MXPA02000622A - Composiciones pesticidas acuosas concentradas que tienen seguridad dermica y ocular mejorada. - Google Patents

Abstract

Se provee una composicion pesticida acuosa concentrada, que comprende (a) un pesticida soluble en agua en una cantidad de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 g/l; (b) un agente tensioactivo de etheramina; y (c) un agente tensioactivo anionico que tiene la formula quimica (111) R7 -(O-R8)n-O-X en donde R7 es un hidrocarbilo alifatico de C4-22 lineal o ramificado, saturado o insaturado o un grupo (C8-12 alquilffenilo, los grupos R8 son independientemente grupos alquilideno deC2-4, n es de 0 a aproximadamente 60 y X es un radical anionico seleccionado de carboxilato, eter carboxilato, sulfato y fosfato; la relacion en peso del agente tensioactivo anionico al agente tensioactivo de etheramina siendo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:1; las composiciones de la invencion tienen lesividad reducida a la piel y/u ojos que otras composiciones de otra manera similares que carecen unicamente del agente tensioactivo anionico.

Description

COMPOSICIONES PESTICIPAS ACUOSAS CONCENTRADAS QUE TIENEN SEGURIDAD DÉRMICA Y OCULAR MEJORADA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a formulaciones concentradas acuosas que contienen un pesticida o regulador de crecimiento de plantas soluble en agua útil en agricultura y otras situaciones. De aquí en adelante el término "pesticida" se utiliza por brevedad para incluir reguladores de crecimiento de plantas. La presente invención se refiere más en particular a dichas formulaciones que contienen además un agente tensioactivo de la clase de etheramina que mejora la eficacia del pesticida pero que imparte al concentrado acuoso un grado indeseable de lesividad en caso de contacto accidental con la piel y/u ojos de una persona que maneja el concentrado acuoso. La presente invención reduce o supera dicha lesividad mientras que al menos mantiene el alto grado de eficacia impartido al pesticida por el agente tensioactivo de etheramina.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los pesticidas solubles en agua, incluyendo sin restricción herbicidas, fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas y reguladores de crecimiento de plantas, se formulan de manera conveniente como concentrados acuosos, en los cuales el ingrediente activo pesticida está presente en solución acuosa concentrada. Un "concentrado" en la presente es una composición que tiene una concentración de ingrediente activo más grande de 50 g/1, hasta el límite de solubilidad del ingrediente activo en agua; en donde el ingrediente activo es una sal de un ácido activo de manera pesticida, el límite inferior de aproximadamente 50 g/1 se debe entender que se refiere a la concentración del ingrediente activo expresado como equivalente ácido (a.e.). Un "concentrado acuoso" en la presente es un concentrado líquido que tiene una fase única que es una solución acuosa del pesticida, o que tiene una fase continua que es una solución acuosa del pesticida y una o más fases discontinuas que son diferentes a acuosas, por ejemplo, una emulsión de aceite en agua, un concentrado de suspensión acuosa o una suspoemulsión. Los concentrados acuosos se diluyen en un volumen adecuado de agua por el usuario final y la composición diluida resultante se aplica de manera más común mediante aspersión. En particular en donde el pesticida se aplica a follaje de plantas tales como cultivos o malezas, es común que el concentrado acuoso contenga uno o más agentes tensioactivos. Los agentes tensioactivos ayudan a retener sobre el follaje las gotas del rocío aplicado, la adhesión de las gotas de aspersión a la superficie foliar y la penetración del pesticida soluble en agua a través de la cutícula hidrofóbica que cubre la superficie foliar por estos medios y posiblemente en otras formas mejorando la efectividad biológica del pesticida. Una clase particularmente útil de agentes tensioactivos que proveen iil.rfc.ani .*»i.¿ . efectividad biológica mejorada se describe en la presente mediante el término genérico "etheramina". Las composiciones de ciertos agentes tensioactivos de etheramina con el herbicida de glifosato o sus sales se describen en la patente de E.U.A No. 5,750,468 a Wright. Los agentes de etheramina son compuestos que tienen, cuando están presentes en un medio acuoso a un pH de aproximadamente 4, la fórmula química (I): en donde R1 es un grupo hidrocarbilo alifático de C6-22 lineal o ramificado, saturado o ¡nsaturado, los grupos R2 y R3 son independientemente grupos alquilideno de C2-4, m es un número promedio de 1 a aproximadamente 5, x e y son números promedio de manera que x+y es un número promedio de 0 a aproximadamente 60, los grupos R4 son independientemente hidrógeno, grupos alquilo de C1-4 o bencilo, R5 es hidrógeno, un grupo alquilo de C-M o bencilo o una porción aniónica seleccionada de grupos óxido (-O") y -R6-COO" en los cuales R6 es alquilideno C1-4, t es 1 ó 2, A1" es un anión adecuado, y v es 1 excepto en donde R5 es una porción aniónica en cuyo caso v es 0. Los agentes de etheramina de fórmula (I) anterior en la cual R5 es hidrógeno son referidos en general en la presente como "etheraminas terciarias" (una excepción es en donde x e y son 0 y cada grupo R4 es hidrógeno, dando una etheramina primaria). A algún nivel de pH más alto que 4, por ejemplo a un pH de aproximadamente 8, el átomo de nitrógeno de dicha etheramina terciaria está típicamente no protonado y la etheramina terciaria, que no tiene anión At_ asociado con ella, se puede describir mediante la fórmula química (II) en donde R1, R2, R3, R4, m, x e y son como se definen para la fórmula (I) anterior. Los agentes tensioactivos de etheramina de fórmula (I) anterior en la cual R5 es un grupo alquilo de C1-4 o bencilo son referidos en general en la presente como "etheraminas cuaternarias" (una excepción es en donde x e y son 0 y cada grupo R4 es hidrógeno, dando una etheramina secundaria). Los agentes tensioactivos de etheramina de fórmula (I) anterior en la cual R5 es una porción aniónica y v es 0 son referidos en general en la presente como "etheraminas anfotéricas" e incluyen "óxidos de etheramina" (en donde R5 es -O") y "etherbetaínas" (en donde R5 es -CH2-COO"). Muchos agentes tensioactivos que tienen funciones amina, cuando están presentes en una composición pesticida acuosa concentrada a concentraciones que dan mejora útil de eficacia pesticida, imparten de manera desafortunada a la composición un grado indeseable de lesividad en caso de contacto accidental con la piel y/u ojos de una persona que maneja la composición. Las regulaciones que gobiernan la etiquetación de pesticidas en los Estados Unidos y un número de otros países son tales que la lesividad a la piel y/u ojos debido a la presencia de un agente tensioactivos en una formulación de pesticida puede resultar en restricciones sobre el uso de dicha formulación. La patente de E.U.A. No. 5,703,015 a Berger et al. ("la patente '015") describe que la capacidad de irritación de ojos de una composición pesticida acuosa concentrada debida a la presencia en la misma de un agente tensioactivo de polioxialquilenalquilamina se puede reducir mediante inclusión en ia composición de un agente tensioactivo ácido que tiene un grupo alquilo o alquilfenilo de Cß-2o- Las clases especificas de agentes tensioactivos ácidos descritos por ser útiles son poliaxialquilenalquilfenolsulfatos, sulfatos de alcohol, polioxialquilenalcohol sulfatos, mono- y dialcoholfosfatos, mono- y di(polioxialquilen alcohol) fosfatos, mono- y di(polioxialquilenalquilfenol) fosfatos, polioxialquilenalquilfenolcarboxilatos y polioxialquilen alcohol carboxilatos. La cantidad de agente tensioactivo ácido con relación a la cantidad de agente tensioactivo de polioxialquilenalquilamina parece tener una fuerte carga sobre el grado de reducción de irritación al ojo. Por ejemplo, a una relación en peso de polioxietilen(4)nonilfenolfosfato a polioxietilen(16-17) seboamina de aproximadamente 1:5.5 (ejemplo 20 de la patente '015) la irritación de ojo permaneció a un nivel relativamente alto hasta 21 días después de exposición, mientras que con la misma cantidad de concentración de agente tensioactivo pero a una relación en peso de polioxietilen(4) l ú .-i . ii ?,i ,.íi« *í.*í,.i _¡, .i í?átt? nonifenol fosfato a polioxietilen(16-17)seboamina de aproximadamente 1 :1.5 (ejemplo 26 de la patente '015) la irritación de ojo cayó a un nivel bajo por 7 días después de la exposición. La patente de E.U.A. No. 5,389,598 a Berk et al., describe que los ácidos de alquilo mono- y dicarboxílicos también son efectivos para reducir irritación de ojos de composiciones pesticidas que contienen un agente tensioactivo de polioxialquilenalquilamina.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN 10 Se ha descubierto que ciertos agentes tensioactivos de éter amina pueden impartir a una composición acuosa concentrada que comprende un pesticida soluble en agua un nivel indeseable de lesividad a la piel y/u ojos. Esta lesividad puede tomar la forma de uno o más efectos adversos varios, 15 incluyendo irritación de ojo, irritación de piel y sensibilización de piel. Se provee ahora una solución al problema de dicha lesividad a la piel y/u ojos. De acuerdo con la presente invención, se provee una composición pesticida concentrada acuosa, que comprende (a) un pesticida soluble en agua en una cantidad de 50 a 500 g/l; (b) un agente tensioactivo de 20 etheramina de fórmula (I) en una cantidad suficiente, si fuese el único agente tensioactivo presente, para incrementar el nivel de lesividad de la composición a la piel y/u ojos; y (c) un agente tensioactivo aniónico que tiene la fórmula química (lll).

R7-(O-R8)n-0-X en donde R7 es un hidrocarbilo alifático de C4-22 lineal o ramificado, saturado o insaturado, o un grupo (alquilo de los grupos R8 son independientemente grupos alquilideno de C2-4, n es 0 a aproximadamente 60 y X es un radical aniónico seleccionado de carboxilato, éter carboxilato, sulfato y fosfato; la relación en peso del agente tensioactivo aniónico al agente tensioactivo de etheramina siendo de aproximadamente 1 :10 a 1 :1. También se provee un método para reducir la lesividad a la piel y/u ojos de una composición pesticida concentrada acuosa que comprende (a) un pesticida soluble en agua en una cantidad de 50 a 600 g/l, y (b) un agente tensioactivo de etheramina de fórmula (I); dicho método comprende la adición a la composición de un agente tensioactivo aniónico de fórmula (lll) en una relación en peso del agente tensioactivo aniónico al agente tensioactivo de etheramina de aproximadamente 1 :10 a 1 :1. En una modalidad preferida de la invención el agente tensioactivo de etheramina es una etheramina terciaria de fórmula (II). En una modalidad particularmente preferida de la invención el agente tensioactivo aniónico es un mono(polioxietilenalquilo o alquilfeniléter) fosfato, descrito de manera alternativa como un éster de fosfato mono(polioxietilen alquilo o alquilfenílico), acompañado opcionalmente por el diéster de fosfato correspondiente. Una composición de la invención exhibe un grado más bajo de irritación al ojo, irritación a la piel y/o sensibilización a la piel que una composición correspondiente que tiene la misma concentración total de agente tensioactivo pero que no tiene nada del agente tensioactivo aniónico. Una composición preferida de la invención exhibe un grado más bajo de irritación al ojo, irritación a la piel y/o sensibilización de la piel que una composición correspondiente que tiene la misma concentración del agente tensioactivo de etheramina pero en la cual el agente tensioactivo aniónico está reemplazado completamente con agua. Se ha encontrado que la invención es particularmente útil en donde el pesticida soluble en agua es una sal del herbicida de glifosato.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones concentradas acuosas, incluyendo formulaciones conocidas en la técnica como concentrados solubles (SL), emulsiones de aceite en agua (EW), concentrados de suspensión a base de agua (SC) y suspoemulsiones (SE). En todos los casos un pesticida soluble en agua está presente en solución en una fase acuosa de la composición. La concentración del pesticida soluble en agua se expresa en la presente en una base de ingrediente activo (a. i.) excepto en donde el ingrediente activo es una sal de un ácido biológicamente activo, en cuyo caso la concentración se expresa en una base de equivalente de ácido (a.e.). La concentración de pesticida (a. i. o a.e. como sea adecuado) en la composición como un todo está en la escala de 50 a 600 g/l; las composiciones preferidas tienen una concentración de pesticida de aproximadamente 360 a aproximadamente 540 g/1. Un pesticida "soluble en agua" en la presente, incluyendo una sal u otro derivado soluble en agua de un pesticida, es uno que tiene una solubilidad en agua desionizada a 20°C de no menos de aproximadamente 50 g/1, más preferiblemente no menos de aproximadamente 200 g/1. Los fungicidas y bactericidas solubles en agua útiles en composiciones de la invención incluyen de manera ilustrativa bórax, sec-butilamina, polisulfuro de calcio, sulfato de cobre, fosetil, guazatina, sulfato de hidroxiquinolina, iminoctadina, casugamicina, cloruro de mercurio, metam, nabam, polioxin B, propamocarb y validamicina y/o sales solubles en agua de los mismos. Los insecticidas, acaricidas y nematicidas solubles en agua útiles en composiciones de la invención incluyen de manera ilustrativa acefato, butoxicarboxim, cartap, dicrotofos, formetanato, cianuro de hidrógeno, metamidofos, metomil, mevinfos, monocrotofos, nicotina, nitenpiram, ometoato, oxamil, oxidemeton-metil, fosfamidón, tiociclama, triclorfón y vamidotión y/o sales solubles en agua de los mismos. Los reguladores de crecimiento de planta solubles en agua útiles en composiciones de la invención incluyen de manera ilustrativa cloromequat, clorfoniom, clofencet, cloxifonac, cianamida, daminocida, diquegulac, etefón y/o sales solubles en agua de los mismos. En una modalidad de la invención, el pesticida soluble en agua es un herbicida o una sal aceptable de manera agrícola del mismo, incluyendo I & &*&*» sin restricción sales de acifluorfen, asulam, benazolin, bentazon, bialafos, bromacil, bromoxinil, cloramben, clopiralid, 2,4-D, 2,4-DB, dalapon, dicamba, diclorprop, diclofop, difenzoquat, diquat, endotal, fenac, fenoxaprop, flamprop, fluazifop, fluoroglicofen, fomesafen, fosamina, glufosinato, glifosato, haloxifop, imazamet, ¡mazametabenz, imazamox, imazapic, ¡mazapir, imazaquin, ¡mazetapir, ioxinil, MCPA, MCPB, mecoprop, ácido metilarsónico, naftalama, ácido nonanoico, paraquat, picloram, ácido sulfámico, 2,3,6-TBA, TCA y triclopir. Los herbicidas solubles en agua preferidos son sales de compuestos ácidos cuya estructura molecular comprende al menos uno de cada uno de amina, carboxilato, y cualquiera de grupos funcionales de fosfonato o fosfinato. Esta categoría incluye sales de los herbicidas de N-fosfonometilglicina (glifosato) y DL-homoalanin-4-il(metil)fosfinato (glufosinato). Otro grupo de herbicidas preferido son sales de compuestos de la clase imidazolinona, incluyendo imazamet, imazametabenz, imazamox, imazpic, imazapir, imazaquin y imazetapir. En donde el herbicida es catiónico o forma cationes en presencia de un ácido, como por ejemplo en el caso de difenzoquat, diquat o paraquat, los contraiónes adecuados que forman una sal aceptable de manera agrícola incluyen de manera ilustrativa aniones de cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, fosfato, acetato y succinato. En donde el herbicida es aniónico o forma aniones en presencia de una base, como por ejemplo en el caso de la mayoría de los herbicidas t,k.?utUtkk?í, listados anteriormente con la excepción de difenzoquat, diquat y paraquat, los contraiónes adecuados que forman una sal aceptable de manera agrícola incluyen de manera ilustrativa cationes de sodio, potasio, amonio, amonio orgánico y sulfonio orgánico, en los cuales los cationes de amonio orgánico o sulfonio orgánico tienen de 1 a aproximadamente 16 átomos de carbono. Los cationes de amonio orgánico preferidos son cationes de dimetilaminio, monoetanolamonio, n-propilamonio e isopropilamonio. Los cationes de sulfonio orgánico preferidos son cationes de trimetilsulfonio. En donde el herbicida es glifosato, los contraiones que se prefieren en especial son cationes de potasio y monoetanolamonio. Se entenderá que puede estar presente más de un pesticida soluble en agua y que, en dicho caso, las escalas de concentración dadas anteriormente se aplican al contenido total de pesticidas solubles en agua en la composición. Opcionalmente una composición de la invención puede contener, además de uno o más pesticidas solubles en agua, uno o más pesticidas de solubilidad en agua más baja. Si está presente, un pesticida de solubilidad en agua más baja se localiza típicamente principalmente en una fase no acuosa discontinua de la composición, por ejemplo una fase de aceite de una emulsión de aceite en agua o una fase en partículas sólidas de un concentrado de suspensión. Como se indica anteriormente, una composición de la invención contiene un agente tensioactivo de etheramina que tiene, cuando está en un medio acuoso a un pH de 4, la fórmula química (I): en donde R1 es un grupo hidrocarbilo alifático de C6-22 lineal o ramificado, saturado o ¡nsaturado, los grupos R2 y R3 son independientemente grupos alquilideno de C2-4, m es un número promedio de 1 a aproximadamente 5, x e y son números promedio de manera que x+y es un número promedio de 0 a aproximadamente 60, los grupos R4 son independientemente hidrógeno, grupos alquilo de C1-4 o bencilo, R5 es hidrógeno, un grupo alquilo de C1-4 o bencilo o una porción aniónica seleccionada de grupos óxido (-O") y -R6-COO" en los cuales R6 es alquilideno de C- , t es 1 o 2, At_ es un anión adecuado, y v es 1 excepto en donde R5 es una porción aniónica en cuyo caso v es 0. En etheraminas preferidas, R1 tiene al menos aproximadamente 8, más preferiblemente de 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono. Todas las unidades m (O-R2) son preferiblemente diferentes y son preferiblemente óxido de etileno, óxido de isopropileno o unidades de óxido de n-propileno. En donde las unidades (O-R2) son óxido de etileno o unidades de óxido de propileno, m es preferiblemente de 1 a 5, más preferiblemente 3 en el caso de unidades de óxido de etileno y más preferiblemente 2 en el caso de unidades de óxido de isopropileno. En donde (O-R2) es óxido de n-propileno, m es preferiblemente 1. Todas las unidades x+y (R3-0) son preferiblemente de óxido de etileno, cada uno de x e y es preferiblemente al menos 1 , y x+y es preferiblemente de 2 a aproximadamente 15, más preferiblemente de 2 a *1 i t ? -i ifi.lHiltJit . *. ::t. aproximadamente 7. Los grupos R4 son preferiblemente hidrógeno, excepto en donde x e y son 0, en cuyo caso los grupos R4 son preferiblemente alquilo de C-M, más preferiblemente grupos metilo. En donde R5 es un grupo alquilo de C-M O bencilo, el agente 5 tensioactivo es una etheramina cuaternaria, de manera más correcta una sal de etheramonio cuaternario. En etheraminas cuaternarias R5 es preferiblemente un grupo metilo. El anión A1" que acompaña uno o dos cationes de eteramonio se selecciona preferiblemente de aniones de cloruro, * bromuro, yoduro, sulfato, etosulfato, fosfato, acetato, propionado, succinato, 10 lactato, citrato y tartrato y es más preferiblemente cloruro. Ejemplos ilustrativos de etheraminas cuaternarias adecuadas se describen en la patente de E.U.A. No. 5,750,468 referida anteriormente. En una modalidad actualmente preferida de la invención, el agente tensioactivo es una etheramina terciaria que corresponde a la fórmula » 15 (I) en la cual R5 es hidrógeno. Nótese que la fórmula (I) describe dicha etheramina terciaria en su forma protonada, como está presente típicamente en un medio acuoso ácido. Cuando está protonada, la etheramina terciaria está acompañada por un anión A1", el cual nuevamente puede ser de manera ilustrativa, cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, fosfato, acetato, succinato o 20 tartrato, pero el cual, en presencia de un pesticida ácido, puede ser un anión de ese pesticida, por ejemplo un anión de glifosato. En un medio acuoso básico a neutral, la etheramina terciaria está típicamente no protonada y más exactamente se describe mediante la fórmula química (II): en donde R1, R2, R3, R4, m, x e y son como se definen para la fórmula (I) anterior. Los ejemplos ilustrativos de etheraminas terciarias adecuadas se describen en la patente de E.U.A. No 5,750,468 referida anteriormente. La concentración de agente tensioactivo de etheramina en una composición de la invención no es crítica de manera estrecha, pero es suficiente, en ausencia de un agente tensioactivo aniónico de fórmula (lll), para provocar un nivel incrementado de lesividad a la piel y/u ojos en comparación con una composición de otra manera similar en la cual el agente tensioactivo de etheramina está reemplazado por agua. En particular, la concentración de etheramina es suficiente para incrementar el nivel de al menos un efecto perjudicial seleccionado de irritación de ojos, irritación de piel y sensibilización de piel, especialmente irritación de ojos y sensibilización de piel. La irritación de piel se cree que es una propiedad relativamente rara de agentes tensioactivos de etheramina. Sin embargo, la seguridad dérmica y ocular es una consideración muy importante con cualquier producto pesticida. Por tanto la presente invención tiene utilidad para aquellas composiciones en las cuales la concentración de etheramina es suficientemente alta para tener un impacto adverso en cualquier aspecto de dicha seguridad, incluso si dicho impacto es ligero.

. Se prefiere que la concentración de agente tensioactivo de etheramina sea suficiente para proveer una eficacia biológica sustancialmente mejorada del pesticida cuando la composición se diluye en un volumen adecuado de agua y se aplica a follaje de plantas. Típicamente la relación en peso de agente tensioactivo de etheramina al pesticida soluble en agua es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 2:1. De manera ilustrativa, en donde el pesticida soluble en agua es una sal de glifosato, la relación en peso de agente tensioactivo de etheramina a glifosato a.e. es preferiblemente de aproximadamente 1 :9 a aproximadamente 1 :3. Opcionalmente, puede estar presente más de un agente tensioactivo de etheramina; en tal caso las cantidades o concentraciones dadas en la presente en relación al agente tensioactivo de etheramina se deben considerar que se aplican a la cantidad total o concentración de agentes tensioactivos de etheramina presentes. En el corazón de la invención está la presencia de un agente tensioactivo aniónico que tiene la fórmula química (lll): R7-(O-R8)n-X en donde R7 es un hidrocarbilo alifático de C4-22 lineal o ramificado, saturado o insaturado, o un grupo (Cs-12 alquil)fenilo, los grupos R8 son independientemente grupos alquilideno de C2-4, n es de 0 a aproximadamente 60 y X es un radical aniónico, seleccionado de carboxilato (-COOO"), éter carboxilato (-OCH2COO"), sulfato (-OS03) y fosfato (-OP03H" y -OP032-). De manera sorpresiva el agente tensioactivo aniónico reduce el nivel de lesividad . . F .- 1*í>k: í . ¡ X de la composición a la piel y/u ojos que se imparte por el agente tensioactivo de etheramina. En particular, en donde el agente tensioactivo de etheramina imparte o contribuye a la lesividad en forma de irritación de ojos o sensibilización de piel, la lesividad se modera o se elimina mediante la presencia del agente tensioactivo aniónico. De acuerdo con una modalidad de la invención, el reemplazo de una porción menor (no más de una mitad) del agente tensioactivo de etheramina por un peso igual del agente tensioactivo aniónico mejora la seguridad dérmica y/u ocular de la composición. De acuerdo con otra modalidad de la invención, la adición del agente tensioactivo aniónico sin reducción en la cantidad del agente tensioactivo de etheramina presente mejora la seguridad dérmica y/u ocular de la composición. La relación en peso del agente tensioactivo aniónico al agente tensioactivo de etheramina es de no menos de aproximadamente 1 :10 y no más grande de aproximadamente 1 :1. De manera sorpresiva, los beneficios en seguridad dérmica y/u ocular mejorada se obtienen a relaciones en peso bajas de agente tensioactivo aniónico a agente tensioactivo de etheramina, por ejemplo de aproximadamente 1 :10 a aproximadamente 1 :4. Las relaciones en peso preferidas de agente tensioactivo aniónico a agente de etheramina son de aproximadamente 1 :8 a aproximadamente 1 :5. Opcionalmente, puede estar presente más de un agente tensioactivo aniónico; en tal caso las cantidades o concentraciones dadas en la presente en relación a un agente tensioactivo aniónico se debe considerar que se aplican a la cantidad total o concentración de agentes tensioactivos aniónicos presentes. Las clases ilustrativas de agente tensioactivo aniónico que tiene utilidad en composiciones de la invención incluyen alquilcarboxilatos tales como ácidos grasos, alquil étercarboxilatos de polioxietileno, alquilfeniléter carboxilatos de polioxietileno, alquilsulfatos, alquilétersulfatos de polioxietileno, alquilfenilétersulfatos de polioxietileno (incluyendo aquellos con sulfonación de anillo), mono- y dialquilfosfonatos, mono- y di(polioxietilenalquil éter)fosfonatos, mono- y di(polioxietilenalquilfenil éter)fosfatos, y sales de los mismos. Los contraiones catiónicos adecuados en el caso de dichas sales incluyen de manera ilustrativa cationes de sodio, potasio, amonio, dimetilamonio, isopropilamonio, monoetanolamonio y trimetilsulfonio. El agente tensioactivo de etheramina, en forma de cationes de etheramonio, también puede formar una sal con el agente tensioactivo aniónico. En agentes tensioactivos aniónicos preferidos, R7 en la fórmula (lll) es un (Cß-12 alquil)fenil, por ejemplo, octilfenil, nonilfenil o dodecilfenil, o un grupo hidrocarbilo alifático de Cs-22, rnás preferiblemente de lineal o ramificado, saturado o insaturado. Los grupos hidrocarbilo alifáticos adecuados incluyen sin restricción grupos laurilo, miristilo, cetilo, palmitoleilo, estearilo, oleilo, linoleilo, linolenilo e isotridecilo. Los grupos hidrocarbilo alifáticos de manera conveniente se pueden derivar de aceites o grasas naturales y comprenden mezclas de cadenas de alquilo grasas tales como cadena de cocoalquilo y seboalquilo. (El término "alquilo" como se utiliza en nomenclatura de agente tensioactivo no indica necesariamente saturación completa). Las unidades (O-R8) en la fórmula (lll) son preferiblemente unidades de óxido de etileno. El número de dichas unidades (n) es preferiblemente de 0 a aproximadamente 10. En una modalidad actualmente preferida de la invención, X en la fórmula (lll) es fosfato, y de acuerdo con esto el agente tensioactivo aniónico es un éter fosfato monoalquilílico o un mono(alquilfenil)éterfosfato. Dicho monoéster de fosfato está acompañado generalmente por el diéster correspondiente; las cantidades o concentraciones de agentes tensioactivos de éster fosfato descritas en la presente se debe entender que se aplican al total de mono- y diésteres. Preferiblemente la relación en peso de monoéstepdiéster es más grande de aproximadamente 1 :1 , más preferiblemente más grande de aproximadamente 2:1. En principio el agente tensioactivo de fosfato puede estar todo presente como el monoéster, pero en la práctica es difícil, e innecesario, asegurar la ausencia de diéster. Los ingredientes inertes o excipientes diferentes al agua, el agente tensioactivo de etheramina y el agente tensioactivo aniónico se pueden incluir opcionalmente en una composición de la invención. Dichos ingredientes incluyen agentes tensioactivos diferentes a aquellos de la fórmula (I) o la fórmula (lll), por ejemplo polioxietilenalquilaminas, sales de alquilamonio y agentes tensioactivos no iónicos tales como alquilésteres de polioxietileno, alquilfeniléteres de polioxietileno, esteres de sorbitan y fij iii.ni i ? £ ^H alquilpoliglicósidos. Otros ingredientes excipientes opcionales incluyen aceites, solventes, agentes estabilizadores, agentes anti congelamiento y depresores de punto de vertido tales como glicoles, colorantes, sales inorgánicas tales como sulfato de amonio, fertilizantes, agentes de moderación de espuma, espesantes, agentes de control de deriva, etc. La presente invención no está limitada por el método utilizado para evaluar cualquier aspecto de lesividad a la piel u ojos, incluyendo irritación de ojos y sensibilización de piel. Sin embargo, la irritación de ojos se puede evaluar por medio de la prueba de Draize o una modificación adecuada de la misma y la sensibilización de piel por medio de la prueba de Buehier o una modificación adecuada de la misma. Los protocolos de método específico se pueden encontrar en U.S. Environmental Protection Agency Pesticide Assessment Guidelines, Subdivisión F, Guía 81-4 (Prueba Draize), y Guía 81-6 (prueba Buehier modificada).

EJEMPLOS Las composiciones de los ejemplos 1 y 2 enseguida contienen todas un agente tensioactivo de etheramina de fórmula (II): en donde R1 es alquilo de C12-14, las unidades (O-R2) son unidades de óxido de isopropileno, m es 2, las unidades (O-R3) son unidades de óxido de etileno, x+y es un número promedio de 5, y R4 es hidrógeno. Este agente tensioactivo es referido en los ejemplos como etheramina I. Las composiciones de la invención ilustradas en los ejemplos 1 y 2 contienen además un agente tensioactivo aniónico que es una mezcla de mono- y diésteres de fosfato de polioxietileno(4)isotrideciléster en una relación en peso de aproximadamente 7 partes de monoéster a 3 partes de diéster. Este agente tensioactivo es referido en los ejemplos como fosfato I. La composición A, incluida en los ejemplos 1 y 2 como una referencia comparativa, es una formulación concentrada soluble en agua de glifosato de sal de isopropilamonio. Se prepara a partir de MON 0139, una solución acuosa concentrada de sal de isopropilamonio de glifosato que tiene un análisis de 46% de ácido de glifosato equivalente (a.e.). Los ingredientes (todos los porcentajes son en peso) de la Composición A son: MON 0139 (46.0% a.e.) 86.96% Etheramina 1 10.00% Agua desionizada 3.04% La concentración de glifosato a.e. de la composición A es 40% en peso o 482 g/l. La composición A tiene una gravedad específica (20/15.6°C) de 1.2053 y tiene un punto de turbidez más alto que 90°C, indicando excelente estabilidad a alta temperatura.

La composición B es una composición de la presente invención que tiene los siguientes ingredientes (todos los porcentajes son en peso): MON 0139 (46.0% a.e.) 86.96% Etheramina 1 10.00% Fosfato 1.00% Agua desionizada 2.04% La concentración de glifosato a.e. de la composición B es 40% en peso o 483 g/l. La composición B tiene una gravedad específica (20/15.6°C) de 1.2086 y tiene un punto de turbidez de 77°C, indicando excelente estabilidad a alta temperatura. La composición C es una composición de la presente invención que tiene los siguientes ingredientes (todos los porcentajes son en peso): MON 0139 (45.8% a.e.) 87.34% Etheramina 1 8.80% Fosfato 1.26% Agua desionizada 2.60% La concentración de glifosato a.e. de la composición C es 40% en peso o 483 g/l. La composición C tiene una gravedad específica (20/15.6°C) de 1.2076 y tiene un punto de turbidez de 80°C indicando excelente estabilidad a alta temperatura. La composición D es una composición de la presente invención que tiene los siguientes ingredientes (todos los porcentajes son en peso): k.,* ^ s. A ~m L MON 0139 (45.8% a.e.) 81.00% Etheramina I 8.16% Fosfato I 1.17% Agua desionizada 9.67% 5 La concentración de glifosato a.e. de la composición D es 37% en peso o 442 g/l. La composición D tiene una gravedad específica de (20/15.6°C) de 1.1945 y tiene un punto de turbidez de 74°C, indicando excelente estabilidad a alta temperatura. A leer los ejemplos que siguen, se debe entender que la irritación 10 de ojos y la sensibilización de piel evidentes para la composición A son completamente atribuibles al componente de agente tensioactivo de esa composición, MON 0139 en sí siendo no irritante a los ojos y no sensibilizante a la piel. 15 EJEMPL0 1 Las composiciones A-D se probaron para la irritación de ojos mediante la prueba de Draize siguiendo la guía 81-4 de U.S. Evironmental Protection Agency Pesticide Assessment Guidelines, Subdivisión F. Las 20 composiciones se administraron en una sola dosis de 0.1 ml, sin diluir, al saco conjuntivo del ojo derecho de 6 ratones blancos de Nueva Zelandia. La opacidad de la córnea, las lesiones de iris y el color rojo conjuntivo, la quimiosis y la descarga se valoran cada una en 8 ocasiones después de la JI«^-di ^ Mh¿a,M¡fc??t¡tA^j<? ^ ?¡M? í _ administración de la dosis, en una escala estandarizada de 0-3, en donde 0 indica sin efecto y 3 el efecto más severo. Las evaluaciones promedio se muestran en los cuadros 1-3.

CUADRO 1 Evaluaciones de opacidad de córnea promedio CUADRO 2 Evaluaciones promedio de lesión al iris CUADRO 3 Evaluaciones promedio de lesión conjuntiva (enrojecimiento, quimiosis y descarga) .at.:fc. i.... I.

Se debe notar que en las pruebas de este ejemplo, los ojos tratados no se lavaron para remover la composición administrada. Los efectos de exposición prolongada mostrados anteriormente no indican necesariamente efectos en donde, como es más probable, el contacto accidental de una composición irritante con el ojo es seguida dentro de un período corto por un lavado profundo para remover el irritante. La lesión ocular según se mide una hora después de la administración en la prueba presente es quizá el indicador más relevante de lesividad potencial de una composición con lavado de ojo. Se notará que la lesión de cornea y conjuntiva 1 hora después de la administración fue más baja para las composiciones B, C y D de la invención que para la composición S estándar de referencia. En tiempos posteriores, la composición B dio evaluaciones de lesión similar a la composición A, pero las composiciones C y D de la invención fueron notablemente menos dañinas, mostrando una recuperación mejorada después de un período de 21 días a partir de los efectos iniciales de administración al ojo.

EJEMPLO 2 Las composiciones A y D se probaron para sensibilización dérmica mediante la prueba de Buehier modificada siguiendo la guía 81-6 de U.S. Environmetal Protection Agency Pesticide Assessment Guidelines, Subdivisión F. Una dosis de inducción de 0.4 ml de cada composición se administró sin diluir a la piel sujeta, intacta, de 10 conejillos de indias albinos utilizando una cámara Hilltop Chamber y aposito oclusivo, una vez a la semana durante 3 semanas, durante 6 horas cada uno. Una sola dosis de ataque de 0.4 ml se administró sin diluir a un sitio de piel original dos semanas después de la última dosis de inducción, durante 6 horas. Una dosis única de nuevo ataque de 0.4 ml de una dilución al 50% de la composición en agua desionizada se administró tres semanas después de la última dosis de inducción, durante 6 horas. Los resultados indicaron que la composición A provocó sensibilización dérmica, mientras que la composición B no provocó sensibilización dérmica, en conejillos de indias. La descripción precedente de modalidades específicas de la invención no está diseñada para ser una lista completa de todas las posibles modalidades de la invención. Los expertos en este campo reconocerán que se pueden hacer modificaciones a las modalidades específicas descritas en la presente que permanecen dentro del alcance de la presente invención.

Claims (11)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición pesticida acuosa concentrada que comprende: (a) de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 g/l de un pesticida soluble en agua; (b) un agente tensioactivo de etheramina que tiene, cuando está presente en un medio acuoso a un pH de 4, la fórmula química: en donde R1 es un grupo hidrocarbilo alifático de C6-22 lineal o ramificado, saturado o insaturado, los grupos R2 y R3 son independientemente grupos alquilideno de C2-4, n es un número promedio de 1 a 5, x e y son números promedio de manera que x+y es un número promedio de 0 a aproximadamente 60, los grupos R4 son independientemente hidrógeno, grupos alquilo de d-4 o bencilo, R5 es hidrógeno, un grupo alquilo de C?-4 o bencilo o una porción aniónica seleccionada de grupos de óxido (-O") y -R6 - COO en los cuales R6 es alquilideno de C1-4, t es 1 ó 2, A1" es un anión adecuado, y v es 1 excepto en donde R5 es una porción aniónica en cuyo caso v es 0; dicho agente tensioactivo de etheramina estando en una cantidad suficiente, si fuese el único agente tensioactivo presente, para incrementar el nivel de lesividad de la composición a la piel y/u ojos; y (c) un agente tensioactivo aniónico que tiene la fórmula química: R7-(0-R8)n-0-X en donde R7 es un hidrocarbilo alifático de C4-22 lineal o ramificado, saturado o 5 insaturado, o un grupo (C8-12 alquil)fenilo, los grupos R8 son independientemente grupos alquiiideno de C2-4, n es de 0 a aproximadamente 60 y X es un radical aniónico seleccionado de carboxilato, étercarboxilato, • sulfato y fosfato; la relación en peso del agente tensioactivo aniónico al agente ¿ tensioactivo de etheramina siendo de aproximadamente 1 :10 a 10 aproximadamente 1 :1.

2.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el agente tensioactivo de etheramina es una etheramina terciaria que tiene, cuando no está protonada, la fórmula química: en donde R1 es un grupo hidrocarbilo alifático de C6-22 lineal o ramificado, saturado o insaturado, los grupos R2 y R3 son independientemente grupos alquilideno de C2.4, m es un número promedio de 1 a aproximadamente 5, x e 20 y son números promedio de manera que x+y es un número promedio de 0 a aproximadamente 60, y los grupos R4 son independientemente hidrógeno, grupos alquilo de C-M O bencilo. .,' í. t?.X ^k ,m

3.- La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque, en la fórmula para la etheramina terciaria, R1 tiene de aproximadamente 12 a aproximadamente 18 átomos de carbono, las unidades (O-R2) son unidades de óxido de etileno u óxido de isopropileno, m es de 1 a 5, las unidades (R3-0) son unidades de óxido de etileno, cada uno de x e y es al menos 1 , x+y es de 2 a aproximadamente 15, y los grupos R4 son hidrógeno.

4.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la relación en peso del agente tensioactivo de etheramina al pesticida soluble en agua es de aproximadamente 1 :0 a aproximadamente 2:1.

5.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el agente tensioactivo se selecciona de alquilcarboxilatos, alquilétercarboxilatos de poliexietileno, alquilfeniléter carboxilatos de poliexietileno, alquilsulfatos, alquilétersulfatos de polioxietileno, alquilfeniléter sulfatos de polioxietileno, mono- y dialquilfosfatos, mono- y di(polioexetilenalquiléter)fosfatos, y sales de los mismos.

6.- La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada además porque el agente tensioactivo aniónico es un mono(poliexietilenalquil o alquilfeniléter)fosfato o mezclas de los mismos con el di(poliexiet¡lenalquil o alquilfeniléter)fosfato correspondiente o una sal de dicho fosfato o de dicha mezcla de fosfatos. t «i ii i....

7.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el pesticida soluble en agua se selecciona de bórax, sec-butilamina, polisulfuro de calcio, sulfato de cobre, fosetil, guazatina, sulfato de hidroxiquinolina, iminoctadina, kasugamicina, cloruro mercúrico, 5 metam, nabam, polixin B, propamocar, validamicina, acefato, butoxicarboxim, cartap, dicrotofos, formetanato, cianuro de hidrógeno, metamidofos, metomil, mevinfos, monocrotofos, nicotina, nitenpiram, ometoato, oxamil, oxidemeton- « metil, fosfamidón, tiociclam, triclorfon, vamidotion, clormequat, clorfonium, clofencet, cloxifonac, cianamida, daminozida, dikegulac, etefon, mepiquat, 10 acifluorfen, asulam, benazolin, bentazon, bialofos, bromacil, bromoxinil, cloramben, clopiralid, 2,4-D, 2,4-DB, dalopon, dicamba, diclorprop, diclofop, difenzoquat, diquat, endotal, fenac, fenoxaprop, flamprop, fluazifop, fluoroglicofen, fomesafen, fomesafen, fosamina, glufosinato, glifosato, haloxifop, imazamet, imazametabenz, imazomox, imazapic, imazapir, 15 imazaquin, imazatapir, ioxinil, MCPA, MCPB, mecoprop, ácido metilarsónico, s i naptalam, ácido nonanóico, paraquat, picloram, ácido sulámico, 2,3,6-TBA,

TCA, triclopir y sales de los mismos. 8.- La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el pesticida soluble en agua es una sal del 20 pesticida del glifosato.

9.- La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque el pesticida soluble en agua es la sal de potasio de glifosato.

10.- La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque el pesticida soluble en agua es la sal de monoetanolamonio de glifosato.

11.- En una composición pesticida acuosa concentrada que comprende un pesticida soluble en agua y un agente tensioactivo de eteramida que tiene, cuando está presente en un medio acuso a un pH de 4, la fórmula química en donde R1 es un grupo hidrocarbilo alifático de Cß-22 lineal o ramificado, saturado o insaturado, los grupos R2 y R3 son independientemente grupos alquilideno de C2-4, m es un número promedio de 1 a aproximadamente 5, x e y son números promedio de manera que x+y es un número promedio de 0 a 15 aproximadamente 60, los grupos R4 son independientemente hidrógeno, <m * grupos alquilo de C1-4 o bencilo, R5 es hidrógeno, un grupo alquilo de C1-4 o bencilo o una porción aniónica seleccionada de grupos de óxido (-O") y R6 - COO" en los cuales R6 es alquilideno de C1-4, t es 1 ó 2, A1" es un anión adecuado, y v es 1 excepto en donde R5 es una porción aniónica en cuyo 20 caso v es 0; la mejora comprende la adición, en una relación en peso al agente tensioactivo de etheramina de aproximadamente 1 :10 a aproximadamente 1 :1 de un agente tensioactivo aniónico que tiene la fórmula química: R7-(O-R8)n-0-X en donde R7 es un hidrocarbilo alifático de C4-22 lineal o ramificado, saturado o insaturado, o un grupo (Cs-12 alquil)fenil, los grupos R8 son independientemente grupos alquilideno de C2-4, n es de 0 a aproximadamente 5 60 y X es un radical aniónico seleccionado de carboxilato, éter carboxilato, sulfato y fosfato. i 't 4 f~U8?f* llta? ?f-¿ &4.i i.? it 3,1 tat J-t