JP4596720B2 - 低熱伝導性硬質金属 - Google Patents

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Description

【0001】
本発明は、耐摩耗性材料の分野に関し、特に、例えばペレタイジングダイフェース用の低熱伝導性硬質合金に関する。
【0002】
ペレタイジングとは、新規に製造された又は再生利用された均一の粒子サイズの塑性樹脂を製造するための工程である。石油産業では、ペレット化されたポリエチレン、ポリプロピレン、充填材料を入れて材料をより効率的に取扱い、処理できるようにしたその他の高分子材料を製造するのにこの工程を用いている。ペレタイジング工程は、溶融ポリマーを押出機からダイを介して押出し、ポリマー樹脂の複数のストランドを形成することから始まる。通常、ペレタイジング工程は水中で行われ、ストランドはダイフェースの表面に沿って通過する回転ナイフによってダイを出るとすぐに切断される。この動作は、ダイフェースを冷却し、密閉環境外にペレットを運び出すために水が循環するように密閉環境で行われる。次に、ペレットは最終包装又はその後の処理の前に脱水/乾燥システムへと移送される。
【0003】
ペレタイザのダイフェースはペレタイザの本体とは別の材料でできているか又は別の材料で被覆されているのが一般的である。ペレタイザにおける摩耗はほとんどがダイフェースにおいて起こるため、硬質、耐摩耗性で耐食性のダイフェース材料を用いることによってペレタイザの寿命を延ばすことができる。ダイフェース材料はダイ本体が取り替えられるまでに数回交換される。ダイフェース材料は、例えば、温度の両極端、水中環境への浸漬、及び流動する高分子材料と切削ナイフの動作による定常的な表面の摩耗などのある範囲の有害な環境条件に晒される。硬質で耐摩耗性であるのに加え、ダイフェース材料は、低熱伝導性と高耐食性とを有するべきである。
【0004】
今日、摩耗パッド及びオリフィスニブとして用いられる2つの最も一般的なダイフェース材料は、鉄―炭化チタン(Ferro-TiC)と炭化タングステン―コバルト合金(WC-Co)である。摩耗パッドとオリフィスニブは、ダイフェースプレートのステンレス鋼合金及び/又はセラミック材料に埋設される。鉄−炭化チタンは、機械加工可能で焼入可能な合金/鋼が結合された炭化チタンである。鉄−炭化チタンは、代表的には、炭化チタン(TiC)にクロム(Cr)、モリブデン(Mo)、炭素―鉄合金(C-Fe)、及び/又はチタンを加えて作られる金属マトリックス複合体である。例えば、Vela等の米国特許第5,366,138号に記載されているように、典型的な鉄−炭化チタン組成物は、TiC30〜32%、Cr9〜10%、Co3〜6.5%、Ni3〜4.5%、Mo2〜4%、Al0〜1%、Ti1〜2%、Cr0〜1%、及びFe40〜50%を含む。超硬で丸みのある炭化チタン粒子は、焼入可能な鋼合金マトリックス全体にわたって均一に分布している。焼きなまし状態での加工は、通常の工具と機器を用いて行われ、後で従来の加熱処理を行って最大の硬度を得る。
【0005】
WC−Coベースの超硬合金は、金属性結合剤によって結合された硬質炭化物粒子を含有するある範囲の複合材料を含む。炭化物相の比率は、複合体の総重量の70〜97%が一般的で、その粒子サイズの平均は0.2〜14μmである。例えば、代表的なコバルト結合炭化タングステン材料はTimm等の米国特許第4,923,512号に開示されている。Timm等は、WC83〜99重量%とコバルト1〜18重量%とを有する組成物について記載している。硬質相である炭化タングステン(WC)は結合剤相であるコバルト(Co)と共に基本の超硬合金組織を形成する。超硬合金は、WC−Co組成物に加えて低い割合の第二次炭化物(炭化チタン(TiC)、炭化タンタル(TaC)、及び炭化ニオブ(NbC)など)を含有してもよい。これらの第二次炭化物は、互いに可溶性であり、高い割合の炭化タングステンを溶解することもできる。更に、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、又はそれらの元素の合金などのその他の金属との合金とされたか又はこれらの金属によって完全に置換されたコバルト結合剤相を有する超硬合金が製造される。従って、通常超硬合金を構成する3つの個有の相、すなわち、炭化タングステンのα相、結合剤材料(例えば、Co、Niなど)のβ相、及び(例えば、WC及びTiC、及び/又はTaC、及び/又はNbC、及び/又は窒化物又は炭窒化物の)単一又は固溶体炭化物相であるγ相がある。
【0006】
鉄−炭化チタン合金は、耐摩耗用途に概ね有効だが、比較されるWC-Co合金よりも高価で加工し難い。例えば、WC-Co合金は大気中で安価且つ容易にダイ本体に銀ろう接又はろう付けされるが、鉄−炭化チタン合金は従来の方法でダイに直接銀ろう接又はろう付けできない。
【0007】
WC-Co材料は、オリフィスニブとして用いられた際に鉄−炭化チタン合金と同様の耐食性及び耐摩耗性を有するが、望ましくない高い熱伝導率による不利益をこうむる。高い熱伝導率は、オリフィスニブが押出加工されるポリマーからの熱を伝導するため、ダイ中のポリマーの凍結を招く。これは、充填材料が含まれる場合には顕著である。
【0008】
化学的安定性が改良されるため、WC-TiC-Co焼結合金の作成が試みられてきたが、現在の合金は、WC-Co合金並びに鉄−炭化チタン合金に比べて比較的高い熱伝導率と低い耐摩耗性を示す。そのため、当該産業では、一般にWC-Co超硬合金中の多量のTiCは最終製品の摩耗性が低くなる結果を生ずると考えられている。
【0009】
従って、比較的安価で、容易に加工され、化学的に安定しており、低い熱伝導率と高い耐摩耗性を有する、ペレタイジングダイフェース及び他の高摩耗用途に用いるための硬質金属合金材料が必要とされる。
【0010】
上記の必要性は、材料の約80重量%未満の量の炭化タングステンと、少なくとも約10重量%の量の炭化チタンと、コバルト及びニッケルから成る結合材料とから成る硬質合金材料を提供する本発明によって満たされる。通常80〜100ワット/m°Kの熱導電率を示すWC-Co超硬合金材料と比較して、炭化タングステンベースではあるが、本発明の材料の熱伝導率は10〜20ワット/m°Kである。本発明の他の態様において、材料の熱伝導率を更に低下させるため、また、耐食性を向上させるために、結合材料にモリブデンとクロムが含まれる。発明の更に別の態様において、チタン及び/又はジルコニウムから成る一以上の窒化物又は炭窒化物が炭化チタンの不完全又は部分的置換によって材料に含まれる。
本発明の利点及び特徴は、発明の好ましい実施形態を例示する以下の詳細な説明と図面によって明らかとなるであろう。
【0011】
以下の詳細な説明において、本明細書の一部を構成し、本発明が実施される特定の実施形態を図示によって示す添付の図面が参照される。
【0012】
図1及び2は、ペレタイジングダイプレート10上で用いられているダイフェースプレート30の好ましい実施形態を示す。本明細書に参照として採り入れられるWolf の米国特許第4,856,974号に述べられるようなペレタイジングダイプレート10は、本体20とダイフェースプレート30とを有する。ダイフェースプレート30は別個の交換可能な部品であっても、本体20上の、又はダイフェースプレートの形状を有する部品基体上のコーティングであってもよい。例えば、ダイフェースプレート30は、埋設された概ね円筒形のオリフィスニブ52と摩耗パッド58とを有する第1の部材34から成る。第1の部材34は、例えば、ステンレス鋼(例えば、15−5PH鋼)、又は、アルミナ又はジルコニアベースのセラミック又はその組合せ上に熱噴霧したものでもよい。オリフィスニブ52と摩耗パッド58はろう付けなどのあらゆる好適な方法で第1の部材34に取付けられる。上記のように第1の部材34がセラミックである場合、セラミックとインサート52及び摩耗パッド58との間に鋼の層があってもよい。
【0013】
本体20もステンレス鋼(例えば、15−5PHステンレス)で、内部に押出オリフィス22と加熱チャネル24とを有する。更に、オリフィス22はダイフェースプレート10を通過し、オリフィスニブ52によって囲まれている。
【0014】
好ましい実施形態において、オリフィスニブ52及び摩耗パッド58は、WCを50重量%〜80重量%、更に好ましくは約51〜62.5重量%、最も好ましくは約60重量%含有した炭化タングステン(WC)ベースの超硬合金基体の焼結体である。耐摩耗性を高め、低熱伝導性を得るため、オリフィスニブ52と摩耗パッド58は炭化チタン(TiC)を約10〜40重量%の量で含有するのが好ましい。TiC含有量は、約20〜約25重量%が更に好ましく、約18〜約22重量%が最も好ましい。
【0015】
小さな粒子サイズ、高い硬度、高い飽和保磁力、及び低い多孔率を得るために加工中、材料の、特にWC粒子の成長を抑制することが重要である。これを達成するため、粒子成長抑制剤が添加されてもよい。粒子成長抑制剤には別の炭化物が好ましく、炭化モリブデン、炭化クロム、炭化タンタル、炭化ニオブ、又は炭化バナジウムなどのあらゆる金属炭化物が単独で又は組合せて用いられる。これらの元素は、組成物中のWCと炭化物又は固溶体炭化物を形成する。組成物は、IVB、VB、及びVIB族元素、好ましくはTa、Nb、Zr、Mo、及びCrなどの炭化物及び/又は固溶体炭化物を形成する元素を単独で又は互いに組合わせて含有するのが好ましい。少なくとも1つ、できればそれ以上の元素の炭化物が、TaC約1〜約8重量%、NbC約0.5〜約5重量%(好ましくは合計約2〜5重量%の炭化タンタル及び炭化ニオブ)、ZrC約0.5〜約3重量%、MO2C約0.5〜約3重量%、及びCr22約0.5〜約5重量%の量で、組成物中に存在するのが更に好ましい。これらの元素は、混合物に元素、合金、又は炭化物として添加されるのが好ましい。組成物中に存在する量は、TaC約1〜約3重量%、NbC約0.5〜約1.5重量%、ZrC約0.5〜約1.5重量%、MO2C約0.5〜約2重量%、及びCr22約0.5〜約2重量%が最も好ましい。また、炭化物は、Ta、Hf、Zr、Mo、Cr、Nb、Ta、V及びW元素の一以上の組合せで(組成物中に)存在して炭化物又は固溶体炭化物を形成してもよい。CrとMoは一部又はすべてが結合材料中に存在していてもよい。
【0016】
また、Cr及び/又はMoはダイフェースプレート30の熱伝導性をより低下させる。更に、Mo及び/又はCrは耐食性を向上させ、本発明を実施するのに用いられる焼結工程を促進させる。Crは約0.5重量%の量で存在し、Moは約0.5重量%の量で存在するのが理想的である。
【0017】
結合材料は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、及び/又はCo又はNiの何れかの合金のあらゆる組合せを含むのが好ましく、組成物中に組成物全体の約6〜約25%の量存在するのが好ましい。コバルト含有量は約5〜約20重量%がより好ましく、約8〜約12重量%が最も好ましい。ニッケル含有量は、約1〜約20重量%であり、約1〜約6重量%が最も好ましい。
【0018】
本発明の更に別の実施形態において、Hf、Ti、Zr、Mo、Cr、Ta、Nb、及びVの元素のうちの何れか一以上の窒化物及び/又は炭窒化物が、好ましくはその前記炭化物含量が全て又は部分的に置換されて、超硬合金組成物に含まれてもよい。組成物は、Ti及び/又はZrの窒化物を含有するのが好ましい。TiNは、組成物の約10〜約30重量%の量で添加されるのが好ましく、約15〜約25重量%の量で添加されるのが更に好ましい。ZrNは、組成物の約0.5〜約3重量%の量で添加されるのが好ましく、約0.5〜約1.0重量%の量で添加されるのが更に好ましい。
【0019】
オリフィスニブ52及び摩耗パッド58を形成するための好ましい工程が以下に述べられる。各成分要素は、粉体の形態で供給される。この粉体は、代表的には、先に記載された成分要素及び化合物とパラフィンろうとの混合物を含有する。本発明において用いられる粉体材料は、WC−Coボール及びへプタン/アセトン等を用いて、成分のウェットアトリッションミリングによって製造されるのが好ましい。ミリングの回数は、用いられるミリングの方法と所望のWC粒子の粒子サイズによって変化する。粉砕された粉体は、噴霧乾燥されるか、又は従型のペレット化された形態で用いられる。
【0020】
粉砕された粉末は、単軸成形、コールドアイソスタティック成形、射出成形、又は押出加工とその後の脱ろう(de-wax)によってグリーンウェア(greenware)と呼ばれる所望の形状に圧縮成形される。脱ろうは、真空/H2雰囲気下で50〜600℃で行われるのが好ましい。また、予備焼結は真空/H2雰囲気下で600〜1200℃の温度で行うことができる。
【0021】
所望の形状が得られると、グリーンウェアは完全稠密部を形成するために焼結される。グリーンウェアを焼結するための代表的な方法として、無圧又は真空焼結法、又は、迅速全指向性圧縮(ROC)又は単軸ホットプレスを引き続いて行う真空焼結法が挙げられる。グリーンウェアは真空焼結されるのが好ましく、焼結製品を更に高密度化するために焼結後HIP(ホットアイソスタティック成形)工程を引き続いて行うのが好ましい。グリーンウェアは、真空炉において約1360℃〜約1480℃の温度で約20分〜約90分間焼結されるのが好ましく、約40〜60分間焼結されるのが更に好ましい。焼結後、全ての小空洞を完全に閉じるために焼結部分をホットアイソスタティック成形しなければならないことが多い。HIPは焼結温度と同様の温度で行われるが、100〜30,000psi、好ましくは500〜1500psi、最も好ましくは約800psiの圧力で1440℃で行われる。材料の最終多孔率はA04−B02−C00に等しいか、それに優っているのが好ましい。
【0022】
グリーンウェアは、例えば、その様々な態様がTimmの米国特許第4,744,943号、Lizenbyの米国特許第4,656,002号及び第4,341,557号、Rozmusの米国特許第4,428,906号、及びKelto, Metals Handbook, "Rapid Omnidirectional Compaction" Vol. 7, pp. 542-546に示され、その各々が本明細書に参照として採り入れられるロクテック(ROCTEC(登録商標))工程などのROC法を用いて焼結されてもよい。ROC法において、多孔質グリーンウェアは、まず焼結温度において粘調液のように作用する圧力伝達物質に埋め込まれる。その後の処理中に亀裂又は破損が生じないようにこの物質とグリーンウェアは十分な可塑性を有する容器又はシェルに収容される。これを達成するため、例えば、シェルは薄い鋼ライナを有してもよい。グリーンウェアは黒鉛箔又は窒化ホウ素などのバリヤー層に包まれていてもよい。好適な圧力伝達物質としては、加えられた圧力下でグリーンウェアに入り込まないように十分な粘性を有するガラスが挙げられる。代表的なガラスとしては、高濃度の珪酸及びホウ素を含有するガラスが挙げられる。
【0023】
最終製造工程で、焼結製品は、その必要な最終仕上げ及び/又は形状に従って付加研磨、ラッピング、及び/又は研磨工程によって仕上げ加工される。例えば、本発明の焼結製品は、ダイフェース、材料クーポン、被覆されたダイ本体、オリフィスニブ52、又は摩耗パッド58である。
【0024】
オリフィスニブ52及び摩耗パッド58は、処理後、1〜20μ、好ましくは3〜6μの平均粒径を有するのが好ましい。オリフィスニブ52及び摩耗パッド58の硬度は、HRAスケールによる測定で約86〜約93の範囲内であるのが好ましい。
【0025】
表1、2、及び3に示される以下の実施例において、本発明の実施方法が更に説明される。
【0026】
比較例は、耐摩耗性を要するペレタイジングダイ摩耗パッド及びオリフィスニブなどの用途において用いられる、代表的な鉄−炭化チタン材料である。表1は、比較例のバルクの化学組成、並びに硬度及び熱伝導性を示す。
【0027】
表2及び3は、それぞれ、実施例Aバルクの化学組成及び材料の性質、変更例1〜15、及び実施例Bの実行例16〜26を示す。実施例A及びBのバルクの化学組成は、処理前の本発明の粉体材料のものである。実施例A及び実施例Bの材料の性質は、発明に従って調製された(すなわち、高密度化後の)クーポンのものである。実施例A材料の微細構造は図3に示されている。
【0028】
【表1】
Figure 0004596720
【0029】
【表2】
Figure 0004596720
【0030】
【表3】
Figure 0004596720
【0031】
他の実施例に従って、本発明に基づいて下記の公称組成と特性を有し、図3に示される他の組成物が提供される。
公称化学組成:
炭化タングステン 64.5
炭化チタン 20
ニッケル 4.0
コバルト 9.0
TaNbC 2.5
金属工学的特性:
硬度 89.80+/−1HRa
密度 10.15+/−0.1gm/cc
Hc 70−110 Oe
多孔率: A02B00C02
注:
熱拡散率: 0.0588cm2/s(組成物の熱伝導率を一般的な鉄−炭化チタン材料の熱伝導率と類似させる)(18+/−2ワット/m/C)
【0032】
上記の記述及び図面は、本発明の目的、特徴、及び利点を達成する好ましい実施形態を例示する。本発明を例示の実施形態に制限する意図はない。前記請求の範囲の精神及び範囲内にある本発明の変形例はいずれも本発明の一部であると考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の硬質金属合金材料を用いたペレタイジングダイの図である。
【図2】 図1のペレタイジングダイの断面図である。
【図3】 本発明の硬質金属合金組成物の一実施形態の微細構造の写真である。

Claims (26)

  1. 耐摩耗性、低熱伝導性合金であって、20ワット/m°K未満の熱伝導率を有し、該合金が、
    55重量%〜65重量%の量の炭化タングステンと、
    1重量%〜3重量%の量の炭化タンタルと、
    0.5重量%〜1.5重量%の炭化ニオブと、
    10重量%〜40重量%の量の炭化チタンと、
    結合材料とを含有し、
    該結合材料がコバルト及びニッケルを含み、前記合金中のコバルト含有量が8重量%〜12重量%であり、ニッケル含有量が1重量%〜6重量%である、耐摩耗性、低熱伝導性合金。
  2. IVB、VB、及びVIB族元素から成る群から選択される一以上の元素から形成される少なくとも1つの炭化物又は固溶体炭化物を更に含む、請求項1の耐摩耗性合金。
  3. 前記少なくとも1つの炭化物又は固溶体炭化物がTa、Nb、Zr、Mo、及びCrから成る群から選択された、請求項2の耐摩耗性合金。
  4. 前記結合材料が、Mo及びCrから成る群から選択された少なくとも1つの元素を更に含む、請求項1の耐摩耗性合金。
  5. 炭化チタンが1〜25重量%の量で存在する、請求項1の耐摩耗性合金。
  6. Ti及びZrから成る群から成る少なくとも1つの窒化物又は炭窒化物を更に含有する、請求項1の耐摩耗性合金。
  7. 前記少なくとも1つの窒化物又は炭窒化物が0.5〜30重量%の量で存在する、請求項の耐摩耗性合金。
  8. TiNが1〜30重量%の量で存在する、請求項の耐摩耗性合金。
  9. TiNが1〜25重量%の量で存在する、請求項の耐摩耗性合金。
  10. ZrNが0.5〜3重量%の量で存在する、請求項の耐摩耗性合金。
  11. ZrNが0.5〜1.5重量%の量で存在する、請求項の耐摩耗性合金。
  12. 耐摩耗性合金が18ワット/m°K未満の熱伝導率を有する、請求項1の耐摩耗性合金。
  13. 耐摩耗性合金が86HRAよりも高い硬度を有する、請求項1の耐摩耗性合金。
  14. 耐摩耗性合金が86HRA〜93HRAの範囲内の硬度を有する、請求項1の耐摩耗性合金。
  15. 耐摩耗性合金がペレタイジングダイフェースにおけるインサートとして用いられる、請求項1の耐摩耗性合金。
  16. 20ワット/m°K未満の熱伝導率を有する、ペレタイジングダイフェースにおける低熱伝導性硬質金属組成物であって、該組成物が、
    51〜62.5重量%の量の炭化タングステンを含有し、
    3〜9重量%の量のTi、Ta、Nb、Zr、Mo、及びCrから成る群のうちの一以上から形成される少なくとも2つの炭化物又は固溶体炭化物を含有し、該少なくとも2つの炭化物又は固溶体炭化物は1〜40重量%の量の炭化チタンであり、前記組成物中の炭化タンタルの量が1重量%〜3重量%であり、炭化ニオブの量が0.5重量%〜1.5重量%であり、
    結合材料を含有し、該結合材料は前記組成物の8重量%〜12重量%の量のコバルトと、1重量%〜6重量%の量のニッケルと、Mo及びCrから成る群のうちの少なくとも1つとを含有する、前記硬質金属組成物。
  17. 炭化チタンが1〜22重量%の量で存在する、請求項16の硬質金属組成物
  18. Ti及びZrから成る群から成る少なくとも1つの窒化物又は炭窒化物を更に含有する、請求項16の硬質金属組成物
  19. 前記少なくとも1つの窒化物又は炭窒化物が0.5〜30重量%の量で存在する、請求項18の硬質金属組成物
  20. TiNが1〜30重量%の量で存在する、請求項18の硬質金属組成物
  21. TiNが1〜25重量%の量で存在する、請求項18の硬質金属組成物
  22. ZrNが0.5〜3重量%の量で存在する、請求項18の硬質金属組成物
  23. ZrNが0.5〜1.5重量%の量で存在する、請求項18の硬質金属組成物
  24. 耐摩耗性合金が86HRAよりも高い硬度を有する、請求項16の硬質金属組成物
  25. 耐摩耗性合金が86HRA〜93HRAの範囲内の硬度を有する、請求項16の硬質金属組成物
  26. ダイ本体と、
    前記ダイ本体表面上のダイフェースとを有し、該ダイフェースが合金を含有するペレタイジングダイであって、該合金が、
    51〜62.5重量%の量の炭化タングステンを含有し、
    Ti、Ta、Nb、Zr、Mo、及びCr群から選択される一以上の元素から形成される少なくとも2つの炭化物又は固溶体炭化物を1〜49重量%の量含有し、該少なくとも2つの炭化物又は固溶体炭化物のうちの1つは1〜40重量%の量の炭化チタンであり、前記組成物中の炭化タンタルの量が1重量%〜3重量%であり、炭化ニオブの量が0.5重量%〜1.5重量%であり、
    結合材料を含有し、該結合材料は前記合金の8重量%〜12重量%の量のコバルトと、1重量%〜6重量%の量のニッケルと、Mo及びCr群から選択される少なくとも1つの元素とを含有し、 20ワット/m°K未満の熱伝導率を有する、ペレタイジングダイ。
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