JP2010528186A - 超低熱伝導性を備える超硬合金 - Google Patents

超低熱伝導性を備える超硬合金 Download PDF

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Abstract

材料の50重量パーセント未満の量の炭化タングステン、少なくとも約30重量パーセントの量の炭化チタン、ならびに、コバルトおよびニッケルのバインダー材料を含む硬質合金材料。本発明の他の態様において、モリブデンおよび/またはクロムが、材料の熱伝導性をさらに低下させるために含まれている。本発明の材料の熱伝導性は約12Watt/m・K以下である。

Description

本発明は、耐摩耗性材料の分野に関し、特に、ペレット化ダイフェース等に用いられる低熱伝導性超硬合金に関する。
ペレット化は、均一な粒径の新たに製造されるまたはリサイクルプラスチック樹脂を製造するためのプロセスである。石油産業では、このプロセスを、その材料のより効率的な取り扱いおよび加工を可能にするための充填材と共に、ペレット化されたポリエチレン、ポリプロピレンおよび他の高分子材料を製造するために用いる。ペレット化プロセスは、ダイを通して強制的に押し出される押出し機からの溶融ポリマーで開始されて、ポリマー樹脂の複数のストランドが形成される。典型的には、このペレット化プロセスは水中で実施され、ストランドは、ダイから出ると直ぐにダイフェースの表面に沿って通過する回転ナイフによって切断される。この作業は閉鎖環境中に行われ、水が循環されて、ダイフェースを冷却すると共にペレットをこの閉鎖環境から搬出する。次いで、ペレットは、最終的な梱包またはさらなる加工の前に脱水/乾燥システムに移される。
一般に、ペレタイザーのダイフェースは、ペレタイザーの本体とは異なる材料で形成されているか、または異なる材料でコートされていてもよい。ペレタイザーでの摩耗のほとんどはフェースで生じるため、硬質で、耐摩耗性、かつ、耐食性ダイフェース材料の使用がペレタイザーの寿命をより長期とする。ダイフェース材料は、ダイ本体を換えなければならなくなる前に数回交換されてもよい。ダイフェース材料は、例えば、極端な温度、水環境中への水没、ならびに、流動するポリマー材料およびキャビテーションを生じさせる切断ナイフの動きからの定常的な表面摩擦などの様々な有害な環境条件にさらされている。硬質であることおよび耐摩耗性であることに追加して、ダイフェース材料はまた、低熱伝導性および高い耐食性/耐キャビテーション性を有するべきである。
現在、摩耗パッドおよびオリフィスニブとして用いられる2種の最も一般的なダイフェース材料は、フェロ−炭化チタン(Ferro−TiC)および炭化タングステンコバルト(WC−Co)合金である。摩耗パッドおよびオリフィスニブは、ダイフェースプレートのステンレス鋼合金および/またはセラミック材料中に埋設されている。Ferro−TiCは、炭化チタンに結合された機械加工性および硬化性合金/鋼である。Ferro−TiCは、典型的には、炭化チタン(TiC)とクロム(Cr)と、モリブデン(Mo)、炭素−鉄合金(C−Fe)および/またはチタンの金属マトリックス複合体である。例えば、典型的なFerro−TiC組成物は、特許文献1(ベラ(Vela)ら)において言及されているとおり、30〜32%TiC、9〜10%Cr、3〜6.5%Co、3〜4.5%Ni、2〜4%Mo、0〜1%Al、1〜2%Ti、0〜1%Cr、および40〜50%Feを含む。超硬質の、丸い炭化チタン粒が、硬化性鋼合金マトリックス全体に均一に分散されている。アニール状態における製作は通常のツールおよび器具で達成され、その後の従来の熱処理で最大硬度が得られる。
WC−Coベースの超硬合金は、金属バインダーにより一緒に結合されている硬質炭化物粒子を含有する様々な複合材料を含む。炭化物相の割合は、一般に、複合体の総重量の70〜97%の間であり、その粒径は平均で0.2〜14μmの間である。例えば、典型的なコバルト結合炭化タングステン材料が特許文献2(ティム(Timm)ら)において開示されている。ティム(Timm)らは、WCを83〜99重量%の量で、およびコバルトを1〜18重量%の量で有する組成物に言及している。硬質相である炭化タングステン(WC)が、バインダー相であるコバルト(Co)と一緒に基本的な超硬合金構造を形成する。WC−Co組成物に追加して、超硬合金は、炭化チタン(TiC)、炭化タンタル(TaC)および炭化ニオビウム(NbC)などの第2の炭化物を小さい割合で含有していてもよい。これらの第2の炭化物は相互に可溶性であると共に、高い割合で炭化タングステンを溶解することも可能である。加えて、超硬合金は、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)またはこれらの元素の合金などの他の金属と合金されているか、完全に置き換えられているコバルトバインダー相を有して製造される。それ故、典型的には、炭化タングステンのα−相、バインダー材料(例えばCo、Ni等)のβ−相、ならびに、(例えば、WCおよびTiC、および/またはTaC、および/またはNbC、および/または窒化物または炭窒化物の)の単一または固溶体炭化物相であるγ−相といった、超硬合金を構成する3種の個別の相が存在する。
Ferro−TiC合金は、一般に耐摩耗性の用途に有効であるが、匹敵するWC−Co合金より高価であると共に、加工がより困難である。例えば、WC−Co合金は、安価に、かつ、容易に、ダイ本体に空気中で銀ロウ付またはロウ付けされることが可能であるが、一方で、Ferro−TiC合金は、従来の方法によっては、ダイに直接的に銀ろう付またはロウ付することはできない。
WC−Co材料は、Ferro−TiC合金と同様の耐食性および耐摩耗性を有しているにもかかわらず、オリフィスニブとして用いられると、望ましくないほどに高い熱伝導性を被る。高い熱伝導性は、表面での循環水の冷却効果により、オリフィスニブが押出されているポリマーから伝熱により熱を奪うために、ダイオリフィス中でのポリマーの固化をもたらす。これは、ポリプロペレンなどの充填材が関与する場合に顕著である。
本明細書において参照により援用される特許文献3(マジャギ(Majagi)ら)は、コバルトおよびニッケルのバインダー材料と一緒に焼結されている、主要量の炭化タングステンおよび微量の炭化チタンを含む硬質金属を開示する。
米国特許第5366138号明細書 米国特許第4923512号明細書 米国特許第6521353号明細書
セラミック材料に匹敵する超低熱伝導性、高い耐磨耗性および耐腐食性を有し、ならびに、比較的安価であり、製造が容易であり、かつ、セラミック材料と比して鋼との結合がより容易である、ペレット化ダイフェースおよび他の高磨耗性用途において用いられるための硬質金属合金材料に対する要求が継続的に存在する。
上記の要求は、材料の50重量パーセント未満の量の炭化タングステン、少なくとも約30重量パーセントの量の炭化チタン、ならびに、コバルトおよびニッケルのバインダー材料を含む硬質合金材料を提供する本発明によって満たされる。本発明の材料の熱伝導性は約12Watt/m・K以下である。本発明の他の態様において、モリブデンおよび/またはクロムが、熱伝導性をさらに低下させるためにおよび材料の耐腐食性を向上させるためにバインダー材料中に含まれている。本発明のさらに他の態様において、炭化クロムおよび/またはタンタルニオビウム炭化物などの追加の炭化物が材料中に含まれている。
本発明の態様は、約12Watt/m・K以下の熱伝導性を有する合金を含む、耐摩耗性、低熱伝導性合金を提供することである。この合金は、50重量パーセント未満の量の炭化タングステン、少なくとも30重量パーセントの量の炭化チタン、ならびに、コバルトおよび/またはニッケルを含むバインダー材料を含む。
本発明の他の態様は、約50重量パーセント未満の量の炭化タングステン、少なくとも30重量パーセントの量の炭化チタン、およびコバルトおよび/またはニッケルを含むバインダー材料を含み、約12Watt/m・K以下の熱伝導性を有する、ペレット化ダイフェース中の低熱伝導性硬質金属組成物を提供することである。
本発明のさらなる態様は、ダイ本体、および前記ダイ本体の表面上のダイフェースを備え、前記ダイフェースが合金を含むペレット化ダイを提供することである。この合金は、50重量パーセント未満の量の炭化タングステン、少なくとも30重量パーセントの量の炭化チタン、ならびに、コバルトおよび/またはニッケルを含むバインダー材料を含む。
本発明のこれらの態様および他の態様は、以下の記載からより明らかになるであろう。
本発明の硬質金属合金材料を利用するペレット化ダイの図である。 図1のペレット化ダイの断面図である。 本発明の硬質金属合金組成物の一実施形態の微小構造の写真である。
図1および2は、ペレット化ダイプレート10において用いられるダイフェースプレート30の好ましい実施形態を示す。本明細書において参照により援用される米国特許第4,856,974号明細書(ウルフ(Wolf))に記載のものなどのペレット化ダイプレート10は、本体20およびダイフェースプレート30を有する。ダイフェースプレート30は、個別に交換可能な物品であってもよく、または、本体20上のコーティングあるいはダイフェースプレートの形状を有する物品基材上のコーティングであってもよい。例えば、このダイフェースプレース30は、ほぼ円柱状のオリフィスニブ52および摩耗パッド58が埋設された第1の構成要素34から構成される。第1の構成要素34は、例えば、ステンレス鋼(例えば、15−5PH鋼)であっても、または、アルミナあるいはジルコニアベースのセラミック上に溶射されていても、または、これらの組み合わせであってもよい。オリフィスニブ52および摩耗パッド58は、ロウ付けなどのいずれかの好適な方法によって第1の構成要素34に取り付けられる。第1の構成要素34が上述のとおりセラミックである場合、セラミックとインサート52および摩耗パッド58との間に鋼の層が存在していてもよい。
本体20はまた、ステンレス鋼(例えば、15−5PHステンレス)であってもよく、押出し成形オリフィス22および加熱路24を有する。オリフィス22もまたダイフェースプレート10を貫通していると共に、オリフィスニブ52により囲まれている。
好ましい実施形態において、オリフィスニブ52および摩耗パッド58は、炭化タングステン(WC)および炭化チタン(TiC)の焼結物品である。超硬合金材料は、50重量パーセント未満のWC、好ましくは約30〜約45重量パーセントのWC、およびより好ましくは約35〜約40重量パーセントのWCを含む。超硬合金材料はまた、約30重量パーセント超の量の炭化チタン(TiC)、好ましくは約30〜約45重量パーセントのTiC、より好ましくは約35〜約40重量パーセントのTiCを含む。一実施形態においては、WCおよびTiCの量は実質的に等しい。
小さい粒径、高硬度、高磁気保磁力、および低有孔率が達成され得るよう、加工の最中に、特にWC細粒といった材料の細粒成長を制限することが重要である。これを達成するために、細粒成長抑制剤が添加され得る。細粒成長抑制剤は、好ましくは、他の炭化物であり、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化ニオビウムまたは炭化バナジウムなどの単独または組み合わせでのいずれかの金属炭化物であることが可能である。これらの元素は、組成物中のWCと一緒に炭化物または固溶体炭化物を形成する。この組成物は、IVB、VBおよびVIB族元素、好ましくはTa、Nb、Zr、Mo、およびCrなどの炭化物および/または固溶体炭化物形成性元素を、単独でまたは相互に組み合わせて含有することが好ましい。より好ましくは、少なくとも1種であるが場合によりそれ以上の元素の炭化物が、約0.1〜約5重量パーセントCr3C2、約1〜約8重量パーセントTaC、約0.5〜約5重量パーセントNbC(好ましくはタンタルニオビウム炭化物の合計で約2〜5重量パーセント)、約0.5〜約3重量パーセントZrCおよび約0.5〜約3重量パーセントMo2Cの量で組成物中に存在する。これらの元素は、好ましくは、元素、合金、または炭化物として混合物に添加され得る。炭化物はまた、元素Ta、Hf、Zr、Mo、Cr、Nb、Ta、VおよびWの1種以上のいずれかの組み合わせで存在して、炭化物または固溶体炭化物を形成してもよい。CrおよびMoのいくつかまたはすべてがバインダー材料中に存在し得る。
Moおよび/またはCrはまた、ダイフェースプレート30の熱伝導性をさらに低減させる。加えて、Moおよび/またはCrは腐食性を向上させると共に、焼結プロセスを補助する。理想的には、Moは、約0.5重量パーセントの量で存在すると共に、Crは約0.5重量パーセントの量で存在する。
バインダー材料は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)および/またはCoまたはNiの一方の合金のいずれかの組み合わせを含有することが好ましく、および、総組成物の約10〜約30パーセントの量の組成物で存在することが好ましい。コバルト含有量は、典型的には、約3〜約15重量パーセント、より好ましくは約6〜約8重量パーセントである。ニッケル含有量は、典型的には、約8〜約25重量パーセント、より好ましくは約10〜約15重量パーセントである。
超硬合金材料はまた、TaNbCを、10重量パーセント以下、典型的には約0.5〜約5重量パーセント、およびより好ましくは約1〜約3重量パーセントの量で含んでもいてもよい。TaNbCは、ダイフェース上の回転ナイフの摩擦による局所的な発熱からの摩損の傾向を低減させる。
本発明の他の実施形態において、Hf、Ti、Zr、Mo、Cr、Ta、NbおよびVの元素のいずれか1種以上の窒化物および/または炭窒化物が、硬質金属合金組成物中に、前述の炭化物含有量の好ましくは完全な、または、部分的な置換で含まれていてもよい。好ましくは、この組成物は、Tiおよび/またはZrの窒化物を含有する。TiNは、好ましくは組成物の約10〜約重量パーセントの量で、および、より好ましくは、約15〜約25重量パーセントの量で添加される。ZrNは、好ましくは、組成物の約0.5〜約3重量パーセントの量で、および、より好ましくは、約0.5〜約1.0重量パーセントの量で添加される。
オリフィスニブ52および摩耗パッド58を形成するための好ましいプロセスが以下に記載されている。各構成成分部分は粉末形態で供給される。この粉末は、典型的には、構成成分元素および上記に列挙された化合物およびパラフィンワックスの混合物を含有する。本発明において用いられる粉末材料は、WC−Coボールおよびヘプタン/アセトン等を用いる成分の湿式摩擦摩鉱により製造されることが好ましい。摩鉱時間は、用いる摩鉱法、ならびに、所望されるWCおよびTiC粒子の粒径に応じて変更され得る。摩鉱粉末は、噴霧乾燥されるか、または、従来のペレット化形態においても用いられ得る。
摩鉱粉末は、一軸プレス、冷間等方加工プレス、射出成形または押出し成形により生素地と呼ばれる所望の形状にプレスされ、次いで、脱ろうされる。脱ろうは、50〜600℃の間に、真空/H2雰囲気下に行われることが好ましい。さらに、予備焼結が、約600〜1200℃の温度で、真空/H2雰囲気下で実施されてもよい。
一旦所望の形状が達成されたら、この生素地が焼結されて、完全に高密度の部品が製造される。生素地を焼結するための代表的な方法としては、常圧あるいは真空焼結、または、急速全方向コンパクション(Rapid Omnidirectional Compaction)(ROC)または一軸ホットプレスが続く、真空焼結が挙げられる。好ましくは、生素地は真空焼結され、その後、後焼結HIP(熱間静水圧圧縮成形)プロセスが続いて焼結製品がさらに高密度化されることが好ましい。この生素地は、約1360℃〜約1480℃の温度で、真空炉中に約20分間〜約90分間かけて焼結されることが好ましい。より好ましくは、焼結は約40〜60分間かけて行われる。焼結後、すべての有孔を完全に閉じるために焼結部品をHIPに供する必要があることが多い。HIPは、焼結温度と同様の温度で、100〜30,000psi、好ましくは500〜1500psiの圧力で、および最も好ましくは1440℃で約800psiの圧力で実施される。この材料の最終有孔率は、A04−B02−C00と等しいか、これより良好であることが好ましい。
生素地もまたROCプロセスを用いて焼結され得、その種々の態様は、各々が本明細書において参照により援用される、米国特許第4,744,943号明細書(ティム(Timm))、米国特許第4,656,002号明細書および米国特許第4,341,557号明細書(リゼンビー(Lizenby))、米国特許第4,428,906号明細書(ロズムス(Rozmus))およびケルト(Kelto)、メタルズハンドブック(Metals Handbook)、「急速全方向コンパクション(Rapid Omnidirectional Compaction)」、第7巻、第542〜546ページに示されている。ROCプロセスにおいて、多孔性生素地は、先ず、焼結温度で粘性の液体の用に作用する圧力伝達材料中に埋められる。この材料および生素地は、その後の加工の最中に亀裂が発生したりまたは破裂したりすることがないよう十分な可塑性を有する容器またはシェル中に含まれる。これを達成するために、シェルは例えば薄い鋼ライナを備えていてもよい。生素地は、グラファイトフォイルまたはホウ素窒化物などのバリア層中に包まれていてもよい。好適な圧力伝達材料としては、ガラスが加圧下で生素地中に浸入しないよう十分な粘度を有するガラスが挙げられる。代表的なガラスとしては、シリカおよびホウ素を高濃度で含有するガラスが挙げられる。
最終的な製造ステップにおいて、焼結製品は、必要な最終仕上げおよび/または形状に従って、例えば、追加の研削仕上げ、ラップ仕上げおよび/または研磨プロセスにより仕上げられる。例えば、本発明の焼結製品は、ダイフェース、材料クーポン、被覆ダイ本体、オリフィスニブ52または摩耗パッド58であり得る。
好ましくは、オリフィスニブ52および摩耗パッド58は、加工後に、1〜20ミクロンおよび、好ましくは3〜6ミクロンの平均粒径を有するであろう。オリフィスニブ52および摩耗パッド58の硬度は、HRAスケールで計測されて約86〜約93の範囲内であることが好ましい。
本発明の実施が以下の実施例においてさらに記載されている。
本発明の実施形態により、以下の公称組成を有するサンプルを形成した:38.5重量パーセント炭化タングステン;38.5重量パーセント炭化チタン;13重量パーセントニッケル;7重量パーセントコバルト;2重量パーセントTaNbC;0.5重量パーセント炭化クロム;および0.5重量パーセントモリブデン。
表1および2は、本発明の実施形態に基づくWC/TiC超硬合金材料のバルク化学および材料特性を示す。バルク化学は、加工前の本発明の粉末材料のものである。材料特性は、本発明に基づいて調製されたクーポン、すなわち、高密度化後のものである。この材料の微小構造が図3に示されている。
Figure 2010528186
Figure 2010528186
本発明の超硬合金は、従来の炭化物材料より少なくとも約10倍低い熱伝導性、ならびに、ほとんどのセラミック材料より少なくとも約2〜3倍高い破壊靭性および強度を有する。一実施形態においては、焼結炭化タングステンの熱伝導性は室温で12W/m・K以下である。この材料は、既存のプロセス(Niメッキ+ロウ付)を用いて鋼上にロウ付することが可能である。5,000psiを超えるロウ付強度が達成された。
上記の明細書および図面は、本発明の目的、特徴および利点を達成する好ましい実施形態を例示する。本発明が例示の実施形態に限定されることは意図されていない。以下の特許請求の範囲の趣旨および範囲内に属する本発明の如何なる変更も、本発明の一部としてみなされるべきである。

Claims (21)

  1. 50重量パーセント未満の量の炭化タングステンと、少なくとも30重量パーセントの量の炭化チタンと、コバルトおよび/またはニッケルを含むバインダー材料と、を含み、約12Watt/m・K以下の熱伝導性を有する、耐摩耗性低熱伝導性合金。
  2. 前記炭化タングステンが約30〜約45重量パーセントの量で存在する、請求項1に記載の耐摩耗性合金。
  3. 前記炭化タングステンが、約35〜約40重量パーセントの量で存在する、請求項1に記載の耐摩耗性合金。
  4. 前記炭化チタンが、約30〜約45重量パーセントの量で存在する、請求項1に記載の耐摩耗性合金。
  5. 前記炭化チタンが、約35〜約40重量パーセントの量で存在する、請求項1に記載の耐摩耗性合金。
  6. 前記炭化タングステンおよび炭化チタンが、実質的に同一の量で存在する、請求項1に記載の耐摩耗性合金。
  7. 約10〜約30重量パーセントの前記バインダー材料を含む、請求項1に記載の耐摩耗性合金。
  8. 前記ニッケルが、前記耐摩耗性合金の約8〜約25重量パーセントを構成する、請求項7に記載の耐摩耗性合金。
  9. 前記コバルトが、前記耐摩耗性合金の約3〜約15重量パーセントを構成する、請求項7に記載の耐摩耗性合金。
  10. IVB、VBおよびVIB族元素からなる群から選択される1種以上の元素から形成される少なくとも1種の炭化物または固溶体炭化物をさらに含む、請求項1に記載の耐摩耗性合金。
  11. 前記少なくとも1種の炭化物または固溶体炭化物が、Cr、Ta、Nb、ZrおよびMoからなる群から選択される、請求項10に記載の耐摩耗性合金。
  12. 前記バインダー材料が、MoおよびCrからなる群から選択される少なくとも1種の元素をさらに含む、請求項1に記載の耐摩耗性合金。
  13. 前記耐摩耗性合金が、少なくとも約88HRAの硬度を有する、請求項1に記載の耐摩耗性合金。
  14. 前記耐摩耗性合金が、ペレット化ダイフェースにおいてインサートとして用いられる、請求項1に記載の耐摩耗性合金。
  15. 約50重量パーセント未満の量の炭化タングステンと、少なくとも30重量パーセントの量の炭化チタンと、コバルトおよび/またはニッケルを含むバインダー材料と、を含み、約12Watt/m・K以下の熱伝導性を有する、ペレット化ダイフェースにおける低熱伝導性硬質金属組成物。
  16. 前記炭化タングステンが、約30〜約45重量パーセントの量で存在する、請求項15に記載の硬質金属。
  17. 前記炭化タングステンが、約35〜約40重量パーセントの量で存在する、請求項15に記載の耐摩耗性合金。
  18. 前記炭化チタンが、約30〜約45重量パーセントの量で存在する、請求項15に記載の耐摩耗性合金。
  19. 前記炭化チタンが、約35〜約40重量パーセントの量で存在する、請求項15に記載の硬質金属。
  20. 前記耐摩耗性合金が、少なくとも約88HRAの硬度を有する、請求項15に記載の硬質金属。
  21. ダイ本体と、前記ダイ本体の表面上のダイフェースと、を含むペレット化ダイであって、
    前記ダイフェースが、50重量パーセント未満の量の炭化タングステンと、少なくとも30重量パーセントの量の炭化チタンと、コバルトおよび/またはニッケルを含むバインダー材料と、を含む合金を含む、
    ペレット化ダイ。
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