WO1998048946A1 - Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung - Google Patents

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WO1998048946A1
WO1998048946A1 PCT/EP1998/002437 EP9802437W WO9848946A1 WO 1998048946 A1 WO1998048946 A1 WO 1998048946A1 EP 9802437 W EP9802437 W EP 9802437W WO 9848946 A1 WO9848946 A1 WO 9848946A1
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WO
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weight
base layer
water
parts
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/002437
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ekkehard Sapper
Winfried Kreis
Theodora Dirking
Joachim Woltering
Thomas Frey
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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Publication date
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/534—Base coat plus clear coat type the first layer being let to dry at least partially before applying the second layer

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a multilayer, protective and / or decorative coating, in which (1) an aqueous pigmented base layer A1 is applied to a coated substrate surface, (2) a suitable transparent layer is applied to the base layer A1 thus obtained
  • Cover layer B is applied and (3) the base layer A1 is baked together with the cover layer B.
  • This process is the well-known basecoat / clearcoat process, which is used primarily in the automotive industry to manufacture high-quality products
  • Top coats in particular metallic effect coats, are used (cf. e.g. EP-A-38 127, EP-A-89 497 and DE-OS-36 28 124).
  • basecoats are predominantly used which contain water and organic solvents as diluents and / or solvents.
  • aqueous basecoats suitable for basecoat / clearcoat processes have been developed in the paint industry.
  • An essential feature of this basecoat / clearcoat process is that the transparent topcoat is coated onto the not yet baked base layer - and only then is the base layer and topcoat baked together (wet-on-wet method).
  • a prerequisite for achieving a perfect appearance of the paint is a uniform gloss and the course of the applied
  • Lacquer coats as is the case in the basecoat / clearcoat process, can be too There are incompatibilities between the base layer and the top coat, which leads to irregularities in appearance.
  • the appearance of the paints can be impaired, for example, by so-called "mud cracking".
  • the base layer is usually applied before
  • topcoats i.e. as clacks
  • frequently used powder clearcoats or Puiver slurry clearcoats generally contain fewer solvents, i.e. also less water than the paints that are applied as basecoats.
  • the clearcoats can therefore remove any moisture that is still present in the basecoats. This can lead to irregularities, especially cracks, in the finished paint. This phenomenon is called mud cracking.
  • the object of the present invention was to provide a method for producing a multilayer coating, in which the occurrence of cracks in the basecoat layer or in the topcoat layer can be avoided.
  • This object is achieved by moistening the base layer A1 obtained in (1) with water before applying the transparent cover layer B in the process for producing a multilayer, supportive and / or decorative coating of the type mentioned at the beginning.
  • the base layer A1 is applied to the substrate in a manner known per se and is usually subjected to a brief intermediate drying after the application.
  • This intermediate drying is generally carried out at temperatures between 50 and 100 ° C, preferably between 60 and 90 ° C and particularly preferably between 60 and 80 ° C.
  • the intermediate drying is usually carried out over a period of 1 to 15 minutes, preferably over 2 to 10 minutes and particularly preferably over 3 to 7
  • the period of intermediate drying depends on the temperature and can be set over a wide range.
  • the intermediate drying is preferably carried out to such an extent that there is sufficient jointing or crosslinking in the base layer, so that water and / or solvent can neither diffuse from the base layer into the subsequently applied top coat layer nor from the top coat into the base layer.
  • the briefly dried base layers usually have a water absorption capacity of 5 to 25% by weight, preferably 10 to 20%
  • the base layer is moistened with water.
  • the wetting can be carried out by various methods, for example by immersing the coated substrate in water, by spraying with
  • the intermediate drying process and the moistening with water are carried out in a continuous process.
  • the coated substrates are dried in a drying oven and at the end of the drying zone of the oven, air saturated with water vapor is blown in.
  • aqueous basecoats which are described, for example, in DE-OS-40 09 858 or DE-OS-40 10 176, can be used as the basecoat layers. Suitable as further aqueous basecoats are those as described in the published European patent applications EP-A-582 088,
  • Base layer A uses a curable lacquer composition which has an aqueous polymer dispersion, comprising (i) an acrylate dispersion and (ii) a rheological aid, as described, for example, in the subsequently published German patent application 196 52 8842-9.
  • the acrylate dispersion (i) of this polymer dispersion preferably contains 30 to 60% by weight of CrC 8 alkyl (meth) acrylate monomers, 30 to 60% by weight of vinyl aromatic monomers and 0.5 to 10% by weight of (meth) acrylic acid .
  • the linear and branched-chain derivatives are preferably contained as d-C 8 -alkyl (meth) acrylate monomer units, methyl (meth) acrylate,
  • Ethyl (meth) acrylate, n-propyl and isopropyl (meth) acrylate, n-butyl and isobutyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred.
  • Monomers can also contain (meth) acrylic amide monomers and their derivatives.
  • vinyl aromatic monomers which are present as monomer units in the acrylate polymer of component (i) are styrene, ⁇ -alkylstyrene and vinyltoluene.
  • the acrylate polymer can be produced by processes known from the prior art, for example emulsion polymerization.
  • the acrylate polymer is preferably used in the form of a dispersion.
  • the quantitative ratio between the monomers and the water is preferably adjusted so that the resulting one
  • Dispersion has a solids content of 30 to 60 wt .-%, preferably 35 to 60 wt .-%, and can be used directly for the preparation of the base coating composition.
  • a particularly suitable acrylate polymer is commercially available as an aqueous dispersion under the name Acronal 290 D (BASF AG; Ludwigshafen).
  • Non-associative groups are preferably used as thickener component (ii) in the polymer dispersion which contain (C 1 -C 6 ) -alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid as monomer units.
  • a preferred copolymer contains (meth) acrylic acid and at least two different (CrC 6 ) -alkyl ( ⁇ _eth) acrylate monomers as monomer units.
  • the (meth) acrylic acid is present in the copolymer preferably in amounts from 40% by weight to 60% by weight, particularly preferably from 46% by weight to 55% by weight, based on the amount of the entire copolymer.
  • the (CrC 6 ) -alkyl (meth) acrylate monomer I is preferably in amounts from 30% by weight to 50% by weight, in particular 36 "
  • the thickener component (ii) should impart the desired viscosity to the basecoat composition, in particular at the generally alkaline pH used.
  • a particularly preferred thickener if it is in the form of a dispersion, is thin and thickened with a neutral or basic chemical pH.
  • the thickener is suitably used as a finished dispersion. Dispersions of this type preferably contain fatty alcohol alkoxylates, in particular C 8 -C 22 fatty alcohol ethoxylates.
  • a particularly suitable thickener is an acrylate copolymer dispersion commercially available under the name Viscalex HV 30 (Allied Corporation, Great Britain).
  • the base layer is applied to a coated substrate surface, which can be coated with a conventional filler or with a further base layer A2. If a base coating A2 is used, this is preferably applied to the uncoated or, for example, KTL-coated
  • Lacquer preparations of the type which are also suitable as base layer A1 can also be used as base layer A2. If more than one base layer is applied to the substrate, these generally have smaller layer thicknesses than in conventional layer structures with only one base layer.
  • filler Any filler known from the prior art can be used as the filler.
  • a conventional, curable coating composition which is compatible with the base layer A1 can be used as the further base layer A2.
  • the coating compositions mentioned above for A1 can be used as the base layer A2, with the proviso that A1 and A2 are different.
  • a lacquer layer formulation is used as the aqueous base layer A2 which a) contains, as a binder, a water-dilutable polyurethane resin which has an acid number of 10 to 60 and a number average molecular weight of 4,000 to 25,000 and can be prepared by aa) a polyester and / or polyether polyol with a number average molecular weight of 400 to 5000 or a mixture of such polyester and / or polyether polyols, bb) a polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates, cc) a Compound which has at least one group which is reactive towards isocyanate groups and at least one group capable of forming anions in the molecule, or a mixture of such compounds and optionally dd) an organic compound containing hydroxyl and / or amino groups and having a molecular weight of 40 to 400 or a mixture from such compounds are reacted with one another and the reaction product formed is at least partially neutralized, and b
  • a coating layer formulation based on a physically drying polyurethane dispersion is prepared without polyester and aminoplast resins. It was found that the use of a coating consisting only of polyurethane resins and pigments leads to a material which acts as a filler and
  • Intermediate stone chip base layer is particularly useful because it is unexpectedly stable against mechanical stress, in particular stone chip and impact.
  • Component (a) can consist of aa), bb), cc) and possibly dd) according to the
  • polyurethane chemistry which are well known to those skilled in the art can be prepared (cf., for example, US Pat. No. 4,719,132, DE-OS 3628124, EP-A-89497, EP-A-256540 and WO 87/03829).
  • Saturated and unsaturated polyester and / or polyether polyols in particular polyester and / or polyether diols with a number average molecular weight of 400 to 5000, can be used as component (aa).
  • Linear or branched polyether diols such as poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and
  • Called poly (oxybutylene) glycols The selected polyether diols should not introduce excessive amounts of ether groups, because otherwise the ones formed Swell polymers in water.
  • the preferred polyether diols are poly (oxypropylene) glycols in the molar mass range M n from 400 to 3000.
  • Polyester diols are produced by esterification of organic dicarboxylic acids or their anhydrides with organic diols or are derived from one
  • Hydroxycarboxylic acid or a lactone a lactone
  • polyols or polycarboxylic acids with a higher valency can be used to a small extent.
  • the dicarboxylic acids and diols can be linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids or diols.
  • the diols used to prepare the polyesters consist, for example, of alkylene glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 6, neopentyl glycol and other diols, such as dimethylolcyclohexane.
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 6, neopentyl glycol and other diols, such as dimethylolcyclohexane.
  • polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 6, neopentyl glycol and other diols, such as dimethylolcyclohexane.
  • Trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol can be added.
  • the acid component of the polyester consists primarily of low molecular weight dicarboxylic acids or their anhydrides with 2 to 30, preferably 4 to 18, carbon atoms in the molecule.
  • Suitable acids are, for example, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, hexachloroheptanedicarboxylic acid, tetrachlorophthalic fatty acid and /.
  • their anhydrides if they exist, can also be used.
  • Smaller amounts of carboxylic acid with 3 or more carboxyl groups for example trimellitic anhydride or the adduct of maleic anhydride with unsaturated fatty acids, may also be present in the formation of polyester polyols.
  • Polyester diols can also be used by the implementation of a
  • Lactons can be obtained with a diol. These are characterized by the presence of terminal hydroxyl groups and recurring Polyester portions of the formula (-CO- (CHR 2 ) n -CH 2 -0) from.
  • n is preferably 4 to 6 and the substituent R 2 is hydrogen, an alkyl, cycloalky or alkoxy radical.
  • the substituents can have up to 18 carbon atoms. Examples include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or hydroxystearic acid.
  • Unsubstituted ⁇ -caprolactone in which n is 4 and all R substituents are hydrogen, is preferred for the preparation of the polyester diols.
  • the reaction with lactone is started by low molecular weight polyols, such as ethyl glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, dimethyloicyclohexane.
  • polyols such as ethyl glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, dimethyloicyclohexane.
  • other reaction components such as ethylenediamine, alkyldialkanolamines or even urea, can also be reacted with caprolactone.
  • polylactam diols which are produced by reacting, for example, ⁇ -caprolactam with low molecular weight diols.
  • Aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanates can be used as component bb).
  • aromatic polyisocyanates can be used as component bb).
  • Polyisocyanates are called phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylyne diisocyanate, biphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
  • (cyclo) aliphatic polyisocyanates Due to their good resistance to ultraviolet light, (cyclo) aliphatic polyisocyanates produce products with a low tendency to yellowing. Examples include isophorone diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, and hydrogenation products of aromatic diisocyanates such as
  • Aliphatic diisocyanates are compounds of the formula OCN- (CR 3 2 ) . -NCO, where r is an integer from 2 to 20, in particular 6 to 8, and R 3 , which can be the same or different, Represents hydrogen or a lower alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • trimethylene diisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, dimethylethylene diisocyanate, methyltrimethylene diisocyanate and
  • Trimethylhexane diisocyanate Trimethylhexane diisocyanate. Isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate are particularly preferred as diisocyanates.
  • Component bb) must be composed in terms of the functionality of the polyisocyanates in such a way that no crosslinked polyurethane resin is obtained.
  • Component bb) can also contain a proportion of diisocyanates
  • Triisocyanates Polyisocyanates with functionalities over two - such as Triisocyanants - included. Products that have proven themselves as triisocyanates are:
  • Connections are created. These include, for example, the biuret of
  • Hexamethylene diisocyanate and water the isocyanurate of hexamethylene diisocyanate or the adduct of isophorone diisocyanate with trimethylolpropane.
  • the average functionality can be reduced if necessary by adding monoisocyanates.
  • chain terminating monoisocyanates are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate and stearyl isocyanate.
  • the polyurethane resin a) should have an acid number of 10 to 60, preferably 20 to 35.
  • the amount of groups capable of forming anions to be introduced into the polyurethane molecules can be calculated from the acid number.
  • Groups capable of forming anions are introduced into the polyurethane molecules by incorporating compounds cc) into the polyurethane molecules which contain at least one group which is reactive toward isocyanate groups and one group capable of forming anions in the molecule.
  • Suitable groups reactive toward isocyanate groups are in particular hydroxyl groups and primary and / or secondary amino groups.
  • Suitable groups capable of forming anions are carboxyl, sulfonic acid and / or phosphonic acid groups, carboxyl groups being preferred.
  • component cc) it is possible, for example, to use alkanoic acids with two substituents on carbon atoms.
  • the substituent can be a hydroxyl group, an alkyl group or preferably an alkylol group. These alkanoic acids have at least one, generally 1 to 3 carboxyl groups in the molecule.
  • component cc) are dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid and dihydroxybenzoic acid.
  • a particularly preferred group of alkanoic acids are the ⁇ , ⁇ -dimethylolalkanoic acids of the general formula R 4 -C (CH 2 OH) 2 COOH, where R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms.
  • Dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolpentanoic acid Dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolpentanoic acid.
  • the preferred dihydroxyalkanoic acid is 2.2 "
  • Dimethylol propionic acid Dimethylol propionic acid.
  • Compounds containing amino groups are, for example, ⁇ , ⁇ -diaminovaleric acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid and 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid.
  • the polyurethane resins a) preferably used can, if appropriate, under
  • component dd Use of organic compounds containing hydroxyl and / or amino groups and having a molecular weight of 40 to 400, or a mixture of such compounds are prepared (component dd)).
  • component dd for example, polyols with up to 20 carbon atoms per molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,2-
  • the polyols are generally used in amounts of up to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, based on the amount of components aa) and dd) used.
  • Di- and / or polyamines with primary and / or secondary amino groups can also be used as component dd).
  • Polyamines are essentially alkylene polyamines having 1 to 40 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms. They can carry substituents that have no hydrogen atoms that are reactive with isocyanate groups. Examples are polyamines with a linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structure and at least two primary amino groups.
  • the diamines are hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butylenediamine, piperazine, 1,4-cyclohexyldimethylamine, hexamethylenediamine-1,6, trimethylhexamethylenediamine, methanediamine, isophoronediamine and 4,4'-
  • Diaminodicyclohexyimethane Preferred diamines are hydrazine, alkyl- or cycloalkyldiamines, such as propylenediamine and 1-amino-3-aminomethyl-2,5,5-trimethyicyclohexane. It is also possible to use polyamines as component dd) which contain more than two amino groups in the molecule. In these cases, however, care must be taken, for example by using monoamines, that no crosslinked polyurethane resins are obtained. Such useful ones Polyamines are diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine and di-butylenetriamine. Ethyihexylamine is mentioned as an example of a monoamine.
  • component a) is part of the prior art and is e.g. in US-PS 4719132, DE-OS 3628124, EP-A-89497, EP-A-256540 and WO
  • ammonia and / or amines in particular alkylamines
  • amino alcohols and cyclic amines such as di- and triethylamine, dimethylaminoethanolamine, diisopropanolamine, morpholine, N-
  • Alkylmorpholine can be used. Volatile amines are preferred for neutralization.
  • binder to pigment or filler It is particularly important to observe the weight ratio of binder to pigment or filler. This is preferably between 0.5: 1 and 1.5: 1. The range between 0.6: 1 and 1.2: 1 is preferred.
  • Talc has proven itself as a pigment or filler. Its share in the total amount of pigments and fillers is 20 to 80% by weight. The range from 30 to 70% by weight is preferred.
  • aminoplasts may be added in small quantities. These should not be more than 10% by weight based on the total amount of the coating composition. It is better to stay below 5% by weight.
  • Resins of this type are well known to the person skilled in the art and are offered in front of many companies as sales products.
  • Aminoplast resins are condensation products made from aldehydes, in particular formaldehyde and, for example, urea, melamine, guanamine and benzoguanamine.
  • the aminoplast resins contain alcohol, preferably methylol groups, which are generally partially or preferably completely etherified with alcohols.
  • Water-dilutable aminoplast resins in particular water-dilutable melamine-formaldehyde resins, are preferably used.
  • Polyisocyanate crosslinking agents can also be contained in the coating layer formulation. Their proportions are usually below 30% by weight, preferably below 10% by weight.
  • the crosslinker reactivity is generally less than 130 degrees Celsius.
  • coating compositions A1 and A2 described above which can preferably be used, permits considerably lower layer thicknesses than comparable materials according to the prior art. These are far below 35 ⁇ m, i.e. regularly below 15 ⁇ m. Despite this minor
  • the layer thickness is resistant to stone chipping, which corresponds to layer thicknesses of 35 ⁇ m and more.
  • the base layer A1 and then a transparent cover layer can be applied to the base layer A2, if necessary after predrying at approx. 70 ° C.
  • the coating thus obtained is then baked in a manner known per se, preferably at a temperature between 130 and 160 ° C. In the case of a color matching of base layer A2 to the color of base layer A1, it is even possible to reduce the layer thicknesses even further without there being any loss of quality.
  • compositions used for the base layers A1 and A2 can contain, in addition to the substances mentioned, all auxiliaries and additives known per se in coating technology, the compatibility with the composition for the base layer (1) being taken into account.
  • the base layers A1 and possibly A2 are applied to the substrate, such as metal, plastic, wood or glass, in a manner known per se, for example by spraying, brushing, dipping, flooding, knife coating or rolling.
  • the base layers A1 and possibly A2 can optionally be mixed with water to adjust the solids content, solvents or rheology aids to adjust the application properties and, if appropriate, a base for pH regulation before application to the substrate. If the viscosity is not yet in the desired range, then thickener, if appropriate, for example the thickener (ii) described above for base layer A1 or further thickener, optionally in an amount of 0.001 to 0.006% by weight, based on the Solids content, are added.
  • the base layer applied to the substrate in step (1) is overpainted according to the invention in step (2) with a suitable transparent top coating.
  • the coating agent is advantageously allowed to evaporate briefly, preferably for 1 to 15 minutes, in particular 4 to 8 minutes, with one
  • Temperature from 60 to 100 ° C, preferably from 70 to 85 ° C.
  • the period of evaporation depends on the temperature and can be set over a wide range.
  • Particularly stable multilayer coatings can be obtained if the substrate obtained in stage (1) is dried before the top coating is applied, so that there is sufficient filming or crosslinking, so that water and / or solvents which may be present in the stage (2) applied top coat composition are included, cannot diffuse into the base layer.
  • All customary top coatings can be applied as a transparent top layer.
  • the clear lacquers used in the field of lacquer chemistry such as clear lacquers based on water or solvents, powder clear lacquers, powder slurry clear lacquers, solvent-containing and aqueous two-component clear lacquers, etc., are preferably used, with powder slurry clear lacquers such as they are described in German patent applications DE-A-196 13 547 and DE-A-196 18 657, are particularly preferred.
  • the transparent cover layer can be applied by customary methods known in the art.
  • one of the aqueous polyurethane dispersions described above is treated with deionized water, a commercially available leveling agent based on a water-dilutable acrylic resin, mixed with a solution of a commercially available antifoam based on an unsaturated branched diol, dissolved in butyl diglycol and N, N-dimethylethanolamine and pasted with post-treated titanium dioxide of the rutile type and surface-treated talc and a commercially available flame black.
  • This mixture is filled into a discontinuous laboratory sand mill and dispersed until a fineness of max. 10 ⁇ m in the Hegmann grindometer is reached.
  • Aqueous lacquers are then produced from the dispersing mixtures with the addition of further polyurethane resin dispersion and butyl diglycol; these with N, N-dimethylethanolamine to a pH of 7.2 to 7.5 and with deionized water to a spray viscosity of 33 sec (DIN 4) can be set.
  • Aerosil R972 (Degussa) 0.20 0.20 0.20
  • Polyurethane resin dispersion 1 34.00 34.00 32.00
  • the pH of the mixture obtained was adjusted to 7.0 with dimethylethanolamine (DMEA).
  • the viscosity of the paint obtained was adjusted to 25 parts by weight of water
  • the pH of the mixture obtained was adjusted to 7.0 with 0.4 part by weight of dimethylethanolamine (DMEA).
  • DMEA dimethylethanolamine
  • Powder clearcoat based on a glycidyl methacrylate-containing binder and dodecanedioic acid dispersed in 25 parts by weight of water and ground to a particle size of less than 5 ⁇ m.
  • the mixture obtained in B was stirred into the dispersion obtained in D with vigorous stirring.
  • the aluminum slurry obtained in C was then added portionwise to the resulting mixture.
  • the viscosity of the paint obtained was adjusted to 110 mPas using 25 parts by weight of water.
  • the solids content was 18.35%.
  • Example 2.3 According to the procedure described in Example 2, a
  • Paint preparation prepared with the exception that in step D 10 parts by weight of a powder clear coat based on a glycidyl methacrylate containing binder and dodecanedioic acid were dispersed in 20 parts by weight of water.
  • the solids content was 20.35%.
  • Monomers 50 wt .-% n-butyl acrylate, 48 wt .-% styrene and 2 wt .-% acrylic acid (solids content 50.0%) contained.
  • the pH of the mixture obtained was adjusted to 7.0 with 0.4 part by weight of dimethylethanolamine (DMEA).
  • DMEA dimethylethanolamine
  • the mixture obtained in B was stirred into the dispersion obtained in D with vigorous stirring.
  • the aluminum slurry obtained in C was then added portionwise to the resulting mixture.
  • the solids content of the paint was 26.83%.
  • Example 2.5 22 parts by weight of water, 2
  • Lusolvan FBH ® a product of BASF AG, Ludwigshafen
  • butylglycol 1 part by weight of butylglycol presented.
  • 30 parts by weight of an aqueous acrylate dispersion were added, the acrylate containing, based on the monomers in each case, 50% by weight of n-butyl acrylate, 48% by weight of styrene and 2% by weight of acrylic acid (solids content 50.0%).
  • the pH of the mixture obtained was adjusted to 7.0 with dimethylethanolamine (DMEA).
  • Irgazinrot ® DPP BO paste (pigment content 43.2% by weight) added and stirred until smooth.
  • the viscosity of the paint obtained was adjusted to 110 mPas with 5 parts by weight of water.
  • Example 2.6 A..
  • a reaction vessel 22 parts by weight water, 2 parts by weight Lusolvan FBH ® (a product of BASF AG, Ludwigshafen) and 1 part by weight of butyl glycol were presented. 25 parts by weight of an aqueous acrylate dispersion were added with stirring, the acrylate, based in each case on the monomers, 50% by weight of n-butyl acrylate, 48% by weight of styrene and 2
  • the pH of the mixture obtained was adjusted to 7.0 with dimethylethanolamine (DMEA).
  • step B In a separate mixer, 28.79 parts by weight of a Irgazinrot ® DPP BO paste (pigment content 43.2 wt .-%), 1, 17 parts by weight of Disperbyk ® 190 (dispersing aid) and 0.03 parts by weight of the copolymer used in step B dispersed and ground to a particle size below 5 microns.
  • a Irgazinrot ® DPP BO paste pigment content 43.2 wt .-%)
  • 1, 17 parts by weight of Disperbyk ® 190 dispersing aid
  • 0.03 parts by weight of the copolymer used in step B dispersed and ground to a particle size below 5 microns.
  • the mixture obtained in B was stirred into the dispersion obtained in D with vigorous stirring.
  • the pigment paste obtained in C was then added in portions to the mixture obtained.
  • Example 2.6 The procedure described in Example 2.6 was repeated, except that in step A 20 parts by weight of the acrylate dispersion and in step D 10 parts by weight of a powder clearcoat based on a
  • Glycidyl methacrylate-containing binder and dodecanedioic acid were used.
  • Example 2.8 A. 22 parts by weight of water, 2
  • Lusolvan FBH ® a product of BASF AG, Ludwigshafen
  • butylglycol 1 part by weight of butylglycol presented.
  • 1 part by weight of an aqueous acrylate dispersion was added with stirring, the acrylate, based in each case on the monomers, containing 50% by weight of n-butyl acrylate, 48% by weight of styrene and 2% by weight of acrylic acid (solids content 50.0%).
  • the pH of the mixture obtained was adjusted to 7.0 with dimethylethanolamine (DMEA).
  • DPP BO paste pigment content 43.2 wt .-%), 1, 17 parts by weight of Disperbyk ® 190 (dispersing aid) and 0.03 parts by weight of the copolymer used in step B dispersed and ground to a particle size below 5 microns.
  • Polyester obtained from 9.8 wt .-% of neopentyl glycol, 6.2 wt .-% hexahydrophthalic acid, 22.9 wt .-% of Pripol ® 1013 (dimer fatty acid, Commercial product from. Unichema), 11: 1 wt .-% hexanediol, and 2.0 wt .-% of xylene as solvent, and 2.2 parts by weight of melamine Cymel ® 1133 (Cyanamid) were dispersed in 12.8 parts by weight of water.
  • the mixture obtained in B was stirred into the dispersion obtained in D with vigorous stirring.
  • the pigment preparation prepared in step B was then stirred in.
  • the solids content was 29.04%.
  • Initiator 4.5 parts by weight of TBPEH (tert-butyl perethylhexanoate) mixed with 4.86 parts by weight of xylene and monomers:
  • the coating compositions listed in Table I were sprayed in an order with a dry film thickness of 15 ⁇ m onto phosphated steel sheets coated with a commercially available electrodeposition coating using an electrostatic high-rotation system (Behr Ecobell, 45000 rpm, outflow rate: 120 ml / min, voltage: 60 kV) .
  • the application was carried out at an air temperature of 23 degrees Celsius and a relative air humidity of 60%.
  • the sprayed panels were 10 min. at 23 degrees Celsius and then 5 min. pre-dried at 70 ° C in a forced air oven.
  • the substrates obtained were immersed in water, pulled out again and dried in cold air after 3 minutes.
  • the substrate thus coated with basecoats was electrostatically overpainted with an aqueous powder clearcoat dispersion.
  • the entire paint was then baked for 2 minutes at 23 ° C., 5 minutes at 50 ° C. and at 140 ° C. for 30 minutes.
  • the coatings obtained showed a very good flow and showed good intermediate adhesion to the electrocoat primer. No cracking (i.e. mud cracking) was observed in any case.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Lackierung beansprucht, worin (1) auf eine beschichtete Substratoberfläche eine wäßrige pigmentierte Basisschicht A1 aufgebracht wird, 2) auf die so erhaltene Basisschicht A1 eine geeignete transparente Deckschicht B aufgebracht wird und 3) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die in 1) erhaltene Basisschicht A1 vor dem Aufbringen der transparenten Deckschicht B mit Wasser befeuchtet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Lackierung, bei dem (1) Auf eine beschichtete Substratoberfläche eine wäßrige pigmentierte Basisschicht A1 aufgebracht wird, (2) auf die so erhaltene Basisschicht A1 eine geeignete transparente
Deckschicht B aufgebracht wird und (3) die Basisschicht A1 zusammen mit der Deckschicht B eingebrannt wird.
Bei diesem Verfahren handelt es sich um das bekannte basecoat/clearcoat- Verfahren, das vor allem in der Automobilindustrie zur Herstellung hochwertiger
Decklackierungen, insbesondere Metalleffektlackierungen eingesetzt wird (vgl. z.B. EP-A-38 127, EP-A-89 497 und DE-OS-36 28 124). In den in diesen Druckschriften beschriebenen Verfahren werden im überwiegenden Maße Basislacke eingesetzt, die als Verdünnungs- und/oder Lösemittel Wasser und organische Lösemittel enthalten.
Seit einigen Jahren werden daher in der Lackindustrie wäßrige Basislacke entwickelt, die sich für Basecoat/Clearcoat-Verfahren eignen. Ein wesentliches Merkmal dieser Basecoat/Clearcoat-Verfahren besteht darin, daß der transparente Decklack auf die noch nicht eingebrannte Basisschicht lackiert wird- und erst danach Basisschicht und Decklack gemeinsam eingebrannt werden (Naß-in-Naß-Verfahren).
Voraussetzung für das Erreichen eines einwandfreien Aussehens der Lackierung sind ein gleichmäßiger Glanz und Verlauf der aufgebrachten
Beschichtungszusammensetzungen. Beim Aufbringen von mehreren
Lackschichten, wie es im Basecoat/Clearcoat-Verfahren der Fall ist, kann es zu Unverträglichkeiten zwischen der Basisschicht und dem Decklack kommen, was zu Unregelmäßigkeiten im Aussehen führt.
Das Aussehen der Lacke kann beispielsweise durch das sogenannte "Mud- Cracking" beeinträchtigt werden. Die Basisschicht wird in der Regel vor dem
Aufbringen des transparenten Decklacks angetrocknet. Anschließend wird der Klarlack aufgebracht.
Die als Decklacke, d.h. als Klacklacke, häufig eingesetzten Pulverklarlacke bzw. Puiver-Slurry-Klarlacke enthalten in der Regel weniger Lösungsmitte, d.h. auch weniger Wasser, als die Lacke, die als Basislacke aufgebracht werden. Die Klarlacke können den Basislacken daher noch vorhandene Feuchtigkeit entziehen. Dadurch kann es im fertigen Lack zu Unregelmäßigkeiten, insbesondere zu Rißbildungen, kommen. Diese Erscheinung wird als Mud- Cracking bezeichnet.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung zur Verfügung zu stellen, worin das Auftreten von Rißbildungen in der Basislackschicht bzw. in der Decklackschicht vermieden werden kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in dem Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen, stützenden und/oder dekorativen Lackierung der eingangs genannten Art die in (1) erhaltene Basisschicht A1 vor dem Aufbringen der transparenten Deckschicht B mit Wasser befeuchtet.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß, wenn man die aufgetragenen Basisschichten, die in an sich bekannter Weise zwischengetrocknet wurden, erfindungsgemäß mit Wasser bzw. Wasserdampf befeuchtet, eine Rißbildung der Basislackschichten vermieden werden kann. Es können somit, insbesondere wenn man als Decklack ein Pulverlack bzw. ein Pulver-Slurry-Klarlack, die auftretenden und für das menschliche Auge auch sichtbaren Unregelmäßigkeiten im Aussehen der fertigen Lackschicht vermieden werden kann.
Die Basischicht A1 wird in an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht und üblicherweise nach dem Auftragen einer kurzen Zwischentrocknung unterzogen. Diese Zwischentrocknung wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C und besonders bevorzugt zwischen 60 und 80 °C durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die Zwischentrocknung über einen Zeitraum von 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise über 2 bis 10 Minuten und besonders bevorzugt über 3 bis 7
Minuten. Der Zeitraum des Zwischentrocknens hängt von der Temperatur ab und ist über weite Bereiche einstellbar. Die Zwischentrocknung wird vorzugsweise bis zu einem solchen Grad durchgeführt werden, daß in der Basisschicht eine ausreichende Verfugung bzw. Vernetzung vorliegt, so daß Wasser und/oder Lösungsmittel weder aus der Basisschicht in die anschließend aufgebrachte Decklackschicht noch aus dem Decklack in die Basisschicht diffundieren können.
Die kurz getrockneten Basisschichten weisen üblicherweise eine Wasseraufnahmekapazität von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trockenfilms auf.
Erfindungsgemäß wird die Basisschicht mit Wasser befeuchtet. Das Befeuchten kann durch verschiedene Verfahrensweisen erfolgen, beispielsweise durch Eintauchen des beschichteten Substrats in Wasser, durch Bespritzen mit
Wasser oder durch Bedampfen mit Wasserdampf bzw. einem Wasser/Dampf - Gemisch oder einer Kombination aus dieser Verfahrensweise. Das Wasser wird vorzugsweise bis zur Sättigungsgrenze des Films aufgebracht, wobei der Film jedoch nicht naß sein sollte, d.h. er sollte keine sichtbaren Wasserflecke bzw. - tropfen zeigen. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird der Zwischentrocknungsvorgang und das Befeuchten mit Wasser in einem kontinuierlichen Vorgang durchgeführt. Dazu werden die beschichteten Substrate in einem Trocknungsofen zwischengetrocknet und am Ende der Trocknungszone des Ofens wird mit Wasserdampf gesättigte Luft eingeblasen.
Als Basislackschichten können übliche wässrige Basislacke eingesetzt werden, die sie beispielsweise in der DE-OS-40 09 858 oder der DE-OS-40 10 176 beschrieben werden. Als weitere wäßrige Basislacke sind solche geeignet, wie sie in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen EP-A-582 088,
EP-A-647 667, EP-A-548 873, EP-A-399 433, EP-A-355 682, EP-A-436 941 , EP-A-517 707, EP-A-438 090, EP-A-299 148, EP-A-089 497, EP-A-256 540, EP-A-260 447, EP-A-523 610, EP-A-297 576, EP-A-228 003, EP-A-574 417, EP-A-581 211 , EP-A-531 510, EP-A-593 545, EP-A-394 737, EP-A-234 362, EP-A-234 361 und in den veröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE-A-
43 38 636, DE-A-44 13 562 und DE-A-43 28 092 beschrieben sind. Üblicherweise wird bei der Auswahl der Basisschicht die Verträglichkeit dieser Zusammensetzung mit den verwendeten Decklacken berücksichtigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als
Basisschicht A eine härtbare Lackzusammensetzung eingesetzt, die eine wäßrige Polymerdispersion aufweist, enthaltend (i) eine Acrylatdispersion sowie (ii) ein Rheologiehilfsmittel, wie sie beispielsweise in der nachveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 196 52 8842-9 beschrieben wird.
Die Acrylatdispersion (i) dieser Polymerdispersion enthält vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% CrC8-Alkyl(meth)acrylat- Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure. Als d- C8-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten sind vorzugsweise die linearen und verzweigtkettigen Derivate enthalten, wobei Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl- und iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl- und iso- Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat bevorzugt sind. Als weitere Monomere können auch (Meth)acryiamid-Monomere und deren Derivate enthalten sein. Als vinylaromatische Monomere, die als Monomereinheiten im Acrylat-Polymer der Komponete (i) vorliegen, können z.B. Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol genannt werden.
Das Acrylat-Polymer kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, beispielsweise Emulsionspolymerisation, hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Acrylat-Polymer in Form einer Dispersion eingesetzt. Während des Herstellverfahrens wird das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser vorzugsweise so eingestellt, daß die resultierende
Dispersion einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-%, aufweist und direkt zur Herstellung der Basisbeschichtungszusammen- setzung eingesetzt werden kann. Ein besonders geeignetes Acrylat-Polymer ist im Handel als wäßrige Dispersion unter der Bezeichnung Acronal 290 D (BASF AG; Ludwigshafen) erhältlich.
Als Verdicker-Komponente (ii) in der Polymerdispersion werden vorzugsweise nicht-assoziativ wirkenden Gruppen eingesetzt, die als Monomereinheiten (Ci- C6)-Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure enthalten. Ein bevorzugtes Copolymer enthält als Monomereinheiten (Meth)acrylsäure und mindestens zwei unterschiedliche (CrC6)-Alkyl(ιτ_eth)acrylatrrιonomere. Im Copolymer liegt die (Meth)acrylsäure bevorzugt in Mengen von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 46 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gesamten Copolymers, vor. Das (CrC6)-Alkyl(meth)acrylatmonmer I ist vorzugsweise in Mengen von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 36"
Gew.-% bis 46 Gew.-%, und das (Meth)acrylatpolymer II vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des gesamten Copolymers, enthalten. Die Verdickerkomponente (ii) sollte der Basisbeschichtungszusammensetzung ins- besondere bei dem eingesetzten, in der Regel alkalischen pH-Wert die gewünschte Viskosität verleihen. Ein besonders bevorzugter Verdicker ist, wenn er als Dispersion vorliegt, dünnflüssig und verdickt bei neutralem bzw. basi- schem pH-Wert. Der Verdicker wird geeigneterweise als fertige Dispersion eingesetzt. Als Emulgatoren enthalten derartige Dispersionen vorzugsweise Fettal- koholalkoxylate, insbesondere C8-C22-Fettalkoholethoxylate. Ein besonders geeigneter Verdicker ist eine im Handel unter der Bezeichnung Viscalex HV 30 (Allied Corporation, Groß Britannien) erhältliche Acrylatcopoiymer-Dispersion.
Die Basisschicht wird auf eine beschichtete Substratoberfläche aufgebracht, die einem üblichen Füller oder mit einer weiteren Basisschicht A2 beschichtet sein kann. Wird eine Basisbeschichtung A2 verwendet, so wird diese vorzugsweise auf die unbeschichtete oder beispielsweise KTL-beschichtete
Substratoberfläche in an sich bekannter Weise aufgebracht. Als Basisschicht A2 können auch solche Lackzubereitungen eingesetzt werden, wie sie auch als Basisschicht A1 geeignet sind. Werden mehr als eine Basisschicht auf das Substrat aufgebracht, weisen diese in der Regel geringere Schichtdicken auf als bei üblichen Schichtaufbauten mit nur einer Basisschicht.
Als Füller kann jeder beliebige aus dem Stand der Technik bekannte Füller eingesetzt werden.
Als weitere Basisschicht A2 kann eine übliche, mit der Basisschicht A1 verträgliche wäßrige, härtbare Beschichtungszusammensetzung eingesetzt werden. Als Basisschicht A2 können beispielsweise die voranstehend für A1 genannten Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß A1 und A2 verschieden sind.
Vorzugsweise wird als wäßrige Basisschicht A2 eine Lackschichtformulierung verwendet, die a) als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyurethanharz enthält, das eine Säurezahl von 10 bis 60 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4000 bis 25000 aufweist und herstellbar ist, indem aa) ein Polyester- und/oder Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 oder ein Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpolyolen, bb) ein Polyisocyanat oder einem Gemisch aus Polyisocyanaten, cc) eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül aufweist, oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen und ggf. dd) eine Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltende organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen miteinander umgesetzt werden und das entstandene Reaktionsprodukt wenigstens teilweise neutralisiert wird, sowie b) Pigmente und/oder Füllstoffe enthält, wobei das Verhältnis von Bindemittel zu Pigment zwischen 0,5 : 1 und 1 ,5 : 1 liegt.
Für diese Formulierung ist es besonders vorteilhaft, wenn eine Lackschichtformulierung auf Basis einer physikalisch trocknenden Polyurethandispersion ohne Polyester und Aminoplastharze hergestellt wird. Es wurde festgestellt, daß die Anwendung eines nur aus Polyurethanharzen und Pigmenten bestehenden Lackes zu einem Material führt, das als Füller- und
Steinschlagzwischengrundschicht besonders gut verwendbar ist, da es unerwartet stabil gegen mechanische Beanspruchungen, insbesondere Steinschlag und Stöße ist.
Die Komponente (a) kann aus aa), bb), cc) und ggf. dd) nach den dem
Fachmann gut bekannten Methoden der Polyurethanchemie hergestellt werden (vgl. z.B. US-PS 4719132, DE-OS 3628124, EP-A-89497, EP-A-256540 und WO 87/03829). Als Komponente (aa) können gesättigte und ungesättigte Polyester- und/oder Polyetherpolyole, insbesondere Polyester- und/oder Po- lyetherdiole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 eingesetzt werden. Geeignete Polyetherdiole sind z.B. Polyetherdiole der allgemeinen Formel H(-0-(CHR1)n-)mOH, wobei R1 = Wasserstoff oder ein niedrigerer, ggf. substituierter Alkylrest ist, n=2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4 und m=2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 ist. Als Beispiele werden lineare oder verzweigte Po- lyetherdiole, wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und
Poly(oxybutylen)glykole genannt. Die ausgewählten Polyetherdiole sollen keine übermäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die gebildeten Polymere in Wasser anquellen. Die bevorzugten Polyetherdiole sind Poly(oxypropylen)glykole im Molmassenbereich Mn von 400 bis 3000.
Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Diolen hergestellt oder leiten sich von einer
Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Polyesterpolyole herzustellen, können in geringem Umfang Polyole oder Polycarbonsäure mit einer höheren Wertigkeit eingesetzt werden. Die Dicarbonsäuren und Diole können lineare oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Diole sein.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole bestehen beispielsweise aus Alkylenglykolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol- 1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol und anderen Diolen, wie Dimethylolcyclohexan. Es können jedoch auch kleine Mengen an Polyolen, wie
Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, zugesetzt werden. Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 30, bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeignete Säuren sind beispielsweise o- Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthaisäure, Tetrahydrophthalsäure, Cyclo- hexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure und/oder dimerisierte Fettsäuren. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden. Bei der Bildung von Polyesterpolyolen können auch kleinere Mengen an Carbonsäurerr mit 3 oder mehr Carboxylgruppen, beispielsweise Trimellithsäureanhydrid oder das Addukt von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäuren anwesend sein.
Es können auch Polyesterdiole eingesetzt werden die durch Umsetzung eines
Lactons mit einem Diol erhalten werden. Diese zeichnen sich durch die Gegenwart von endständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel (-CO-(CHR2)n-CH2-0) aus. Hierbei ist n bevorzugt 4 bis 6 und der Substituent R2 Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalky- oder Alkoxy- Rest.
Die Substituenten können bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure.
Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte ε-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt.
Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole, wie Ethylglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Dimethyloicyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden.
Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise ε-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt wird.
Als Komponente bb) können aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Als Beispiele für aromatische
Polyisocyanate werden Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylyiendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphtylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat genannt.
Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo)aliphatische Polyisocyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Beispiele hierfür sind Isophorondiisocyanat, Cyclopentylendiisocyanat, sowie Hydrierungsprodukte der aromatischen Diisocyanate wie
Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Aliphatische Diisocyanate sind Verbindungen der Formel OCN-(CR3 2) . -NCO, worin r eine ganze Zahl von 2 bis 20, insbesondere 6 bis 8 ist und R3, das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder einen niedrigeren Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen darstellt. Beispiele hierfür sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethy- lendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Dimethylethylendiisocyanat, Methyltrimethylendiisocyanat und
Trimethylhexandiisocyanat. Besonders bevorzugt werden als Diisocyanate Iso- phorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat.
Die Komponente bb) muß hinsichtlich der Funktionalität der Polyisocyanate so zusammengesetzt sein, daß kein vernetztes Polyurethanharz erhalten wird. Die
Komponente bb) kann neben Diisocyanaten auch einen Anteil an
Poiyisocyanaten mit Funktionalitäten über zwei - wie z.B. Triisocyananten - enthalten. Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt, die durch
Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen OH- oder NH-Gruppen enthaltenden
Verbindungen entstehen. Hierzu gehören beispielsweise das Biuret von
Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das Isocyanurat des Hexamethylendi- isocyanats oder das Addukt von Isophorondiisocyanat an Trimethylolpropan. Die mittlere Funktionalität kann ggf. durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt werden. Beispiele für solche kettenabbrechenden Monoisocyanate sind Phenyl- isocyanat, Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat.
Um die Wasserverdünnbarkeit der eingesetzten Polyurethanharze zu gewährleisten, müssen zur Anionenbildung befähigte Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingebaut werden. Die zur Anionenbildung befähigten
Gruppen sorgen nach ihrer Neutralisation dafür, daß das Polyurethanharz in Wasser stabil dispergiert werden kann. Das Polyurethanharz a) soll eine Säurezahl von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 35 aufweisen. Aus der Säurezahl kann die in die Polyurethanmoleküle einzuführende Menge an zur Anionenbildung befähigten Gruppen berechnet werden. Die Einführung von zur Anionenbildung befähigten Gruppen in die Polyurethanmoleküle erfolgt über den Einbau von Verbindungen cc) in die Polyurethanmoleküle, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten.
Als Komponente cc) werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen, wobei Carboxylgruppen bevorzugt sind. Als Komponente cc) können beispielsweise Alkansäuren mit zwei Substituenten an Geständigen Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe sein. Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben zwei bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiel für die Komponente cc) sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die α,α-Dimethylolalkansäuren der allgemeinen Formel R4 -C(CH2 OH) 2 COOH, wobei R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2-Dimethyiolessigsäure, 2,2-
Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2- Dimethylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2"
Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise α,δ-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4- Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.
Die vorzugsweise eingesetzten Polyurethanharze a) können ggf. unter
Mitverwendung von Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400, oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen hergestellt werden (Komponente dd)). Der Einsatz der Komponente dd) führt zur Molekulargewichtserhöhung der Polyurethanharze. Als Komponente dd) können beispielsweise Polyole mit bis zu 20 Kohlenstoffatome je Molekül, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,2-
Butylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und deren Mischungen eingesetzt werden.
Die Polyole werden im allgemeinen in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Komponente aa) und dd) eingesetzt. Als Komponente dd) können auch Di- und/oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden. Polyamine sind im wesentlichen Alkylen-Polyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen. Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, Piperazin, 1 ,4- Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1 ,6, Trimethylhexamethylendiamin, Methandiamin, Isophorondiamin und 4,4'-
Diaminodicyclohexyimethan. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine, wie Propylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-2,5,5- trimethyicyclohexan. Es können auch Polyamine als Komponente dd) eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch z.B. durch Mitverwendung von Monoaminen darauf zu achten, daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin und Di- butylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin wird Ethyihexylamin genannt.
Die Herstellung der Komponente a) gehört zum Stand der Technik und wird z.B. in der US-PS 4719132, DE-OS 3628124, EP-A-89497, EP-A-256540 und WO
87/03829 ausführlich beschrieben.
Zur Neutralisierung der Komponente a) können Ammoniak und/oder Amine (insbesondere Alkylamine), Aminoalkohole und cyclische Amine, wie Di- und Triethylamin, Dimethylaminoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholin, N-
Alkylmorpholin, eingesetzt werden. Für die Neutralisation werden leicht flüchtige Amine bevorzugt.
Wichtig ist insbesondere die Beachtung des Gewichtsverhältnisses von Bindemittel zu Pigment bzw. Füllstoff. Dies liegt vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 1 ,5:1. Bevorzugt wird der Bereich zwischen 0,6:1 und 1 ,2:1.
Bewährt hat sich als Pigment bzw. Füllstoff Talkum. Dessen Anteil in der Gesamtmenge an Pigmenten und Füllstoffen liegt bei 20 bis 80 Gew.-%. Bevorzugt wird der Bereich von 30 bis 70 Gew.-%.
Es ist ggf. möglich in geringen Mengen Aminoplaste zuzusetzen. Diese sollten nicht höher als 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung ausmachen. Besser ist es, unter 5 Gew.-% zu bleiben. Derartige Harze sind dem Fachmann gut bekannt und werden vorr vielen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten. Aminoplastharze sind Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd und beispielsweise Harnstoff, Melamin, Guanamin und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilweise oder bevorzugt vollständig mit Alkoholen verethert sind.
Vorzugsweise werden wasserverdünnbare Aminoplastharze, insbesondere wasserverdünnbare Melamin-Formaldehydharze eingesetzt. Polyisocyanatvemetzer können ebenfalls in der Lackschichtformulierung enthalten sein. Deren Anteile liegen regelmäßig unter 30 Gew.-%, vorzugsweise unter 10 Gew.-%. Die Vernetzerreaktivität ist im allgemeinen niedriger als 130 Grad Celsius.
Der Einsatz der voranstehend beschriebenen vorzugsweise einsetzbaren Beschichtungszusammensetzungen A1 und A2 erlaubt erheblich niedrigere Schichtdicken als vergleichbare Materialien nach dem Stand der Technik. Diese liegen weit unter 35 μm, d.h. regelmäßig unter 15 μm. Trotz dieser geringen
Schichtdicke wird eine Beständigkeit gegen Steinschlag erreicht, die Schichtdicken von 35 μm und mehr entspricht.
Auf die Basisschicht A2 kann, ggf. nach Vortrocknung bei ca. 70°C, die Basisschicht A1 und anschließend eine transparente Deckschicht aufgebracht werden. Der so erhaltene Überzug wird anschließend in an sich bekannterweise, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 130 und 160°C, eingebrannt. Bei einer farblichen Abstimmung Basisschicht A2 auf die Farbe der Basisschicht A1 ist es sogar möglich, die Schichtdicken noch weiter zu reduzieren, ohne daß es zu einer Qualitätseinbuße kommt.
Die für die Basisschichten A1 und A2 eingesetzten Zusammensetzungen können neben den genannten Stoffen alle in der Lacktechnologie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmittel enthalten, wobei die Verträglichkeit mit der Zusammensetzung für die Basisschicht (1) berücksichtigt werden sollte.
Nach der Applikation von Füller werden die Basisschichten A1 und ggf. A2 in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten, Rakeln oder Walzen auf das Substrat, wie z.B. Metall, Kunststoff, Holz oder Glas aufgebracht. Die Basisschichten A1 und ggf. A2 können gegebenenfalls vor Aufbringen auf das Substrat noch mit Wasser zur Einstellung des Festkörpergehaltes, Lösungsmittel oder Rheologiehilfsmittel zur Einstellung der anwendungstechnischen Eigenschaften sowie ggf. einer Base zur pH-Regulierung versetzt werden. Sollte die Viskosität noch nicht in dem gewünschten Bereich liegen, so ggf. Verdicker, beispielsweise der oben für die Basisschicht A1 bevorzugt beschriebene Verdicker (ii) oder weiterer Verdicker, ggf. in einer Menge von 0,001 bis 0,006 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, zugesetzt werden.
Die in Stufe (1) auf das Substrat aufgebrachte Basisschicht wird erfindungsgemäß in Stufe (2) mit einer geeigneten transparenten Deckbeschichtung überlackiert. Vor dem Auftragen der transparenten Deckbeschichtung läßt man das Überzugsmittel vorteilhafterweise kurz abdun- sten, vorzugsweise 1 bis 15 Minuten, insbesondere 4 bis 8 Minuten, bei einer
Temperatur von 60 bis 100°C, vorzugsweise von 70 bis 85°C. Der Zeitraum des Abdunstens hängt von der Temperatur ab und ist über weite Bereiche einstellbar.
Besonders beständige mehrschichtige Überzüge können erhalten werden, wenn das in Stufe (1) erhaltene Substrat vor dem Aufbringen der Deckbeschichtung angetrocknet wird, so daß eine ausreichende Verfilmung bzw. Vernetzung vorliegt, so daß Wasser und/oder Lösungsmittel, die ggf. in der in Stufe (2) aufgebrachten Deckbeschichtungszusammensetzung enthalten sind, nicht in die Basischicht diffundieren können.
Als transparente Deckschicht können alle üblichen Deckbeschichtungen aufgebracht werden. Bevorzugt werden die auf dem Gebiet der Lackchemie verwendeten Klarlacke, wie z.B. Klarlacke auf Wasser- oder Lösemittelbasis, Pulverklarlacke, Puiverslurry-Klarlacke, lösemitteihaltige und wäßrige Zweikomponenten-Klarlacke usw. eingesetzt werden, wobei Puiverslurry-Klarlacke, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-196 13 547 und DE-A-196 18 657 beschrieben sind, besonders bevorzugt sind.
Die transparente Deckschicht kann nach üblichen im Stand der Technik bekannten Verfahren aufgebracht werden.
Beispiele
1. Herstellung des Lackes für die Basisschicht A2
1.1 Polyurethanharz I
In einem trockenen Reaktionskessel mit Thermometer und Rückflußkühler werden unter Stickstoff 480,3 g einer 73 %-igen Lösung eines Polyesterpolyols (Säurezahl: 3,5 bis 4,0, hergestellt aus 39,5 Gewichtsteilen Pripol® 1013 (Dimerfettsäure, Hersteller: Unichema) 21 ,7
Gewichtsteilen Hexandiol-1,6 und 11 ,7 Gewichtsteilen Isophthalsäure) in Methylethylketon, 31 ,4 g Dimethylolpropionsäure, 169,1 g Dicyclohexyl- methandiisocyanat (DesmodurR W, Hersteller: Bayer AG), 6,5 g Neopentylglykol und 56,2 Methylethylketon eingewogen und auf 85 Grad C erwärmt. Diese Temperatur wird so lange gehalten, bis ein NCO-Gehalt von 1,11 % erreicht ist. Nach Abkühlen auf 78 Grad C wird mit 17,8 g Trimethylolpropan und 91 ,3 g Methylethylketon versetzt. Sobald eine mit N-Methylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis von 1:1 verdünnte Probe der Reaktionsmischung eine Viskosität zwischen 12 und 15 dPas aufweist werden 57,6 g Butyldiglykol zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Rektionsgemisch noch 1 Stunde lang bei 78 Grad C gehalten. Zur Überführung des so hergestellten Polyurethanharzes in eine wasserverdünnbare Form werden 11 ,7 g Dimethylethanolamin und 1020 g destilliertes Wasser zugegeben. Aus der so erhaltenen wäßrigen Dispersion wird anschließend das Methylethylketon bei 50 bis 60 Grad C im Vakuum abdestilliert. Dann wird der pH-Wert der Dispersion mit Dimethylethanolamin auf 7,2 und der Feststoffgehalt der Dispersion mit destilliertem Wasser auf 36,7 Gew.-% eingestellt.
Gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteilen wird eine der oben beschriebenen wäßrigen Polyurethandispersionen mit entionisiertem Wasser, einem handelsüblichen Verlaufsmittel auf Basis eines wasserverdünnbaren Acrylatharzes, mit einer Lösung eines handelsüblichen Antischaummittels auf Basis eines ungesättigten verzweigten Diols, gelöst in Butyldiglykol sowie N,N-Dimethylethanolamin versetzt und mit nachbehandeltem Titandioxid vom Rutiltyp und oberflächenbehandeltem Talkum und einem handelsüblichen Flammruß angepastet. Diese Mischung wird in eine diskontinuierliche Laborsandmühle gefüllt und dispergiert, bis eine Feinheit von max. 10 μm im Grindometer nach Hegmann erreicht ist.
Aus den Dispergiermischungen werden dann unter Zusatz von weiterer Polyurethanharzdispersion und Butyldiglykol wäßrige Lacke hergestellt.die mit N,N-Dimethylethanolamin auf einem pH-Wert von 7,2 bis 7,5 und mit deionisiertem Wasser auf eine Spritzviskosität von 33 sec (DIN 4) eingestellt werden.
Tabelle 1
wäßriger Lack I wäßriger Lack II wäßriger Lack
Polyurethandispersion I 30,00 30,00 30,00
Verlaufsmittel 0,60 0,60 0,60 entionisiertes Wasser 10,00 12,00 10,00
Antischaummittel 2,00 2,00 2,00 -
N, N-Dimethylethanolamin 0,10 0,10 0,10
Titandioxid 5,00 1,00 5,00
Talkum 10,00 10,00 10,00
Blanc Fixe(Sachtleben) 4,00 0,00 4,00
Bayferrox 180 (Bayer) 0,00 2,00 0,00
Bayferrox 130 (Bayer) 0,00 4,00 0,00
Paliogenmarron L4020 0,00 2,00 0,00 (BASF)
Aerosil R972 (Degussa) 0,20 0,20 0,20
Flammruß 0,50 0,20 0,50
62,40 64,10 62,40
Dispergiermischung
Polyurethanharzdispersion 1 34,00 34,00 32,00
Cymel® 1133 (Cyanamid) 0,00 0,00 2,00
Butyldiglykol 2,00 1,90 2,00 deionisiertes Wasser 1 ,60 0,00 1 ,60
2. Herstellung der Lacke für die Basisschicht A1
Beispiel 2.1
A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Soiventnaphtha (Cι0-Cι3-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersion zugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0 %) enthielt.
B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen einer Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat und Methacrylsäure (Säurezahl 78, Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 eingestellt.
C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteiien Aluminiumflakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.
Unter starkem Rühren wurde die in C. erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das in B. erhaltene Gemisch gegeben.
Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 25 Gewichtsteilen Wasser auf
110 mPas eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 18,85 %.
Beispiel 2.2
A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Soiventnaphtha (C10-C-i3-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil
Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 25 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersion zugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0 %) enthielt.
B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen einer Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat und Methacrylsäure (Säurezahl 78, Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit 0,4 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 eingestellt.
C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminiumflakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.
D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 5 Gewichtsteile eines
Pulverklarlackes auf Basis eines Glycidylmethacrylat-haltigen Bindemittels und Dodecandisäure in 25 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und auf eine Teilchengröße von kleiner als 5 μm gemahlen.
Zu der in D erhaltenen Dispersion wurden unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.
Anschließend wurde die in C erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.
Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 25 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPas eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 18,35 %.
Beispiel 2.3 Es wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise eine
Lackzubereitung hergestellt, mit der Ausnahme, daß in Schritt D 10 Gewichtsteile eines Pulverklarlackes auf Basis eines Glycidylmethacrylat- haltigen Bindemittels und Dodecandisäure in 20 Gewichtsteilen Wasser dispergiert wurden.
Der Festkörpergehalt betrug 20,35 %.
Beispiel 2.4
A. ' In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Soiventnaphtha (Cι0-Cι3-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteii Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersion zugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die
Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0 %) enthielt.
B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen einer Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat und Methacrylsäure (Säurezahl 78, Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit 0,4 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 eingestellt.
C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aiuminiumflakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.
D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 10 Gewichtsteile eines-
Polyesters, der erhalten wurde aus 9,8 Gew.-% Neopentylglykol, 6,2 Gew.-% Hexahydrophthalsäure, 22,9 Gew.-% Pripol® 1013 (Dimerfettsäure, Handelsprodukt der Fa. Unichema), 11 ,1 Gew.-% Hexandiol und 2,0 Gew.-% Xylol als Lösungsmittel, und 2,2 Gewichtsteile Melamin Cymel® 1133 (Cyanamid) in 12,8 Gewichtsteilen Wasser dispergiert. Zu der in D erhaltenen Dispersion wurden unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.
Anschließend wurde die in C erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.
Der Festkörpergehalt des Lackes betrug 26,83 %.
Beispiel 2.5 A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2
Gewichtsteile Lusolvan FBH® (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersionzugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0 %) enthielt.
B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen einer Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat und Methacrylsäure (Säurezahl 78, Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 eingestellt.
C. Zu dem in Schritt B erhaltenen Gemisch wurde 30 Gewichtsteile einer"
Irgazinrot® DPP BO-Paste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%) gegeben und glattgerührt.
Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 5 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPas eingestellt.
Beispiel 2.6 A. . In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH® (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 25 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersion zugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2
Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0 %) enthielt.
B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen einer Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat und Methacrylsäure
(Säurezahl 78, Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 eingestellt.
C. In einem separaten Mischer wurden 28,79 Gewichtsteile einer Irgazinrot® DPP BO-Paste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%), 1 ,17 Gewichtsteile Disperbyk® 190 (Dispergierhilfsmittel) und 0,03 Gewichtsteile des in Schritt B eingesetzten Copolymers dispergiert und auf eine Teilchengröße unter 5μm gemahlen.
D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 5 Gewichtsteile Gewichtsteile eines Pulverklarlackes auf Basis eines Glycidylmethacrylat- haltigen Bindemittels und Dodecandisäure in 25 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und auf eine Teilchengröße von kleiner als 5 μm gemahlen.
Zu der in D erhaltenen Dispersion wurden unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.
Anschließend wurde die in C erhaltene Pigmentpaste portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.
Der Festkörpergehalt betrug 28,06 %. Beispiel 2.7
Die in Beispiel 2.6 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, außer daß in Schritt A 20 Gewichtsteile der Acrylatdispersion und in Schritt D 10 Gewichtsteile Gewichtsteile eines Pulverklarlackes auf Basis eines
Glycidylmethacrylat-haltigen Bindemittels und Dodecandisäure eingesetzt wurden.
Beispiel 2.8 A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2
Gewichtsteile Lusolvan FBH® (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 1 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersion zugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0 %) enthielt.
B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen einer Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat und Methacrylsäure (Säurezahl 78, Festkörpergehalt 30,6 %) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 eingestellt.
C. In einem separaten Mischer wurden 28,79 Gewichtsteile einer Irgazinrot®"
DPP BO-Paste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%), 1 ,17 Gewichtsteile Disperbyk® 190 (Dispergierhilfsmittel) und 0,03 Gewichtsteile des in Schritt B eingesetzten Copolymers dispergiert und auf eine Teilchengröße unter 5μm gemahlen.
D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 10 Gewichtsteile eines
Polyesters, der erhalten wurde aus 9,8 Gew.-% Neopentylglykol, 6,2 Gew.-% Hexahydrophthalsäure, 22,9 Gew.-% Pripol® 1013 (Dimerfettsäure, Handelsprodukt der Fa. Unichema), 11 ,1 Gew.-% Hexandiol und 2,0 Gew.-% Xylol als Lösungsmittel, und 2,2 Gewichtsteile Melamin Cymel® 1133 (Cyanamid) in 12,8 Gewichtsteilen Wasser dispergiert.
Zu der in D erhaltenen Dispersion wurden unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt. Anschließend wurde die in Schritt B hergestellt Pigmentzubereitung eingerührt.
Der Festkörpergehalt betrug 29,04 %.
3. Herstellung einer Pulverklarlack-Dispersion
3.1 Herstellung des Acrylatharzes
21 ,1 Gewichtsteile Xylol wurden vorgelegt und auf 130 °C erwärmt. Zu der Vorlage wurden bei 130 ° C binnen 4 h über zwei getrennte Zulaufbehälter
Initiator: 4,5 Gewichtsteile TBPEH (tert.-Butylperethylhexanoat) gemischt mit 4,86 Gewichtsteile Xylol und Monomere:
10,78 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 26,5 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 17,39 Gewichtsteile Styrol und 22,95 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat zudosiert. Anschließend wurde auf 180 °C erwärmt und im Vakuum < 100 mbar das Lösemittel abgezogen.
3.2. Herstellung des Pulverklarlacks 77,5 Gewichtsteile Acrylatharz, 18,8 Gewichtsteile Dodecandisäure (s. Härter), Z
Gewichtsteile Tinuvin 1130 (UV-Absorber), 0,9 Gewichtsteile Tinuvin 144 (HALS), 0,4 Gewichtsteile Additol XL 490 (Verlaufsmittel) und 0,4 Gewichtsteile Benzoin (Entgasungsmittel) wurden innig auf einem Henschel-Fiuidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert, auf einer Hosokawa ACM 2-Mühie vermählen und über ein 125 μ m Sieb abgesiebt.
3.3 Herstellung der Dispersion In 400 Gewichtsteile entsalztes Wasser wurden 0,6 Gewichtsteile Troykyd D777 (Entschäumer), 0,6 Gewichtsteile Orotan 731 K (Dispergierhilfsmittel), 0,06 Gewichtsteile Surfinol TMN 6 (Netzmittel) und 16,5 Gewichtsteile RM8 (Rohm & Haas, nichtionischer Verdicker) dispergiert. Dann wurden in kleinen Portionen 94 Gewichtsteile des Pulverklarlackes eingerührt. Anschließend wurden noch einmal 0,6 Gewichtsteile Troykyd D777, 0,6 Gewichtsteile Orotan 731 K und 0,06 Gewichtsteile Surfinol TMN 6 eindispergiert. Abschließend wurden in kleinen Portionen 94 Gewichtsteile des Pulverklarlackes eingerührt. Das Material wurde in einer Sandmühle 3,5 h gemahlen. Die abschließend gemessene durchschnittliche Teilchengröße betrug 4 μm. Das Material wurde durch einen 50 μm Filter filtriert und abschließend 0,05 % Byk 345 (Verlaufsmittel) zugesetzt.
4. Applikation der Beschichtungszusammensetzungen
Die in Tabelle I aufgeführten Beschichtungszuammensetzungen wurden mit einer elektrostatischen Hochrotationsanlage (Behr Ecobell, 45000 U/min, Ausflußrate: 120 ml/min, Spannung: 60 kV) in einem Auftrag mit einer Trockenfilmdicke von 15 μm auf mit einer handelsüblichen Elektrotauchlackierung beschichtete phosphatierte Stahlbleche gespritzt.
Die Applikation erfolgte bei einer Lufttemperatur von 23 Grad Celsius und einer relativen Luftfeuchte von 60 %. Die gespritzten Tafeln wurden 10 min. bei 23 Grad Celsius und anschließend 5 min. bei 70°C in einem Umluftofen vorgetrocknet.
Anschließend wurde mit den in den Beispielen 2.1 bis 2.8 beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen elektrostatisch mit einer Trockenfilmdicke von 14 μm überlackiert und 5 min. bei 70°C getrocknet.
Die erhaltenen Substrate wurden in Wasser getaucht, wieder herausgezogen und nach 3 Minuten mit kalter Luft getrocknet. Das so erhaltene mit Basislacken beschichtete Substrat wurde elektrostatisch mit einer wäßrigen Pulverklarlack-Dispersion überlackiert. Anschließend wurde die gesamte Lackierung 2 Min. bei 23°C, 5 Min. bei 50°C und bei 140°C 30 Min. lang eingebrannt.
Die erhaltenen Lackierungen zeigten einen sehr guten Verlauf und zeigten eine gute Zwischenhaftung zur Elektrotauchlackgrundierung. Es wurde in keinem Fall eine Rißbildung (d.h. Mud-Cracking) beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Lackierung, bei dem (1) auf eine beschichtete Substratoberfläche eine wäßrige pigmentierte Basisschicht A1 aufgebracht wird,
(2) auf die so erhaltene Basisschicht A1 eine geeignete transparente Deckschicht B aufgebracht wird und
(3) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die in (1) erhaltene Basisschicht A1 vor dem Aufbringen der transparenten Deckschicht B mit Wasser befeuchtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß nach Auftrag der Basisschicht A1 vor dem Aufbringen der transparenten
Deckschicht B eine Zwischentrocknung durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Zwischentrocknung eine angetrocknete Basisschicht erzeugt wird, die eine Wasseraufnahmekapazität von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Trockenfilms, aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Befeuchten durch Eintauchen des Substrats in Wasser, durch Bespritzen mit Wasser oder durch Bedampfen mit Wasser oder einem
Wasser/Wasserdampf-Gemisch oder einer Kombination aus diesem Verfahren erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende des Trocknungsvorgangs mit Wasserdampf gesättigte Luft aufgebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht A1 als filmbildendes Mittel eine wäßrige Polymerdispersion aufweist, die ein Acrylat-Polymer (i) sowie einen Verdicker (ii) enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat- Polymer (i) aufgebaut ist aus 30 bis 60 Gew.-% Cι-C8-Alkyl(meth)acrylat- Monomere, 30 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomere und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdicker (ii) ein nicht-assoziativ wirkender Verdicker ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht A1 auf eine mit einer weiteren Basisschicht A2 beschichtete Substratoberfläche aufgebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbau der Basisschicht A2 eine Lackschichtformulierung verwendet wird, die a) als Bindemittel ein wasserverdünnbares Poiyurethanharz enthält, das eine Säurezahl von 10 bis 60 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4000 bis 25000 aufweist und herstellbar ist, indem aa) ein Polyester- und/oder Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 oder ein
Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpoiyolen, bb) ein Polyisocyanat oder einem Gemisch aus Poiyisocyanaten, cc) eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül aufweist, oder ein Gemisch aus solchen
Verbindungen miteinander umgesetzt werden und das entstandene Reaktionsprodukt wenigstens teilweise neutralisiert wird, sowie b) Pigmente und/oder Füllstoffe enthält, wobei das Verhältnis von Bindemittel zu Pigment zwischen 0,5 : 1 und 1,5:1 liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den Komponenten aa) bis cc) noch dd) eine Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltende organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen umgesetzt wird.
PCT/EP1998/002437 1997-04-25 1998-04-24 Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung WO1998048946A1 (de)

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