CN101702922B - 具有超低热传导率的烧结碳化物 - Google Patents

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Abstract

一种硬质合金材料，包括小于该材料的50重量百分比的量的碳化钨、至少大约30重量百分比的量的碳化钛、以及一种钴和镍的粘合剂材料。在本发明的其他方面中，包括了钼和/或铬以进一步降低该材料的热传导率。本发明的材料的热传导率是大约12Watt/m°K或更小。

Description

具有超低热传导率的烧结碳化物
发明领域
本发明涉及耐磨损材料的领域，并且具体地涉及一种用在造粒模口面以及类似物中的低热传导率烧结碳化物。
背景资料
造粒是用于产生新生产的或回收的塑性树脂的均匀颗粒尺寸的一种方法。石油工业使用这种方法来生产粒化的聚乙烯、聚丙烯以及其他聚合物材料，在它们中具有填充剂材料以允许这些材料的更有效的处理和加工。这种造粒方法开始于使来自一个挤出机的熔化聚合物强行通过一个模口以形成多股聚合物树脂。典型地，这种造粒方法是在水下进行的，在水中这些股在流出模口时立即被沿着模口面的表面经过的一个旋转的切刀切割。这种操作在一个封闭的环境中进行，因为水循环经过既冷却了模口面也携带这些粒料离开该封闭的环境。然后这些粒料在最终封装或进一步加工之前被传送到一个脱水/干燥系统中。
通常，造粒机的模口面是由与该造粒机的本体不同的材料制成或可以涂覆有一种不同的材料。因为造粒机上的大部分磨损发生在这个面上，所以使用硬质、耐磨损并且耐腐蚀的模口面材料允许该造粒机有更长的寿命。在模口本体必须更换之前可以将模口面材料更换数次。模口面材料要经受一系列有害的环境条件，例如极端的温度、浸没在水环境中以及来自流动的聚合物材料的不断的表面冲蚀、以及造成的穴蚀的切刀的运动。除了是硬质的和耐磨损之外，一种模口面材料还应该具有低的热传导率以及高的耐腐蚀性/抗穴蚀性。
当今，用作磨损垫片和孔口尖端的两种最常见的模口面材料是铁-碳化钛(Ferro-TiC)和碳化钨钴(WC-Co)合金。这些磨损垫片和孔口尖端被嵌入模口面板的不锈钢合金和/或陶瓷材料中。Ferro-TiC是一种可机加工的并且可硬化的合金/钢结合的碳化钛。Ferro-TiC典型地是一种碳化钛(TiC)加上铬(Cr)、钼(Mo)、碳-铁合金(C-Fe)和/或钛的金属基复合材料。例如，如在美国专利号5,366,138(Vela等人)中所讲述的一种典型的Ferro-TiC组合物包括30-32％的TiC、9-10％的Cr、3-6.5％的Co、3-4.5％的Ni、2-4％的Mo、0-1％的Al、1-2％的Ti、0-1％的Cr以及40-50％的Fe。超硬的、圆化的碳化钛颗粒被均匀地分布为遍及可硬化的钢合金的基体。在退火状态下的制造是用普通的工具和设备实现的，随后进行常规的热处理以获得最大硬度。
WC-Co基的烧结碳化物包括一系列的复合材料，这些复合材料包含由一种金属粘合剂粘合在一起的硬质碳化物颗粒。碳化物相的比例通常是在该复合材料的总重量的70-97％之间，并且其晶粒尺寸平均在0.2与14μm之间。例如，在美国专利号4,923,512(Timm等人)中披露了一种典型的钴结合的碳化钨材料。Timm等人讲述了一种组合物，该组合物具有的WC的量是83-99重量％并且钴的量是1-18重量％。硬质相的碳化钨(WC)于粘结相的钴(Co)一起形成了基本的烧结碳化物结构。除了WC-Co组合物外，烧结碳化物可以包含小部分的次级碳化物，如，碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、以及碳化铌(NbC)。这些次级碳化物是互溶的并且还可以溶解一个高比例的碳化钨。此外，所生产的烧结碳化物具有与其他金属合金化、或被其完全替代的钴粘结相，这些其他的金属是如镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)或这些元素的合金。因此，典型地存在构成烧结碳化物的三种单独的相，碳化钨的α-相、一种粘合剂材料(例如，Co、Ni、等)的β-相、以及单一的或固溶的碳化物相(例如，WC和TiC、和/或TaC、和/或NbC、和/或氮化物类或碳氮化物类)的γ-相。
Ferro-TiC合金尽管总体上在耐磨损应用中有效，但是与可比的WC-Co合金相比是更昂贵并且更难于加工的。例如，虽然WC-Co合金可以是不昂贵的并且容易地在空气中银焊或铜焊在模口本体上，但Ferro-TiC合金不能用常规的方法直接银焊或铜焊在模口上。
当用作孔口尖端时，WC-Co材料尽管具有与Ferro-TiC类似的耐腐蚀性和耐磨损性，但是受损于所不希望的高热传导率。因为循环水在表面上的冷却作用，所以高热传导率会由于孔口尖端将热传导离开正被挤出的聚合物而导致聚合物在模口孔口中的凝固。当填充剂材料被包含在如聚丙烯中时，这尤为明显。
授予Majagi等人的美国专利号6,521,353(通过引用将其结合在此)披露了一种硬质金属，该硬质金属包括大量的碳化钨以及少量的碳化钛，它们用一种钴和镍的粘合剂材料烧结在一起。
对用在造粒模口面和其他高磨损应用中的硬质金属合金材料存在一种持续的需要，这种硬质金属合金材料具有与陶瓷材料相比超低的热传导率、高耐磨损性和耐腐蚀性，并且与陶瓷材料相比相对便宜、容易制造和更容易与钢结合。
发明概述
通过本发明满足了以上的需要，本发明提供了一种硬质合金材料，该材料包括小于该材料的50重量百分比的量的碳化钨、小于约30重量百分比的量的碳化钛以及一种钴和镍的粘合剂材料。本发明的材料的热传导率是约12Watt/m.K或更小。在本发明的其他方面中，钼和/或铬被包括在该粘合剂材料中以进一步降低热传导率并且提高该材料的耐腐蚀性。在本发明的又一个方面，在该材料中包括了附加的碳化物，如碳化铬和/或碳化钽铌。
本发明的一个方面是提供一种耐磨损、低热传导率的合金，该合金包括具有约12Watt/m°K或更小的热传导率的一种合金。该合金包括小于50重量百分比的量的碳化钨、至少30重量百分比的量的碳化钛以及一种包括钴和/或镍的粘合剂材料。
本发明的另一方面是提供在造粒模口面中具有约12Watt/m°K或更小的热传导率的一种低热传导率的硬质金属组合物，该组合物包括：小于50重量百分比的量的碳化钨、至少30重量百分比的量的碳化钛、以及一种包括钴和/或镍的粘合剂材料。
本发明的再一个方面是提供一种造粒模口，它包括：一个模口本体、以及在所述模口本体的一个表面上的一个模口面，所述模口面包括一种合金。该合金包括小于50重量百分比的量的碳化钨、至少30重量百分比的量的碳化钛以及一种包括钴和/或镍的粘合剂材料。
本发明的这些以及其他方面将在下面的说明中变得更清楚。
附图简要说明
图1是利用本发明的硬质金属合金材料的一种造粒模口的示图。
图2是图1的造粒模口的截面图。
图3是本发明的硬质金属合金组合物的一个实施方案的显微结构照片。
详细说明
图1和图2展示了用在一个造粒模口板10上的一个模口面板30的一个优选实施方案。如在美国专利号4,856,974(Wolf)(通过引用结合在此)中所披露的造粒模口板10具有一个本体20和一个模口面板30。模口面板30可以是一个分开的可替换的物品或可以是在本体20上的或在具有一个模口面板的形状的物品基体上的一个涂层。例如，模口面板30由一个第一构件34组成，该第一构件具有嵌入在其中的多个总体上呈圆柱形的孔口尖端52和多个磨损垫片58。例如，第一构件34可以是一种不锈钢(例如，15-5PH钢)或一种在氧化铝或氧化锆基的陶瓷上的一种热喷涂物或它们的一种组合。通过任何适合的方法(如铜焊)将孔口尖端52附接在第一构件34上。在第一构件34如上述是一种陶瓷的情况下，可以在该陶瓷与这些插入件52和磨损垫片58之间有一层钢。
本体20还可以是一种不锈钢(例如，15-5PH钢)并且在其中具有多个挤出孔口22和加热通道24。这些孔口22还可以穿过模口面板10并且在那里被这些孔口尖端52包围。
在一个优选实施方案中，这些孔口尖端52和磨损垫片58是碳化钨(WC)和碳化钛(TiC)的烧结物品。该烧结碳化物材料包括小于50重量百分比的WC，优选从约30至约45重量百分比的WC，并且更优选从约35至约40重量百分比的WC。该烧结碳化物材料还包括大于约30重量百分比的量的碳化钛(TiC)，优选从约30至约45重量百分比的TiC，更优选从约35至约40重量百分比的TiC。在一个实施方案中，WC和TiC的量基本上是相等的。
在加工过程中限制材料的晶粒(特别是WC晶粒)生长是重要的，这样可以获得小的晶粒尺寸、高硬度、高磁矫顽性以及低孔隙率。为了实现这一点，可以加入一种晶粒生长抑制剂。该晶粒生长抑制剂优选是另一种碳化物，并且可以是单独的或组合的任何金属碳化物，如碳化铬、碳化钼、碳化钽、碳化铌或碳化钒。这些元素形成碳化物类或与该组合物中的WC形成固溶碳化物类。该组合物优选包含形成碳化物和/或固溶碳化物的多种元素，如IVB族、VB族和VIB族元素，优选单独的或互相组合的Ta、Nb、Zr、Mo、和Cr。更优选地，至少一种但有可能是多种元素的碳化物类按以下的量存在于该组合物中：大约0.1至大约5重量百分比的Cr3C2、大约1至大约8重量百分比的TaC、大约0.5至大约5重量百分比的NbC(优选大约2-5重量百分比的碳化钽和碳化铌总量)、大约0.5至大约3重量百分比的ZrC以及大约0.5至大约3重量百分比的Mo2C。优选这些元素可以作为一种元素、合金或碳化物被加入该混合物中。这些碳化物还能够以下列元素中的一种或多种的任何组合存在：Ta、Hf、Zr、Mo、Cr、Nb、Ta、V和W，以此形成一种碳化物或固溶碳化物。一些或所有的Cr和Mo可以存在于该粘合剂材料中。
Mo和/或Cr还进一步降低模口面板30的热传导率。此外，Mo和/或Cr改进了耐腐蚀性并且有助于烧结过程。理想地，Mo是以大约0.5重量百分比的量存在的并且Cr是以大约0.5重量百分比的量存在的。
该粘合剂材料优选包含钴(Co)、镍(Ni)和/或Co或Ni的合金的任何组合，并且优选在该组合物中存在的量是该全部组合物的从大约10至大约30百分比。钴含量典型地是从大约3至大约15重量百分比，并且更优选从大约6至大约8重量百分比。镍含量典型地是从大约8至大约25重量百分比，并且更优选从大约10至大约15重量百分比。
该烧结碳化物材料还可以包括高达10重量百分比的量值的TaNbC，典型地从大约0.5至大约5重量百分比，并且更优选从大约1至大约3重量百分比。TaNbC减少了由旋转的切刀在模口面上的摩擦产生的局部热量的磨损擦伤的趋势。
在本发明的另一个实施方案中，该硬质金属合金组合物中可以包括元素Hf、Ti、Zr、Mo、Cr、Ta、Nb和V中的任一种或多种的氮化物和/或碳氮化物，优选全部或部分取代它们的上述碳化物的含量。优选地，该组合物包含Ti和/或Zr的氮化物。优选地，TiN被加入的量是该组合物的大约10重量百分比，并且更优选地，是大约15至大约25重量百分比的量。优选地，ZrN被加入的量是该组合物的大约0.5至3重量百分比，并且更优选地，是大约0.5至大约1.0重量百分比的量。
在以下说明用于形成这些孔口尖端52和磨损垫片58的一种优选的方法。每个组分部分都是以粉末形式提供的。这种粉末典型地包含以上列出的组分元素和化合物与石蜡的混合物。在本发明中所使用的粉末材料优选是通过使用WC-Co球和庚烷/丙酮等的湿法盘式研磨而制成的。研磨时间可以根据所使用的研磨方法和所希望的WC和TiC颗粒的晶粒尺寸而变化。研磨的粉末可以被喷雾干燥或还被以常规的粒化形式使用。
研磨的粉末通过单轴向压制、冷等静压压制、注塑模制或挤出法被压制成希望的形状(称为生坯)并且然后除蜡。除蜡优选是在50至600℃之间在真空/H2气氛下完成的。可以在大约600-1200℃的温度下并且在真空/H2气氛下进行进一步的预烧结。
一旦完成所希望的形状，对生坯进行烧结以产生完全致密的部件。用于烧结生坯的代表性方法包括无压或真空烧结或真空烧结然后跟随瞬间多向挤压(ROC)或单轴向热压。优选地，该生坯是真空烧结的，优选跟随有一个后烧结HIP(热等静压)过程以进一步使该烧结的产品致密化。优选地，将该生坯在大约1360C至大约1480C的温度在真空加热炉中烧结20分钟至大约90分钟。更优选地，烧结进行大约40-60分钟。烧结之后，常常有必要对该烧结的部件进行热等静压以完全闭合所有的孔。进行热等静压的温度与烧结温度类似但是在100至30,000磅/平方英寸优选500至1500磅/平方英寸的压力下，并且更优选在1440℃大约800磅/平方英寸下进行。优选地，该材料的最终孔隙率等于或优于A04-B02-C00。
该生坯还可以使用ROC方法进行烧结，在美国专利号4,744,943(Timm)、美国专利号4,656,002和4,341,557(Lizenby)、美国专利号4,428,906(Rozmus)以及Kelto，MetalsHandbook，“Rapid Omnidirectional Compaction”第7卷，542-546页中描述了该方法的不同方面，它们各自通过引用结合在此。在ROC方法中，将多孔的生坯首先包埋在一种压力传递材料中，该材料在烧结温度的作用类似于一种粘性液体。该材料和生坯被容纳在一个容器或壳体中，该容器或壳体具有足够的塑性，这样就在随后的处理过程中不会裂缝或破碎。为了完成这个过程，例如，该壳体可以包含一个薄的钢衬层。该生坯可以被包覆在一个阻挡层中，如石墨箔片或氮化硼。合适的压力传递材料包括具有足够粘度的玻璃，这样玻璃在所施加的压力下不渗入生坯之中。代表性的玻璃包括含有高浓度的硅和硼的玻璃。
在一个最终制造步骤中，所烧结的产品根据其要求的最终光洁度和/或形状通过例如附加的研磨、精研和/或抛光过程来进行最后加工。例如，本发明的烧结的产品可以是模口面、材料试件、涂覆的模口本体、孔口尖端52或磨损垫片58。
优选地，这些孔口尖端52和磨损垫片58在处理之后将具有在1至20微米之间并且优选在3至6微米之间的平均晶粒尺寸。这些孔口尖端52和磨损垫片58的硬度优选是在HRA标度上测量的从大约86至大约93的范围内。
在以下的实例中进一步描述本发明的实施。
实例
根据本发明的一个实施方案，制成具有以下标称成分的一个样品：38.5重量百分比的碳化钨；38.5重量百分比的碳化钛；13重量百分比的镍；7重量百分比的钴；2重量百分比的TaNbC；0.5重量百分比的碳化铬；以及0.5重量百分比的钼。
表1和表2示出了根据本发明的一个实施方案的WC/TiC烧结碳化物材料的整体化学组成和材料特性。该整体化学组成是处理之前的本发明的粉末材料的整体化学组成。这些材料特性是根据本发明制备的试件(即，增密之后)的材料特性。图3示出了该材料的显微结构。表1标称化学组成(wt.％)
  碳化钨   38.5
  碳化钛   38.5
  碳化铬   0.5
  镍   13.0
  钴   7.0
  TaNbC   2.0
  钼   0.5
表2冶金学特性
  HRa   88.0±1.0
  密度   7.75±0.1g/cc
  TRS   1,550MPa
  孔隙率   A02B00C02
  K1C   11.5MPa.m1/2
  热传导率   12W/m°K at RT
本发明的烧结碳化物具有传统的碳化物相比至少小约10倍的热传导率，以及比大多数陶瓷材料高至少约2至3倍的断裂韧度和强度。在一个实施方案中，烧结碳化钨的热传导率在室温下是12W/m°K或更小。这种材料可以使用现有的方法(Ni金属喷镀+铜焊)被铜焊在钢上。已经达到超出5,000磅/平方英寸的铜焊强度。
以上说明和附图展示了实现本发明的目的、特征以及优点的多个优选实施方案。无意将本发明限于这些展示的实施方案。在以下权利要求的精神和范围内的本发明的任何修改均应被认为是本发明的一部分。

Claims (6)

1.在造粒模口面中的、具有12Watt/m°K或更小的热传导率的低热传导率硬质金属组合物，该组合物包括：
碳化钨，该碳化钨存在的量是在30与45重量百分比之间；
至少30重量百分比的量的碳化钛；
0.1-5重量百分比的Cr3C2；以及
包括钴或者钴与镍的组合的粘合剂材料，
其中钴占低热传导率硬质金属组合物的3重量％到15重量％。
2.如权利要求1所述的低热传导率硬质金属组合物，其中该碳化钨存在的量是在35与40重量百分比之间。
3.如权利要求1所述的低热传导率硬质金属组合物，其中该碳化钛存在的量是在30至45重量百分比之间。
4.如权利要求1所述的低热传导率硬质金属组合物，其中该碳化钛存在的量是35至40重量百分比。
5.如权利要求1所述的低热传导率硬质金属组合物，其中低热传导率硬质金属组合物具有至少88HRA的硬度。
6.造粒模口，包括：
模口本体；以及
在所述模口本体的表面上的模口面，所述模口面包括合金，该合金包括：
碳化钨，该碳化钨存在的量是在30与45重量百分比之间；
至少30重量百分比的量的碳化钛；
0.1-5重量百分比的Cr3C2；以及
包括钴或者钴与镍的组合的粘合剂材料，
其中钴占该合金的3-15重量％。
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