JP2003516434A - 水性一次分散液および被覆材料、その製造方法およびその使用 - Google Patents

水性一次分散液および被覆材料、その製造方法およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 Ａ）オレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種およびＢ）オレフィン系不飽和モノマー（Ａ）とは異なる、一般式（Ｉ）Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ）［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基もしくはアリールシクロアルキル基を表すが、ただし、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基もしくはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］のオレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種を、制御されたラジカル的なマイクロエマルション重合もしくはミニエマルション重合することにより製造することができる、粒径５００ｎｍ以下の、分散および／または乳化した、固体および／または液体のポリマー粒子および／または分散した固体のコア・シェル粒子を含有する水性一次分散液および被覆材料ならびのその使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、粒径５００ｎｍ以下の分散および／または乳化した、固体および／
または液体のポリマー粒子および／または分散した固体のコア・シェル粒子を含
有する、新規の水性一次分散液および被覆材料に関する。さらに本発明は、制御
されたラジカル的なマイクロエマルション重合および／またはミニエマルション
重合により、新規の水性一次分散液および被覆材料を製造する新規の方法に関す
る。さらに本発明は、自動車の新車塗装および補修用塗装、コイル被覆、コンテ
ナ被覆および電気工学部材の被覆を含む工業用塗装、および家具の塗装において
、単層もしくは多層のクリアコーティングおよび単層もしくは多層の着色および
／または効果を与えるコーティングを製造するための、新規の水性一次分散液お
よび被覆材料の使用に関する。
【０００２】 アクリレートコポリマーを製造するために適用されるラジカル重合はしばしば
きわめて発熱性で、かつ制御が困難である。このことは反応の実施にとってモノ
マーの高い濃度および／または、モノマーの全量を水性媒体中に装入し、乳化さ
せ、かつ引き続き重合させる、いわゆるバッチ式の方法を回避しなくてはならな
いことを意味する。定義された分子量、分子量分布およびその他の特性を適切に
調整することはしばしば困難である。しかし、アクリレートコポリマーの特定の
特性プロファイルを適切に調整することは被覆材料、特に水性被覆材料中のバイ
ンダーとしてのその使用にとって重要である。というのも、このことにより被覆
材料の適用技術的な特性プロファイルに直接影響を与えることができるからであ
る。
【０００３】 従ってオレフィン系不飽和モノマーのラジカル共重合を適切に制御するための
試みが欠けていたわけではない。
【０００４】 たとえば国際特許出願ＷＯ９８／０１４７８号は、ラジカル開始剤および連鎖
移動剤としてのチオカルボニルチオ化合物の存在下で共重合を実施する方法を記
載している。
【０００５】 国際特許出願ＷＯ９２／１３９０３号は、炭素−硫黄の二重結合を有する基移
動剤の存在下でのラジカル連鎖重合による低い分子量を有するコポリマーの製造
方法を記載している。これらの化合物は連鎖移動剤として作用するのみではなく
、成長調整剤としても働くので、低い分子量を有するコポリマーのみが得られる
。
【０００６】 国際特許出願ＷＯ９６／１５１５７号から、比較的狭い分子量分布を有するコ
ポリマーの製造が明らかであり、この場合、ビニル末端基を有するマクロモノマ
ーをラジカル開始剤の存在下に反応させている。
【０００７】 さらに国際特許ＷＯ９８／３７１０４号から、Ｃ−Ｃ−二重結合およびモノマ
ーのラジカル付加に対してこれらの二重結合を活性化する基を有する連鎖移動剤
の存在下でのラジカル重合による、定義された分子量を有するアクリレートコポ
リマーの製造が明らかである。
【０００８】 この分野における重要な進歩にもかかわらず、未だになお、容易な方法で化学
的に構造化されたポリマー、特にアクリレートコポリマーが得られ、かつその方
法を用いてポリマーの特性プロファイルを、クリアコーティングおよび着色およ
び／または効果を与える多層コーティングを製造するために役立つ被覆材料、特
に水性被覆材料におけるその適用に関して、適切に調整することができる、制御
されたラジカル重合のために、広い範囲で使用可能な方法が欠けている。
【０００９】 マイクロエマルションおよびミニエマルションは、水、油相および１種以上の
表面活性物質からなる分散液であり、これは粒径５〜５０ｎｍ（マクロエマルシ
ョン）または５０〜５００ｎｍを有する。この場合、マイクロエマルションは熱
力学的に安定しており、これに対してミニエマルションは準安定性であると考え
られている（Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers、P. A. Lovell
およびMohamed S. El-Aasser編、John Wiley and Sons、Chichester, New York,
Weinheim、１９９７年、第７００頁以降；Mohamed S. El-Aasser、Advances in
Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course
、第３巻、１９９９年６月７〜１１日、Emulsion Polymers Institute, Lehigh
University, Bethlehem, Pennsylvania、ＵＳＡを参照のこと）。両種の分散液
は工業技術において、たとえば洗剤、化粧品またはボディー・ケア製品中で広く
適用されておる。しかし該分散液は、粒径が１０００ｎｍを上回る通例のマクロ
エマルションの代わりに重合反応のためにも使用することもできる。
【００１０】 この場合、マイクロエマルションおよびミニエマルション中でのラジカル重合
をいわゆるバッチ式の方法で実施することが望ましく、この場合、モノマーの全
量を水性媒体中に装入し、乳化させ、かつ引き続き重合させる。このことにより
、供給法から生じる問題を最初から回避することができる。これらの問題は特に
比較的高い測定技術的および制御技術的なコストならびに装置的なコストであり
、かつ供給されるモノマーは、マクロエマルション重合の場合と同様に重合箇所
へ到達せず、開始されたモノマー滴のためのモノマーレザバーとして働くことで
ある。このことによりモノマーは持続的にその組成を変え、これによってモノマ
ーを後から開始する場合に、得られるポリマー粒子の組成における不均一性につ
ながりうる。
【００１１】 ラジカルミニエマルション重合による水性一次分散液の製造はたとえば国際特
許出願ＷＯ９８／０２４６６号またはドイツ特許文献ＤＥ−Ａ−１９６２８１４
３号およびＤＥ−Ａ−１９６２８１４２号から公知である。これらの公知の方法
の場合、モノマーを異なった低分子、オリゴマーもしくはポリマーの疎水性物質
の存在下で共重合することができる。さらに疎水性の、水中でほとんど溶解しな
い有機助剤、たとえば可塑剤、得られる塗膜の粘着性の改善剤、塗膜形成助剤ま
たはその他の、具体的には記載されない有機添加剤をミニエマルションのモノマ
ー滴に組み込むことができる。コモノマーとしてのジフェニルエチレンの使用は
、上記の特許文献から、被覆材料を製造するための公知の水性一次分散液の使用
と同様に明らかにされていない。確かに公知の方法は一定の範囲でラジカル重合
および共重合の発熱の問題を解決しているが、しかしこのためにはより高い測定
技術的および制御技術的なコストを必要とする。
【００１２】 固体のコア・シェル粒子を含有し、かつ疎水性ポリマーの存在下でモノマーを
ミニエマルション重合することにより製造される水性一次分散液をベースとする
水性の被覆材料は、特許文献ＥＰ−Ａ−０４０１５６５号、ＷＯ９７／４９７３
９号またはＥＰ−Ａ−０７５５９４６号から公知である。コモノマーとしてのジ
フェニルエチレンの使用は、これらの特許文献から明らかにされていない。
【００１３】 本発明の課題は、粒径５００ｎｍ以下の、分散および／または乳化した、固体
および／または液体のポリマー粒子および／または分散した固体のコア・シェル
粒子を含有し、従来技術の欠点をもはや有しておらず、容易な方法で制御しなが
ら製造することができる新規の水性一次分散液および被覆材料を見出すことであ
る。新規の水性一次分散液および被覆材料中に含有されているコポリマーは定義
された分子量を有し、かつバッチ式の方法によっても製造することができ、その
際、ラジカル重合の高い発熱量と結びついた問題、たとえば反応器が制御できな
くなるほどの生成物の熱的な損傷は現れない。
【００１４】 さらに本発明の課題は、従来技術の欠点をもはや有しておらず、バッチ式の方
法で実施することができ、その際、前記の問題が現れず、得られるコポリマーの
特性プロファイル、特に分子量および分子量分布に関する特性プロファイルを適
切に調整することが可能な、ラジカルマイクロエマルション重合およびミニエマ
ルション重合による、水性一次分散液および被覆材料を製造するための新規の方
法を見出すことであった。
【００１５】 これに応じて、粒径５００ｎｍ以下の、分散および／または乳化した、固体お
よび／または液体のポリマー粒子および／または分散した固体のコア・シェル粒
子を含有する新規の水性一次分散液および被覆材料が判明したが、これは Ａ）オレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種および Ｂ）オレフィン系不飽和モノマー（Ａ）とは異なる、一般式Ｉ Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ） ［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を
表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基もしくはアリールシクロア
ルキル基を表すが、ただし、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つ
は置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基もしくはアリールシク
ロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］のオレフィン系不
飽和モノマー少なくとも１種 を、制御されたラジカルマイクロエマルション重合もしくはミニエマルション重
合により製造することができ、これを以下では略して「本発明による一次分散液
もしくは被覆材料」と呼ぶ。
【００１６】 さらに、 Ａ）オレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種および Ｂ）オレフィン系不飽和モノマー（Ａ）とは異なる、一般式Ｉ Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ） ［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を
表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基もしくはアリールシクロア
ルキル基を表すが、ただし、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つ
は置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基もしくはアリールシク
ロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］のオレフィン系不
飽和モノマー少なくとも１種 を、制御されたラジカルマイクロエマルション重合もしくはミニエマルション重
合することにより、粒径５００ｎｍ以下の、分散および／または乳化した、固体
および／または液体のポリマー粒子および／または分散した固体のコア・シェル
粒子を含有する水性一次分散液および被覆材料を製造するための新規の方法が判
明し、これを以下では略して「本発明による方法」と呼ぶ。
【００１７】 その他の本発明による対象は以下の記載から明らかになる。
【００１８】 従来技術を考慮すると、本発明による一次分散液および本発明による被覆材料
ならびに本発明による方法によって本発明の根底にある課題を解決することがで
きたことは意想外であり、かつ当業者が予測できるものではなかった。特に意外
であったことは、本発明による一次分散液中に含有されているコポリマーは、被
覆材料中での使用にとって著しく好適となる特性を有していることである。さら
に、本発明による一次分散液を直接、物理的に硬化する被覆材料として使用する
ことができることが意外であった。特に意外であったことは、本発明による方法
は本発明による一次分散液および被覆材料を特に容易な方法で適切に提供するこ
とができ、その際、前記の、従来技術から公知の問題は現れない。
【００１９】 本発明の範囲で親水性という特性は、分子もしくは基の中に水相が侵入するか
、もしくはその中に留まる、分子もしくは官能基の性質的な特性と理解する。こ
れに応じて本発明の範囲では疎水性という特性は、水に対して排他的に挙動する
、つまり水中に侵入しない、もしくは水相を離れる傾向を示す分子もしくは官能
基の性質的な特性と理解する。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben
, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrop
hobie"、第２９４および２９５頁を参照のこと。
【００２０】 本発明によれば一次分散液および被覆材料は分散および／または乳化した、固
体および／または液体のポリマー粒子および／または分散した固体のコア・シェ
ル粒子を含有する。ポリマー粒子または分散したコア・シェル粒子の粒径の大き
さは以下に記載される本発明による方法から直接得られる。この場合、平均粒径
は５００ｎｍ以下である。有利には該粒径は１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０
〜４００ｎｍおよび殊に有利には１００〜３５０ｎｍである。本発明による一次
分散液および被覆材料はたとえば１５質量％を上回る、有利には２０質量％を上
回る有利に高い固体含有率を有している。本発明による一次分散液および被覆材
料は、高い固体含有率の場合でも粘度が低い。従って該当する本発明による一次
分散液が適用にとって粘度が高すぎることがない限り、５０質量％を上回る固体
含有率を達成することもできる。
【００２１】 本発明により使用すべきコア・シェル粒子は、有機固体および以下に記載する
本発明により使用すべきコモノマー（Ａ）および（Ｂ）のグラフト共重合から得
られる。
【００２２】 有利には有機固体は疎水性のポリマーであり、これはたとえば特許文献ＥＰ−
Ａ−０４０１５６５号、第３頁、第５行目ないし第４頁、第５０行目、ＷＯ９７
／４９７３９号、第４頁、第１９行目〜第５頁、第３行目またはＥＰ−Ａ−０７
５５９４６号、第３頁、第２６行目〜第５頁、第３８行目に記載されている。こ
れらの疎水性ポリマーもまた本発明による方法により製造することができる。
【００２３】 本発明による一次分散液および被覆材料は、二頂の粒径分布を有していてもよ
く、その際、コモノマー（Ａ）および（Ｂ）から得られるコポリマーの０．１〜
８０質量％、特に１．０〜５０質量％が、分析用超遠心分離機により測定して、
２０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍの粒径を有し、かつコポリマーの２０
〜９９．９質量％、特に５０〜９９質量％が、２００〜１５００ｎｍ、特に３０
０〜９００ｎｍの粒径を有しており、その際、該粒径は少なくとも５０ｎｍ、特
に少なくとも１００ｎｍ、殊に有利には少なくとも２００ｎｍの差がある。測定
法に関して補足的にドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９６２８１４２号の第６頁、第
５〜９行目を参照されたい。
【００２４】 本発明による一次分散液または被覆材料のため、もしくは本発明による方法の
ための本発明にとって重要な第一の出発化合物は、少なくとも１種のオレフィン
系不飽和モノマー（Ａ）である。
【００２５】 適切なモノマー（Ａ）の例は次のものである： ａ１）実質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル、たとえばアルキル基
中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルもしく
は−シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチ
ル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリ
ル−およびラウリルアクリレートもしくは−メタクリレート；環式脂肪族の（メ
タ）アクリル酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペ
ンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール
−もしくはｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル
酸オキサアルキルエステルもしくは−オキサシクロアルキルエステル、たとえば
有利に５５０の分子量Ｍｎを有するエチルトリグリコール（メタ）アクリレート
およびメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレートまたはその他のエトキシ
ル化および／またはプロポキシル化されたヒドロキシル基不含の（メタ）アクリ
ル酸誘導体。これらは副次的な量で高官能性の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルもしくは−シクロアルキルエステル、たとえばエチレングリコール−、プロ
ピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブ
チレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６−ジオ
ール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−もし
くはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−もしくは−１，４−ジオール−ジ（
メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ−もしくはトリ（メタ）アク
リレート；またはペンタエリトリット−ジ−、−トリ−もしくは−テトラ（メタ
）アクリレートを含有していてもよい。この場合、本発明の範囲で副次的な量の
高官能性のモノマーとは、コポリマー（Ａ）の架橋もしくはゲル化につながるこ
とのない量と理解すべきである。
【００２６】 ａ２）分子あたり、ヒドロキシル基、チオ基、アミノ基、アルコキシメチルア
ミノ基、カルバメート基、アロファネート基もしくはイミノ基を少なくとも１つ
有し、かつ実質的に酸基不含であるモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸もしくは酸によりエステル化されているアルキレングリコールから誘導される
か、またはα，β−オレフィン系不飽和カルボン酸とアルキレンオキシドとの反
応により得られるその他のα，β−オレフィン系不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル、特にヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有する
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸
もしくはイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえば２−ヒドロキシエ
チル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキ
シブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレート、−エタク
リレート、−クロトネート、−マレエート、−フマレートもしくは−イタコネー
ト；またはヒドロキシシクロアルキルエステル、たとえば１，４−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデ
ン−ジメタノール−もしくはメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノ
メタクリレート、−モノエタクリレート、−モノクロロトネート、−モノマレエ
ート、−モノフマレートもしくは−モノイタコネート；または環式エステルから
の反応生成物、たとえばε−カプロラクトンおよびこれらのヒドロキシアルキル
エステルもしくは−シクロアルキルエステル；またはオレフィン系不飽和アルコ
ール、たとえばアリルアルコールもしくはポリオール、たとえばトリメチロール
プロパンモノ−もしくはジアリルエーテルまたはペンタエリトリットモノ−、−
ジ−もしくは−トリアリルエーテル（これらの高官能性モノマー（ａ２）に関し
ては、高官能性モノマー（ａ１）に関して言及したことが該当する）；Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、アリルアミンもしくはＮ−メチルイミノエチルアクリレートもしくはＮ，
Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチルアクリレートおよび−メタクリレートも
しくはＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミノプロピルアクリレートおよび−メタ
クリレートである。
【００２７】 ａ３）相応する酸アニオン基に変換することができる酸基を分子あたり少なく
とも１つ有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸；オレフィン系不飽和スル
ホン酸もしくはホスホン酸またはこれらの部分エステル；またはマレイン酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステルまたはフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチル
エステル。本発明の範囲ではモノマー（ａ３）を単独のモノマー（Ａ）として使
用するのではなく、常にその他のモノマー（Ａ）と組み合わせて使用し、かつこ
れはモノマー（ａ３）がミニエマルションの滴の外部で重合しないような、わず
かな量で使用する。
【００２８】 ａ４）分子中に５〜１８個の炭素原子を有し、α−位で分岐したモノカルボン
酸のビニルエステル。分岐したモノカルボン酸は、液状の強酸性触媒の存在下で
のギ酸もしくは一酸化炭素および水とオレフィンとの反応により得ることができ
る。オレフィンはパラフィン系炭化水素の分解生成物、たとえば鉱油留分であっ
てもよく、かつ分枝鎖状でも直鎖状でもよい非環式および／または脂環式のオレ
フィンを含有していてもよい。このようなオレフィンとギ酸もしくは一酸化炭素
および水との反応の際に、カルボキシル基が主として第四級炭素原子に位置する
カルボン酸からなる混合物が生じる。その他のオレフィン系出発物質はたとえば
プロピレントリマー、プロピレンテトラマーおよびジイソブチレンである。ある
いはまたビニルエステル（ａ４）は、酸とアセチレンとを反応させることにより
自体公知の方法により酸から製造することもできる。特に有利には、良好な入手
性に基づいて、α−炭素原子において分岐している９〜１１個の炭素原子を有す
る飽和脂肪族のモノカルボン酸、特にバーサチック(Versatic) （Ｒ）酸のビニ
ルエステルを使用する。
【００２９】 ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、分子あたり５〜１８個の炭
素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸、特にバーサチック酸のグリシ
ジルエステルとの反応生成物、または該反応生成物の代わりに当量のアクリル酸
および／またはメタクリル酸、これらを次いで重合反応の間もしくはその後で分
子あたり５〜１８個の炭素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸、特に
バーサチック酸のグリシジルエステルと反応させる。
【００３０】 ａ６）環式および／または非環式のオレフィン、たとえばエチレン、プロピレ
ン、ブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキス−１−エン、シクロヘキセン、
シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン
および／またはジシクロペンタジエン。
【００３１】 ａ７）（メタ）アクリル酸アミド、たとえば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−
メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロ
ピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−、Ｎ−シク
ロヘキシル−、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル−および／またはＮ−メチロー
ル−、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシ
メチル）−、Ｎ−エトキシメチル−および／またはＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル
）−（メタ）アクリル酸アミド； ａ８）エポキシド基を有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸の
グリシジルエステル。
【００３２】 ａ９）ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレン、特
にα−メチルスチレンおよび／またはビニルトルエン；ビニル安息香酸（全ての
異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン（全ての異性体）、α−メチルビニ
ル安息香酸（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−α−メチルスチレン（
全ての異性体）および／またはｐ−ビニルベンゼンスルホン酸。
【００３３】 ａ１０）ニトリル、たとえばアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニト
リル。
【００３４】 ａ１１）ビニル化合物、特にビニル−および／またはビニリデン二ハロゲン化
物、たとえば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデンもしくは二フッ化ビ
ニリデン；Ｎ−ビニルアミド、たとえばビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾールもしくはＮ−ビニルピロリドン
；ビニルエーテル、たとえばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエーテル；および／またはビニ
ルエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ
ート、ビニルピバレートおよび／または２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビ
ニルエステル。
【００３５】 ａ１２）アリル化合物、特にアリルエーテルおよび−エステル、たとえばアリ
ルメチル−、−エチル−、−プロピル−もしくは−ブチルエーテルまたはアリル
アセテート、−プロピオネートもしくは−ブチレート。
【００３６】 ａ１３）数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００および分子あたり平均して０
．５〜２．５のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマ
ー；特に数平均分子量Ｍｎ２０００〜２００００、特に有利には２５００〜１０
０００および殊に３０００〜７０００および分子あたり平均して０．５〜２．５
、有利には０．５〜１．５のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサン
マクロモノマー、これらはたとえばＤＥ−Ａ−３８０７５７１号、第５〜７頁、
ＤＥ−Ａ−３７０６０９５号、第３〜７欄、ＥＰ−Ｂ−０３５８１５３号、第３
〜６頁、ＵＳ−Ａ−４，７５４，０１４号、第５〜９欄、ＤＥ−Ａ−４４２１８
２３号または国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５号、第１２頁、第１８行目ない
し第１８頁、第１０行目に記載されている。
【００３７】 および／または ａ１４）ヒドロキシ官能性のシランとエピクロロヒドリンとの反応および引き
続き該反応生成物と（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキル−および／または−シクロアルキルエステル（モノマーａ２）
を参照のこと）との反応により製造することができるアクリルオキシシランを含
有するビニルモノマー。
【００３８】 適切なモノマー（Ａ）の別の例は、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９６２８１４
２号、第２頁、第５０行〜第３頁、第７行目から明らかである。
【００３９】 前記のモノマー（ａ１）〜（ａ１４）のそれぞれは、モノマー（ａ３）を除い
て自体単独でモノマー（Ｂ）と重合することができる。しかし本発明によれば、
少なくとも２種類のモノマー（Ａ）を使用することが有利である。というのは、
このことにより得られるコポリマーの特性プロファイルが特に有利な方法で広い
範囲で変化し、かつ本発明による一次分散液もしくは本発明による被覆材料のそ
れぞれの使用目的に殊に適切に適合させることができるからである。
【００４０】 有利には架橋剤の相補的な反応性官能基と架橋反応を開始することができる反
応性の官能基を有するモノマー（Ａ）を少なくとも１種使用することもできる。
本発明により使用すべき相補的な反応性官能基の適切な例は以下の概要にまとめ
られている。この概要中で、変項Ｒは非環式もしくは環式脂肪族基、芳香族基お
よび／または芳香族−脂肪族（芳香脂肪族）基を表し、変項Ｒ′およびＲ″は同
一もしくは異なった脂肪族基を表すか、または相互に結合して脂肪族もしくはヘ
テロ脂肪族環を形成している。
【００４１】
【表１】
【００４２】 この種の適切なモノマー（Ａ）の例は、前記のモノマー（ａ２）、（ａ３）、
（ａ７）および（ａ８）である。
【００４３】 それぞれの相補的な基の選択は、一方では本発明による一次分散液または被覆
材料を貯蔵する際に、不所望の反応が開始しない、および／または場合により化
学線による硬化が妨げられたり、阻害されたりすることがないように選択し、か
つ他方では架橋を行うべき温度範囲に合わせて行う。
【００４４】 この場合、特に熱に敏感な支持体、たとえばプラスチックを考慮して、１００
℃、特に８０℃を越えない温度範囲を選択することが本発明によれば有利である
。この範囲の条件を考慮するとヒドロキシル基およびイソシアネート基またはカ
ルボキシル基およびエポキシ基が相補的な官能基として有利であることが判明し
、従って２成分系または多成分系として存在する本発明による被覆材料中で本発
明により有利に適用される。これは公知の通り、特にバインダーと架橋剤とが相
互に別々に少なくとも２つの成分中に存在し、これらは適用の直前に混合される
被覆材料であると理解される。モノマー（Ａ）および（Ｂ）により形成されるコ
ポリマー中の官能基としてヒドロキシル基を使用し、かつ架橋剤中の官能基とし
てイソシアネート基を使用する場合に特に有利な結果が得られる。
【００４５】 これに対してバインダーおよび架橋剤が併存している一成分系の場合には通例
であるが、架橋温度は１００℃〜１８０℃を適用することができる場合には有利
には一方ではチオ基、ヒドロキシル基、アルコキシメチルアミノ基およびアルコ
キシメチルアミド基、イミノ基、カルバメート基、アロファネート基および／ま
たはカルボキシ基、しかし特にアミノ基、アルコキシメチルアミノ基もしくはヒ
ドロキシル基、特にヒドロキシル基を有するモノマー（Ａ）を適用し、かつ他方
では無水物基、カルボキシ基、エポキシ基、ブロックトイソシアネート基、ウレ
タン基、メチロール基、メチロールエーテル基、シロキサン基、アミノ基、ヒド
ロキシ基および／またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基、しかし特にブロック
トイソシアネート基、ウレタン基もしくはメチロールエーテル基を有する架橋剤
を適用する。
【００４６】 さらにアルコキシメチルアミノ基およびアルコキシメチルアミド基を有するモ
ノマー（Ａ）が自己架橋性コポリマーまたは本発明による一次分散液および被覆
材料の製造のために考慮される。公知の通り、「自己架橋性」という概念は、そ
れ自体で架橋反応を開始するバインダーを表す（この概念に関してはたとえばRo
empp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thieme Verlag、Stuttgart
、New York、１９９８、"Bindemittel"、第７３〜７４頁を参照のこと）。この
点に関しては補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben、Georg Thi
eme Verlag、Stuttgart、New York、１９９８、"Haertung"、第２７４〜２７
６頁、特に２７５頁を参照されたい。
【００４７】 有利にはモノマー（Ａ）は、その特性プロファイルが第一に前記の（メタ）ア
クリレートにより決定される（メタ）アクリレートコポリマーが得られるように
選択する。次いでコモノマー（Ａ）として有利にビニル芳香族炭化水素（ａ９）
、特にスチレンを使用する。
【００４８】 さらにモノマー（Ａ）は、その特性プロファイルが第一に前記のビニル芳香族
（ａ９）、特にスチレンによって決定されるコポリマーが得られるように選択す
る。
【００４９】 本発明による一次分散液および被覆材料を製造するため、および本発明による
方法のための第二の本発明にとって重要な出発生成物は、前記のモノマー（Ａ）
とは異なるオレフィン系不飽和モノマー（Ｂ）少なくとも１種である。
【００５０】 本発明により使用すべきオレフィン系不飽和モノマー（Ｂ）は、一般式Ｉを有
する。
【００５１】 一般式Ｉ中で、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に無関係に水
素原子を表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシ
クロアルキル基を表すが、ただし、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくと
も２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリール
シクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す。
【００５２】 適切なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシルまたは２−エチルヘキシル
である。
【００５３】 適切なシクロアルキル基の例は、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロ
ヘキシルである。
【００５４】 適切なアルキルシクロアルキル基の例は、メチレンシクロヘキサン、エチレン
シクロヘキサンまたはプロパン−１，３−ジイル−シクロヘキサンである。
【００５５】 適切なシクロアルキルアルキル基の例は、２−、３−または４−メチル−、−
エチル−、プロピル−もしくは−ブチルシクロヘキス−１−イルである。
【００５６】 適切なアリール基の例は、フェニル、ナフチルまたはビフェニリル、有利には
フェニルおよびナフチル、および特にフェニルである。
【００５７】 適切なアルキルアリール基の例は、ベンジルまたはエチレン−もしくはプロパ
ン−１，３−ジイル−ベンゼンである。
【００５８】 適切なシクロアルキルアリール基の例は、２−、３−もしくは４−フェニルシ
クロヘキス−１−イルである。
【００５９】 適切なアリールアルキル基の例は、２−、３−もしくは４−メチル−、−エチ
ル−、−プロピル−もしくは−ブチルフェン−１−イルである。
【００６０】 適切なアリールシクロアルキル基の例は、２−、３−もしくは４−シクロヘキ
シルフェン−１−イルである。
【００６１】 前記の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、置換されていてもよい。このために
電子吸引性もしくは電子供与性の原子もしくは有機基を使用することができる。
【００６２】 適切な置換基の例は、ハロゲン原子、特に塩素およびフッ素、ニトリル基、ニ
トロ基、部分的もしくは完全にハロゲン化された、特に塩素化および／またはフ
ッ素化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シク
ロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリ
ール基、アリールアルキル基およびアリールシクロアルキル基であり、前記で例
示したもの、特にｔ−ブチルを含む；アリールオキシ基、アルキルオキシ基およ
びシクロアルキルオキシ基、特にフェノキシ、ナフトキシ、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ、ブチルオキシまたはシクロヘキシルオキシ；アリールチオ基、ア
ルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基、特にフェニルチオ、ナフチルチオ、
メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオまたはシクロヘキシルチオ
；ヒドロキシル基；および／または第一、第二および／または第三アミノ基、特
にアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−フ
ェニルアミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，
Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノまたはＮ
−エチル−Ｎ−メチルアミノである。
【００６３】 本発明により特に有利に使用されるモノマー（Ｂ）の例は、ジフェニルエチレ
ン、ジナフタリンエチレン、シス−もしくはトランス−スチルベン、ビニリデン
−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）、ビニリデン−ビス（４−アミ
ノベンゼン）またはビニリデン−ビス（４−ニトロベンゼン）である。
【００６４】 本発明によれば、モノマー（Ｂ）は、単独で、または少なくとも２種類のモノ
マー（Ｂ）の混合物として使用することができる。
【００６５】 有利にはモノマー混合物（Ａ）および（Ｂ）におけるモノマー（Ｂ）の割合は
、その都度混合物に対して、０．０１〜８．０質量％、有利には０．１〜７．０
質量％、特に有利には０．１５〜６．０質量％、殊に有利には０．２〜５．０質
量％およびとりわけ０．２５〜４．０質量％である。
【００６６】 得られるコポリマー、特に（メタ）アクリレートコポリマーおよびスチレンコ
ポリマーの反応実施および特性に関して、ジフェニルエチレンが特に有利であり
、従って特に有利に使用される。
【００６７】 本発明により使用すべきモノマー（Ａ）および（Ｂ）を、少なくとも１種の水
溶性および／または油溶性の、ラジカル形成性の開始剤の存在下に相互に反応さ
せてコポリマーが得られる。使用することができる開始剤の例として次のものが
挙げられる：ジアルキルペルオキシド、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシドま
たはジクミルペルオキシド；ヒドロペルオキシド、たとえばクメンヒドロペルオ
キシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、たとえばｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５
−トリメチル−ヘキサノエートまたはｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエー
ト；ペルオキソジカーボネート；カリウム、ナトリウムもしくはアンモニウムの
ペルオキソジスルフェート；アゾ開始剤、たとえばアゾジニトリル、たとえばア
ゾビスイソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ−分割開始剤、たとえばベンゾピナコールシ
リルエーテル；または非酸化性の開始剤と過酸化水素との組合せ。適切な開始剤
の別の例はドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９６２８１４２号、第３頁、第４９行〜
第４頁、第６行に記載されている。これらの開始剤の組合せを使用してもよい。
【００６８】 有利には比較的大量のラジカル開始剤を添加し、その際、反応混合物における
開始剤の割合は、その都度モノマー（ａ）および開始剤の全量に対して、特に有
利には０．２〜２０質量％、殊に有利には０．５〜１５質量％およびとりわけ１
．０〜１０質量％である。
【００６９】 有利には開始剤対モノマー（Ｂ）の質量比は５：１〜１：２０である。
【００７０】 さらに本発明により使用すべきモノマー（Ａ）および（Ｂ）を乳化剤および／
または保護コロイドの存在下で共重合する。適切な乳化剤および／または保護コ
ロイドの例ならびに有利な適用量は、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９６２８１４
２号、第３頁、第８〜４８行目から明らかである。
【００７１】 有利には本発明により使用すべきモノマー（Ａ）および（Ｂ）を共重合する際
にさらに疎水性化合物を添加する。疎水性化合物は当業者からは補助安定剤(Cos
tabilisatoren)ともよばれている。
【００７２】 疎水性化合物は、水不溶性の低分子、オリゴマーもしくはポリマー物質である
。適切な疎水性化合物の例は、３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノオレフ
ィン系不飽和カルボン酸と、アルキル基中に１２〜３０個の炭素原子を有するア
ルコールとのエステル；ビニルアルコールおよび／またはアリルアルコールと、
分子中に１２〜３０個の炭素原子を有するアルカンモノカルボン酸−、スルホン
−および／またはホスホン酸とのエステル；３〜６個の炭素原子を有するα，β
−モノオレフィン系の不飽和カルボン酸と、アルキル基中に１２〜３０個の炭素
原子を有するアルキルアミンとのアミド；オレフィン系不飽和化合物をベースと
し、統計学的に平均して少なくとも１つの、特に末端のオレフィン系不飽和基を
分子中に有するマクロモノマー；統計学的に平均して少なくとも１つの、特に末
端のオレフィン系不飽和基を分子中に有するポリシロキサンマクロモノマー；オ
リゴマーおよび／またはポリマーの重合生成物、重縮合生成物および／または重
付加生成物；水不溶性の分子量調整剤、特にメルカプタン；脂肪族、脂環式およ
び／または芳香族のハロゲン化された、および／またはハロゲン化されていない
炭化水素；アルキル基中に少なくとも１２個の炭素原子を有するアルカノールお
よび／またはアルキルアミン；オルガノシランおよび／またはオルガノシロキサ
ン；植物油、動物油、半合成油および／または合成油；疎水性の着色剤である。
適切な疎水性化合物もしくは補助安定剤の別の例ならびにこれらを有利に適用す
る量は、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９６２８１４２号、第４頁、第３７〜５９
行目から公知である。これらの中からヘキサデカンが特に有利であり、従って本
発明によれば特に有利に使用される。
【００７３】 分子量分布に関してコモノマー（Ａ）および（Ｂ）から形成されるコポリマー
は何の制限も受けない。しかし有利には分子量分布Ｍｗ／Ｍｎはゲル透過クロマ
トグラフィーにより標準液としてポリスチレンを使用して１２以下、特に有利に
は１０以下および殊に７以下が得られるように共重合を実施する。成分（Ａ）の
分子量は、モノマー（Ａ）対モノマー（Ｂ）対ラジカル開始剤の比率の選択によ
り広い範囲で制御することができる。この場合、特にモノマー（Ｂ）の含有率が
分子量を決定し、しかもモノマー（Ｂ）の割合が高いほど、得られる分子量が小
さくなる。
【００７４】 共重合法のための反応器として通例かつ公知の攪拌反応器、攪拌反応器カスケ
ード、管型反応器、ループ型反応器またはテイラー型反応器が考えられ、これら
はたとえば特許文献ＤＥ−Ｂ−１０７１２４１号またはＥＰ−Ａ−０４９８５８
３号またはChemical Engineering Science、第５０巻、第９号、１９９５年、第
１４０９〜１４１６頁のK. Kataokaによる論文に記載されている。有利にはラジ
カル共重合を攪拌反応器もしくはテイラー型反応器中で実施し、その際、テイラ
ー型反応器は、反応媒体の動粘度が共重合に基づいて著しく変化する、特に上昇
する場合でさえも、反応器の長さ全体にわたってテイラー流の条件が満足されて
いるように構成する。
【００７５】 本発明によれば水性媒体中で共重合を実施する。
【００７６】 水性媒体は実質的に水を含有する。この場合、水性媒体は、乳化剤および／ま
たは保護コロイドおよび／または疎水性の化合物以外に、共重合に否定的な影響
を与えたり、阻止することがない限り、通例かつ公知の塗料用添加剤および／ま
たはその他の溶解した固体、液体もしくは気体状の有機および／または無機の低
分子および／または高分子の物質を含有していてもよい。本発明の範囲では「副
次的な量」という概念は、水性媒体の水性をうち消すことのない量と理解すべき
である。
【００７７】 しかしまた水性媒体は純粋な水であってもよい。
【００７８】 共重合は有利には室温を上回る温度で実施し、その際、有利には３０〜９５℃
、殊に有利には５０〜９０℃の温度範囲を選択する。
【００７９】 特に易揮発性のモノマー（Ａ）および／または（Ｂ）を使用する際に、共重合
を加圧下で、特に１．５〜３０００バールで、特に有利には５〜１５００バール
で、および殊には１０〜１０００バールで実施することができる。この場合、個
別のケースで９５℃より高い温度を適用することもできる。
【００８０】 この場合、本発明による方法はバッチ式でも実施できることが本発明による方
法の特別な利点であることが判明した。その他に、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１
９６２８１４２号、第４頁、第６〜３６行目に記載の運転方法を適用することも
できる。
【００８１】 本発明によれば、共重合をマイクロエマルションまたはミニエマルション中で
、特にミニエマルション中で実施する。この場合、乳化されたモノマー滴の平均
粒径は５００ｎｍ以下である。該粒径は有利には１０〜５００ｎｍ、好ましくは
５０〜４００ｎｍおよび特に有利には１００〜３５０ｎｍである。粒径はいわゆ
る数平均(z-mittleren)粒径であり、これは動的な準弾性光散乱法の原理による
光子相関分光分析を用いて測定される。このためにたとえばCoulter Scientific
Instruments社のCoulter N4 Plus Particle AnalyzerまたはPCS Malvern Zetas
izer 1000を利用することができる。通常、乳化されたモノマー滴を０．０１質
量％含有する水性エマルションで測定を実施する。水性エマルションはさらに水
相中に相応するモノマーを（飽和まで）溶解した形で含有しており、従って乳化
したモノマー滴は溶解しない。
【００８２】 本発明による方法は、前記の二頂の粒径分布が得られるように実施することが
できる。二頂の粒径分布を得るための方法は、ここで話題になっている技術分野
で通例かつ公知である。有利にはドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９６２８１４２号
、第５頁、第３１行〜４９行に記載のシード法(Saat-Verfahren)を適用する。
【００８３】 本発明による方法の範囲におけるミニエマルションの製造は、方法論的な特殊
性を有しておらず、通例かつ公知の分散法または乳化法により高い剪断帯域で行
う。適切な方法の例は特許文献ＤＥ−Ａ−１９６２８１４２号、第５頁、第１〜
３０行目、ＤＥ−Ａ−１９６２８１４３号、第７頁、第３０〜５８行目またはＥ
Ｐ−Ａ−０４０１５６５号、第２７〜５１行目に記載されている。
【００８４】 本発明による一次分散液の実質的な利点は、該分散液をそのままで自己架橋性
または外部架橋性の、熱的に、または熱と化学線により硬化可能な本発明による
被覆材料として、有利にはサーフェイサー、ソリッドカラーコート、水性ベース
コートおよびクリアコートとして、特にクリアコートとして使用することができ
ることである。この場合、本発明による被覆材料は一成分系であってもよいし、
二成分系であってもよい。この使用目的のために本発明による一次分散液に、そ
の製造前、製造中および／または製造後に、通例かつ公知の架橋剤、付加的なバ
インダーおよび／または塗料用添加剤少なくとも１種を有効量で添加することが
できる。この場合、本発明による一次分散液を製造する前もしくは製造中に、ミ
ニエマルション重合を妨げたり、完全に阻止することのない添加剤のみを添加す
る。当業者は自身の一般的な専門知識に基づいてこのような添加剤を同定するこ
とができる。有利には前記の添加剤を本発明による一次分散液の製造後に添加す
る。
【００８５】 適切な架橋剤の例は無水物基を有する化合物または樹脂、エポキシド基を有す
る化合物または樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、カー
ボネート基を有する化合物または樹脂、ブロックされた、および／またはブロッ
クされていないポリイソシアネート、β−ヒドロキシアルキルアミドならびにエ
ステル交換可能な基を平均して少なくとも２つ有する化合物、たとえばマロン酸
ジエステルとポリイソシアネートとの反応生成物またはマロン酸の多価アルコー
ルとモノイソシアネートとのエステルおよび部分エステルであり、たとえばこれ
らはＥＰ−Ａ−０５９６４６０号に記載されている。
【００８６】 適切な付加的なバインダーはオリゴマーもしくはポリマーの、熱硬化性の直鎖
状および／または分枝鎖状および／またはブロック状、くし形および／またはラ
ンダムに構成されたポリ（メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマー、
特に特許文献ＤＥ−Ａ−１９７３６５３５号に記載のもの、ポリエステル、特に
特許文献ＤＥ−Ａ−４００９８５８号またはＤＥ−Ａ−４４３７５３５号に記載
のもの、アルキド、アクリル化ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート
、ポリエーテル、エポキシド樹脂−アミン−付加物、（メタ）アクリレートジオ
ール、部分的に鹸化したポリビニルエステル、ポリウレタンおよびアクリル化ポ
リウレタン、たとえば特許文献ＥＰ−Ａ−０５２１９２８号、ＥＰ−Ａ−０５２
２４２０号、ＥＰ−Ａ−０５２２４１９号、ＥＰ−Ａ−０７３０６１３号または
ＤＥ−Ａ−４４３７５３５号に記載のもの、またはポリ尿素である。
【００８７】 適切な塗料用添加剤の例は、たとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben
, Georg Thieme Verlag, 1998、第１７６頁、"Effektpigmente"、第３８０およ
び３８１頁、"Metalloxid-Glimmer-Pigmente"から"Metallpigmente"、第１８０
および１８１頁、"Eisenblau-Pigmente"から"Eisenoxidschwarz"、第４５１〜４
５３頁"Pigmente"から"Pigmentsvolumenkonzentration"、第５６３頁、"Thioind
igo-Pigmente"および第５６７頁、"Titandioxid-Pigmente"に記載されている顔
料である。これらの添加剤は、本発明による被覆材料をサーフェイサー、ソリッ
ドカラーコートまたは水性ベースコートとして、特に着色および／または効果を
与える多層コーティングを製造するために、水性ベースコートとしていわゆるウ
ェット・オン・ウェット法（たとえば欧州特許００８９４９７号を参照のこと）
の範囲で使用する場合に使用される。
【００８８】 その他の適切な塗料用添加剤の例は、有機および無機の固体、熱硬化性反応性
希釈剤、低沸点および／または高沸点の有機溶剤（lange Loesemittel)、ＵＶ吸
収剤、光安定剤、遊離基捕捉剤、熱に不安定なラジカル開始剤、架橋のための触
媒、脱気剤、スリップ添加剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、粘着付与
剤、レベリング剤、塗膜形成助剤、レオロジー調整剤または難燃剤である。適切
な塗料用添加剤のその他の例は、Johan Bielemanによる教科書"Lackadditive",
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998に記載されている。
【００８９】 本発明による被覆材料を化学線により硬化させる（デュアル・キュア（Dual C
ure)）べき場合には、該被覆材料は化学線により硬化可能である添加剤を含有す
る。化学線は、電磁線、たとえば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、紫外線またはＸ
線または粒子線、たとえば電子線であってもよい。化学線により硬化可能な適切
な添加剤の例は、ドイツ特許ＤＥ−Ｃ−１９７０９４６７号から公知である。
【００９０】 方法論的に本発明による被覆材料の適用は特殊性を有しておらず、全ての通例
の適用方法、たとえば吹き付け、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬または
ロール塗布により行うことができる。有利には吹き付け塗装法、たとえば圧縮空
気スプレー、エアーレス・スプレー、高速回転、静電塗装（ＥＳＴＡ）を場合に
よりホットスプレー塗布、たとえばホットエアー・ホットスプレーと組み合わせ
て適用する。
【００９１】 支持体として、その上に存在するコーティングを熱の適用下で硬化させること
により損傷されない全ての塗装すべき表面が考えられる。これはたとえば金属、
プラスチック、木材、セラミック、石、テキスタイル、繊維複合材料、皮革、ガ
ラス、ガラス繊維、ガラスウールおよび石綿、鉱物−および樹脂結合建材、たと
えば石膏−およびセメント板または屋根瓦、ならびにこれらの材料の複合材料で
ある。従って本発明による被覆材料は、自動車塗装以外の適用にも適切である。
この場合、特に家具の塗装およびコイル被覆、コンテナ被覆および電気工学部材
の含浸もしくは被覆を含む工業用塗装が考えられる。工業用コーティングの範囲
では、個人用もしくは工業用に使用するための実質的に全ての部材、たとえばラ
ジエータ、家庭用器具、金属製の小部品、たとえばネジおよびナット、ホイール
キャップ、リム、梱包または電気工学部材、たとえばエンジンコイルまたは変圧
器コイルのコーティングのために適切である。
【００９２】 導電性支持体の場合、通例かつ公知の方法で電着塗料（ＥＴＬ）から製造され
るプライマーを使用することができる。このためにはアノード電着塗料（ＡＴＬ
）もカソード電着塗料（ＫＴＬ）も考えられるが、しかし特にＫＴＬが考えられ
る。非官能性および／または無極性のプラスチック表面の場合、該表面を被覆す
る前に公知の方法で前処理、たとえばプラズマ処理もしくは火炎処理を行うか、
または水性プライマーを塗布することができる。
【００９３】 塗布した本発明による被覆材料の硬化もまた、方法論的な特殊性を有しておら
ず、通例かつ公知の熱的な方法、たとえば換気炉中での加熱またはＩＲランプに
よる照射によって行い、これはデュアル・キュアの場合には化学線による照射に
よって補うことができる。この場合、照射源、たとえば４０５ｎｍまでの放射窓
を開くために場合により鉛によりドープされている水銀高圧ランプまたは水銀低
圧ランプ、または電子線源を適用することができる。
【００９４】 得られる本発明による被覆、特に本発明による単層もしくは多層の着色および
／または効果を与えるコーティングおよびクリアコーティングは容易に製造する
ことができ、かつ優れた光学特性ならびに極めて高い耐薬品性および耐候性を有
する。従って本発明による被覆を少なくとも１つ有する本発明による支持体は、
特に使用価値が高く、かつ特に使用時間が長く、このことによって製造業者およ
び適用者にとって経済的および技術的に特に魅力的なものとなる。
【００９５】 実施例 例１ 本発明による方法による、本発明による一次分散液および被覆材料の製造 メチルメタクリレート２６質量％、スチレン２３質量％、ヒドロキシプロピル
メタクリレート２８質量％、Ｎ−ブチルメタクリレート１６質量％、ステアリル
アクリレート５．０質量％およびジフェニルエチレン２．０質量％からなる溶液
３８４．９質量部、ｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート２６．９質量部
（７．０質量％、モノマーに対する）を添加した。ドデシル硫酸ナトリウム（He
nkel社のTexapon （Ｒ） 1296、０．４質量％、モノマーに対する）１５９３質
量部を含有する脱塩水５８６．５質量部を得られた溶液に添加し、かつウルトラ
ツラックス（Ultraturrax）を用いて４０秒間分散させた。得られた一次分散液
を１０分間、放圧均質化することにより、光子相間分光分析（PCS Malvern Ze
tasizer １０００）により測定した数平均粒径１５０ｎｍを有する安定したミ
ニエマルジョンが得られた。ミニエマルジョンを適切なスチール製反応器へ移し
、かつ８０℃の一定した重合温度で１５時間、撹拌下で重合した。その際、油温
（反応器の加熱媒体）と反応混合物の温度との比較に基づいて、発熱は観察され
なかった。得られた本発明による一次分散液は固体含有率２７．３質量％（３０
分、１３０℃）、ｐＨ値３．１および数平均粒径２０７ｎｍを有していた。
【００９６】 本発明による一次分散液を、その湿潤膜厚が１５０μｍとなるように、ボック
スナイフでガラスプレート上に塗布した。該膜を換気炉中、１４５℃で３０分間
乾燥した後に、満足のいくレベリングを有する表面を有し、透明で光沢のあるク
リアコーティングが得られた。
【００９７】 例２〜７ 本発明による方法による、本発明による一次分散液２〜７の製造 第１表に概要としてまとめた出発生成物から一次分散液を製造した。例２〜４
において超音波ゾンデ（Dr. Hiltscher, モデル ＵＰ ４００Ｓ）を用いて
一次分散液を５分間、出力２５％で、およびさらに２０分間、１００％で超音波
処理した。例５〜７では一次分散液を例１に記載しているように乳化させた。例
２〜７の得られたミニエマルションを、１リットルのビュッヒ(Buechi)ガラス圧
力容器中で真空を用いて吸引した。引き続き、該容器を５回、１．５バールの圧
力での窒素の圧入および再度の排出を交互に行った。窒素の前圧力１．５バール
で受け器を内部温度８５℃に加熱し、かつ重合の終了まで撹拌下でこの温度に維
持した。
【００９８】 第１表は例２〜７のミニエマルションのために使用した出発生成物の概要、そ
の使用量、ならびに本発明による一次分散液２〜４の特性を示している。
【００９９】 本発明による一次分散液２〜７は、数週間にわたって沈殿せず、かつ被覆材料
を製造するためにきわめて好適である。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】 総じて、ジフェニルエチレンの存在下ではバッチ式の方法におけるミニエマル
ション重合を問題なく実施できたことが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 デイヴィッド クリスティー ドイツ連邦共和国 マンハイム ニーチェ シュトラーセ 11 Ｆターム(参考） 4J011 KA04 KA29 KB08 KB11 KB29

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）オレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種および Ｂ）オレフィン系不飽和モノマー（Ａ）とは異なる、一般式Ｉ Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ） ［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を
    表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
    シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
    基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基もしくはアリールシクロア
    ルキル基を表すが、ただし、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つ
    は置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基もしくはアリールシク
    ロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］のオレフィン系不
    飽和モノマー少なくとも１種 を、制御されたラジカル的なマイクロエマルション重合もしくはミニエマルショ
    ン重合することにより製造することができる、粒径５００ｎｍ以下の、分散およ
    び／または乳化した、固体および／または液体のポリマー粒子および／または分
    散した固体のコア・シェル粒子を含有する水性一次分散液および被覆材料。
  2. 【請求項２】 水性一次分散液および被覆材料の製造方法において、 Ａ）オレフィン系不飽和モノマー少なくとも１種および Ｂ）オレフィン系不飽和モノマー（Ａ）とは異なる、一般式Ｉ Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （Ｉ） ［式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を
    表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
    シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
    基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基もしくはアリールシクロア
    ルキル基を表すが、ただし、変項Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも２つ
    は置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基もしくはアリールシク
    ロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］のオレフィン系不
    飽和モノマー少なくとも１種 を、制御されたラジカル的なマイクロエマルション重合もしくはミニエマルショ
    ン重合することにより、粒径５００ｎｍ以下の、分散および／または乳化した、
    固体および／または液体のポリマー粒子および／または分散した固体のコア・シ
    ェル粒子を含有する水性一次分散液および被覆材料を製造する方法。
  3. 【請求項３】 化合物（Ｂ）のアリール基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／または
    Ｒ４がフェニル基またはナフチル基、特にフェニル基である、請求項１記載の水
    性一次分散液および被覆材料ならびに請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 化合物（Ｂ）の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４の置
    換基が、電子吸引性もしくは電子供与性の原子もしくは有機基、特にハロゲン原
    子、ニトリル基、ニトロ基、部分的もしくは完全にハロゲン化したアルキル基、
    シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ア
    リール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル
    基およびアリールシクロアルキル基；アリールオキシ基、アルキルオキシ基およ
    びシクロアルキルオキシ基；アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロアル
    キルチオ基および／または第一、第二および／または第三アミノ基である、請求
    項１または３記載の水性一次分散液および被覆材料ならびに請求項２または３記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 モノマー（Ａ）および（Ｂ）を、乳化剤および／または保護
    コロイドの存在下に共重合する、請求項１、３または４記載の水性一次分散液お
    よび被覆材料ならびに請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 モノマー（Ａ）および（Ｂ）を、疎水性化合物少なくとも１
    種の存在下に共重合する、請求項１または３から５までのいずれか１項記載の水
    性一次分散液および被覆材料ならびに請求項２から５までのいずれか１項記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 疎水性化合物が水不溶性の低分子、オリゴマーもしくはポリ
    マーの物質である、請求項６記載の水性一次分散液および被覆材料ならびに方法
    。
  8. 【請求項８】 疎水性化合物として、３〜６個の炭素原子を有するα，β−
    モノオレフィン系不飽和カルボン酸と、アルキル基中に１２〜３０個の炭素原子
    を有するアルコールとのエステル；ビニルアルコールおよび／またはアリルアル
    コールと、１２〜３０個の炭素原子をその分子中に有するアルカンモノカルボン
    酸、スルホン酸および／またはホスホン酸とのエステル；３〜６個の炭素原子を
    有するα，β−モノオレフィン系不飽和カルボン酸と、アルキル基中に１２〜３
    ０個の炭素原子を有するアルキルアミンとのアミド；統計学的に平均して少なく
    とも１つの、特に末端のオレフィン系不飽和基をその分子中に有するオレフィン
    系不飽和化合物をベースとするマクロモノマー；統計学的に平均して少なくとも
    １つの、特に末端のオレフィン系不飽和基をその分子中に有するポリシロキサン
    マクロモノマー；オリゴマーおよび／またはポリマーの重合生成物、重縮合生成
    物および／または重付加生成物；水不溶性の分子量調整剤、特にメルカプタン；
    脂肪族、脂環式および／または芳香族の、ハロゲン化されたおよび／またはハロ
    ゲン化されていない炭化水素；アルキル基中に少なくとも１２個の炭素原子を有
    するアルカノールおよび／またはアルキルアミン；オルガノシランおよび／また
    はオルガノシロキサン；植物油、動物油、半合成油および合成油；および／また
    は疎水性染料を使用する、請求項７記載の水性一次分散液および被覆材料ならび
    に方法。
  9. 【請求項９】 疎水性化合物としてヘキサデカンを使用する、請求項８記載
    の水性一次分散液および被覆材料ならびに方法。
  10. 【請求項１０】 モノマー（Ａ）として、 ａ１）実質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル； ａ２）ヒドロキシル基を分子あたり少なくとも１つ有し、かつ実質的に酸基不
    含であるモノマー； ａ３）相応する酸アニオン基に変換可能である酸基を分子あたり少なくとも１
    つ有するモノマー； ａ４）分子中に５〜１８個の炭素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン
    酸のビニルエステル； ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、分子あたり５〜１８個の炭
    素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応
    生成物； ａ６）環式および／または非環式オレフィン； ａ７）（メタ）アクリル酸アミド； ａ８）エポキシド基を有するモノマー； ａ９）ビニル芳香族の炭化水素； ａ１０）ニトリル； ａ１１）ビニル化合物；特にビニル二ハロゲン化物および／またはビニリデン
    二ハロゲン化物、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび／またはビニル
    エステル； ａ１２）アリル化合物、特にアリルエーテルおよびアリルエステル； ａ１３）数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００および分子あたり平均して０
    ．５〜２．５のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマ
    ーおよび／または ａ１４）ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応および引き続
    き該反応生成物とメタクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
    アルキルエステルとの反応により製造可能なアクリルオキシシランを含有するビ
    ニルモノマー を使用するが、ただし、モノマー（ａ３）を単独でモノマー（Ａ）として使用し
    ない、請求項１または３から９までのいずれか１項記載の水性一次分散液および
    被覆材料ならびに請求項２から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 制御されたラジカル的なマイクロエマルション重合もしく
    はミニエマルション重合を、水溶性および／または油溶性の、ラジカル形成開始
    剤により開始する、請求項１または３から１０までのいずれか１項記載の水性一
    次分散液および被覆材料、ならびに請求項２から１０までのいずれか１項記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 分散した粒子が、有機固体からなるコアと、モノマー（Ａ
    ）少なくとも１種およびモノマー（Ｂ）少なくとも１種とを共重合して含有して
    いるポリマーからなるシェルとを有するコア・シェル粒子である、請求項１また
    は３から１１までのいずれか１項記載の水性一次分散液および被覆材料ならびに
    請求項２から１１までのいずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 コア・シェル粒子のコアをラジカル的に、特に制御された
    ラジカル的なマイクロエマルション重合もしくはミニエマルション重合により製
    造する、請求項１または３から１２までのいずれか１項記載の水性一次分散液お
    よび被覆材料ならびに請求項２から１３までのいずれか１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 架橋剤少なくとも１種、付加的なバインダーおよび／また
    は塗料用添加剤を含有する、請求項１または３から１１までのいずれか１項記載
    の水性一次分散液および被覆材料。
  15. 【請求項１５】 化学線により硬化可能な添加剤を含有する、請求項１また
    は３から１４までのいずれか１項記載の水性一次分散液および被覆材料。
  16. 【請求項１６】 自動車の新車塗装および補修用塗装、コイル被覆、コンテ
    ナ被覆および電気工学部材の被覆を含む工業用塗装、および家具の塗装における
    、請求項１または３から１５までのいずれか１項記載の水性一次分散液および被
    覆材料または請求項２から１３までのいずれか１項記載の方法により製造される
    水性一次分散液および被覆材料の使用。
  17. 【請求項１７】 請求項１または３から１６までのいずれか１項記載の水性
    一次分散液および被覆材料または請求項２から１３までのいずれか１項記載の方
    法により製造される水性一次分散液および被覆材料をベースとする、単層もしく
    は多層のクリアコーティング少なくとも１つおよび／または単層もしくは多層の
    着色および／または効果を与えるコーティング少なくとも１つを有する、下塗り
    した支持体または下塗りしていない支持体。
JP2001543606A 1999-12-11 2000-11-08 水性一次分散液および被覆材料、その製造方法およびその使用 Pending JP2003516434A (ja)

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