CZ2002174A3

CZ2002174A3 - Vodná koncentrovaná pesticidní kompozice ąetrná vůči pokoľce a očím

Info

Publication number: CZ2002174A3
Application number: CZ2002174A
Authority: CZ
Inventors: Daniel R. Wright
Original assignee: Monsanto Technology Llc
Priority date: 1999-07-19
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2002-07-17
Also published as: BR0012549A; EP1199928A1; JP5529361B2; ZA200110533B; HUP0202309A2; CA2375949A1; MXPA02000622A; AR024801A1; CN1361662A; HUP0202309A3; AU6215900A; EA200200180A1; WO2001005225A1; JP2003504381A

Description

Vodná koncentrovaná pesticidní kompozice šetrná vůči pokožce a očím

Oblast techniky

Vynález se týká formulací vodných koncentrátů obsahujících ve vodě rozpustný pesticid nebo růstový regulátor rostlin použitelný v zemědělství a na jiných místech. V následujícím je pro stručnost používán termín pesticid, který zahrnuje i růstové regulátory rostlin. Vynález se týká zejména takových formulací, které dále obsahují povrchově aktivní látku z etheraminové třídy, která zvyšuje účinnost pesticidu, ale propůjčuje vodnému koncentrátu nežádoucí stupeň škodlivosti v případě náhodného kontaktu s kůží a/nebo očima osoby zacházející s vodným koncentrátem. Vynález snižuje nebo překonává takovou škodlivost, zatímco přinejmenším zachovává vysoký stupeň účinnosti propůjčený pesticidu etheraminovým detergentem.

Dosavadní stav techniky

Ve vodě rozpustné pesticidy, zahrnující bez omezení herbicidy, fungicidy, insekticidy, akaricidy, nematicidy a regulátory růstu rostlin, jsou běžně formulovány jako vodné koncentráty, kde pesticidní aktivní složka je přítomná v koncentrovaném vodném roztoku.

Zde koncentrát je kompozice o koncentraci aktivní složky vyšší než 50 g/1 až po limit rozpustnosti aktivní složky ve vodě; kde aktivní složka je sůl pesticidně aktivní kyseliny, spodní limit 50 g/1 by měl být chápán ve vztahu ke koncentraci aktivní složky vyjádřené jako ekvivalent kyseliny (a.e.). Vodný koncentrát na tomto místě je kapalný koncentrát o jediné fázi, která je vodným roztokem pesticidu, nebo o kontinuální fázi, která je vodným roztokem pesticidu a jedné nebo více diskontinuální ch fází, které jsou jiné než vodné, například emulze oleje ve vodě, vodný suspenzní koncentrát nebo suspenzní emulze. Vodné koncentráty jsou zředěny ve vhodném objemu vody koncovým uživatelem a výsledná zředěná kompozice je aplikována nejčastěji rozprašováním.

Zvláště tam, kde má být pesticid aplikován na listoví rostliny, například porosty nebo plevely, je pro vodný koncentrát běžné, že obsahuje jednu nebo více povrchově aktivních látek. Povrchově aktivní látky napomáhají v zadržování kapiček aplikovaného spreje na listoví, přilnutí kapiček spreje na listový povrch a pronikání ve vodě rozpustného pesticidu skrz hydrofobní kutikulu, která pokrývá povrch listů, těmito prostředky a možnými jinými způsoby zlepšujíce biologickou účinnost pesticidu. Zvláště používaná třída povrchově aktivních látek poskytujících zvýšenou biologickou účinnost je zde popsána generickým • · · · názvem etheramin. Kompozice jistých etheraminových detergentů s herbicidem glyfošatem nebo jeho solemi jsou zveřejněny v U.S. Patentu č. 5 750 468 podle Wrighta.

Etheraminové detergenty jsou sloučeniny, které mají, pokud jsou přítomny ve vodném médiu při pH 4, obecný vzorec I (R³-O)_x-R⁴ (I),

-(Ό-όη \ -ť (R³ - O)_y - R^Z kde Ri je C6-C22 lineární nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená alifatická uhlovodíková skupina, R a R jsou nezávisle C2-C4 alkylidenové skupiny, m celé číslo 1 až 5, x a y jsou celá čísla taková, že x+y je celé číslo 0 až 60, R⁴ skupiny jsou nezávisle vodík, C1-C4 alkylová nebo benzylová skupina, R⁵ je vodík, C1.C4 alkylová nebo benzylová skupina nebo aniontový zbytek vybraný ze skupin oxid (-0) a -R⁶-COO', kde R⁶ je Ci-C 4 alkyliden, t je 1 nebo 2, A^t_ je vhodný anion, a v je 1, s výhradou, že kde R⁵ je aniontovým zbytkem, v tomto případě v je 0.

Etheraminové detergenty obecného vzorce I uvedeného výše, ve kterém R⁵ je vodík, jsou zde obecně odkazovány jako terciární etheraminy (s výhradou, kde x a y jsou 0 a každá R⁴ skupina je vodík, což dává primární etheramin). Při nějaké úrovni pH vyšší než 4, například při pH 8, je dusíkový atom takového terciárního etheraminu typicky neprotonovaný a tento terciární etheramin, bez jakéhokoli A¹ aniontu s ním asociovaného, může být popsán obecným vzorcem II (R³-OK-R⁴

2 / (H)’

R -(O-K )_m N \(R³-O)_y-R⁴ kde R¹, R², R³, R⁴, m, x a y jsou jak je definováno pro obecný vzorec I výše.

Etheraminové detergenty obecného vzorce I uvedeného výše, ve kterých R⁵ je C1-C4 alkylová nebo benzylová skupina, jsou zde obecně odkazovány jako kvartemí etheraminy (s výhradou, kde x a y jsou 0 a každá R⁴ skupina je vodík, což dává sekundární etheramin). Etheraminové detergenty obecného vzorce I výše, ve kterých R⁵ je aniontový zbytek a v je 0, • · » · · • · • · · · jsou zde odkazovány jako amfoterické etheraminy a zahrnují etheraminoxidy (kde R⁵ je O') a etherbetainy (kde R⁵ je -CH2-COO).

Mnoho detergentů s aminovými funkčními skupinami, jsou-li přítomny ve vodných koncentrovaných pesticidních kompozicích v koncentracích dávajících výhodné zvýšení pesticidní účinnosti, bohužel propůjčují kompozici nežádoucí míru škodlivosti v případě náhodného kontaktu s kůží a/nebo očima osoby zacházející s takovouto kompozicí. Předpisy regulující označování pesticidů ve Spojených státech a řadě jiných zemí jsou takové, že škodlivost pro kůži a/nebo oči vlivem přítomnosti povrchově aktivních látek v pesticidní formulaci mohou mít za následek omezení v použití takové formulace.

U.S. Patent č. 5703015 podle Berger a spol. (patent 015) uvádí, že oční dráždivost vodného koncentrované pesticidní kompozice způsobená přítomností polyoxyalkylen alkylaminového detergentů v něm může být snížena obsahem kyselého detergentů s C8.C20 alkylovou nebo alkylfenylovou skupinou v kompozici. Specifické třídy kyselých detergentů uveřejněných jako použitelné jsou polyoxyalkylenalkylfenolsulfaty, alkoholické sulfáty, polyoxyalkylenalkoholsulfaty, mono- a dialkoholsulfaty, mono- a di(polyoxyalkylenalkohol)fosfaty, mono- a di(polyoxyalkylenalkylfenol)fosfaty, polyoxy-alkylenalkylfenolkarboxylaty a polyoxyalkylenalkoholkarboxylaty. Množství kyselého detergentů vzhledem k množství polyoxyalkylenalkylaminového detergentů se zdálo mít silnou souvislost s mírou snížení oční dráždivosti. Například, při hmotnostním poměru polyoxyethylen (4) nonylfenolfosfatu vůči polyoxyethylen (16-17) tallowaminu (aminoderivátů živočišných tuků) ( 1:5,5 (Příklad 20 patentu 015') zůstávala oční dráždivost na relativně vysoké úrovni až 21 dní po expozici, kdežto při stejné celkové koncentraci detergentů, ale při hmotnostním poměru polyoxyethylen (4) nonylfenolfosfatu k polyoxyethylen (16-17) tallowaminu (amino derivátů živočišných tuků) 1:1,5 (Příklad 26 patentu 015 ) klesla oční dráždivost na nízkou úroveň za 7 dní po expozici.

U.S. Patent č. 5389598 podle Berk a spol. uvádí ve známost, že alkylmono- a dikarboxylové kyseliny jsou také účinné při snižování oční dráždivosti pesticidních kompozic obsahujících polyoxyalkylenalkylaminové detergenty.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že určité etheraminové detergenty mohou udělit vodné koncentrované kompozci obsahující ve vodě rozpustný pesticid nežádoucí míru škodlivosti pro kůži a/nebo oči. Tato škodlivost může nabývat formy jednoho nebo více z několika nepříznivých účinků, zahrnujících podráždění očí, podráždění kůže a senzibilizaci kůže.

• · ·· ···· · · φ» « » · ·· · · · · » • · · · · » · · · · ·· 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 9» 99 ·· ····

Zde je nyní poskytnuto řešení problému této škodlivosti pro kůži a/nebo oči. Vynález popisuje vodnou koncentrovanou pesticidní kompozici zahrnující (a) ve vodě rozpustný pesticid v množství 50 až 500 g/l; (b) etheraminový detergent obecného vzorce I v množství dostatečném, pokud by byl přítomen jediný detergent, pro zvýšení míry škodlivosti kompozice pro kůži a/nebo oči; a (c) aniontový detergent obecného vzorce ΠΙ

R⁷-(O-R⁸)„-O-X (III), kde R⁷ je C4.C22 lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený, alifatický uhlovodíkový zbytek nebo (Cs-Cn alkyl)fenylová skupina, R⁸ skupiny jsou nezávisle C2-C4 alkylidenové skupiny, n je 0 až 60 a X je aniontový zbytek vybraný z karboxylatu, etherkarboxylatu, sulfátu a fosfátu; hmotnostní poměr aniontového detergentu vůči k etheraminovému detergentu je 1:10 až 1:1.

Rovněž je poskytnut způsob snížení škodlivosti pro kůži a/nebo oči vodné koncentrované pesticidní kompozice, které obsahuje (a) ve vodě rozpustný pesticid v množství 50 až 600 g/l, a (b) etheraminový detergent obecného vzorce I; uvedený způsob zahrnuje přidání aniontového detergentu obecného vzorce ΙΠ v hmotnostním poměru aniontového detergentu vůči etheraminovému detergentu 1:10 až 1:1.

Ve výhodném provedení vynálezu je etheraminovým detergentem terciární etheramin obecného vzorce II.

Ve zvláště výhodném provedení je podle vynálezu aniontovým detergentem mono(polyoxyethylenalkyl nebo alkylfenylether)fosfat, eventuálně popsaný jako fosfát mono(polyoxyethylenalkyl nebo alkylfenyl)ester, volitelně doprovázený odpovídajícím fosfatdiesterem.

Kompozice podle vynálezu vykazuje nižší míru oční dráždivosti, kožní dráždivosti a/nebo senzibilizace kůže než odpovídající kompozice o stejné celkové koncentraci detergentu, ale bez jakéhokoli aniontového detergentu. Výhodná kompozice podle vynálezu vykazuje nižší míru oční dráždivosti, kožní dráždivosti a/nebo senzibilizace kůže než odpovídající kompozice o stejné koncentraci etheraminového detergentu, ale kde je aniontový detergent zcela nahrazen vodou. Bylo zjištěno, že vynález je zvláště prospěšný tam, kde ve vodě rozpustným pesticidem je sůl herbicidu glyfosatu.

Vynález se týká vodných koncentrovaných kompozicí, zahrnující formulace známé v oblasti techniky jako rozpustné koncentráty (RK), emulze oleje ve vodě (EV), suspenzní koncentráty na bázi vody (SK) a suspenzní emulze (SE). Ve všech případech je v roztoku přítomný ve vodě rozpustný pesticid ve vodné fázi kompozice. Koncentrace ve vodě rozpustného pesticidu zde vyjádřena na základě aktivní složky (a.s.) s výhradou, kde je • 9 • · • · · · aktivní složkou sůl biologicky aktivní kyseliny, v takovém případě je koncentrace vyjádřena na základě ekvivalentu kyseliny (a.e.). Koncentrace pesticidu (a.s. nebo a.e., jak je vhodné) v kompozici jako celku dosahuje od 50 do 600 g/1; výhodné kompozice mají koncentraci pesticidu od 360 do 540 g/1.

Ve vodě rozpustný pesticid na tomto místě, zahrnující sůl nebo jiný ve vodě rozpustný derivát pesticidu, je takový, který má rozpustnost v deionizované vodě při 20 °C alespoň 50 g/1, výhodněji alespoň 200 g/1.

Ve vodě rozpustné fungicidy a baktericidy použitelné v kompozicích podle vynálezu ilustrativně zahrnují borax, sek.butylamin, polysulfid vápenatý, síran měďnatý, fosetyl, guazatin, hydroxychinolinsulfat, iminoktadin, kasugamycin, chlorid rtuťnatý, metám, nabam, polyoxin B, propamokarb a validamycin a/nebo jejich ve vodě rozpustné soli. Ve vodě rozpustné insekticidy, akaricidy a nematicidy použitelné v podle vynálezu ilustrativně zahrnují acefat, butoxykarboxim, kartap, dikrotofos, formetanat, kyanovodík, methamidofos, methomyl, mevinfos, monokrotofos, nikotin, nitenpyram, omethoat, oxamyl, oxydemetonmethyl, fosfamidon, thiocyklam, trichlorfon a vamidothion a/nebo jejich ve vodě rozpustné soli. Ve vodě rozpustné regulátory růstu rostlin použitelné v kompozicích podle vynálezu ilustrativně zahrnují chlormequat, chlorfonium, klofencet, kloxyfonak, kyanamid, daminozid, dikegulak, ethefon a mepiquat a/nebo jejich ve vodě rozpustné soli.

V jednom z provedení vynálezu je ve vodě rozpustným pesticidem herbicid nebo jeho zemědělsky přípustná sůl zahrnující bez omezení soli acifluorfen, asulam, benazolin, bentazon, bialafos, bromacil, bromoxynil, chloramben, klopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, dalapon, dikamba, dichlorprop, diklofop, difenzoquat, diquat, endothall, fenak, fenoxaprop, flamprop, fluazifop, fluorglykofen, fomesafen, fosamin, glufosinat, glyfosát, haloxyfop, imazameth, imazamethabenz, imazamox, imazapik, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, joxynil, MCPA, MCPB, mekoprop, kyselina methylarsonová, naptalam, kyselina nonanová, paraquat, pikloram, kyselina sulfamová, 2,3,6-TBA, TCA a triklopyr.

Výhodné herbicidy rozpustné ve vodě jsou soli kyselých sloučenin, jejichž molekulová struktura obsahuje alespoň jeden z každé aminové, karboxylatové a buď fosfonatové, nebo fosfinatové funkční skupiny. Tato kategorie zahrnuje soli herbicidů N-fosfonomethylgíycinu (glyfosátu) a DL-homoalanin-4-yl(methyl)fosfinatu (glufosinatu). Jinou výhodnou skupinou herbicidů jsou soli sloučenin z imidazolinonové třídy, zahrnující imazameth, imazamethabenz, imazamox, imazapik, imazapyr, imazaquin a imazethapyr.

Kde je herbicid kationtový nebo tvoří kationty za přítomnosti kyseliny, jako například v případě difenzoquatu, diquatu nebo paraquatu, vhodné protiionty tvořící zemědělsky ·

· přípustnou sůl ilustrativně zahrnují ionty chloridové, bromidové, jodidové, síranové, fosforečnanové, acetatové a sukcinatové.

Kde je herbicid aniontový nebo tvoří anionty za přítomnosti zásady, jako například v případě většiny herbicidů uvedených výše, s výjimkou difenzoquatu, diquatu a paraquatu, vhodné protiionty tvořící zemědělsky přípustnou sůl ilustrativně zahrnují sodné, draselné, amonné, organické amoniové a organické sulfoniové kationty, kde organické amoniové nebo organické sulfoniové kationty mají od 1 do 16 uhlíkových atomů. Výhodné organické amoniové kationty jsou dimethylamonium, monoethanolamonium, n-propylamonium a isopropylamoniové kationty. Výhodné organické sulfoniové kationty jsou trimethylsulfoniové kationty. Kde je herbicidem glyfosat, zvláště výhodnými protiionty jsou kationty draselné a monoethanolamoniové.

Může být přítomen více než jeden ve vodě rozpustný pesticid a že, v takovém případě, koncentrační rozsahy, jak je uvedeno výše, jsou vztaženy k celkovému obsahu ve vodě rozpustných pesticidů v kompozici. Volitelně může kompozice podle vynálezu obsahovat, kromě jednoho nebo více ve vodě rozpustných pesticidů, jeden nebo více pesticidů s nižší rozpustností ve vodě. Je-li přítomen, je pesticid s nižší rozpustností ve vodě typicky primárně lokalizován v diskontinuální nevodné fázi kompozice, například olejové fázi emulze oleje ve vodě nebo fázi pevných částic suspenzního koncentrátu.

Jak je uvedeno výše, kompozice podle vynálezu obsahuje etheraminový detergent, pokud je ve vodném médiu při pH 4, chemického obecného vzorce I [ R¹ -(O-R² (R³-O)x-R⁴ ·+

VN-K (I), (R³ - O)_y - R⁴ kde Ri je C6-C22 lineární nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená alifatická uhlovodíková skupina, R a R skupiny jsou nezávisle C2-C4 alkylidenové skupiny, m je celé číslo 1 až 5, x a y jsou celá čísla taková, že x+y je celé číslo 0 až 60, R⁴ skupiny jsou nezávisle vodík, C1-C4 alkylová nebo benzylová skupina, R⁵ je vodík, C1-C4 alkylová nebo benzylová skupina nebo aniontový zbytek vybraný ze skupin oxid (-0) a -R⁶-C00, kde R⁶ je C1-C4 alkyliden, t je 1 nebo 2, A¹’ je vhodný anion, a v je 1, s výhradou kde R⁵ je aniontovým zbytkem, v tomto případě je v = 0.

U výhodných etheraminů má R¹ alespoň 8, výhodněji 12 až 18 uhlíkových atomů.

Všechny z m (O-R²) jednotek jsou s výhodou stejné a jsou to s výhodou ethylenoxidové, • · ···· ·* ·· • ♦ · ♦ · · · • fcfc · · · • · · · · · · • · · ···· *·· • · · · · · ·· · · ·· · · · · isopropylenoxidové nebo n-propylenoxidové jednotky. Kde (O-R²) jednotky jsou ethylenoxidové nebo propylenoxidové jednotky, m je s výhodou 1 až 5, nejvýhodněji 3 v případě ethylenoxidových jednotek a nej výhodněji 2 v případě isopropylenoxidových jednotek. Kde (O-R²) je n-propylenoxid, m je s výhodou 1. Všechny z x+y (R³-O) jednotek jsou s výhodou ethylenoxid, jak x tak y jsou s výhodou nejméně 1, a x+y je s výhodou 2 až 15, výhodněji 2 až 7. R⁴ skupiny jsou s výhodou vodík, s výjimkou toho, kde x a y jsou 0, v kterémžto případě R⁴ skupiny jsou s výhodou C1.C4 alkylové, výhodněji methylové, skupiny.

Kde R⁵ je C1-C4 alkylová nebo benzylová skupina, je detergentem kvartérní etheramin, správněji kvartérní etheramoniová sůl. U kvarterních etheraminů je R⁵ s výhodou methylová skupina. Anion A¹' doprovázející jeden nebo dva etheramoniové kationty je s výhodou vybraný z aniontů chloridového, bromidového, jodidového, síranu, ethosulfatu, fosforečnanu, acetatu, propionátu, sukcinatu, laktatu, citrátu atartaratu a je nejvýhodněji chlorid. Ilustrativní příklady vhodných kvarterních etheraminů jsou uveřejněny ve výše citovaném U.S. Patentu č.

750 468.

Ve výhodném provedení vynálezu je detergentem terciární etheramin odpovídající obecnému vzorci I, kde R⁵ je vodík. Obecný vzorec I popisuje tento terciární etheramin v jeho protonované formě, jak je typicky přítomný v kyselém vodném médiu. Jestliže je protonován, terciární etheramin je doprovázen aniontem A^l‘, který opět ilustrativně může být chlorid, bromid, jodid, síran, fosforečnan, acetat, sukcinat nebo tartarat, ale který, v přítomnosti kyselého pesticidu, může být aniontem toho pesticidu, například glyfosátový anion. V neutrálním až zásaditém vodném médiu je terciární etheramin typicky neprotonovaný a je přesněji popsán obecným vzorcem II (R³-O)_x-R⁴ t ₂ /

R¹ -(0-rV Ν ₍π), (R³ - O)y - R⁴ kde R¹, R², R³, R⁴, m, x a y jsou jak je definováno pro obecný vzorec I výše. Ilustrativní příklady vhodných terciárních etheraminů jsou uveřejněny ve výše citovaném U.S. Patentu č. 5 750 468.

Koncentrace etheraminového detergentů v kompozici podle vynálezu není úzce vymezená, ale je dostačující, aby za nepřítomnosti aniontového detergentů obecného vzorce

III způsobovala zvýšenou míru kožní a/nebo oční škodlivosti ve srovnání s jinak podobnou • « « · · 9 9 9 9 9

9999 99 9 99 kompozicí, ve kterém je etheraminový detergent nahrazen vodou. Konkrétně je koncentrace etheraminu dostatečná, aby zvyšovala míru aspoň jednoho škodlivého účinku vybraného z podráždění očí, podráždění pleti a senzibilizace kůže, zvláště podráždění očí a senzibilizace kůže. O podráždění pleti se má za to, že jde o relativně vzácnou vlastnost etheraminových detergentu. Nicméně kožní a oční bezpečnost je velmi důležitý zřetel u jakéhokoli pesticidního výrobku. Vynález zahrnuje kompozice, v nichž je koncentrace etheraminu dostatečně vysoká, aby měla nepříznivý dopad na jakýkoli aspekt této bezpečnosti, i v případě že je tento dopad slabý.

Koncentrace etheraminového detergentu je s výhodou dostatečná pro poskytnutí podstatně zvýšené biologické účinnosti pesticidu, pokud je kompozice zředěna ve vhodném objemu vody a aplikováno na listoví rostlin. Typicky je hmotnostní poměr etheraminového detergentu vůči ve vodě rozpustnému pesticidu 1:10 až 2:1. Ilustrativně, kde ve vodě rozpustným pesticidem je sůl glyfosatu, je hmotnostní poměr etheraminového detergentu vůči glyfosatu a.e. s výhodou 1:9 až 1:3.

Volitelně může být přítomen více než jeden etheraminový detergent; v takovém případě musí být uvažovány množství nebo koncentrace zde uváděné ve vztahu k etheraminovému detergentu, aby byly vztaženy k celkovému množství nebo koncentraci přítomného etherminového detergentu. Jádrem vynálezu je přítomnost aniontového detergentu chemického obecného vzorce III

R⁷-(O-R⁸)„-O-X (III), kde R⁷ je C4.C22 lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený, alifatický uhlovodíkový zbytek nebo (Cg-Cn alkyl)fenylová skupina, R⁸ skupiny jsou nezávisle C2-C4 alkylidenové skupiny, n je 0 až 60 a X je aniontový zbytek vybraný z karboxylatu (-COO'), etherkarboxylatu (-OCH2COO ), sulfátu (-OSO3) a fosfátu (-OPO3H a -OPO3²). Překvapivě aniontový detergent snižuje míru škodlivosti kompozice pro kůži a/nebo oči, která je zapříčiněna etheraminovým detergentem. Konkrétně, kde etheraminový detergent propůjčuje nebo přispívá ke škodlivosti ve formě podráždění očí nebo senzibilizace kůže, je škodlivost zmírňována nebo odstraňována přítomností aniontového detergentu. Podle jednoho provedení vynálezu, nahrazení menší části (ne více než jedné poloviny) etheraminového detergentu stejnou hmotností aniontového detergentu zvyšuje kožní a/nebo oční bezpečnost kompozice. Podle jiného provedení vynálezu, přídavek aniontového detergentu bez snížení množství přítomného etheraminového detergentu zvyšuje kožní a/nebo oční bezpečnost kompozice.

Hmotnostní poměr aniontového detergentu k etheraminovému detergentu je alespoň

1:10 a nejvýše 1:1. Překvapivě, výhody zvýšené kožní a/nebo oční bezpečnosti jsou dosažitelné při nízkých hmotnostních poměrech aniontového detergentu ku etheraminovému detergentu, například 1:10 až 1:4. Výhodné hmotnostní poměry aniontového detergentu ku etheraminovému detergentu j sou 1:8 až 1:5.

Volitelně, může být přítomen více než jeden aniontový detergent; v takovém případě musí být uvažovány množství nebo koncentrace zde uváděné ve vztahu k etheraminovému detergentu, aby byly vztaženy k celkovému množství nebo koncentraci přítomného etheraminového detergentu.

Ilustrativní třídy aniontových detergentu s prospěšností v kompozicích podle vynálezu zahrnují alkylkarboxylaty, například mastné kyseliny, polyoxyethylen alkyletherkarboxylaty, polyoxyethylen alkylfenyletherkarboxylaty, alkylsulfaty, polyoxyethylen alkylethersulfaty, polyoxyethylen alkylfenylethersulfáty (zahrnující takové, které obsahují sulfonovaný cyklus), mono- a dialkylfosfaty, mono- a di(polyoxyethylenalkylether)fosfaty, mono- a di(polyoxyethylenalkylfenylether)fosfaty a jejich soli. Vhodné kationtově protiionty v případě takových solí ilustrativně zahrnují kationty sodné, draselné, amonné, dimethylamoniové, isopropylamoniové, monoethanolamoniové a trimethylsulfoniové. Etheraminový detergent ve formě etheramoniových kationtů může též tvořit sůl s aniontovým detergentem.

U výhodných aniontových detergentů, je R⁷ v obecném vzorci III (Cs-Cn alkyl)fenyl, například oktylfenyl, nonylfenyl nebo dodecylfenyl, nebo C₈.C₂2, s výhodou Cn-Cig, lineární nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená, alifatická uhlovodíková skupina. Vhodné alifatické uhlovodíkové skupiny zahrnují bez omezení skupiny lauryl, myristyl, cetyl, palmitoleyl, stearyl, oleyl, linoleyl, linolenyl a isotridecyl. Běžně mohou být takové alifatické uhlovodíkové skupiny odvozeny od přírodních olejů nebo tuků a zahrnují směsi mastných alkylových řetězců, jako například alkylové deriváty kakaového tuku nebo alkylové deriváty živočišného tuku. (Termín alkyl, jak je používán v názvosloví detergentů, neoznačuje nezbytně plné nasycení.) (O-R⁸) jednotky v obecném vzorci III jsou s výhodou ethylenoxidové jednotky. Počet takových jednotek (n) je s výhodou 0 až 10.

Ve výhodném provedení vynálezu, je X v obecném vzorci III fosfát, a tudíž aniontový detergent je monoalkyl etherfosfat nebo mono(alkylfenyl)etherfosfat. Takový monoester fosfátu je obvykle doprovázen odpovídajícím diesterem; množství nebo koncentrace fosfatesterových detergentů zde uvedených, musí být chápány ve vztahu k celkovým mono- a diesterům. Výhodný hmotnostní poměr monoester: diester je vyšší než 1:1, výhodněji vyšší než 2:1. V zásadě může být veškerý přítomný fosfátový detergent jakožto monoester, ale v praxi je obtížné, a není to nezbytné, zajistit nepřítomnost diesteru.

• · • · · * » ·

V kompozici podle vynálezu mohou být volitelně obsaženy inertní nebo excipientní složky jiné než voda, etheraminový detergent a aniontový detergent. Takové složky zahrnují detergenty jiné než sloučeniny obecných vzorců I nebo ΙΠ, například polyoxyethylen alky laminy, alkylamoniové soli a neionogenní detergenty, jako například polyoxyethylen alkylethery, polyoxyethylen alkylfenylethery, sorbitanové estery a alkylpolyglykosidy. Jiné volitelné excipientní složky zahrnují oleje, rozpouštědla, stabilizační činidla, přísady proti zamrzání a činidla snižující teplotu tuhnutí, jako například glykoly, barviva, anorganické soli, například síran amonný, hnojivá, činidla omezující pěnění, zahušťovadla, činidla regulující hromadění, atd.

Vynález není omezen metodou použitou pro odhad jakéhokoli aspektu škodlivosti pro kůži nebo oči, včetně podráždění očí a senzibilizace kůže. Nicméně, podráždění očí může být stanoveno prostřednictvím Draizeova testu nebo jeho vhodné modifikace a senzibilizace kůže prostřednictvím Buehlerova testu nebo jeho vhodné modifikace. Specifické metodické protokoly mohou být nalezeny v Směrnici hodnocení pesticidů U.S. Úřadu pro ochranu životního prostředí, pododdělení F, směrnice 81-4 (Draizeův test) a směrnice 81-6 (modifikovaný Buehlerův test).

Příklady provedení vynálezu

Kompozice podle příkladů 1 a 2 níže všechna obsahují etheraminový detergent obecného vzorce II (R³-O)_x-R⁴

R¹ -(O-R²)_m N (H), (R³ - O)_y - R⁴ kde R¹ je C12.C14 alkyl, (O-R²) jednotky jsou isopropylenoxidové jednotky, m je 2, (O-R³) jednotky jsou ethylenoxidové jednotky, x+y je celé číslo 5, a R⁴ je vodík. Na tento detergent je odkazováno v Příkladech jako na Etheramin I.

Kompozice podle vynálezu popsaná v příkladech 1 a 2 dále obsahují aniontový detergent, který je směsí fosfát mono- a diesterů polyoxyethylen (4) isotridecyletheru v hmotnostním poměru 7 dílů monoesteru ku 3 dílům diesterů. Na tento detergent je odkazováno v Příkladech jako na Fosfát I.

4« 44

9 4 4 4 4 0

4444 44 0 4* 4

44 4 0 ♦ 4 444

4444 94 44 44 44 4444

Kompozice A obsažené v příkladech 1 a 2 jako srovnávací odkaz je ve vodě rozpustná koncentrovaná formulace isopropylamoniové soli glyfosátu. Je připravováno z MON 0139, koncentrovaného vodného roztoku isopropylamoniové soli glyfosátu se stanovenými 46% kyselými ekvivalenty glyfosátu (a.e.). Složky (všechna procenta jsou hmotnostní) kompozice A jsou:

MON 0139 (46,0% a.e.) 86,96% etheramin I 10,00% deionizovaná voda 3,04%

Koncentrace a.e. glyfosátu podle kompoziec A je 40 hmotnostních % čili 482 g/1. Kompozice A má specifickou hmotnost (20/15,6 °C) 1,2053 a má bod zákalu vyšší než 90 °C, což ukazuje výbornou teplotní stabilitu.

Kompozice B je kompozice podle vynálezu s následujícími složkami (všechna procenta jsou hmotnostní):

MON 0139 (46,0% k.e.)	86,96%
etheramin I	10,00%
fosfát I	1,00%
deionizovaná voda	2,04%
Koncentrace a.e. glyfosátu podle kompozice B je 40 hmotnostních % čili 483 g/1.

Kompozice B má specifickou hmotnost (20/15,6 °C) 1,2086 a má bod zákalu 77 °C, což ukazuje výbornou teplotní stabilitu.

Kompozice C je kompozice podle vynálezu s následujícími složkami (všechna procenta jsou hmotnostní):

MON 0139 (45,8% a.e.)	87,34%
etheramin I	8,80%
fosfát I	1,26%
deionizovaná voda	2,60%
Koncentrace a.e. glyfosátu podle kompozice C je 40 hmotnostních % čili 483 g/1.

Kompozice C má specifickou hmotnost (20/15,6 °C) 1,2076 a má bod zákalu 80 °C, což ukazuje výbornou vysokou teplotní stabilitu.

Kompozice D je kompozice podle vynálezu s následujícími složkami (všechna procenta jsou hmotnostní):

MON 0139 (45,8% a.e.) 81,00% etheramin I 8,16% fosfát I 1,17%

44 44 4444 44 ··

4 4 · · 4 4444

4444 44 4 4* · • 4 4 · 4 4 4 4 4 Φ ·

44·· ·· ·4 ·· ·· 4444 deionizovaná voda 9,67%

Koncentrace a.e. glyfosátu podle kompozice D je 37 hmotnostních % čili 442 g/1. Kompozice D má specifickou hmotnost (20/15,6 °C) 1,1945 a má bod zákalu 74 °C, což ukazuje výbornou teplotní stabilitu.

Účinky podrážděni očí a senzibilizace kůže zřejmé pro kompozici A jsou zcela vlastní detergentové složce kompozice, kde samotný MON 0139 je nedráždivý pro oči a nesenzibilizuje kůži.

Příklad 1

Kompozice A až D byla testována na oční podráždění Draizeovým testem podle Směrnice 81-4 ze Směrnic hodnocení pesticidů U.S. Úřadu pro ochranu životního prostředí, pododdělení F. Kompozice byla podávána v jednotlivé 0,1 ml dávce, neředěná, do spojivkového váčku pravého oka 6 Novozélandských bílých králíků. Byly hodnoceny zákal rohovky, léze duhovky a zčervenání spojivek, chemosis a výtok každý v osmi časech po podání dávky, na standardizované stupnici 0 až 3, kde 0 udává nulový účinek a 3 nej silnější účinek. Průměrné výsledky uvádí tabulky 1 až 3.

Tabulka 1. Průměrné výsledky zákal rohovky.

Cas po podání dávky:	1 h	1 d	2d	3d	7d	lOd	14 d	21 d
Kompozice A	1,5	1,8	1,7	1,7	1,0	0,8	0,5	0,5
Kompozice B	1,0	1,2	1,7	1,7	1,2	0,7	0,7	0,3
Kompozice C	0,8	1,3	1,7	1,2	o,o	o,o	0,0	o,o
Kompozice D	0,7	1,7	1,3	1,0	0,2	o,o	o,o	o,o

Tabulka 2. Průměrné výsledky léze duhovky.

Cas po podání dávky:	1 h	1 d	2d	3 d	7d	10 d	14 d	21 d
Kompozice A	1,0	1,0	0,8	0,5	0,2	0,2	0,2	o,o
Kompozice B	1,0	1,0	0,8	0,7	0,3	0,0	0,0	0,0
Kompozice C	1,0	0,8	0,3	0,2	0,2	o,o	0,0	o,o
Kompozice D	1,0	1,0	1,0	0,7	o,o	o,o	0,0	o,o
Tabulka 3. Průměrné výsledky poranění spojivek (zrudnutí, chemosis a výtok)
Cas po podání dávky:	1 h	1 d	2d	3 d	7d	10 d	14 d	21 d

• · ··»·

Kompozice A	2,2	2,0	1,8	1,6	0,7	0,6	0,4	0,2
Kompozice B	1,8	1,9	1,9	1,7	1,1	0,6	0,5	0,3
Kompozice C	1,9	1,8	1,4	1,1	0,5	0,1	0,0	0,0
Kompozice D	1,5	1,8	1,4	1,1	0,4	o,o	o,o	o,o

Při testech tohoto příkladu nebyly oči podrobované působení promývány, aby nebylo odstraněna podávaná kompozice. Účinky prodlouženého vystavení ukázané výše neudávají nezbytně účinky, kde je, jak je nejpravděpodobnější, náhodný kontakt dráždivě kompozice s okem následován v krátkém čase vymytím pro odstranění dráždidla. Oční poranění, jak je měřeno 1 hodinu po podání v testech, je snad nej závažnějším ukazatelem potenciální škodlivosti kompozice s promytím oka. Budiž poznamenáno, že poranění rohovky a spojivek 1 hodinu po podání bylo nižší pro kompozice B, C a D podle vynálezu, než pro referenční standardní kompozici A. V později dával a kompozice B podobné výsledky poranění jako kompozice A, ale kompozice C a D podle vynálezu byla zjevně méně škodlivá, což ukazuje zlepšené zahojení po 21-denním období od časných účinků podání do oka.

Příklad 2

Kompozice A a D byla testována na senzibilizaci kůže modifikovaným Buehlerovým testem podle Směrnice 81-6 ze Směrnic hodnocení pesticidů U.S. Úřadu pro ochranu životního prostředí, pododdělení F. Indukční dávka 0,4 ml každé kompozice byla podávána neředěná na ostříhanou, neporušenou kůži 10 albinotických morčat za užití Hilltopovy komory a okluzního obvazu, jednou týdně po tři týdny, po 6 hodin každé. Jednotlivá podněcující dávka 0,4 ml byla podávána neředěná na neporušené místo na kůži dva týdny po poslední indukční dávce, po 6 hodin. Jednotlivá znovu vyvolávající dávka 0,4 ml 50% ředění kompozice v deionizované vodě byla podávána tři týdny po poslední indukční dávce, po 6 hodin.

Výsledky ukazovaly, že kompozice A způsobovalo senzibilizaci kůže, zatímco kompozice B nezpůsobovalo senzibilizaci kůže u morčat.

Předchozí popis specifických provedení vynálezu není zamýšlen jako úplný seznam každého možného provedení vynálezu. Odborníci v dané oblasti rozpoznají, že mohou být učiněny modifikace specifických provedení zde popsaných, které nejdou nad rámec rozsahu vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vodná koncentrovaná pesticidní kompozice obsahující (a) 50 až 500 g/1 ve vodě rozpustného pesticidu;

(b) etheraminový detergent, který má, je -li přítomen ve vodném médiu při pH 4, obecný vzorec (I) l·' (R³-O)_x-R⁴

-(O-R^z)s- N

R⁵ ] _t A¹’· (I), (R³ - O)y - R⁴ kde Ri je C6-C22 lineární nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená alifatická uhlovodíková skupina, R a R skupiny jsou nezávisle C2-C4 alkylidenové skupiny, m je celé číslo 1 až 5, x a y jsou celá čísla taková, že x+y je celé číslo 0 až 60, R⁴ skupiny jsou nezávisle vodík, C1.C4 alkylová nebo benzylová skupina, R⁵ je vodík, C1-C4 alkylová nebo benzylová skupina nebo aniontový zbytek vybraný ze skupin oxid (-0 ) a -R⁶-COO, kde R⁶ je C1.C4 alkyliden, t je 1 nebo 2, A^t_ je vhodný anion, a v je 1, s výhradou kde R⁵ je aniontovým zbytkem, v tomto případě je v = 0; etheraminový detergent je v dostatečném množství, pokud by byl jediným přítomným detergentem, pro zvýšení míry škodlivosti kompozice pro kůži a/nebo oči; a (c) aniontový detergent obecného vzorce (ΙΠ)

R⁷-(O-R⁸)„-O-X (III), kde R⁷ je C4.C22 lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený, alifatický uhlovodíkový zbytek nebo (C₈.Ci₂ alkyl)fenylová skupina, R⁸ skupiny jsou nezávisle C2-C4 alkylidenové skupiny, n je 0 až 60 a X je aniontový zbytek vybraný z karboxylatu, etherkarboxylatu, sulfátu a fosfátu; hmotnostní poměr aniontového detergentu vůči k etheraminovému detergentu je 1:10 až 1:1.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že etheraminový detergent je terciární etheramin, který má, není -li protonován, obecný vzorec II

ΦΦ ·· φφ φφ·φ φφ φφ • φ φ · · φ · · · · φ φφφ φφφ · φ φ (R³-O)_x-R⁴ (Π),

R¹ -(O-R²)_m Ν (R³ - 0)y - R⁴ kde Ri je C6-C22 lineární nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená alifatická uhlovodíková 2 3 skupina, R aR skupiny jsou nezávisle C2-C4 alkylidenové skupiny, m je celé číslo 1 až 5, x a y jsou celá čísla taková, že x+y je celé číslo 0 až 60, R⁴ skupiny jsou nezávisle vodík, C1.C4 alkylová nebo benzylová skupina.
3. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že v obecném vzorci II, R¹ má 12 až 18 uhlíkových atomů, (O-R²) jednotky jsou ethylenoxidové nebo isopropylenoxidové jednotky, m je 1 až 5, (R³-O) jednotky jsou ethylenoxidové jednotky, každé z x a y je alespoň 1, x+y je 2 až 15, a R⁴ skupiny jsou vodík.
4. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr etheraminového detergentu ku ve vodě rozpustnému pesticidu je 1:10 až 2:1.
5. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že aniontový detergent je vybraný z alkylkarboxylatů, polyoxyethylen alkyletherkarboxylatů, polyoxyethylen alkylfenyletherkarboxylatů, alkylsulfatů, polyoxyethylen alkylethersulfatů, polyoxyethylen alkylfenylethersulfatů, mono- a dialkylfosfatů, mono- a di(polyoxyethylenalkylether)fosfatů, mono- a di(polyoxyethylenalkylfenylether)fosfatů a jejich solí.
6. Kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že aniontový detergent je mono(polyoxyethylenalkyl nebo alkylfenylether)fosfat nebo jeho směs s odpovídajícím di(polyoxyethylenalkyl nebo alkylfenylether)fosfatem, nebo sůl tohoto fosfátu nebo této směsi fosfátů.
7. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustný pesticid je vybraný z těchto látek: borax, sek.butylamin, polysulfíd vápenatý, síran měďnatý, fosetyl, guazatin, hydroxychinolinsulfat, iminoktadin, kasugamycin, chlorid rtuťnatý, metám, nabam, polyoxin B, propamokarb, validamycin, acefat, butoxykarboxim, kartap, dikrotofos, formetanat, kyanovodík, methamidofos, methomyl, mevinfos, monokrotofos, nikotin, nitenpyram, omethoat, oxamyl, oxydemeton-methyl, fosfamidon, thiocyklam, trichlorfon, ·· ··«· vamidothion, chlormequat, chlorfonium, klofencet, kloxyfonak, kyanamid, daminozid, dikegulak, ethefon, mepiquat, acifluorfen, asulam, benazolin, bentazon, bialafos, bromacil, bromoxynil, chloramben, klopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, dalapon, dikamba, dichlorprop, diklofop, difenzoquat, diquat, endothall, fenak, fenoxaprop, flamprop, fluazifop, fluorglykofen, fomesafen, fosamin, glufosinat, glyfosat, haloxyfop, imazameth, imazamethabenz, imazamox, imazapik, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, joxynil, MCPA, MCPB, mekoprop, kyselina methylarsonová, naptalam, kyselina nonanová, paraquat, pikloram, kyselina sulfamová, 2,3,6-TBA, TCA, triklopyr a jejich soli.
8. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustný pesticid je sůl herbicidu glyfosátu.
9. Kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustný pesticid je draselná sůl glyfosátu.
10. Kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustný pesticid je monoethanolamoniová sůl glyfosátu.
11. Vodné koncentrované pesticidní kompozice obsahující ve vodě rozpustný pesticid a etheraminový detergent, který má, pokud je přítomen ve vodném médiu při pH 4, obecný vzorec I (R³-O)_x-R⁴

R¹ -(O-R²)_m N (I\ (R³ - O)y - R⁴ kde Ri je C6-C22 lineární nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená alifatická uhlovodíková skupina, R a R skupiny jsou nezávisle C2-C4 alkylidenové skupiny, m je celé číslo 1 až 5, x a y jsou celá čísla taková, že x+y je celé číslo 0 až 60, R⁴ skupiny jsou nezávisle vodík, C1.C4 alkylová nebo benzylová skupina, R⁵ je vodík, C1.C4 alkylová nebo benzylová skupina nebo aniontový zbytek vybraný ze skupin oxid (-0‘) a -R⁶-COO', kde R⁶ je C1-C4 alkyliden, t je 1 nebo 2, A¹' je vhodný anion, a v je 1, s výhradou kde R⁵ je aniontovým zbytkem, v tomto a a ·«·* • a aa • a a a a a • a a a a a a a · a a a aaa • aaa aa aa aa ·· aaaa případě je v = 0; zdokonalení obsahující přídavek, při hmotnostním poměru k etheraminovému detergentu 1:10 až 1:1, aniontového detergentu obecného vzorce ΙΠ

R⁷-(O-R⁸)„-O-X (III), kde R⁷ je C4.C22 lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený, alifatický uhlovodíkový zbytek nebo (Cs-Ci2 alkyl)fenylová skupina, R⁸ skupiny jsou nezávisle C2-C4 alkylidenové skupiny, njeOaž 60 a X je aniontový zbytek vybraný z karboxylatu, etherkarboxylatu, sulfátu a fosfátu.