorzugsweise 10 bis 500 μm, höchst bevorzugt 20 bis 250 μm, betragen und richtet sich nur nach praktischen Aspekten für die Verarbeitung.
Neben den genannten Materialien können auch freitragende Lackfilme als Trägerschicht dienen. Solche Lackschichten sind z. B. in der DE 195 35 934 beschrieben.
Auf die Schicht auf Basis der beschriebenen UV-Pulverlacke oder UV- Pulverlackdispersionen kann eine transparente Kunststoffolie aufgetragen werden. Im Prinzip können hier die Materialien eingesetzt werden, die auch für die Trägerfolie geeignet sind. Aus Kostengründen werden Polyolefinfolien derzeit bevorzugt.
Die erfindungsgemäß beschichteten Folien lassen sich zusammenrollen. Daher können die Produkte in Form von Rollen angeboten und geliefert werden. Aus diesem Grunde müssen die erfindungsgemäß eingesetzten Lacke eine für das Zusammenrollen ausreichende Flexibilität aufweisen.
Es kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, im unverarbeiteten Zustand der Folie keinen geschlossenen Schichtfilm aus ihrem Pulverlack oder der Pulverklariackdispersion zu erzielen, sondern eine möglichst dichte Packung von Materialteilchen mit mittleren Durchmessern kleiner 100μm, vorzugsweise kleiner 15 μm, besonders bevorzugt kleiner 10 μm auf die Folie oder auf eine mit einer pigmentierten Schicht auf Basis eines Flüssiglacks versehenen Folie zu applizieren. Nach der Applikation kann zunächst durch Wärmezufuhr die Feuchtigkeit, insbesondere Wasser entfernt werden. D. h. auf die Substrate aufgebrachten UV-Pulverlackdispersionen können vor der UV-Härtung zunächst weitgehend vorgetrocknet werden. Dies kann bei Raumtemperatur oder beschleunigt bei erhöhter Temperatur geschehen. In der Regel kann die erhöhte Temperatur 40 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 65°C betragen. Das Vortrocknen kann für 2 bis 12 Minuten, vorzugsweise weniger als 2 Minuten durchgeführt werden. Anschließend wird bevorzugt mittels IR-Strahlung oder sonstiger Wärmezufuhr die Pulverschicht geschmolzen. Hierbei werden die Pulverteile mindestens soweit miteinander versintert (an den Berührungspunkten punktuell verklebt), daß die beschichtete Folie problemlos aufwickelbar ist.
Demgemäß liegen die Partikel aus der Pulverlackdispersion oder den Pulverlacken vorzugsweise in getrockneter, gesinterter, teilvernetzter - Form vor.
Beim Verarbeiten kann die Folie auch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Teilchen verformt werden. Dabei können die miteinander punktuell verklebten Teilchen an ihren Kontaktpunkten getrennt werden. Bei lokal auftretenden starken Verformungen können dann auch makroskopische, visuell wahrnehmbare Risse in der Schicht auftreten. Da es sich in diesem Zustand noch um ein weitgehend unvemetztes Material handelt können die Risse dann beim Aufschmelzen vor der UV-Vernetzung durch das zerfließende Material geschlossen werden, beim Anwenden der Folie zur Dekoration von thermoplastischen Kunststoffteilen geschieht das vorzugsweise bereits in der Spritzgußform durch die warme Kunststoffmasse. Bei anderen, z.B. im Falle metallischer Substrate erfolgt das Verfließen durch Aussetzen von Infrarotlicht und/oder durch induktives Erwärmen und/oder durch Einwirkung heißer Medien (z.B. Umluft).
Die Endhärtung des Materials erfolgt durch Einwirkung von energiereicher Strahlung, bevorzugt durch UV-Licht. Die Polymeren können aber auch ohne Fremdinitiatoren unter UV-Licht selbstvernetzend sein; Beispiele solcher UV- härtbarere Polymeren werden z.B. genannt in US 5,558,911 oder DE 196 00 147 Aloder DE 197 01 124. Die Aushärtung mit energiereicher Strahlung erfolgt zweckmäßig in der Schmelze bei erhöhter Temperatur, kann aber auch in die abkühlende oder abgekühlte Schicht erfolgen, mit dann aber veringerter Reaktivität. Auch eine Härtung ohne Fotoinitiatoren mit Elektronenstrahlung ist möglich.
Die Folien können im Prinzip auch auf alle Formteilrohlinge, vorzugsweise Metallbleche, die zur Herstellung von Fahrzeugkarosserien, von Anbauteilen für Fahrzeugkarosserien, von Haushaltsgeräten, z.B. Kühlschränken, Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen geeignet sind, aufgebracht werden. Vorwiegend werden die Folien auf vorbehandelte Metallbleche aufgebracht. Diese können beispielsweise durch Phosphatierung und/oder Chromatierung vorbehandelt sein.
Die wie oben beschrieben hergestellten beschichteten Folien können auf die Oberfläche eines Formteiirohlinges, d.h. eines noch nicht verformten Substrats, vorzugsweise Metallblech, laminiert werden. Hierbei kann zunächst die Folie auf das nicht verformte Substrat laminiert, anschließend verformt, schließlich verfilmt und gehärtet werden.
Die Haftung zur zu beschichtenden Oberfläche kann auf unterschiedliche Weise bewerkstelligt werden. Eine Möglichkeit besteht beispielsweise darin, daß Folien, die haftungsvermittelnde Gruppen, wie z.B. U rethang ruppen, Säureanhydridgruppen oder Carboxylgruppen aufweisen oder Folien, die durch Coextrusion mit einem haftungsvermittelnde Gruppen aufweisenden Polymer mit haftungsvermittelnden Gruppen versehen worden sind, eingesetzt werden. Die Haftung zwischen der Folie und der zu beschichtenden Oberfläche kann auch durch Verwendung eines Klebstoffes erreicht werden. Hierbei können sowohl bei Raumtemperatur feste als auch bei Raumtemperatur flüssige Klebstoffe zum Einsatz kommen.
Ausführungsbeispiele
1.1 UV-covernetzbares Polyacrylatschutzkolloid mit acrylischen Doppelbindungen: In einem Rührkolben mit Zulauf und Rückflußkühler werden unter einem leichten Stickstoffstrom vorgelegt
Vorlage
144 T Zulauf 1 50 T Zulauf 2 136 T Butanon-2
Zulauf 1
460 T Butylmethacrylat
160 T Methylmethacrylat
180 T Acrylsäure Zulauf 2
21 ,3 T t-Butylpivalat (75%ig)
240 T Butanon-2
Zulauf 3
128 T Glycidylmethacrylat 3 T Triphenylphosphin
Zulauf 4 80 T Ammoniak 25%ig
1200 T Wasser
Fahrweise
Vorlage auf Rückfluß (ca. 80°C) heizen, Zulauf 2 starten und in 3 Stunden zudosieren, 15 Minuten nach Zulauf 2-Beginn, Rest von Zulauf 2 starten und in 3,5 Stunden zudosieren. Nach Zulaufende 2 Std. weiter bei Rückfluß halten, auf 60°C kühlen und Zufluß 3 zugeben und wieder auf Rückfluß erwärmen. 2 Std. bei Rückfluß halten, auf 60°C kühlen und den Rückflußkühler gegen einen Destillationsaufsatz austauschen, dann bei Normaldruck bis zu einer Innentemperatur von 130°C heizen und das Lösemittel abdestillieren. Es werden 345 T Destillat erhalten. Im Kolben resultiert eine viskose Polymerschmelze. Es wird auf ca. 100°C gekühlt und mit Zulauf 4 begonnen. Nachdem ca. 30% des Zulaufs eingerührt sind wird die Heizung entfernt und der Restzulauf bei dann sinkender Temperatur eingerührt und bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur weitergerührt. Es resultiert eine viskose, leicht trübe Harzlösung.
1.2 UV-covernetzbares Polyacrylatschutzkolloid ohne acrylische Doppelbindungen:
In einem Rührkolben mit Zulauf und Rückflußkühler werden unter einem leichte Stickstoffstrom vorgelegt
Vorlage
400 T Isobutanol
Zulauf 1
570 T Methylmethacrylat 180 T Styrol
50 T 2-Ethyihexylarylat
50 T Acrylsäure 150 T 4-Hydroxybenzophenonacrylat
20T tert.-Butylperoctoat
Zulauf 2
20 T tert.-Butylperoctoat
80 T Isobutanol
Zulauf 3
40 T Ammoniak 25%ig 900 T Wasser
Fahrweise
Vorlage auf Rückfluß (ca. 105 bis 108°C) heizen, Zulauf 1 in 2,5 Stunden und
Zulauf 2 in 3 Stunden zudosieren. Nach Zulaufende 2 Std. weiter bei Rückfluß halten, auf 60°C kühlen und den Rückflußkühler gegen einen Destillationsaufsatz austauschen, dann zunächst bei Normaldruck und dann unter leichtem Vakuum bis zu einer Innentemperatur von 130°C heizen und das Lösemittel abdestilieren. Es werden 420 T Destillat erhalten. Im Kolben resultiert eine viskose Polymerschmelze. Es wird auf ca. 100°C gekühlt und mit Zulauf 4 begonnen. Nachdem ca. 30% des Zulaufs eingerührt sind wird die Heizung entfernt und der Restzulauf bei dann sinkender Temperatur eingerührt und bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur weitergeführt. Es resultiert eine viskose leicht trübe Harzlösung.
2.1 Herstellung eines UV-Pulverlack-Acrylatharzes
400 T Isobutanol werden unter Stickstoff vorgelegt und auf Rückfluß erhitzt; unter Rühren werden dann bei ca. 105 bis 108°C innerhalb einer Stunde mit gleichbleibender Geschwindigkeit zugefahren eine Mischung von
270 T Methymethacrylat 300 T Dicyclopentadienolacrylat 200 T Styrol 50 T 2-Ethylhexylacrylat
30 T Acrylsäure 150 T Verbindung der Formel A)
30 T tert.-Butylperoctoat
20 Min. nach Zulaufenden werden weitere 20 T tert.-Butylperoctoat innerhalb 15 Min. zugegeben und dann noch 3 Stunden weiterpolymerisiert. Aus der viskosen Harziösung wurde unter Vakuum dann der Hauptteil des Lösemittels bis auf eine mit Aluminiumfolie ausgelegte Porzellanschale ausgegossen und im Vakuumschrank bei ca. 80°C 48 Stunden getrocknet. Das resultierende spröde Harz wurde von den Folien abgeklopft und grob zerkleinert.
A)
2.2 Herstellung eines UV-Pulverlack-Polyesters
2.2.1 Vorstufe 1
In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler werden eingewogen
661 ,10 g Dicyclopentadien (5,0 Mol)
490,30 g Maleinsäureanhydrid (5,0 Mol)
Die Mischung wird unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125°C erhitzt und dann über einen Tropftrichter in einer Stunde
95,00 g Wasser (5,0 Mol + 5 g)
zugegeben. Es wird bei 125°C eine Stunde nachreagieren lassen. Es bildet sich eine Monocarbonsäure laut Formel. 2.2.2 UV-Pulverlack-Polyester mit Struckturen laut Formel 2.2.1
In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden eingewogen
240,00 g Dicyclohexanolpropan (1 Mol) 236,00 g Hexandiol 1 ,6 (2 Mol)
194,00 g Dimethylterephtalat (1 Mol) 0,67 g Zinnacetat
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 120°C aufgeheizt. Dann wird in 3 Stunden die Temperatur in 3 Std. stufenweise auf 190°C erhöht, dabei wird das entstehende Kondesationswasser abdestilliert.
Der Kolbeninhalt wir auf 90°C abgekühlt und dann werden dazugegeben
516,80 g Vorstufe 1 (2 Mol)
116,00 g Fumarsäure (1 Mol)
4,00 g Dibutylzinndiiaurat 0,50 g Hydrochinon
Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt.
Dann wird in 6 Std. die Temperatur allmählich auf 190°C erhöht, dabei wird das entstehende Kondensationswasser abdestilliert.
Es wird ein Harz erhalten mit einer Säurezahl von 17, das beim Abkühlen erstarrt und nach dem Mahlen nicht verbackende Pulver ergibt.
3. Herstellung von UV-Pulverlacken
3.1 Herstellung eines Polyacrylatharz-UV-Pulverlackes
450 T Acrylatharz laut 2.1 1,0 T Tinuvin 144 (HALS) 4,5 T Additol XL 490 (Verlaufsmittel) und
1,5 T Benzoin (Entgasungsmittel) werden innig auf einem Henschel-
Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert, auf einer Hosohawa ACM 2-Mühle vermählen und über ein 125 μm Sieb abgesiebt.
3.2 Herstellung eines Polyester-UV-Pulverlackes
450 T Polyester laut 2.2 1 ,0 T Tinuvin 144 (HALS)
4,5 T Additol XL 490 (Verlaufsmittel) und
1 ,5 T Benzoin (Entgasungsmittel)
13,5 T lrgacure 184 (Fotoinitiator, Ciba) werden innig auf einem Henschel-
Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert, auf einer Hosohawa ACM 2-Mühle vermählen und über ein 125 μm Sieb abgesiebt.
Herstellung von UV-Pulverlackdispersionen (UV-powder slurrys)
4.1 Herstellung einer Polyacrylat-UV-Pulverlackdispersion
500,0 T entsalztes Wasser 00,8 T Troykyd D 777 (Entschäumer) 00,8 T Orotan 731 K (Dispergierhilfsmittel) 00,5 T Surfinol TMN 6 (Netzmittel)
25,0 T RM8 (Polyurethanverdicker, Rohm & Haas)
70,0 T UV-covernetzbares Polyacrylatschutzkolloid tat 1.1 werden unter einem schnellaufenden Rührer vermischt, dann werden in Portionen
250 T des UV-Pulverlackes laut 3.1 eingerührt. Die erhaltene Dispersion wird dann in einer Laborrührwerkskugelmühle solange gemahlen bis eine durchschnittliche Teilchengröße von 4 μm erreicht ist. Danach wir durch eine 50 μm Filter filtriert.
4.1 Herstellung einer Polyester-UV-Pulverlackdispersion
500 T entsalztes Wasser
0,6 T Troykyd D777 (Entschäumer)
0,6 T Orotan 731 K (Dispergierhilfsmitte!) 0,2 T Surfinol TMN 6 (Netzmittel)
25 T RM8 (Polyurethanverdicker, Rohm & Haas)
85 T UV-covernetzbares Polyacrylatschutzkolloid laut 1.2 werden unter einem schnellaufenden Rührer vermischt, dann werden
200 T des UV-Puiverlackes laut 3.2 eingerührt. Die erhaltene Dispersion wurde dann in einer Laborrührwerkskugelmühle solange gemahlen bis eine durchschnittliche Teilchengröße von 6 μm erreicht war. Danach wurde durch eine 50 μm Filter filtriert.
5. Applikation und Prüfung
5.1 Herstellung der Basisfolien
Als Basis dienten Folien aus Acrylnitril- Styrol-Acylester (Luran S 797, BASF AG) die mit einem handelsüblichen Wasserbasislack für Automobile mit einer Walze beschichtet und durch Passieren eines segmentierten Konvektionsofens mit erwärmter Luft eines Temperaturgrandienten von 40°C bis 100°C und einer Dauer von 2 Minuten so getrocknet wurde, daß auf den Folien ein klebfreier aber weitgehend unvernetzter Film mit einer Schichtdicke von ca. 50 μm resultierte. 5.2 Beschichtung der Basisfolien mit erfindungsgemäßen UV- Pulverlacken bzw. UV-Pulverlackdispersionen
Auf die Basisfolien wurden die Pulverlacke mit einem Sieb von Maschenweite 100 μm so aufgestreut, daß Endschichtdicken von ca. 60 μm erhalten werden. Die UV-Pulverlack-Dispersionen wurden mit einer Walze aufgerakelt. Die punktuelle Verklebung der UV-Lack-Pulver und das Abtrocknen des Wassers und anschließende punktuelle Verkleben der nach den Abtrocknen des Wassers aus den UV-Pulverlack-Dispersionen resultierenden Pulverbeläge erfolgte durch Passieren eines segmentierten Kovektionsofens mit erwärmter Luft eines Temperaturgradienten von 40°C bis 100°C und einer Dauer von 3 Minuten bei Pulveraufträgen und 7 Minuten bei den UV- Pulverlack-Dispersionen;
Es resultieren klebfreie, weißliche Beläge von versinterten Pulvern die soweit abriebfest und verklebt waren, daß die Folien ohne daß die Beläge abgelöst oder abgerieben werden konnten mit einem Pappeträger mit einem Durchmesser von 10 cm aufgerollt werden konnten. Dabei wurden keine makroskopischen Risse in den Belägen beobachtet. Bei Durchmessern der Träger unter 10 cm wurden zunehmend mokroskopisch erkennbare Risse in den Belägen beobachtet.
5.3 Aushärtung der Beschichtungen aus erfindungsgemäßen UV- Pulverlacken bzw. UV-Pulverlackdispersionen
Folienstücke laut 5.1 wurden auf eine glatte Glasplatte gelegt wobei sie weitgehend plan auflagen. Die Folien wurden sodann mit einer IR-Lampe aus 30 cm Abstand für 90 Sekunden bestrahlt. Die Oberflächentemperatur der Folie erreicht dabei ca. 120 °C und die vorher weißlichen Pulverbeläge zerfließen zu klaren glatt verlaufenen Schmelzen. Unterschiede zwischen Belägen, die vorher makroskopisch erkennbare Risse aufwiesen und solchen ohne diese Risse, waren nach der Schmelze nicht zu erkennen. Nach dem Schmelzen wurde die IR-Lampe zur Seite geschwenkt und der Verschlußschieber einer über den Folien angebrachten eingeschalteten UV- Quecksilberdampflampe mit einem Emissionsmaximum bei ca 365 nm für 90 Sekunden geöffnet. Die Temperatur der Beläge sank dabei auf ca. 115 ° C ab. Es resultierten harte, glänzende, kratzfeste Beschichtungen die nach 50 Hüben mit einem mit Methylethylketon angefeuchteten Wattebausch keinen Angriff zeigten.

Claims

Patentansprüche
1. Folie umfassend wenigstens eine Trägerschicht und wenigstens eine darauf aufgebrachte Lackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine strahlenhärtbare Schicht auf Basis eines Pulverlacks oder einer Pulveriackdispersion vorhanden ist
2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverlack bzw. das Polymer des Pulverlacks oder der Pulveriackdispersion einen Schmelzpunkt von 50 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 120°C, aufweisen.
3. Folie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverlack oder die Pulveriackdispersion in Form einer gesinterten, teilvernetzten und/oder getrockneten Schicht vorliegen.
4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverlack oder die Pulveriackdispersion mittels ultravioletter
Strahlung, Infrarotstrahlung oder Elektronenstrahlen härtbar sind.
5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Schicht auf der Basis eines Flüssiglacks aufweist.
6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Lacken zu beschichtende Trägerschicht ein Kunststoff, vorzugsweise eine thermoplastisch formbarer Kunststoff, oder ein freitragender Lackfilm ist.
7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Schicht aus einer Füllerzusammensetzung aufweist.
8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schicht auf Basis eines Pulverlacks oder einer Pulveriackdispersion eine abziehbare Folie aufgebracht ist.
9. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht eine Dicke von 10 bis 1000 μm, vorzugsweise 10 bis
500 μm aufweist - die Schicht auf Basis eines Flüssiglacks eine Dicke 15 bis 200 μm, vorzugsweise 50 bis 100 μm aufweist und die Schicht auf Basis eines Pulverlacks oder einer
Pulveriackdispersion eine Dicke von 30 bis 200 μm, vorzugsweise 50 bis 100 μm aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung der beschichteten Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Trägerschicht oder auf die Schicht auf Basis eines Flüssiglacks ein Pulverlack oder eine Pulveriackdispersion aufgebracht wird, der Pulverlack angesintert oder die Pulveriackdispersion getrocknet wird und ggf. eine abziehbare Folie aufgebracht wird.
11. Formteile, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtet sind.
12. Verfahren zur Beschichtung von Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 aufgetragen wird und anschließend die Schicht auf Basis des
Pulverlacks oder der Pulveriackdispersion vernetzt wird, wobei die Vernetzung vorzugsweise durch Wärmezufuhr oder Strahlung erfolgt.
13. Verwendung der Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von Formteilen, vorzugsweise Fahrzeugkarosserien und
Haushaltsgeräten.
EP99938304A 1998-08-04 1999-07-21 Folie und deren verwendung zur beschichtung von formteilen Withdrawn EP1121387A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998135194 DE19835194A1 (de) 1998-08-04 1998-08-04 Folie und deren Verwendung zur Beschichtung von Formteilen
DE19835194 1998-08-04
PCT/EP1999/005181 WO2000008094A1 (de) 1998-08-04 1999-07-21 Folie und deren verwendung zur beschichtung von formteilen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1121387A1 true EP1121387A1 (de) 2001-08-08

Family

ID=7876425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99938304A Withdrawn EP1121387A1 (de) 1998-08-04 1999-07-21 Folie und deren verwendung zur beschichtung von formteilen

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1121387A1 (de)
JP (1) JP2003521557A (de)
BR (1) BR9912743A (de)
DE (1) DE19835194A1 (de)
WO (1) WO2000008094A1 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10020679A1 (de) * 2000-04-27 2001-11-08 Basf Coatings Ag Verfahren und Vorrichtung zum Abdichten von Fugen und Nähten in Kraftfahrzeugkarosserien
DE10027291A1 (de) * 2000-06-02 2001-12-13 Basf Coatings Ag Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für metallische Substrate auf der Basis von Eisen
AU2002223671A1 (en) * 2000-11-08 2002-05-21 Adphos Advanced Photonics Technologies Ag Method for generating a coating on a substrate
DE10100170A1 (de) * 2001-01-04 2002-07-11 Basf Ag Beschichtungsmittel
CN1191173C (zh) * 2001-07-16 2005-03-02 太乙印刷企业股份有限公司 一种应用于imd热压及射出成型的平版加网版印刷的方法
US6743466B2 (en) 2001-08-03 2004-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for repairing coated substrate surfaces
US6958171B2 (en) * 2001-12-14 2005-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for repairing coated substrate surfaces
US6933006B2 (en) 2002-10-16 2005-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of paint coating layers
US7351446B2 (en) 2002-10-17 2008-04-01 E.I. Du Pont De Nemours & Company Process for the production of paint coating layers
US7273530B2 (en) 2004-04-05 2007-09-25 E.I. Du Pont De Nemours & Company Process for the production of decorative coatings on substrates
DE102005020605A1 (de) * 2005-05-03 2006-11-09 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von eine Beschichtung(B) aufweisenden Folien(F), die so erhaltenen Folien(F) sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen, insbesondere ihre Anwendung im Automobilbau
DE102015201710A1 (de) * 2015-02-02 2016-08-04 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Abschirmvorrichtung, Fahrgastzelle, Kraftfahrzeug und Abschirmungsverfahren
WO2022037950A1 (de) * 2020-08-18 2022-02-24 Covestro Deutschland Ag Beschichtungsmittelsysteme, bestehend aus basislack und decklack, sowie darauf basierendes halbzeug und herstellung desselben

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3812121C2 (de) * 1988-04-12 1996-06-05 Alkor Gmbh Aus zwei Schichten bestehende Folienbahn sowie Verfahren zur Herstellung eines flächenförmigen Trägermaterials
JP3479757B2 (ja) * 1995-08-25 2003-12-15 豊田合成株式会社 熱可塑性樹脂成形品の加飾成形方法
DE19654918B4 (de) * 1996-07-18 2004-08-12 Daimlerchrysler Ag Verfahren zur Herstellung einer Lackfolie
US5922473A (en) * 1996-12-26 1999-07-13 Morton International, Inc. Dual thermal and ultraviolet curable powder coatings

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0008094A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19835194A1 (de) 2000-02-17
WO2000008094A1 (de) 2000-02-17
BR9912743A (pt) 2001-05-15
JP2003521557A (ja) 2003-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1109869B1 (de) Wässrige pulverklarlack-dispersion
EP0581211B1 (de) Wässriges Überzugsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung bei Verfahren zur Mehrschichtlackierung
DE19843581C2 (de) Verfahren zur Herstellung lackierter Substrate sowie entsprechend lackierte Substrate und deren Verwendung
EP1165702B1 (de) Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbare pulverslurry, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1419017B1 (de) Mit lack beschichtete folien
WO1998027141A2 (de) Wässrige pulverlack-dispersion
EP0521040A1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen reparaturlackierung.
WO1999008802A2 (de) Mehrschichtlackierungen und verfahren zu deren herstellung
WO1997023307A1 (de) Verfahren zur herstellung von mehrschichtigen überzügen
EP1121387A1 (de) Folie und deren verwendung zur beschichtung von formteilen
DE19727892A1 (de) Wäßrige Pulverlack-Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung der erhaltenen Pulverlack-Dispersion
DE3841540A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges, wasserverduennbare beschichtungszusammensetzungen, wasserverduennbare emulsionspolymere und verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren emulsionspolymeren
DE4435950A1 (de) Copolymerisate mit cyclischen oder polycyclischen Monomeren mit einer speziellen Isomerenverteilung und deren Einsatz in Beschichtungsmitteln
WO1991009686A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen überzugs
WO2015055337A1 (de) Wässrige beschichtungszusammensetzung sowie herstellung von decklackschichten unter einsatz der beschichtungszusammensetzung
EP1117732A1 (de) Folie und deren verwendung zur beschichtung von formteilen
EP1289680A1 (de) Bandbeschichtungsverfahren mit pulverlackdispersionen (pulverslurries)
DE19837601A1 (de) Verfahren zur Mehrschichtlackierung
EP0670867A1 (de) Verfahren zum grundieren oder einschichtigen lackieren von kunststoffen mit einem wässrigen beschichtungsmittel
WO1998048946A1 (de) Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung
DE19912661A1 (de) Nicht-ionisch stabilisierte Pulverlack-Dispersion

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20001207

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020222

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20030819