JP2003504381A - 皮膚及び眼に対する安全性が改善された水性濃縮農薬組成物 - Google Patents
皮膚及び眼に対する安全性が改善された水性濃縮農薬組成物Info
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Abstract
Description
整剤を含む水性濃縮調合物に関するものである。以後、「農薬」という用語は、
簡潔化するため、植物成長調整剤を含めるべく使用される。より詳細には、本発
明は、農薬の効能を増強する一方で、その水性濃縮物を取り扱う人の皮膚及び/
又は眼との不慮の接触に際して望ましくない程度の有害性をその水性濃縮物に付
与するエーテルアミンクラスの界面活性剤を更に含むそのような調合物に関する
ものである。本発明は、エーテルアミン界面活性剤により農薬に付与される高度
の効能を少なくとも維持しながら、そのような有害性を低減ないしは克服するも
のである。
殺線虫剤、及び植物成長調整剤を含む水溶性の農薬は、便利には、水性濃縮物と
して調合され、そこでは、農薬の活性成分は、濃縮された水溶液の形態で存在す
る。本明細書で使用される「濃縮物」という用語は、約50g/lより高く、水
中におけるその活性成分の溶解度の限界までの活性成分濃度を有する組成物を意
味しており;ここで、その活性成分は、農薬的に活性な酸の塩であり、約50g
/lという下限値は、酸当量(a.e.)として表されるその活性成分の濃度に
関するものであると理解すべきである。本明細書で使用される「水性濃縮物」と
いう用語は、農薬の水溶液である単一相を有する液体濃縮物、あるいは、農薬の
水溶液である連続的な相と、水以外の、例えば水中油型乳濁液、水性懸濁液濃縮
物、または懸濁乳濁液(suspoemulsion)等の1つもしくはそれ以
上の不連続的な相とを有する液体濃縮物を意味している。それらの水性濃縮物は
エンド・ユーザーにより適当な容量の水で希釈され、結果として得られるその希
釈された組成物は、最も一般的には噴霧により適用される。
つもしくはそれ以上の界面活性剤を含んでいることが多い。界面活性剤は、適用
された噴霧の小滴が葉に保持されるのを助け、噴霧小滴が葉の表面に付着するの
を助長し、更には、葉の表面を覆う疎水性クチクラを通じて水溶性の農薬が浸透
するのを補助し、恐らくは他の方法も含めたこれらの手段により、その農薬の生
物学的な有効性を増強する。増強された生物学的有効性をもたらす特に有用なク
ラスの界面活性剤は、本明細書では「エーテルアミン」という総称名で記述され
る。除草剤グリホサートまたはそれの塩を伴う特定のエーテルアミン界面活性剤
の組成物が、Wrightに付与された米国特許第5,750,468号に開示
されている。
次の化学式(I):
ドロカルビル基であり、R2及びR3基は、独立に、C2−4アルキリデン基で
あり、mは1から約5までの平均値であり、x及びyは、x+yが0から約60
までの平均値であり、R4基は、独立に、水素、C1−4アルキルまたはベンジ
ル基であり、R5は、水素、C1−4アルキルまたはベンジル基であり、または
オキシド(−O−)及び−R6−COO−基(式中、R6はC1−4アルキリデ
ンである)から選択されるアニオン部分であり、tは1または2であり、At− は適当なアニオンであり、および、vは、R5がアニオン部分である場合を除き
1であって、R5がアニオン部分である場合にはvは0である]を有する化合物
である。
性剤は、本明細書では、一般的に、「第三級エーテルアミン」と呼ばれる(例外
は、x及びyが0であって、各R4基が水素の場合であり、このときには第一級
エーテルアミンを与える)。pHレベルが4より高い場合、例えばpHが約8の
場合には、そのような第三級エーテルアミンの窒素原子は、典型的には、プロト
ン化されておらず、そして、それと関わるアニオンAt−を何も持たない第三級
エーテルアミンは、次の化学式(II):
義された通りのものである]で表すことができる。
表されるエーテルアミン界面活性剤は、本明細書では、一般的に、「第四級エー
テルアミン」と呼ばれる(例外は、x及びyが0であって、各R4基が水素の場
合であり、このときには第二級エーテルアミンを与える)。R5がアニオン部分
であって、vが0の場合の上述の化学式(I)で表されるエーテルアミン界面活
性剤は、本明細書では、一般的に、「両性エーテルアミン」と呼ばれ、「エーテ
ルアミンオキシド」(R5が−O−の場合)、及び「エーテルベタイン」(R5 が−CH2−COO−の場合)を含む。
濃度で水性濃縮農薬組成物中に存在する場合、残念ながら、その組成物を取り扱
う人の皮膚及び/又は眼と不慮の接触が生じたときに、その組成物に望ましくな
い程度の有害性を付与する。米国及び数多くの他の国々における農薬表示物に対
する取締規則は、農薬調合物中に界面活性剤が存在することによる皮膚及び/又
は眼に対する有害性のため、そのような調合物の使用を結果的に制限できるよう
にするものである。
15号特許と呼ぶ)は、そこにポリオキシアルキレンアルキルアミン界面活性剤
が含有されていることによる水性濃縮農薬組成物の眼に対する刺激性が、その組
成物にC8−20アルキルまたはアルキルフェニル基を有する酸性界面活性剤を
含めることにより低減できることを開示している。有用であると開示されている
酸性界面活性剤の特定のクラスは、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール硫
酸、アルコール硫酸、ポリオキシアルキレンアルコール硫酸、モノ−及びジ−ア
ルコールリン酸、モノ−及びジ−(ポリオキシアルキレンアルコール)リン酸、
モノ−及びジ−(ポリオキシアルキレンアルキルフェノール)リン酸、ポリオキ
シアルキレンアルキルフェノールカルボン酸、及び、ポリオキシアルキレンアル
コールカルボン酸である。ポリオキシアルキレンアルキルアミン界面活性剤の量
に相対的な酸性界面活性剤の量は、眼に対する刺激性低減度と強く関係している
ように思われた。例えば、ポリオキシエチレン(4)リン酸ノニルフェノールと
ポリオキシエチレン(16−17)獣脂アミン(tallowamine)の重
量比が約1:5.5(’015号特許の実施例20)の場合には、眼に対する刺
激性は、被曝後21日までかなり高レベルのままであったのに対し、一方、合計
の界面活性剤濃度は同一であるが、ポリオキシエチレン(4)リン酸ノニルフェ
ノールとポリオキシエチレン(16−17)獣脂アミンの重量比が約1:1.5
(’015号特許の実施例26)の場合には、眼に対する刺激性は、被曝後7日
で低レベルに下がった。
キレンアルキルアミン界面活性剤を含有する農薬組成物の眼に対する刺激性を低
減するのにアルキルモノ−及びジ−カルボン酸も有効であることを開示している
。
成物に皮膚及び/又は眼に対する望ましくないレベルの有害性を付与し得ること
が判明している。この有害性は、眼への刺激、皮膚への刺激、及び皮膚感作を含
む1つもしくはそれ以上の幾つかの有害作用の形態をとり得る。
れる。本発明によれば、水性濃縮農薬組成物が提供され、その組成物は、(a)
約50g/lから約500g/lまでの量の水溶性の農薬;(b)もしそれが存
在する唯一の界面活性剤である場合には、皮膚及び/又は眼に対するその組成物
の有害性レベルを高めるのに十分な量の化学式(I)で表されるエーテルアミン
界面活性剤、及び、(c)次の化学式(III) R7−(O−R8)n−O−X [式中、R7は、C4−22の線状または分枝状の飽和または不飽和の脂肪族ヒ
ドロカルビル基、または、(C8−12アルキル)フェニル基であり、R8基は
、独立に、C2−4アルキリデン基であり、nは0から約60までであり、そし
て、Xは、カルボン酸、エーテルカルボン酸、硫酸、及びリン酸から選択される
アニオンラジカルである]を有するアニオン界面活性剤、を含み、上述のアニオ
ン界面活性剤と上述のエーテルアミン界面活性剤の重量比が約1:10から約1
:1までである。
性の農薬、及び、(b)化学式(I)で表されるエーテルアミン界面活性剤、を
含む水性濃縮農薬組成物の皮膚及び/又は眼に対する有害性を低減する方法も提
供され、その方法は、上述の組成物に、化学式(III)で表されるアニオン界
面活性剤を、アニオン界面活性剤とエーテルアミン界面活性剤との重量比が約1
:10から約1:1までになるような割合で加えるステップを含んでいる。
II)で表される第三級エーテルアミンである。
ン酸ジエステルを場合によって伴う、リン酸モノ(ポリオキシエチレンアルキル
またはアルキルフェニル)エステルとして代替的に記述される、モノ(ポリオキ
シエチレンアルキルまたはアルキルフェニルエーテル)リン酸である。
を何も含まない対応する組成物よりも低度の眼への刺激、皮膚への刺激、及び/
又は皮膚感作を呈する。本発明の一つの好適な組成物は、同一のエーテルアミン
界面活性剤濃度を有するがそこではアニオン界面活性剤がすべて水で置換されて
いる対応する組成物よりも低度の眼への刺激、皮膚への刺激、及び/又は皮膚感
作を呈する。本発明は、上述の水溶性農薬が除草剤グリホサートの塩である場合
に特に有用であることが見出されている。
液濃縮物(SC)、及び懸濁乳濁液(SE)として当技術分野で知られている調
合物を含む水性濃縮組成物に関するものである。あらゆるケースにおいて、水溶
性の農薬は、その組成物の水性相における溶液の形態で存在する。本明細書では
、水溶性農薬の濃度は、活性成分が生物学的に活性な酸の塩である場合を除き、
活性成分(a.i.)ベースで表され、活性成分が生物学的に活性な酸の塩であ
る場合には、その濃度は酸当量(a.e.)ベースで表される。全体として、そ
の組成物における農薬の濃度(適宜、a.i.またはa.e.)は、約50g/
lから約600g/lまでの範囲である。好適な組成物は、約360g/lから
約540g/lまでの農薬濃度を有している。
、20℃の脱イオン水中における溶解度が約50g/lを下回らない農薬、より
好適には約200g/lを下回らない農薬である。
ウ砂、sec−ブチルアミン、多硫化カルシウム、硫酸銅、ホセチル(fose
tyl)、グアザチン、硫酸ヒドロキシキノリン、イミノクタジン(imino
ctadine)、カスガマイシン、塩化水銀、メタム、ナバム、ポリオキシン
B、プロパモカルブ、及びバリダマイシン、及び/又は、それらの水溶性の塩を
含む。本発明の組成物において有用な水溶性の殺虫剤、ダニ駆除薬、及び殺線虫
剤は、例証的に、アセフェート、ブトキシカルボキシム、カルタップ(cart
ap)、ジクロトホス、ホルメタナート、シアン化水素、メタミドホス、メトミ
ル、メビンホス、モノクロトホス、ニコチン、ニテンピラム(nitenpyr
am)、オメトアート、オキサミル、オキシデメトン−メチル、ホスファミドン
、チオシクラム、トリクロルホン、及びバミドチオン、及び/又は、それらの水
溶性の塩を含む。本発明の組成物において有用な水溶性の植物成長調整剤は、例
証的に、クロルメコート、クロルホニウム、クロフェンセト(clofence
t)、クロキシホナク(cloxyfonac)、シアナミド、ダミノジド、ジ
ケグラク(dikegulac)、エテホン、及びメピコート、及び/又は、そ
れらの水溶性の塩を含む。
は、それの農学的に許容可能な塩であり、これらに限定するものではないが、ア
シフルオルフェン、アスラム、ベナゾリン、ベンタゾン、ビアラホス、ブロマシ
ル、ブロモキシニル、クロランベン、クロピラリド、2,4−D、2,4−DB
、ダラポン、ジカンバ、ジクロルプロプ、ジクロホプ、ジフェンゾコート、ジコ
ート、エンドタル(endothall)、フェナク(fenac)、フェノキ
サプロプ、フランプロプ、フルアジホプ、フルオログリコフェン、ホメサフェン
、ホサミン、グルホシナート、グリホサート、ハロキシホプ、イマザメト(im
azameth)、イマザメタベンズ、イマザモックス(imazamox)、
イマザピク、イマザピル、イマザキン(imazaquin)、イマゼタピル(
imazethapyr)、イオキシニル、MCPA、MCPB、メコプロプ、
メチルアルソン酸、ナプタラム、ノナン酸、パラコート、ピクロラム、スルファ
ミン酸、2,3,6−TBA、TCA、及びトリクロピル、及び/又は、それら
の塩を含む。
たはホスフィン酸塩官能基のいずれかのそれぞれを少なくとも1つ含む分子構造
を持った酸化合物の塩である。このカテゴリーは、除草剤N−ホスホノメチルグ
リシン(グリホサート)及びホスフィン酸DL−ホモアラニン−4−イル(メチ
ル)(グルホシナート)の塩を含む。除草剤の別の好適なグループは、イマザメ
ト、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピク、イマザピル、イマザキン
、及びイマゼタピルを含むイミダゾリノンクラスの化合物の塩である。
、またはパラコートのケースにおける如く、酸の存在下でカチオンを形成する場
合には、農学的に許容可能な塩を形成する適当な対イオンは、例証的に、塩化物
、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びコハク酸塩アニオンを含
む。
ト、及びパラコートを除き、以上でリストアップした殆どの除草剤のケースにお
ける如く、塩基の存在下でアニオンを形成する場合には、農学的に許容可能な塩
を形成する適当な対イオンは、例証的に、ナトリウム、カリウム、アンモニウム
、有機アンモニウム、及び有機スルホニウムカチオンを含み、ここで、有機アン
モニウムまたは有機スルホニウムカチオンは、1個から約16個までの炭素原子
を有するものである。好適な有機アンモニウムカチオンは、ジメチルアンモニウ
ム、モノエタノールアンモニウム、n−プロピルアンモニウム、及びイソプロピ
ルアンモニウムカチオンである。好適な有機スルホニウムカチオンは、トリメチ
ルスルホニウムカチオンである。除草剤がグリホサートである場合には、特に好
適な対イオンは、カリウム、及びモノエタノールアンモニウムカチオンである。
られた濃度範囲は、その組成物に含まれる水溶性農薬の合計の含量に対して適用
されることが理解されよう。本発明の組成物は、場合によって、1つもしくはそ
れ以上の水溶性農薬に加えて、水に対する溶解度がそれより低い1つもしくはそ
れ以上の農薬を含むことができる。存在する場合、水に対する溶解度が低い農薬
は、典型的には、主としてその組成物の不連続的な非水性相、例えば水中油型乳
濁液の油相、あるいは、懸濁液濃縮物の固形粒子相に存在する。
きに次の化学式(I)
ドロカルビル基であり、R2及びR3基は、独立に、C2−4アルキリデン基で
あり、mは1から約5までの平均値であり、x及びyは、x+yが0から約60
までの平均値であり、R4基は、独立に、水素、C1−4アルキルまたはベンジ
ル基であり、R5は、水素、C1−4アルキルまたはベンジル基であり、または
オキシド(−O−)及び−R6−COO−基(式中、R6はC1−4アルキリデ
ンである)から選択されるアニオン部分であり、tは1または2であり、At− は適当なアニオンであり、およびvは、R5がアニオン部分である場合を除き1
であり、R5がアニオン部分である場合にはvは0である]を有するエーテルア
ミン界面活性剤を含む。
には約12個から約18個までの炭素原子を有する。m個の(O−R2)単位は
好適にはすべて同じものであり、好適には、エチレンオキシド、イソプロピレン
オキシド、またはn−プロピレンオキシド単位である。(O−R2)単位がエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシド単位である場合には、mは好適には1か
ら5までであり、エチレンオキシド単位のケースでは、最も好適には3であり、
そして、イソプロピレンオキシド単位のケースでは、最も好適には2である。(
O−R2)がn−プロピレンオキシドである場合には、mは好適には1である。
x+y個の(R3−O)単位はすべて好適にはエチレンオキシドであり、x及び
yのそれぞれは好適には少なくとも1であり、そして、x+yは、好適には2か
ら約15まで、より好適には2から約7までである。R4基は、x及びyが0で
ある場合を除き、好適には水素であり、x及びyが0である場合には、R4基は
、好適にはC1−4アルキル基、より好適にはメチル基である。
は、第四級エーテルアミンであり、より正確には第四級エーテルアンモニウム塩
である。第四級エーテルアミンでは、R5は好適にはメチル基である。1個また
は2個のエーテルアンモニウムカチオンを伴うアニオンAt−は、好適には、塩
化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、エト硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン
酸塩、コハク酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、及び酒石酸塩アニオンから選択され、
最も好適には塩化物である。適当な第四級エーテルアミンの例証的な例は、前に
引用した米国特許第5,750,468号に開示されている。
素である化学式(I)に相当する第三級エーテルアミンである。化学式(I)は
、そのような第三級エーテルアミンを、典型的には酸性の水性媒質中に存在する
際のプロトン化された形態で記述していることに留意のこと。プロトン化されて
いる場合には、その第三級エーテルアミンはアニオンAt−を伴い、繰り返し述
べると、このアニオンAt−は、例証的に、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩
、リン酸塩、酢酸塩、コハク酸塩、または酒石酸塩であってよいが、酸性の農薬
が存在する場合には、その農薬のアニオン、例えばグリホサートアニオンであっ
てよい。中性ないし塩基性の水性媒質中では、その第三級エーテルアミンは、典
型的には、非プロトン性であり、より正確には、次の化学式(II):
義された通りのものである]で記述される。適当な第三級エーテルアミンの例証
的な例は、前に引用した米国特許第5,750,468号に開示されている。
ものではなく、化学式(III)で表されるアニオン界面活性剤が存在しない場
合には、そのエーテルアミン界面活性剤が水で置換されている点を除きそれ以外
では同様な組成物と比べ、皮膚及び/又は眼に対する高レベルの有害性をもたら
すのに十分な濃度である。詳細には、エーテルアミンの濃度は、眼への刺激、皮
膚への刺激、及び皮膚感作、特には眼への刺激及び皮膚感作から選択される少な
くとも一つの有害作用のレベルを高めるのに十分な濃度である。エーテルアミン
界面活性剤の場合、皮膚への刺激性は、比較的希な特性であると考えられている
。それにも関わらず、あらゆる農薬製品にとって、皮膚及び眼に対する安全性は
非常に重要な考慮事項である。従って、本発明は、エーテルアミン濃度が、その
ような安全性の何らかの面に関して有害な影響(たとえそのような影響が僅かで
あったにしても)を与える程に十分な高濃度の組成物に対して有用性を有してい
る。
植物の葉に適用したときに、その農薬の実質的に改善された生物学的効能をもた
らすのに十分な濃度であることが好適である。典型的には、エーテルアミン界面
活性剤と水溶性農薬との重量比は、約1:10から約2:1までである。例証的
に、その水溶性農薬がグリホサートの塩である場合には、エーテルアミン界面活
性剤とグリホサートa.e.との重量比は、好適には、約1:9から約1:3ま
でである。
そのようなケースでは、一種類のエーテルアミン界面活性剤に関して本明細書で
与えられた量または濃度を、存在するそれらのエーテルアミン界面活性剤の合計
量または合計濃度に対して当てはめるように考えるべきである。
ドロカルビル基、または、(C8−12アルキル)フェニル基であり、R8基は
、独立に、C2−4アルキリデン基であり、nは0から約60までであり、そし
て、Xは、カルボン酸(−COO−)、エーテルカルボン酸(−OCH2COO − )、硫酸(−OSO3 −)、及びリン酸(−OPO3H−及びOPO3 2−)
から選択されるアニオンラジカルである]を有するアニオン界面活性剤の存在で
ある。驚くべきことに、このアニオン界面活性剤は、エーテルアミン界面活性剤
により付与される上述の組成物の皮膚及び/又は眼に対する有害性レベルを低減
することが発見された。特に、エーテルアミン界面活性剤が眼への刺激または皮
膚感作の形態における有害性を付与するか、あるいは、その有害性に寄与する場
合、この有害性は、上述のアニオン界面活性剤の存在により軽減ないし排除され
る。本発明の一つの実施形態によれば、エーテルアミン界面活性剤のうちの小部
分(約半分以下)を等しい重量の上述のアニオン界面活性剤で置換することによ
り、その組成物の皮膚及び/又は眼に対する安全性が改善される。本発明の別の
実施形態によれば、存在するエーテルアミン界面活性剤の量を減らすことなく、
上述のアニオン界面活性剤を加えることにより、その組成物の皮膚及び/又は眼
に対する安全性が改善される。
り小さくなく、且つ、約1:1より大きくない。驚くべきことに、皮膚及び/又
は眼に対する安全性の改善における便益性は、アニオン界面活性剤とエーテルア
ミン界面活性剤との低い重量比、例えば約1:10から約1:4までで得られる
ことが判明した。アニオン界面活性剤とエーテルアミン界面活性剤との好適な重
量比は、約1:8から約1:5までである。
のようなケースでは、一種類のアニオン界面活性剤に関して本明細書で与えられ
た量または濃度を、存在するそれらのアニオン界面活性剤の合計量または合計濃
度に対して当てはめるように考えるべきである。
は、脂肪酸等のアルキルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカル
ボン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸、アルキル硫
酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸(環スルホン化されたものを含む)、モノ−及びジ−アルキ
ルリン酸、モノ−及びジ−(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)リン酸、モ
ノ−及びジ−(ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル)リン酸、及び、
それらの塩を含む。そのような塩のケースにおける適当なカチオン対イオンは、
例証的に、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジメチルアンモニウム、イソ
プロピルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、及びトリメチルスルホニ
ウムカチオンを含む。エーテルアンモニウムカチオンの形態におけるエーテルア
ミン界面活性剤も、上述のアニオン界面活性剤と塩を形成することができる。
ルキル)フェニル基、例えばオクチルフェニル基、ノニルフェニル基、またはド
デシルフェニル基であるか、あるいは、C8−22の、より好適にはC12−1 8 の線状または分枝状の飽和または不飽和の脂肪族ヒドロカルビル基である。適
当な脂肪族ヒドロカルビル基は、これらに限定するものではないが、ラウリル、
ミリスチル、セチル、パルミトレイル、ステアリル、オレイル、リノレイル、リ
ノレニル、及びイソトリデシル基を含む。便利には、そのような脂肪族ヒドロカ
ルビル基は、天然の油または脂肪から誘導し、ココアルキル(cocoalky
l)等の脂肪アルキル鎖と獣脂アルキル鎖(tallowalkyl chai
ns)との混合物を含むことができる。(界面活性剤の命名法で使用される場合
、「アルキル」という用語は、必ずしも完全な飽和を指していない。) 化学式(III)の(O−R8)単位は、好適には、エチレンオキシド単位で
ある。そのような単位の個数(n)は、好適には、0から約10までである。
り、従って、そのアニオン界面活性剤は、モノアルキルエーテルリン酸またはモ
ノ(アルキルフェニル)エーテルリン酸である。そのようなリン酸モノエステル
は、一般的に、対応するジエステルを伴い、そのようなケースでは、本明細書で
記述されたリン酸エステル界面活性剤の量または濃度を、モノ−及びジ−エステ
ルの合計に対して当てはめるように考えるべきである。好適には、モノエステル
:ジエステルの重量比は、約1:1より大きく、より好適には約2:1より大き
い。原理的には、リン酸塩界面活性剤はすべてモノエステルとして存在し得るが
、実際には、ジエステルを確実に不在化するのは困難であり、また、その必要も
ない。
以外の不活性成分または賦形剤成分を場合によって含めることができる。そのよ
うな成分は、化学式(I)または化学式(III)で表されるもの以外の界面活
性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアンモニウム塩、
及び、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ソルビタンエステル、及びアルキルポリグリコシド等の非イオン
性界面活性剤を含む。他の随意的な賦形剤成分は、油、溶剤、安定化剤、凍結防
止剤及びグリコール等の流動点降下剤、染料、硫酸アンモニウム等の無機塩、肥
料、泡止め剤、増粘剤、ドリフト調整剤等を含む。
かの面を評価するために使用される方法により何ら制限されるものではない。し
かし、眼に対する刺激性は、Draize試験法、またはそれの適当な変法によ
り評価することができ、皮膚感作は、Buehler試験法、またはそれの適当
な変法により評価することができる。特定の方法のプロトコルは、米国環境保護
庁農薬評価指針(U.S.Environmental Protection
Agency Pesticide Assessment Guideli
nes)、細別F、指針81−4(Draize試験法)、及び指針81−6(
Buehler試験変法)に見出すことができる。
ンオキシド単位であり、mは2であり、(O−R3)単位はエチレンオキシド単
位であり、x+yは平均値5であり、そして、R4は水素である]で表されるエ
ーテルアミン界面活性剤を含んでいる。この界面活性剤は、これらの実施例では
エーテルアミンIと呼ばれる。
対3部のジエステルの重量比におけるポリオキシエチレン(4)イソトリデシル
エーテルのリン酸モノ−及びジ−エステルの混合物であるアニオン界面活性剤を
含んでいる。この界面活性剤は、それらの実施例ではリン酸Iと呼ばれる。
ロピルアンモニウム塩の水溶性濃縮調合物である。これは、グリホサート酸当量
(a.e.)が46%の検定値を有するグリホサートイソプロピルアンモニウム
塩の濃縮水溶液であるMON 0139から調製される。組成物Aの成分(百分
率値はすべて重量による数値である)は、
である。組成物Aは、比重(20/15.6℃)が1.2053であり、そして
、曇り点は90℃より高く、優れた高温安定性を示している。
である。組成物Bは、比重(20/15.6℃)が1.2086であり、そして
、曇り点は77℃であって、優れた高温安定性を示している。
である。組成物Cは、比重(20/15.6℃)が1.2076であり、そして
、曇り点は80℃であって、優れた高温安定性を示している。
である。組成物Dは、比重(20/15.6℃)が1.1945であり、そして
、曇り点は74℃であって、優れた高温安定性を示している。
び皮膚感作作用は、すべて、その組成物の界面活性剤成分に帰するものであり、
MON 0139自体は、眼に対して非刺激性であり、且つ、皮膚に対して非感
作性であることを理解すべきである。
ntal Protection Agency Pesticide Ass
essment Guidelines)、細別Fの指針81−4に従って、D
raize試験法により眼への刺激について試験した。6匹のニュージーランド
白ウサギの右眼結膜嚢に、0.1mlのそれらの組成物の単回用量を希釈せずに
投与した。用量の投与後、0−3の標準化された尺度(0は影響がなかったこと
を指しており、3は最も重度な影響があったことを指している)に基づき、8回
、角膜の不透明度、虹彩の病変、及び、結膜の発赤、水腫、並びに分泌物をそれ
ぞれ評価した。平均点は、以下の表1−3に示されている通りであった。
が行われていないことに留意すべきである。以上に示されている長期的被曝の影
響は、刺激性組成物が眼と不慮に接触したときには、短時間のうちに、その刺激
原を取り除くべく十分な洗浄が行われるという最もありがちな場合の影響を必ず
しも示していない。恐らく、本試験において投与の1時間後に測定した眼の損傷
が、眼を洗浄した場合のその組成物の潜在的有害性と最も関わりのある指標であ
ろう。投与の1時間後における角膜及び結膜の損傷は、対照標準組成物Aの場合
よりも、本発明の組成物B、C、及びDの場合の方が低かったことに気付かれる
であろう。それ以降の時間では、組成物Bは、組成物Aと同様な損傷点数を与え
たが、本発明の組成物C及びDは、損傷性がそれよりも著しく低く、眼への投与
の初期的な影響から21日間の期間にわたって改善された回復度を示した。
ental Protection Agency Pesticide As
sessment Guidelines)、細別Fの指針81−6に従って、
Buehler試験変法により皮膚感作について試験した。3週間の間、一週間
に一回、各6時間、Hilltop Chamber及び密封包帯を用いて、1
0匹のアルビノモルモットの刈り込まれた健全な皮膚に、0.4mlの各組成物
の誘導用量を希釈せずに投与した。最後の誘導投与の2週間後に、6時間、0.
4mlの単回チャレンジ用量を、まだ試験に使用されていない皮膚部位に希釈せ
ずに投与した。最後の誘導投与の3週間後に、6時間、その組成物を脱イオン水
で50%に希釈した0.4mlの単回再チャレンジ用量を投与した。
対し、一方の組成物Bは皮膚感作を引き起こさなかった。
実施形態を完全にリストアップすべく意図されたものではない。この分野におけ
る熟練者であれば、ここで説明された特定の実施形態に対して、本発明の範囲内
にとどまる多くの変更を為し得ることが理解されよう。
Claims (11)
- 【請求項1】 水性濃縮農薬組成物であって、当該組成物は、 (a)約50g/lから約500g/lまでの水溶性農薬、 (b)約4のpHで水性媒質中に存在するときに次の化学式を有するエーテル
アミン界面活性剤 【化1】 [式中、R1は、C6−22の線状または分枝状の飽和または不飽和の脂肪族ヒ
ドロカルビル基であり、R2及びR3基は、独立に、C2−4アルキリデン基で
あり、mは1から約5までの平均値であり、x及びyは、x+yが0から約60
までの平均値であり、R4基は、独立に、水素、C1−4アルキルまたはベンジ
ル基であり、R5は、水素、C1−4アルキルもしくはベンジル基であり、また
はオキシド(−O−)及び−R6−COO−基(式中、R6はC1−4アルキリ
デンである)から選択されるアニオン部分であり、tは1または2であり、At - は適当なアニオンであり、およびvは、R5がアニオン部分である場合を除き
1であり、R5がアニオン部分である場合にはvは0であり、前記エーテルアミ
ン界面活性剤は、もしそれが存在する唯一の界面活性剤である場合には、皮膚及
び/又は眼に対する該組成物の有害性レベルを高めるのに十分な量で存在する]
、及び (c)次の化学式を有するアニオン界面活性剤 R7−(O−R8)n−O−X [式中、R7は、C4−22の線状または分枝状の飽和または不飽和の脂肪族ヒ
ドロカルビル基、または、(C8−12アルキル)フェニル基であり、R8基は
、独立に、C2−4アルキリデン基であり、nは0から約60までであり、そし
て、Xは、カルボン酸、エーテルカルボン酸、硫酸、及びリン酸から選択される
アニオンラジカルである]、 を含み、該アニオン界面活性剤と該エーテルアミン界面活性剤の重量比が約1:
10から約1:1までである、上記組成物。 - 【請求項2】 該エーテルアミン界面活性剤が、プロトン化されていないと
きに次の化学式 【化2】 [式中、R1は、C6−22の線状または分枝状の飽和または不飽和の脂肪族ヒ
ドロカルビル基であり、R2及びR3基は、独立に、C2−4アルキリデン基で
あり、mは1から約5までの平均値であり、x及びyは、x+yが0から約60
までの平均値であり、そして、R4基は、独立に、水素、C1−4アルキルまた
はベンジル基である]を有する第三級エーテルアミンである、請求項1に記載の
組成物。 - 【請求項3】 該第三級エーテルアミンの化学式において、R1が約12個
から約18個までの炭素原子を有しており、(O−R2)単位がエチレンオキシ
ドまたはイソプロピレンオキシド単位であり、mが1から5までであり、(R3 −O)単位がエチレンオキシド単位であり、x及びyのそれぞれが少なくとも1
であり、x+yが2から約15までであり、そして、R4基が水素である、請求
項2記載の組成物。 - 【請求項4】 該エーテルアミン界面活性剤と該水溶性農薬との重量比が約
1:10から約2:1までである、請求項1に記載の組成物。 - 【請求項5】 該アニオン界面活性剤が、アルキルカルボン酸、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルカルボン酸、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸、モノ−及びジ−アルキルリ
ン酸、モノ−及びジ−(ポリオキシエチレンアルキルエーテル)リン酸、モノ−
及びジ−(ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル)リン酸、及び、それ
らの塩から選択される、請求項1に記載の組成物。 - 【請求項6】 該アニオン界面活性剤が、モノ(ポリオキシエチレンアルキ
ルまたはアルキルフェニルエーテル)リン酸、もしくは、これと、対応するジ(
ポリオキシエチレンアルキルまたはアルキルフェニルエーテル)リン酸との混合
物、またはそのようなリン酸もしくはそのようなリン酸混合物の塩である、請求
項5に記載の組成物。 - 【請求項7】 該水溶性農薬が、ホウ砂、sec−ブチルアミン、多硫化カ
ルシウム、硫酸銅、ホセチル、グアザチン、硫酸ヒドロキシキノリン、イミノク
タジン、カスガマイシン、塩化水銀、メタム、ナバム、ポリオキシンB、プロパ
モカルブ、バリダマイシン、アセフェート、ブトキシカルボキシム、カルタップ
、ジクロトホス、ホルメタナート、シアン化水素、メタミドホス、メトミル、メ
ビンホス、モノクロトホス、ニコチン、ニテンピラム、オメトアート、オキサミ
ル、オキシデメトン−メチル、ホスファミドン、チオシクラム、トリクロルホン
、バミドチオン、クロルメコート、クロルホニウム、クロフェンセト、クロキシ
ホナク、シアナミド、ダミノジド、ジケグラク、エテホン、メピコート、アシフ
ルオルフェン、アスラム、ベナゾリン、ベンタゾン、ビアラホス、ブロマシル、
ブロモキシニル、クロランベン、クロピラリド、2,4−D、2,4−DB、ダ
ラポン、ジカンバ、ジクロルプロプ、ジクロホプ、ジフェンゾコート、ジコート
、エンドタル、フェナク、フェノキサプロプ、フランプロプ、フルアジホプ、フ
ルオログリコフェン、ホメサフェン、ホサミン、グルホシナート、グリホサート
、ハロキシホプ、イマザメト、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピク
、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イオキシニル、MCPA、MCPB
、メコプロプ、メチルアルソン酸、ナプタラム、ノナン酸、パラコート、ピクロ
ラム、スルファミン酸、2,3,6−TBA、TCA、トリクロピル、及びそれ
らの塩から選択される、請求項1記載の組成物。 - 【請求項8】 該水溶性農薬が、除草剤グリホサートの塩である、請求項1
に記載の組成物。 - 【請求項9】 該水溶性農薬がグリホサートのカリウム塩である、請求項8
に記載の組成物。 - 【請求項10】 該水溶性農薬が、グリホサートのモノエタノールアンモニ
ウム塩である、請求項8記載の組成物。 - 【請求項11】 水溶性農薬と、約4のpHで水性媒質中に存在するときに
次の化学式を有するエーテルアミン界面活性剤 【化3】 [式中、R1は、C6−22の線状または分枝状の飽和または不飽和の脂肪族ヒ
ドロカルビル基であり、R2及びR3基は、独立に、C2−4アルキリデン基で
あり、mは1から約5までの平均値であり、x及びyは、x+yが0から約60
までの平均値であり、R4基は、独立に、水素、C1−4アルキルまたはベンジ
ル基であり、R5は、水素、C1−4アルキルまたはベンジル基であり、または
オキシド(−O−)及び−R6−COO−基(式中、R6はC1−4アルキリデ
ンである)から選択されるアニオン部分であり、tは1または2であり、At− は適当なアニオンであり、そして、vは、R5がアニオン部分である場合を除き
1であり、R5がアニオン部分である場合にはvは0である]とを含む水性濃縮
農薬組成物において、該エーテルアミン界面活性剤に対して約1:10から約1
:1までの重量比で、次の化学式 R7−(O−R8)n−O−X [式中、R7は、C4−22の線状または分枝状の飽和または不飽和の脂肪族ヒ
ドロカルビル基、または、(C8−12アルキル)フェニル基であり、R8基は
、独立に、C2−4アルキリデン基であり、nは0から約60までであり、そし
て、Xは、カルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩から選
択されるアニオンラジカルである]を有するアニオン界面活性剤を加えることを
含む改良。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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