JP2003507578A - 低熱伝導性硬質金属 - Google Patents

低熱伝導性硬質金属

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Abstract

(57)【要約】 硬質合金材料は、材料(52、58)の50〜80重量%の量の炭化タングステンと、少なくとも約10重量%の量の炭化チタンと、コバルト及びニッケルから成る結合材料とを含有する。炭化タングステンベースではあるが、本発明の材料の熱伝導率は10〜20ワット/m°Kである。本発明の別の態様では、材料の熱伝導率を更に低下させるためにモリブデンとクロムが含まれる。本発明の更に別の態様では、チタン及び/又はジルコニウムの一以上の窒化物又は炭窒化物が材料に含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、耐摩耗性材料の分野に関し、特に、例えばペレタイジングダイフェ
ース用の低熱伝導性硬質合金に関する。
【0002】 ペレタイジングとは、新規に製造された又は再生利用された均一の粒子サイズ
の塑性樹脂を製造するための工程である。石油産業では、ペレット化されたポリ
エチレン、ポリプロピレン、充填材料を入れて材料をより効率的に取扱い、処理
できるようにしたその他の高分子材料を製造するのにこの工程を用いている。ペ
レタイジング工程は、溶融ポリマーを押出機からダイを介して押出し、ポリマー
樹脂の複数のストランドを形成することから始まる。通常、ペレタイジング工程
は水中で行われ、ストランドはダイフェースの表面に沿って通過する回転ナイフ
によってダイを出るとすぐに切断される。この動作は、ダイフェースを冷却し、
密閉環境外にペレットを運び出すために水が循環するように密閉環境で行われる
。次に、ペレットは最終包装又はその後の処理の前に脱水/乾燥システムへと移
送される。
【0003】 ペレタイザのダイフェースはペレタイザの本体とは別の材料でできているか又
は別の材料で被覆されているのが一般的である。ペレタイザにおける摩耗はほと
んどがダイフェースにおいて起こるため、硬質、耐摩耗性で耐食性のダイフェー
ス材料を用いることによってペレタイザの寿命を延ばすことができる。ダイフェ
ース材料はダイ本体が取り替えられるまでに数回交換される。ダイフェース材料
は、例えば、温度の両極端、水中環境への浸漬、及び流動する高分子材料と切削
ナイフの動作による定常的な表面の摩耗などのある範囲の有害な環境条件に晒さ
れる。硬質で耐摩耗性であるのに加え、ダイフェース材料は、低熱伝導性と高耐
食性とを有するべきである。
【0004】 今日、摩耗パッド及びオリフィスニブとして用いられる2つの最も一般的なダ
イフェース材料は、鉄―炭化チタン(Ferro-TiC)と炭化タングステン―コバルト
合金(WC-Co)である。摩耗パッドとオリフィスニブは、ダイフェースプレートの
ステンレス鋼合金及び/又はセラミック材料に埋設される。鉄−炭化チタンは、
機械加工可能で焼入可能な合金/鋼が結合された炭化チタンである。鉄−炭化チ
タンは、代表的には、炭化チタン(TiC)にクロム(Cr)、モリブデン(Mo)、炭素―
鉄合金(C-Fe)、及び/又はチタンを加えて作られる金属マトリックス複合体であ
る。例えば、Vela等の米国特許第5,366,138号に記載されているように
、典型的な鉄−炭化チタン組成物は、TiC30〜32%、Cr9〜10%、C
o3〜6.5%、Ni3〜4.5%、Mo2〜4%、Al0〜1%、Ti1〜2%、C
r0〜1%、及びFe40〜50%を含む。超硬で丸みのある炭化チタン粒子は
、焼入可能な鋼合金マトリックス全体にわたって均一に分布している。焼きなま
し状態での加工は、通常の工具と機器を用いて行われ、後で従来の加熱処理を行
って最大の硬度を得る。
【0005】 WC−Coベースの超硬合金は、金属性結合剤によって結合された硬質炭化物
粒子を含有するある範囲の複合材料を含む。炭化物相の比率は、複合体の総重量
の70〜97%が一般的で、その粒子サイズの平均は0.2〜14μmである。例
えば、代表的なコバルト結合炭化タングステン材料はTimm等の米国特許第4,9
23,512号に開示されている。Timm等は、WC83〜99重量%とコバルト
1〜18重量%とを有する組成物について記載している。硬質相である炭化タン
グステン(WC)は結合剤相であるコバルト(Co)と共に基本の超硬合金組織を形成す
る。超硬合金は、WC−Co組成物に加えて低い割合の第二次炭化物(炭化チタ
ン(TiC)、炭化タンタル(TaC)、及び炭化ニオブ(NbC)など)を含有してもよい。
これらの第二次炭化物は、互いに可溶性であり、高い割合の炭化タングステンを
溶解することもできる。更に、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄
(Fe)、又はそれらの元素の合金などのその他の金属との合金とされたか又はこ
れらの金属によって完全に置換されたコバルト結合剤相を有する超硬合金が製造
される。従って、通常超硬合金を構成する3つの個有の相、すなわち、炭化タン
グステンのα相、結合剤材料(例えば、Co、Niなど)のβ相、及び(例えば
、WC及びTiC、及び/又はTaC、及び/又はNbC、及び/又は窒化物又
は炭窒化物の)単一又は固溶体炭化物相であるγ相がある。
【0006】 鉄−炭化チタン合金は、耐摩耗用途に概ね有効だが、比較されるWC-Co合金よ
りも高価で加工し難い。例えば、WC-Co合金は大気中で安価且つ容易にダイ本体
に銀ろう接又はろう付けされるが、鉄−炭化チタン合金は従来の方法でダイに直
接銀ろう接又はろう付けできない。
【0007】 WC-Co材料は、オリフィスニブとして用いられた際に鉄−炭化チタン合金と同
様の耐食性及び耐摩耗性を有するが、望ましくない高い熱伝導率による不利益を
こうむる。高い熱伝導率は、オリフィスニブが押出加工されるポリマーからの熱
を伝導するため、ダイ中のポリマーの凍結を招く。これは、充填材料が含まれる
場合には顕著である。
【0008】 化学的安定性が改良されるため、WC-TiC-Co焼結合金の作成が試みられてきた
が、現在の合金は、WC-Co合金並びに鉄−炭化チタン合金に比べて比較的高い熱
伝導率と低い耐摩耗性を示す。そのため、当該産業では、一般にWC-Co超硬合金
中の多量のTiCは最終製品の摩耗性が低くなる結果を生ずると考えられている。
【0009】 従って、比較的安価で、容易に加工され、化学的に安定しており、低い熱伝導
率と高い耐摩耗性を有する、ペレタイジングダイフェース及び他の高摩耗用途に
用いるための硬質金属合金材料が必要とされる。
【0010】 上記の必要性は、材料の約80重量%未満の量の炭化タングステンと、少なく
とも約10重量%の量の炭化チタンと、コバルト及びニッケルから成る結合材料
とから成る硬質合金材料を提供する本発明によって満たされる。通常80〜10
0ワット/m°Kの熱導電率を示すWC-Co超硬合金材料と比較して、炭化タング
ステンベースではあるが、本発明の材料の熱伝導率は10〜20ワット/m°K
である。本発明の他の態様において、材料の熱伝導率を更に低下させるため、ま
た、耐食性を向上させるために、結合材料にモリブデンとクロムが含まれる。発
明の更に別の態様において、チタン及び/又はジルコニウムから成る一以上の窒
化物又は炭窒化物が炭化チタンの不完全又は部分的置換によって材料に含まれる
。 本発明の利点及び特徴は、発明の好ましい実施形態を例示する以下の詳細な説
明と図面によって明らかとなるであろう。
【0011】 以下の詳細な説明において、本明細書の一部を構成し、本発明が実施される特
定の実施形態を図示によって示す添付の図面が参照される。
【0012】 図1及び2は、ペレタイジングダイプレート10上で用いられているダイフェ
ースプレート30の好ましい実施形態を示す。本明細書に参照として採り入れら
れるWolf の米国特許第4,856,974号に述べられるようなペレタイジン
グダイプレート10は、本体20とダイフェースプレート30とを有する。ダイ
フェースプレート30は別個の交換可能な部品であっても、本体20上の、又は
ダイフェースプレートの形状を有する部品基体上のコーティングであってもよい
。例えば、ダイフェースプレート30は、埋設された概ね円筒形のオリフィスニ
ブ52と摩耗パッド58とを有する第1の部材34から成る。第1の部材34は
、例えば、ステンレス鋼(例えば、15−5PH鋼)、又は、アルミナ又はジル
コニアベースのセラミック又はその組合せ上に熱噴霧したものでもよい。オリフ
ィスニブ52と摩耗パッド58はろう付けなどのあらゆる好適な方法で第1の部
材34に取付けられる。上記のように第1の部材34がセラミックである場合、
セラミックとインサート52及び摩耗パッド58との間に鋼の層があってもよい
【0013】 本体20もステンレス鋼(例えば、15−5PHステンレス)で、内部に押出
オリフィス22と加熱チャネル24とを有する。更に、オリフィス22はダイフ
ェースプレート10を通過し、オリフィスニブ52によって囲まれている。
【0014】 好ましい実施形態において、オリフィスニブ52及び摩耗パッド58は、WC
を50重量%〜80重量%、更に好ましくは約51〜62.5重量%、最も好ましく
は約60重量%含有した炭化タングステン(WC)ベースの超硬合金基体の焼結
体である。耐摩耗性を高め、低熱伝導性を得るため、オリフィスニブ52と摩耗
パッド58は炭化チタン(TiC)を約10〜40重量%の量で含有するのが好
ましい。TiC含有量は、約20〜約25重量%が更に好ましく、約18〜約2
2重量%が最も好ましい。
【0015】 小さな粒子サイズ、高い硬度、高い飽和保磁力、及び低い多孔率を得るために
加工中、材料の、特にWC粒子の成長を抑制することが重要である。これを達成
するため、粒子成長抑制剤が添加されてもよい。粒子成長抑制剤には別の炭化物
が好ましく、炭化モリブデン、炭化クロム、炭化タンタル、炭化ニオブ、又は炭
化バナジウムなどのあらゆる金属炭化物が単独で又は組合せて用いられる。これ
らの元素は、組成物中のWCと炭化物又は固溶体炭化物を形成する。組成物は、
IVB、VB、及びVIB族元素、好ましくはTa、Nb、Zr、Mo、及びC
rなどの炭化物及び/又は固溶体炭化物を形成する元素を単独で又は互いに組合
わせて含有するのが好ましい。少なくとも1つ、できればそれ以上の元素の炭化
物が、TaC約1〜約8重量%、NbC約0.5〜約5重量%(好ましくは合計約
2〜5重量%の炭化タンタル及び炭化ニオブ)、ZrC約0.5〜約3重量%、M
2C約0.5〜約3重量%、及びCr22約0.5〜約5重量%の量で、組成物中に
存在するのが更に好ましい。これらの元素は、混合物に元素、合金、又は炭化物
として添加されるのが好ましい。組成物中に存在する量は、TaC約1〜約3重
量%、NbC約0.5〜約1.5重量%、ZrC約0.5〜約1.5重量%、MO2C約0.5〜
約2重量%、及びCr22約0.5〜約2重量%が最も好ましい。また、炭化物は
、Ta、Hf、Zr、Mo、Cr、Nb、Ta、V及びW元素の一以上の組合せ
で(組成物中に)存在して炭化物又は固溶体炭化物を形成してもよい。CrとM
oは一部又はすべてが結合材料中に存在していてもよい。
【0016】 また、Cr及び/又はMoはダイフェースプレート30の熱伝導性をより低下
させる。更に、Mo及び/又はCrは耐食性を向上させ、本発明を実施するのに
用いられる焼結工程を促進させる。Crは約0.5重量%の量で存在し、Moは約0
.5重量%の量で存在するのが理想的である。
【0017】 結合材料は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、及び/又はCo又はNi
の何れかの合金のあらゆる組合せを含むのが好ましく、組成物中に組成物全体の
約6〜約25%の量存在するのが好ましい。コバルト含有量は約5〜約20重量
%がより好ましく、約8〜約12重量%が最も好ましい。ニッケル含有量は、約
1〜約20重量%であり、約1〜約6重量%が最も好ましい。
【0018】 本発明の更に別の実施形態において、Hf、Ti、Zr、Mo、Cr、Ta、
Nb、及びVの元素のうちの何れか一以上の窒化物及び/又は炭窒化物が、好ま
しくはその前記炭化物含量が全て又は部分的に置換されて、超硬合金組成物に含
まれてもよい。組成物は、Ti及び/又はZrの窒化物を含有するのが好ましい
。TiNは、組成物の約10〜約30重量%の量で添加されるのが好ましく、約
15〜約25重量%の量で添加されるのが更に好ましい。ZrNは、組成物の約
0.5〜約3重量%の量で添加されるのが好ましく、約0.5〜約1.0重量%の量で添
加されるのが更に好ましい。
【0019】 オリフィスニブ52及び摩耗パッド58を形成するための好ましい工程が以下
に述べられる。各成分要素は、粉体の形態で供給される。この粉体は、代表的に
は、先に記載された成分要素及び化合物とパラフィンろうとの混合物を含有する
。本発明において用いられる粉体材料は、WC−Coボール及びへプタン/アセ
トン等を用いて、成分のウェットアトリッションミリングによって製造されるの
が好ましい。ミリングの回数は、用いられるミリングの方法と所望のWC粒子の
粒子サイズによって変化する。粉砕された粉体は、噴霧乾燥されるか、又は従型
のペレット化された形態で用いられる。
【0020】 粉砕された粉末は、単軸成形、コールドアイソスタティック成形、射出成形、
又は押出加工とその後の脱ろう(de-wax)によってグリーンウェア(greenware)
と呼ばれる所望の形状に圧縮成形される。脱ろうは、真空/H2雰囲気下で50
〜600℃で行われるのが好ましい。また、予備焼結は真空/H2雰囲気下で6
00〜1200℃の温度で行うことができる。
【0021】 所望の形状が得られると、グリーンウェアは完全稠密部を形成するために焼結
される。グリーンウェアを焼結するための代表的な方法として、無圧又は真空焼
結法、又は、迅速全指向性圧縮(ROC)又は単軸ホットプレスを引き続いて行
う真空焼結法が挙げられる。グリーンウェアは真空焼結されるのが好ましく、焼
結製品を更に高密度化するために焼結後HIP(ホットアイソスタティック成形
)工程を引き続いて行うのが好ましい。グリーンウェアは、真空炉において約13
60℃〜約1480℃の温度で約20分〜約90分間焼結されるのが好ましく、約40
〜60分間焼結されるのが更に好ましい。焼結後、全ての小空洞を完全に閉じる
ために焼結部分をホットアイソスタティック成形しなければならないことが多い
。HIPは焼結温度と同様の温度で行われるが、100〜30,000psi、好ましく
は500〜1500psi、最も好ましくは約800psiの圧力で1440℃で行われる
。材料の最終多孔率はA04−B02−C00に等しいか、それに優っているの
が好ましい。
【0022】 グリーンウェアは、例えば、その様々な態様がTimmの米国特許第4,744,
943号、Lizenbyの米国特許第4,656,002号及び第4,341,55
7号、Rozmusの米国特許第4,428,906号、及びKelto, Metals Handbook
, "Rapid Omnidirectional Compaction" Vol. 7, pp. 542-546に示され、その各
々が本明細書に参照として採り入れられるロクテック(ROCTEC(登録商標))工
程などのROC法を用いて焼結されてもよい。ROC法において、多孔質グリー
ンウェアは、まず焼結温度において粘調液のように作用する圧力伝達物質に埋め
込まれる。その後の処理中に亀裂又は破損が生じないようにこの物質とグリーン
ウェアは十分な可塑性を有する容器又はシェルに収容される。これを達成するた
め、例えば、シェルは薄い鋼ライナを有してもよい。グリーンウェアは黒鉛箔又
は窒化ホウ素などのバリヤー層に包まれていてもよい。好適な圧力伝達物質とし
ては、加えられた圧力下でグリーンウェアに入り込まないように十分な粘性を有
するガラスが挙げられる。代表的なガラスとしては、高濃度の珪酸及びホウ素を
含有するガラスが挙げられる。
【0023】 最終製造工程で、焼結製品は、その必要な最終仕上げ及び/又は形状に従って
付加研磨、ラッピング、及び/又は研磨工程によって仕上げ加工される。例えば
、本発明の焼結製品は、ダイフェース、材料クーポン、被覆されたダイ本体、オ
リフィスニブ52、又は摩耗パッド58である。
【0024】 オリフィスニブ52及び摩耗パッド58は、処理後、1〜20μ、好ましくは
3〜6μの平均粒径を有するのが好ましい。オリフィスニブ52及び摩耗パッド
58の硬度は、HRAスケールによる測定で約86〜約93の範囲内であるのが
好ましい。
【0025】 表1、2、及び3に示される以下の実施例において、本発明の実施方法が更に
説明される。
【0026】 比較例は、耐摩耗性を要するペレタイジングダイ摩耗パッド及びオリフィスニ
ブなどの用途において用いられる、代表的な鉄−炭化チタン材料である。表1は
、比較例のバルクの化学組成、並びに硬度及び熱伝導性を示す。
【0027】 表2及び3は、それぞれ、実施例Aバルクの化学組成及び材料の性質、変更例
1〜15、及び実施例Bの実行例16〜26を示す。実施例A及びBのバルクの
化学組成は、処理前の本発明の粉体材料のものである。実施例A及び実施例Bの
材料の性質は、発明に従って調製された(すなわち、高密度化後の)クーポンの
ものである。実施例A材料の微細構造は図3に示されている。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】
【0031】 他の実施例に従って、本発明に基づいて下記の公称組成と特性を有し、図3に
示される他の組成物が提供される。 公称化学組成: 炭化タングステン 64.5 炭化チタン 20 ニッケル 4.0 コバルト 9.0 TaNbC 2.5 金属工学的特性: 硬度 89.80+/−1HRa 密度 10.15+/−0.1gm/cc Hc 70−110 Oe 多孔率: A02B00C02 注: 熱拡散率: 0.0588cm2/s(組成物の熱伝導率を一般的な鉄−炭化チタン
材料の熱伝導率と類似させる)(18+/−2ワット/m/C)
【0032】 上記の記述及び図面は、本発明の目的、特徴、及び利点を達成する好ましい実
施形態を例示する。本発明を例示の実施形態に制限する意図はない。前記請求の
範囲の精神及び範囲内にある本発明の変形例はいずれも本発明の一部であると考
えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の硬質金属合金材料を用いたペレタイジングダイの図である。
【図2】 図1のペレタイジングダイの断面図である。
【図3】 本発明の硬質金属合金組成物の一実施形態の微細構造の写真である。

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 耐摩耗性、低熱伝導性合金であって、20ワット/m°K未
    満の熱伝導率を有し、該合金が、 約80重量%未満の量の炭化タングステンと、 少なくとも10重量%の量の炭化チタンと、 結合材料とを含有し、該結合材料がコバルト及びニッケルを含む、 耐摩耗性、低熱伝導性合金。
  2. 【請求項2】 IVB、VB、及びVIB族元素から成る群から選択される
    一以上の元素から形成される少なくとも1つの炭化物又は固溶体炭化物を更に含
    む、請求項1の耐摩耗性合金。
  3. 【請求項3】 前記少なくとも1つの炭化物又は固溶体炭化物がTa、Nb
    、Zr、Mo、及びCrから成る群から選択された、請求項2の耐摩耗性合金。
  4. 【請求項4】 前記結合材料が、Mo及びCrから成る群から選択された少
    なくとも1つの元素を更に含む、請求項1の耐摩耗性合金。
  5. 【請求項5】 炭化タングステンが約50〜約80重量%の量で存在する、
    請求項1の耐摩耗性合金。
  6. 【請求項6】 炭化タングステンが約55〜約65重量%の量で存在する、
    請求項1の耐摩耗性合金。
  7. 【請求項7】 炭化チタンが約10〜約40重量%の量で存在する、請求項
    1の耐摩耗性合金。
  8. 【請求項8】 炭化チタンが約15〜約25重量%の量で存在する、請求項
    1の耐摩耗性合金。
  9. 【請求項9】 Ti及びZrから成る群から成る少なくとも1つの窒化物又
    は炭窒化物を更に含有する、請求項1の耐摩耗性合金。
  10. 【請求項10】 前記少なくとも1つの窒化物又は炭窒化物が約0.5〜約3
    0重量%の量で存在する、請求項9の耐摩耗性合金。
  11. 【請求項11】 TiNが約10〜約30重量%の量で存在する、請求項1
    0の耐摩耗性合金。
  12. 【請求項12】 TiNが約15〜約25重量%の量で存在する、請求項1
    0の耐摩耗性合金。
  13. 【請求項13】 ZrNが約0.5〜約3重量%の量で存在する、請求項10
    の耐摩耗性合金。
  14. 【請求項14】 ZrNが約0.5〜約1.5重量%の量で存在する、請求項10
    の耐摩耗性合金。
  15. 【請求項15】 耐摩耗性合金が18ワット/m°K未満の熱伝導率を有す
    る、請求項1の耐摩耗性合金。
  16. 【請求項16】 耐摩耗性合金が約86HRAよりも高い硬度を有する、請
    求項1の耐摩耗性合金。
  17. 【請求項17】 耐摩耗性合金が約86HRA〜約93HRAの範囲内の硬
    度を有する、請求項1の耐摩耗性合金。
  18. 【請求項18】 耐摩耗性合金がペレタイジングダイフェースにおけるイン
    サートとして用いられる、請求項1の耐摩耗性合金。
  19. 【請求項19】 約50〜約80重量%の量の炭化タングステンを含有し、 約13〜約49重量%の量のTi、Ta、Nb、Zr、Mo、及びCrから成
    る群のうちの一以上から形成される少なくとも2つの炭化物又は固溶体炭化物を
    含有し、該少なくとも2つの炭化物又は固溶体炭化物は約10〜約40重量%の
    量の炭化チタンであり、 結合材料を含有し、該結合材料は約5〜20重量%の量のコバルトと、約1〜
    20重量%の量のニッケルと、Mo及びCrから成る群のうちの少なくとも1つ
    とを含有し、 20ワット/m°K未満の熱伝導率を有する、 ペレタイジングダイフェースにおける低熱伝導性硬質金属組成物。
  20. 【請求項20】 炭化タングステンが約51〜約62.5重量%の量で存在する
    、請求項19の硬質金属。
  21. 【請求項21】 炭化チタンが約18〜約22重量%の量で存在する、請求
    項19の硬質金属。
  22. 【請求項22】 Ti及びZrから成る群から成る少なくとも1つの窒化物
    又は炭窒化物を更に含有する、請求項19の硬質金属。
  23. 【請求項23】 前記少なくとも1つの窒化物又は炭窒化物が約0.5〜約3
    0重量%の量で存在する、請求項22の硬質金属。
  24. 【請求項24】 TiNが約10〜約30重量%の量で存在する、請求項2
    2の硬質金属。
  25. 【請求項25】 TiNが約15〜約25重量%の量で存在する、請求項2
    2の硬質金属。
  26. 【請求項26】 ZrNが約0.5〜約3重量%の量で存在する、請求項22
    の硬質金属。
  27. 【請求項27】 ZrNが約0.5〜約1.5重量%の量で存在する、請求項22
    の硬質金属。
  28. 【請求項28】 耐摩耗性合金が約86HRAよりも高い硬度を有する、請
    求項19の硬質金属。
  29. 【請求項29】 耐摩耗性合金が約86HRA〜約93HRAの範囲内の硬
    度を有する、請求項19の硬質金属。
  30. 【請求項30】 ダイ本体と、前記ダイ本体表面上のダイフェースとを有し
    、該ダイフェースが合金を含有するペレタイジングダイであって、該合金が、 約50〜約80重量%の量の炭化タングステンを含有し、 Ti、Ta、Nb、Zr、Mo、及びCr群から選択される一以上の元素から
    形成される少なくとも2つの炭化物又は固溶体炭化物を約13〜約49重量%の
    量含有し、該少なくとも2つの炭化物又は固溶体炭化物のうちの1つは約10〜
    約40重量%の量の炭化チタンであり、 結合材料を含有し、該結合材料は約5〜20重量%の量のコバルトと、約1〜
    20重量%の量のニッケルと、Mo及びCr群から選択される少なくとも1つの
    元素とを含有し、 20ワット/m°K未満の熱伝導率を有する、ペレタイジングダイ。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010528186A (ja) * 2007-05-21 2010-08-19 ケンナメタル インコーポレイテッド 超低熱伝導性を備える超硬合金
WO2012086488A1 (ja) * 2010-12-22 2012-06-28 住友電気工業株式会社 回転ツール
WO2012086489A1 (ja) * 2010-12-22 2012-06-28 住友電気工業株式会社 回転ツール
US8998062B2 (en) 2010-12-22 2015-04-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Rotary tool
JP2017524810A (ja) * 2014-06-09 2017-08-31 サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ 超硬合金せぎり工具

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6773405B2 (en) * 2000-09-15 2004-08-10 Jacob Fraden Ear temperature monitor and method of temperature measurement
DE60111565T2 (de) * 2000-12-20 2006-05-11 Sandvik Intellectual Property Ab Verfahren zur Herstellung eines Metallmatrixverbundwerkstoffes und Metallmatrixverbundwerkstoff
EP1385583B1 (de) * 2001-07-06 2005-08-17 C.D. Wälzholz-Brockhaus GmbH Skikantenprofil
KR20040057014A (ko) * 2002-12-24 2004-07-01 한락수 콘크리트 펌프용 접동 구조물 및 그 제작방법
US7226553B2 (en) * 2003-07-30 2007-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer underwater pelletizer apparatus and process incorporating same
US20050072269A1 (en) * 2003-10-03 2005-04-07 Debangshu Banerjee Cemented carbide blank suitable for electric discharge machining and cemented carbide body made by electric discharge machining
US7316557B2 (en) * 2004-05-08 2008-01-08 Good Earth Tools, Inc. Die for extruding material
JP4256294B2 (ja) * 2004-03-31 2009-04-22 株式会社神戸製鋼所 ダイプレート
TWI337203B (en) * 2005-12-30 2011-02-11 Ind Tech Res Inst Multi metal base thermal resistance alloy and a mold with the multi metal base thermal resistance alloy layer
CN101238240B (zh) * 2006-03-16 2010-10-06 瓦利·德·利奥多斯公司 涂覆铁矿造粒圆盘和转鼓的材料以及造粒圆盘和转鼓的构造
EP2016683A4 (en) * 2006-04-27 2014-07-16 Texas Instruments Inc METHOD AND DEVICE FOR ASSIGNING REFERENCE SIGNALS IN A WIRELESS COMMUNICATION SYSTEM
US20090321144A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Wyble Kevin J Protecting an element from excessive surface wear by localized hardening
US20100129479A1 (en) * 2008-11-25 2010-05-27 Kennametal Inc. Pelletizing die plate, pelletizing die assembly, and method for making the same
US20100276208A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Jiinjen Albert Sue High thermal conductivity hardfacing for drilling applications
US8535408B2 (en) 2009-04-29 2013-09-17 Reedhycalog, L.P. High thermal conductivity hardfacing
RU2447169C2 (ru) * 2010-06-18 2012-04-10 Открытое акционерное общество "ВНИИИНСТРУМЕНТ" Способ изготовления спеченного твердого сплава
US9314985B2 (en) 2011-09-27 2016-04-19 Kennametal Inc. Coated pelletizing extrusion dies and method for making the same
WO2013112708A1 (en) 2012-01-24 2013-08-01 Reedhycalog, L.P. High thermal conductivity hardfacing
ES2715824T3 (es) * 2012-10-09 2019-06-06 Hyperion Materials & Tech Sweden Ab Material duro con bajo contenido de aglutinante, resistente al desgaste
CH707503A2 (fr) * 2013-01-17 2014-07-31 Omega Sa Axe de pivotement pour mouvement horloger.
US10363595B2 (en) 2014-06-09 2019-07-30 Hyperion Materials & Technologies (Sweden) Ab Cemented carbide necking tool
DE102014112374A1 (de) * 2014-08-28 2016-03-03 Deutsche Edelstahlwerke Gmbh Stahl mit hoher Verschleißbeständigkeit, Härte und Korrosionsbeständigkeit sowie niedriger Wärmeleitfähigkeit und Verwendung eines solchen Stahls
US10124523B2 (en) * 2014-11-20 2018-11-13 Gala Industries, Inc. Die plate with die plate body having an apertured downstream face covered by a solid face plate
MY179165A (en) * 2014-12-30 2020-10-30 Hyperion Materials & Tech Sweden Ab Light weight cemented carbide for flow erosion components
RU2684523C1 (ru) * 2018-04-11 2019-04-09 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Способ получения сплавов Ni-Cr-C повышенной твердости, содержащих вискеры карбида хрома
GB201900988D0 (en) 2019-01-24 2019-03-13 Hyperion Materials & Tech Sweden Ab Lightweight cemented carbide
TW202342777A (zh) * 2022-01-12 2023-11-01 美商合銳材料科技公司 經改良燒結碳化物組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5193711A (en) * 1975-02-14 1976-08-17 Setsusakuyochokogokin
JPS59107057A (ja) * 1982-11-12 1984-06-21 サントレ−ド・リミテイド 高速圧延機のホツトロ−ル
JPS6043456A (ja) * 1983-08-19 1985-03-08 Hitachi Metals Ltd 切削用超硬合金

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE301725B (ja) 1963-07-01 1968-06-17 Sandvikens Jernverks Ab
GB1077921A (en) 1965-02-01 1967-08-02 Immelborn Hartmetallwerk Hard metal alloy
US3713788A (en) 1970-10-21 1973-01-30 Chromalloy American Corp Powder metallurgy sintered corrosion and heat-resistant, age hardenable nickel-chromium refractory carbide alloy
US3977837A (en) 1973-11-06 1976-08-31 Chromalloy American Corporation Titanium carbide tool steel having improved properties
US4150984A (en) 1977-09-15 1979-04-24 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Tungsten carbide-base sintered alloys and method for production thereof
US4327050A (en) * 1980-09-22 1982-04-27 Phillips Petroleum Company Extrusion and pelleting apparatus and method
EP0062311B1 (en) 1981-04-06 1985-07-17 Mitsubishi Materials Corporation Tungsten carbide-base hard alloy for hot-working apparatus members
JPS5990408U (ja) 1982-12-10 1984-06-19 株式会社日本製鋼所 合成樹脂押出機用造粒ダイス
AT385775B (de) 1985-08-08 1988-05-10 Plansee Metallwerk Korrosionsfeste hartmetall-legierung
US4828584A (en) * 1986-01-09 1989-05-09 Ceramatec, Inc. Dense, fine-grained tungsten carbide ceramics and a method for making the same
US4856974A (en) 1986-05-22 1989-08-15 Rogers Tool Works, Inc. Internally insulated extrusion die
US4752196A (en) 1986-05-22 1988-06-21 Rogers Tool Works, Inc. Internally insulated extrusion die
DE3891069C2 (de) 1987-10-26 1996-01-11 Hitachi Metals Ltd Metallkeramische Legierungen und unter deren Anwendung hergestellte mechanische Verbundstoffteile
DE3837006C3 (de) 1988-10-31 1993-11-18 Krupp Widia Gmbh Hartmetall
US4923512A (en) 1989-04-07 1990-05-08 The Dow Chemical Company Cobalt-bound tungsten carbide metal matrix composites and cutting tools formed therefrom
EP0559901B1 (en) 1991-09-02 1998-11-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Hard alloy and production thereof
US5366138A (en) 1993-05-05 1994-11-22 Alloy Technology International Inc. Wear resistant die face and method
US5736658A (en) 1994-09-30 1998-04-07 Valenite Inc. Low density, nonmagnetic and corrosion resistant cemented carbides
US5603075A (en) 1995-03-03 1997-02-11 Kennametal Inc. Corrosion resistant cermet wear parts

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5193711A (en) * 1975-02-14 1976-08-17 Setsusakuyochokogokin
JPS59107057A (ja) * 1982-11-12 1984-06-21 サントレ−ド・リミテイド 高速圧延機のホツトロ−ル
JPS6043456A (ja) * 1983-08-19 1985-03-08 Hitachi Metals Ltd 切削用超硬合金

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010528186A (ja) * 2007-05-21 2010-08-19 ケンナメタル インコーポレイテッド 超低熱伝導性を備える超硬合金
WO2012086488A1 (ja) * 2010-12-22 2012-06-28 住友電気工業株式会社 回転ツール
WO2012086489A1 (ja) * 2010-12-22 2012-06-28 住友電気工業株式会社 回転ツール
US8833633B2 (en) 2010-12-22 2014-09-16 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Rotary tool
US8936186B2 (en) 2010-12-22 2015-01-20 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Rotary tool
US8998062B2 (en) 2010-12-22 2015-04-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Rotary tool
JP2017524810A (ja) * 2014-06-09 2017-08-31 サンドビック インテレクチュアル プロパティー アクティエボラーグ 超硬合金せぎり工具

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