JP2003500507A - 中間炭素被覆およびグラフト重合を含む、シリコーン医用デバイスの表面処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、レンズの表面を、炭素層を形成するための炭化水素雰囲気中でのプラズマ重合反応、および次いで親水性モノマーを含有するモノマーの混合物を炭素層上で重合する工程に、連続的に供することによって、光学的に透明な親水性被覆を、シリコーン医用デバイスの表面上に提供する。本発明は、生体適合性被覆をシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ上に形成するために、特に有用である。本発明は、眼内デバイス、連続装着用コンタクトレンズなどにもまた、適用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、コンタクトレンズおよび医用移植物のような、医用デバイスの表面
処理に関する。特に、本発明は、デバイスを、重合した炭素層で被覆し、次いで
二次的な親水性ポリマー被覆をこの炭素層上に形成するために、モノマーの混合
物のフリーラジカル重合による炭素層上でのグラフト重合によって、生体適合性
または親水性を高めるための、医用デバイスの表面を改変する方法に関する。本
発明はまた、このような表面被覆を有するコンタクトレンズまたは他の医用デバ
イスに関する。

【０００２】 （背景） シリコーン含有材料から作製されるコンタクトレンズは、多年にわたり研究さ
れている。このような材料は、一般に、以下の２つの主要なクラスに細分され得
る：ヒドロゲルおよび非ヒドロゲル。非ヒドロゲルは、識別可能な量の水を吸収
せず、一方でヒドロゲルは、平衡状態において水を吸収し、そして保持し得る。
ヒドロゲルは、一般に、約５重量％より大きな、そしてより一般的には約１０重
量％〜約８０重量％の間の、水含有量を有する。これらの水含有量にかかわらず
、非ヒドロゲルとヒドロゲルの両方のシリコーンコンタクトレンズは、比較的疎
水性の、非湿潤性表面を有する傾向がある。

【０００３】 当業者は、コンタクトレンズの表面を、親水性に、またはさらに親水性にする
ことに必要性を、長い間認識してきた。コンタクトレンズの表面の親水性を高め
ることは、目の中の涙流体でのコンタクトレンズの湿潤性を改善させる。これは
次に、コンタクトレンズの装着快適さを改善する。連続装着用レンズの場合には
、表面が特に重要である。連続装着用レンズの表面は、快適さのためのみでなく
、角膜水腫、炎症、またはリンパ球浸潤のような有害な反応を回避するように、
設計されなければならない。

【０００４】 シリコーンレンズは、プラズマ表面処理に供されて、例えば、表面をより親水
性に、堆積耐性に、引っ掻き耐性に、などにするために、その表面特性を改善さ
れる。通常のプラズマ表面処理の例としては、コンタクトレンズ表面を、以下を
含むプラズマに供することを包含する：（１）例えば米国特許第４，０５５，３
７８号；同第４，１２２，９４２号；および同第４，２１４，０１４号における
ような、不活性ガスまたは酸素；（２）例えば、米国特許第４，１４３，９４９
号におけるような、種々の炭化水素モノマー；ならびに（３）ＷＯ９５／０４６
０９および米国特許第４，６３２，８４４号におけるような、酸化剤と炭化水素
との組み合わせ（例えば、水とエタノール）。連続的なプラズマ表面処理もまた
、不活性ガスまたは酸素のプラズマでの第一処理、続いて炭化水素プラズマでの
処理を包含するもののように、公知である。例えば、Ｐｅｙｍａｎらに対する米
国特許第４，３１２，５７５号は、バリア被覆をシリコーンまたはポリウレタン
のレンズ上に提供するためのプロセスを開示し、ここで、このレンズは、炭化水
素雰囲気を含む電気グロー放電（プラズマ）に供され、続いてこのレンズ表面の
親水性を高めるために、酸素を含む電気グロー放電に供される。

【０００５】 酸化性プラズマ（例えば、Ｏ₂（酸素ガス）、水、過酸化水素、空気など）を
用いて、プラズマは、レンズ表面をエッチングし、ラジカルおよび酸化官能基を
生成する傾向がある。単独の表面処理として使用される場合には、このような酸
化は、シリコーンレンズの表面をより親水性にする。しかし、このような表面処
理の被覆は、完全ではないかもしれず、そしてシリコーン材料のバルク特性が、
このレンズの表面に現れたままであり得る（例えば、レンズ表面に隣接するシリ
コーン分子鎖が回転し得、これによって疎水性の基を外側表面に露出させ得る）
。このような被覆は薄いことが見出されており、一方でより厚い被覆は、ひび割
れする傾向がある。他方で、炭化水素プラズマは、薄い炭素層（例えば、数Å〜
数千Å厚）をレンズの表面に堆積させ、これによって下にあるシリコーン材料と
外側のレンズ表面との間に、バリアを作製する。レンズ表面上に炭素層を堆積さ
せてバリアを作製した後に、プラズマ酸化が実施されて、その表面の親水性を高
め得る。

【０００６】 公知の表面処理は、非ヒドロゲルシリコーンコンタクトレンズの表面特性を改
善する際に効果的であり得るが、このような処理がヒドロゲルレンズに適用され
る場合に、問題に遭遇する。シリコーンヒドロゲルレンズは、水和されていない
状態で被覆されるが、使用前の製造の間に、引き続いて水和される。この水和は
、このレンズの劇的な膨潤（レンズの水含有量に依存して、通常は約１０〜約２
０容量％）を引き起こす。レンズのこのような膨潤は、通常、プラズマ被覆のひ
び割れ、層間剥離、および／またはすりむけを引き起こし得る。さらに、プラズ
マ被覆は、レンズの膨潤を可能にしないこと、これによってレンズの破損を引き
起こさないことによって、レンズの水和に妥協し得る。

【０００７】 種々の特許が、レンズをより生体適合性にするための、コンタクトレンズの表
面への親水性かまたは他の生体適合性ポリマーのグラフト化を開示する。例えば
、Ｊａｎｎｓｅｎらに対する米国特許第５，８０５，２６４号は、架橋剤の存在
下でのレンズの表面上へのエチレン性不飽和のオリゴマーまたはポリマーのグラ
フト重合、引き続いてこのレンズの表面上に過酸化水素基を形成するためのこの
レンズのプラズマ処理を教示する。Ｋａｍｅｌらに対する米国特許第５，２６０
，０９３号は、高周波プラズマ導入による、基材表面へのポリマー性生体適合性
材料の共有グラフト化を開示する。Ｋａｗａｇｕｃｈｉに対する米国特許第５，
２０６，２９８号は、ペルオキシフマレートを含むポリマー性重合開始剤の使用
による、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのグラフト重合を開示する。

【０００８】 シリコーン基材材料上へのグラフト重合は、いくつかの理由から、問題があり
、そして不十分である。１つの重大な複雑化は、グラフト化されるビニルモノマ
ーの同時の所望でないホモ重合であり、これは、除去して処分されなければなら
ない廃棄ポリマーを生じる。別の問題は、グラフト化の深さおよび密度の制御で
ある。過剰の深さのグラフト化、所望の特性改変を達成するには不十分な密度の
グラフト化、ならびにプロセスの間の医用デバイス物質の膨順および分解が生じ
た。基材の表面の下の基材の内側部分へのグラフト重合は、その医用デバイスの
変形を引き起こし得る。

【０００９】 上記観点から、シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズまたは他の医用デバイ
スの表面のための、上記欠点に悩まされず、そして製造が経済的である、改善さ
れた、光学的に透明な、親水性の被覆を見出すことが、所望される。より長い期
間にわたるさらに快適かまたは生体適合性の、コンタクトレンズまたは他の医用
デバイスのための被覆を得ることが、さらに所望される。この被覆は、コンタク
トレンズの場合には、同時に涙湿潤性であり、そして酸素に対して高度に透過性
である。このような生体適合化されたレンズが、一晩連続して装着可能である場
合には、角膜に対する有害な効果なしに、１週間以上好ましいことが、望まれる
。

【００１０】 （発明の要旨） 本発明は、シリコーンコンタクトレンズおよび他のシリコン含有医用デバイス
の表面処理に関し、コンタクトレンズの表面を改変して、親水性または湿潤性を
高める方法を包含する。表面処理は、このデバイスを炭素層で被覆する工程、続
いてこの炭素層の表面上への親水性ポリマーのグラフト重合を包含する。好まし
い実施形態において、コンタクトレンズの表面は、炭素層の接着を改善するため
に、酸化プラズマで予備処理され、その後、炭素層が堆積される。本発明はまた
、このような方法により作製された表面を含む、医用デバイスに関する。

【００１１】 （発明の詳細な説明） 上記のように、本発明は、生体適合性を改善するための、シリコーン医用デバ
イス（コンタクトレンズ、眼内レンズおよび血管移植物を含む）の表面処理に関
する。用語シリコーンによって、処理される材料が、少なくとも５重量％のシリ
コーン（−ＯＳｉ−結合）、好ましくは１０〜１００重量％のシリコーン、より
好ましくは３０〜９０重量％のシリコーンを含む、有機ポリマーであることを意
味する。本発明は、コンタクトレンズ（シリコーンヒドロゲルまたはシリコーン
剛性気体透過性材料のいずれか）への適用に特に有利であることがわかった。本
発明は、シリコーンヒドロゲル連続装着用レンズのために、特に有利である。ヒ
ドロゲルは、周知のクラスの材料であり、これには、平衡状態において水を含有
する、水和した、架橋したポリマー系が含まれる。シリコーンヒドロゲルは、一
般に、約５重量％より大きな水含有量、そしてより一般的には約１０〜約８０重
量％の水含有量を有する。このような材料は、通常、１つのシリコーン含有モノ
マーと、少なくとも１つの親水性モノマーとを含む混合物を、重合させることに
よって調製される。シリコーン含有モノマーまたは親水性モノマーのいずれかが
、架橋剤（複数の重合可能な官能基を有するモノマーとして定義される架橋剤）
として機能し得るか、または別の架橋剤が使用され得る。シリコーンヒドロゲル
の形成における使用のために適用可能なシリコーン含有モノマーユニットは、当
該分野において周知であり、そして多数の例が、米国特許第４，１３６，２５０
号；同第４，１５３，６４１号；同第４，７４０，５３３号；同第５，０３４，
４６１号；同第５，０７０，２１５号；同第５，２６０，０００号；同第５，３
１０，７７９号；および同第５，３５８，９９５号に提供される。

【００１２】 適用可能なシリコン含有モノマーユニットの例としては、嵩高いポリシロキサ
ニルアルキル（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。嵩高いポリシロキサニル
アルキル（メタ）アクリルモノマーの例を、以下の式Ｉにより示す：

【００１３】

【化１】 ここで： Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ−を表し； 各Ｒ₁₈は、独立して、水素またはメチルを表し； 各Ｒ₁₉は、独立して、低級アルキル基、フェニル基または以下：

【００１４】

【化２】 により表される基を表し、 ここで、各Ｒ_19'は、独立して、低級アルキル基またはフェニル基を表し；そ
して ｈは１〜１０である。

【００１５】 いくつかの好ましい嵩高いモノマーは、メタクリルオキシプロピルトリス（ト
リメチルシロキシ）シランまたはトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
メタクリレート（時々ＴＲＩＳと呼ばれる）、およびトリス（トリエチルシロキ
シ）シリルプロピルビニルカルバメート（時々ＴＲＩＳ−ＶＣと呼ばれる）であ
る。

【００１６】 このような嵩高いモノマーは、シリコーンマクロモノマー（これは、分子の２
つ以上の末端で不飽和基がキャップされた、ポリ（オルガノシロキサン）である
）と共重合し得る。Ｄｅｉｃｈｅｒｔらに対する米国特許第４，１５３，６４１
号は、例えば、種々の不飽和基（アクリロキシまたはメタクリロキシを含む）を
開示する。

【００１７】 代表的なシリコーン含有モノマーの別のクラスとしては、以下のような、シリ
コーン含有ビニルカーボネートまたはビニルカルバメートモノマーが挙げられる
：１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブト−１−イル］テトラ
メチル−ジシロキサン；３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカーボネート
；３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキ
シ）シラン］；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカ
ルバメート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカル
バメート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボ
ネート；ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカーボネート；トリメチルシ
リルエチルビニルカーボネート；およびトリメチルシリルメチルビニルカーボネ
ート。

【００１８】 別のクラスのシリコン含有モノマーとしては、ポリウレタン−ポリシロキサン
マクロモノマー（プレポリマーと呼ばれることもある）が挙げられ、これは、伝
統的なウレタンエラストマーのような、ハード−ソフト−ハードのブロックを有
し得る。シリコーンウレタンの例は、Ｌａｉ，Ｙｕ−Ｃｈｉｎ、「Ｔｈｅ Ｒｏ
ｌｅ ｏｆ Ｂｕｌｋｙ Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｙｌａｌｋｙｌ Ｍｅｔｈａ
ｃｒｙａｔｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ−Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ
Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第６０巻、１１９３−１１９９（１９９６）を含む、種
々の刊行物に開示されている。ＰＣＴ出願公開番号ＷＯ９６／３１７９２は、こ
のようなモノマーの例を開示し、この開示は、その全体が、本明細書中に参考と
して援用される。シリコーンウレタンモノマーのさらなる例は、式ＩＩおよびＩ
ＩＩにより表される： （ＩＩ） Ｅ（＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）_a＊Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ’；または （ＩＩＩ） Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）_a＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ’； ここで： Ｄは、６〜３０個の炭素原子を有する、アルキルジラジカル、アルキルシクロ
アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはア
ルキルアリールジラジカルを表し； Ｇは、１〜４０個の炭素原子を有し、そして主鎖にエーテル結合、チオ結合ま
たはアミン結合を含み得る、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、
アルキルシクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリー
ルジラジカルを表し； ＊は、ウレタン結合またはウレイド結合を表し； ａは、少なくとも１であり； Ａは、式ＩＶ：

【００１９】

【化３】 の二価のポリマー基を表し、 ここで： 各Ｒ_sは、独立して、１〜１０個の炭素原子を有し、そして炭素原子間にエー
テル結合を含み得る、アルキルまたはフルオロで置換されたアルキル基を表し； ｍ’は、少なくとも１であり；そして ｐは、４００〜１０，０００の部分重量（ｍｏｉｅｔｙ ｗｅｉｇｈｔ）を提
供する数であり； ＥおよびＥ’の各々は、独立して、式ＶＩ：

【００２０】

【化４】 により表される、重合可能な不飽和有機基を表し、 ここで： Ｒ₂₃は、水素またはメチルであり； Ｒ₂₄は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または−ＣＯ−Ｙ−
Ｒ₂₆基（ここで、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である）であり； Ｒ₂₅は、１〜１０個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり； Ｒ₂₆は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表し； Ｘは、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−を表し； Ｚは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し； Ａｒは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基を表し； ｗは、０〜６であり；ｘは、０または１であり；ｙは、０または１であり；そ
してｚは、０または１である。

【００２１】 好ましいシリコーン含有ウレタンモノマーは、式（ＶＩＩ）：

【００２２】

【化５】 により表され、 ここで、ｍは、少なくとも１であり、そして好ましくは３または４であり、ａ
は、少なくとも１であり、そして好ましくは１であり、ｐは、４００〜１０，０
００の部分重量を提供する数であり、そして好ましくは少なくとも３０であり、
Ｒ₂₇は、イソシアネート基の除去後のジイソシアネートのジラジカルであり、例
えば、イソホロンジイソシアネートのジラジカルであり、そして各Ｅ”は、以下
：

【００２３】

【化６】 により表される基である。

【００２４】 別のクラスの代表的なシリコーン含有モノマーとしては、フッ素化モノマーが
挙げられる。このようなモノマーは、米国特許第４，９５４，５８７号、同第５
，０７９，３１９号および同第５，０１０，１４１号に記載されるように、フル
オロシリコーンヒドロゲルから作製されるコンタクトレンズの堆積物の蓄積を減
少させるために、フルオロシリコーンヒドロゲルの形成において使用されてきた
。特定のフッ素化された側鎖基（すなわち、−（ＣＦ₂）−Ｈ）を有するシリコ
ーン含有モノマーの使用は、米国特許第５，３８７，６６２号および同第５，３
２１，１０８号に記載されるように、親水性モノマーユニットとシリコーン含有
モノマーユニットとの間の適合性を改善することが、見出された。

【００２５】 本発明の１つの好ましい実施形態において、シリコーンヒドロゲル材料は（内
部に、すなわち、共重合されるモノマー混合物中に）、５〜５０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％の、１つ以上のシリコーンマクロモノマー、５〜７５重量
％、好ましくは３０〜６０重量％の、１つ以上のポリシロキサニルアルキル（メ
タ）アクリルモノマー、および１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％
の、親水性モノマーを含有する。親水性モノマーの例としては、Ｎ−ビニルピロ
リドン、メタクリル酸およびアクリル酸のような、エチレン性不飽和ラクタム含
有モノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチル
アクリレートのような、アクリル置換アルコール、ならびにメタクリルアミドお
よびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような、アクリルアミド、米国特許第５
，０７０，２１５号に開示されるもののような、ビニルカーボネートまたはビニ
ルカルバメート、ならびに米国特許第４，９１０，２７７号に開示されるものの
ような、オキサゾリンモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。他の親
水性モノマーが、当業者に明らかである。

【００２６】 上記シリコーン材料は、単なる例示であり、そして本発明に従って被覆するこ
とにより有利であり得る基材としての使用のための、他の材料は、種々の刊行物
に開示されており、そしてコンタクトレンズまたは他の医用デバイスにおける使
用のために、絶え間なく開発されている。

【００２７】 本方法は、標準的なプラズマ酸化および堆積プロセス（「電気グロー放電プロ
セス」ともまた呼ばれる）を使用して、共有結合によるグラフト化親水性ポリマ
ー被覆に先行して、薄い、耐久性のある表面を、医用デバイス上に提供する。こ
のようなプラズマプロセスの例は、米国特許第４，１４３，９４９号；同第４，
３１２，５７５号；および同第５，４６４，６６７号に提供されている。

【００２８】 このようなプラズマプロセスは、当該分野において周知であるが、手短な概説
を、以下に提供する。プラズマ表面処理は、電気放電を、低圧の気体に通過させ
る工程を包含する。電気放電は、高周波（代表的には１３．５６ＭＨｚ）であり
得るが、マイクロ波および他の周波数が、使用され得る。電気放電は、気体状態
における原子および分子により吸収されることに加えて、紫外（ＵＶ）放射線を
発生させ、エネルギーを有する電子およびイオン、原子（基底状態および励起状
態）、分子、ならびにラジカルを生じる。従って、プラズマは、基底状態と励起
状態の両方における、原子および分子の複雑な混合物であり、これは、放電が開
始した後に、定常状態に達する。循環する電場は、これらの励起状態の原子およ
び分子を、互いに、ならびにチャンバの壁および処理される材料の表面に、衝突
させる。

【００２９】 プラズマから材料の表面への被覆の堆積は、スパッタリングの補助（スパッタ
補助堆積）なしで、高エネルギープラズマから可能であることが示されている。
モノマーは、気相から堆積され得、そして連続的かまたはパルス化されたプラズ
マを使用して、適切には約１０００ワット程度の高さで、低圧（０．００５〜５
ｔｏｒｒ、好ましくは０．００１〜１．０ｔｏｒｒ）の雰囲気中で、基材上に重
合され得る。例えば、改変されたプラズマは、１００ミリ秒間のオンとオフとで
、適用され得る。さらに、液体窒素冷却を利用して、蒸気を気相から基材上へと
凝縮させ、そして引き続いてプラズマを使用して、これらの物質を基材と反応さ
せた。しかし、プラズマは、所望の堆積を引き起こすために、外部冷却の使用も
内部加熱の使用も必要とはしない。低ワット数または高ワット数（５〜１０００
ワット、好ましくは２０〜５００ワット）のプラズマが、最も化学的に抵抗性の
基材（シリコーンを含む）でさえも、被覆し得る。

【００３０】 コンタクトレンズの観点から記載するが、一般的なシリコーン材料デバイスに
対してもまた適用可能である、本発明の１つの実施形態において、この方法は、
以下の工程を連続して包含する： （ａ）レンズの酸化した表面を、Ｃ１〜Ｃ１０の飽和または不飽和の炭化水素
を用いるプラズマ重合堆積に供して、一次被覆（または「炭素層」）をレンズ表
面に形成する工程； （ｂ）モノマーの混合物（マクロモノマーを含む）を、モノマーのフリーラジ
カル重合によって、炭素層上にグラフト化して、親水性の生体適合性の二次被覆
を形成する工程。

【００３１】 好ましくは、工程（ａ）は、医用デバイスの表面をプラズマ酸化反応に供する
ことにより実施され、その結果、より効果的に、重合した炭化水素被覆をレンズ
に結合させ、レンズの水和の際に、レンズからの表面被覆の層間剥離および／ま
たはクラッキングを防ぐ。処理していないシリコーンヒドロゲルレンズ材料をプ
ラズマに供し、その後、引き続いてプラズマ重合（例えば、炭素層の堆積）に供
することによって、レンズの表面が処理されて、そのレンズ上に引き続いて堆積
される炭化水素プラズマにより良好に結合することが、見出された。従って、例
えば、レンズが最終的に、水和したヒドロゲル材料から作製される場合（ここで
、このレンズは代表的に、１０〜約２０％膨潤する）には、被覆はインタクトな
ままであり、そしてレンズに結合したままであり、より耐久性のある被覆を提供
し、これは、層間剥離および／またはクラッキングに対して抵抗性である。工程
（ｂ）において、炭素表面は、フリーラジカル重合条件下で、モノマーの混合物
に曝露され、そしてこの混合物と反応し、炭素表面に付着した親水性ポリマー被
覆を生じ、工程（ａ）の炭素被覆を親水性にする。

【００３２】 上記のように、レンズの表面を最初に酸化することが好ましい；例えば、シリ
コーンヒドロゲルの連続装着用レンズは、最初に、酸化プラズマの使用によって
酸化されて、引き続く炭化水素の堆積を、レンズに対してより接着性にする。こ
のようなレンズの酸化は、酸素または窒素を含有する化合物（すなわち、アンモ
ニア、アミノアルカン、空気、水、過酸化物、Ｏ₂（酸素ガス）、メタノール、
アセトン、アルキルアミンなど、またはこれらの適切な組合せ）のような酸化媒
体から構成される雰囲気中で、代表的に１３．５６Ｍｈｚの電気放電周波数で、
好ましくは約２０〜５００ワットで、約０．１〜１．０ｔｏｒｒの圧力で、好ま
しくは約１０秒〜約１０分以上、より好ましくは約１〜１０分間で、達成され得
る。あるいは、このコンタクトレンズは、この物品をアンモニアまたはアミノア
ルカンのプラズマに曝すことによって、アミノ化した表面を提供することにより
、調製され得る。当業者は、引き続く炭素層の結合のための接着を改善または促
進する、他の方法を知っている。例えば、不活性ガスを含むプラズマもまた、結
合を改善する。シリコン含有モノマーを堆積させて接着を促進することもまた、
可能である。

【００３３】 工程（ａ）において、好ましいが任意であるプラズマ酸化表面処理の後に、レ
ンズ表面は、炭化水素雰囲気中でのプラズマ重合反応に供されて、レンズ上にポ
リマー表面を形成する。プラズマ環境内で重合可能な任意の炭化水素が、利用さ
れ得る；しかし、炭化水素は、重合の間は気体状態でなければならず、そして１
気圧において約２００℃未満の沸点を有さなければならない。好ましい炭化水素
としては、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族化合物が挙げられ、飽和脂肪族
化合物および不飽和脂肪族化合物の両方を含む。例としては、Ｃ１〜Ｃ１５、好
ましくはＣ１〜Ｃ１０の、アルカン、アルケン、またはアルキン（例えば、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、
ブチレン、シクロヘキサン、ペンテン、アセチレン）が挙げられるが、これらに
限定されない。また、Ｃ１〜Ｃ８の芳香族（例えば、ベンゼン、スチレン、メチ
ルスチレンなど）が、使用され得る。当該分野において公知であるように、この
ような炭化水素基は、これらがプラズマを形成し得る限り、非置換であっても置
換されていてもよい。異なる炭化水素の種々の組合せもまた、使用され得る。

【００３４】 Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素を、炭素含有基材の目的で使用することは、厚み、堆積
速度、硬さなどの観点で制御可能であるので、有利である。しかし、ヒドロゲル
材料に関しては、Ｃ４〜Ｃ８の炭化水素（例えば、ブタン、ブテン、イソブチレ
ン、および１，３−ブタジエン）が、少なくともヒドロゲル形成基材に関しては
、好ましい。これは、メタンのようなＣ１〜Ｃ３の炭化水素から作製される被覆
の相対的に低い可撓性に起因する。このような被覆は、水または生理食塩水中で
のヒドロゲル物質の膨潤の間に影響を受け得、そしてよりクラッキングしやすく
なり、これは、所望ではない。より長い炭素鎖を、堆積プラズマガスにおいて使
用することにより、より可撓性の被覆が生じる。より長い炭素鎖の被覆は、被覆
ヒドロゲル物質が生理食塩水または水である場合に特に、より膨潤可能であるこ
とが見出だされている。

【００３５】 シリコーンヒドロゲルに関しては少なくとも、１，３−ブタジエンまたはイソ
プレンのようなジオレフィンの使用が特に好ましく、より可撓性であり水中で膨
潤可能な被覆を生じることが、見出されている。より可撓性の被覆は、特に「高
水」レンズのために好ましく、これは、水和の際にかなり膨潤する。

【００３６】 炭化水素被覆は、プラズマから、例えば、低圧の雰囲気中（約０．００１〜５
ｔｏｒｒ）で、１３．５６Ｍｈｚの高周波数で、約１０〜１０００ワットで、好
ましくは２０〜４００ワットで、約３０秒間〜１０分以上、より好ましくは３０
秒間〜３分間で、堆積され得る。他のプラズマ条件が、当業者により理解される
ように、適切であり得る（例えば、パルスプラズマを使用する）。

【００３７】 提供される炭化水素被覆が厚すぎる場合には、これはヘーズを引き起こし、曇
ったレンズを生ずる。さらに、過剰に厚い被覆は、レンズと被覆との間の膨潤の
差に起因して、レンズの水和を妨害し得、レンズのリップ方向の剥離を引き起こ
す。従って、炭化水素層の厚みは、ＸＰＳ分析により決定した場合に、約５００
Å未満、好ましくは約２５Åと５００Åとの間、より好ましくは５０〜２００Å
であるべきである。

【００３８】 ポリマー被覆を炭素層にグラフト化するために、開始剤を使用して、エチレン
性不飽和モノマー（マクロモノマーを含む）と表面との反応を引き起こし得る。
いかなる場合においても、炭素層は、反応性に（活性化）されて、この表面への
ポリマーの共有結合を促進しなければならない。炭素層を形成するためのジオレ
フィンの使用の１つの利点は、グラフト重合の開始のための不飽和部位が既に存
在することである。炭素層を形成するために他の炭化水素を使用する場合には、
活性化剤または開始剤が使用されて、表面のフリーラジカルグラフト重合を加速
し得る。あるいは、グラフト重合の開始のための従来の技術を、炭素層に適用し
て、ペルオキシか、または同様にグラフト重合を開始させ得る他の官能基を作製
し得る。例えば、種々のビニルモノマーが、最初に酸素の存在下かまたはオゾン
によるイオン化放射で処理されたポリマー表面上にグラフト重合されて、この基
材の表面上にペルオキシ基を形成し得ることが、当該分野において公知である。
基材のオゾン化については、例えば、米国特許第３，００８，９２０号および同
第３，０７０，５７３号を参照のこと。あるいは、プラズマにより形成された炭
素層は、空気に曝露されるとペルオキシドラジカル（これは、酸素ラジカルに分
解する）を形成する基を既に含み得る。さらなるプラズマ／コロナ処理もまた、
エチレン性不飽和のモノマーまたはポリマーとの反応のためのラジカルを形成し
得る。グラフト重合を促進するための、なお別の方法は、例えば、プラズマの形
態のアルゴンまたはヘリウムを用いる、基材のプラズマ処理であり、これによっ
て、その最外表面にフリーラジカルを形成し、次いでこれらのラジカルを酸素に
接触させて、このフリーラジカルから過酸化水素基を形成し、次いでエチレン性
不飽和モノマーをこの表面上にグラフト重合することによる。

【００３９】 グラフト化ポリマーは、基材の表面上にグラフト付加重合を起こし得る、エチ
レン性不溶和のモノマーまたはモノマーの混合物の水溶液を使用することにより
、形成され得る。１つ以上のモノマーが水に適切に可溶性でない場合には、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールのような共溶媒が使用されて、水性グラフト重合系にお
けるモノマーの溶解度を増強し得る。

【００４０】 グラフトポリマーは、１つ以上の親水性モノマーを含むモノマーの混合物の反
応性生物であり得る。いくらかの疎水性モノマーの任意の存在もまた、脂質また
はタンパク質の堆積に対する耐性のような所望の特性を与えるために、使用され
得る。

【００４１】 本発明の１つの実施形態において、活性化された材料または医用デバイス（例
えば、コンタクトレンズ）は、少なくとも１つの親水性モノマーを含むモノマー
溶液中に、浸漬され得る（用語「モノマー」は、本明細書中において、「マクロ
マー」を含み、「マクロモノマー」とも呼ばれる）。

【００４２】 好ましくは、モノマーの混合物は、１〜１００モル％、好ましくは５０〜１０
０モル％、より好ましくは６０〜１００モル％の親水性モノマーユニットを含む
。上記のように、必要に応じて疎水性である、他のモノマーユニットもまた、３
５モル％まで、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％の量
で、使用され得る。疎水性モノマーの例としては、アルキルメタクリレート、フ
ッ素化アルキルメタクリレート、長鎖アクリルアミド（例えば、オクチルアクリ
ルアミド）などが挙げられる。親水性モノマーは、アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドンのようなラクタム、お
よびメトキシポリオキシエチレンメタクリレートのようなポリ（アルキレンオキ
シド）のような非プロトン性タイプであり得るか、またはメタクリル酸もしくは
ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレートの
ような、プロトン性であり得る。親水性モノマーはまた、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ
−メタクリルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン
（ＳＰＥ）およびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ−（３
−スルホプロプル）アンモニウムベタイン（ＳＰＰ）のような双性イオンを含み
得る。本発明において有用なマクロモノマーとしては、例えば、Ｖａｌｉｎｔお
よびＭｃＧｅｅに対する米国特許第５，５２５，６９１号および同第５，１７７
，１６５号に記載されるものが挙げられる。

【００４３】 親水性の反応性ポリマーを構成するために適切な親水性モノマーとしては、一
般に水溶性の従来のビニルモノマーが挙げられ、例えば、以下の一般式：

【００４４】

【化７】 のアクリレートおよびメタクリレートであり、ここで、Ｒ₂は、水素またはメチ
ルであり、そしてＲ₃は、水素であるか、あるいは１０個までの炭素原子を有す
る脂肪族炭化水素基であって、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、低級アルキル
アミノ、低級ジアルキルアミノ、２〜１００個の繰り返し単位を有するポリエチ
レンオキシド基のような１つ以上の水溶化基で置換されるか、または１つ以上の
スルフェート基、ホスフェート基、スルホネート基、ホスホネート基、カルボキ
サミド基、スルホンアミド基もしくはホスホンアミド基、またはその混合物で置
換され； 好ましくは、Ｒ₃は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリ（エチレン−プロピレン）グリコール、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレ
ート）、ポリ（ジメチルアクリルアミド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタク
リル産）、ポリスルホン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリルアミド、ポ
リ（アクリルアミド−アクリル酸）ポリ（スチレンスルホネート）ナトリウム塩
、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）
、ポリ（グリコール酸）、ポリ（乳酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、セルロー
ス系物質、多糖類のような、オリゴマーまたはポリマー、これらの混合物、およ
びこれらのコポリマーである、アクリレートおよびメタクリレート； 以下の式：

【００４５】

【化８】 のアクリルアミドおよびメタクリルアミドであって、ここで、Ｒ₂およびＲ₃は、
上に定義したとおりである、アクリルアミドおよびメタクリルアミド； 以下の式：

【００４６】

【化９】 のアクリルアミドおよびメタクリルアミドであって、ここで、Ｒ₄は、１〜３個
の炭素原子の低級アルキルであり、そしてＲ₂は、上に定義したとおりである、
アクリルアミドおよびメタクリルアミド； 以下の式： Ｒ₃ＯＯＣＨ＝ＣＨＯＯＲ₃ のマレエートおよびフマレートであって、ここで、Ｒ₃は、上に定義したとおり
である、マレエートおよびフマレート； 以下の式： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ₃ のビニルエーテルであって、ここで、Ｒ₃は、上に定義したとおりである、ビニ
ルエーテル； 以下の式： Ｒ₂ＣＨ＝ＣＨＲ₃ の脂肪族ビニル化合物であって、ここで、Ｒ₂は、上に定義した通りであり、そ
してＲ₃は、上に定義したとおりであるが、Ｒ₃は水素ではない、脂肪族ビニル化
合物；および ビニルピリジン、ビニルピペリジンおよびビニルイミダゾールのようなビニル
置換された複素環、ならびにＮ−ビニル−２−ピロリドンのようなＮ−ビニルラ
クタムである。

【００４７】 有用な水溶性モノマーのうちには、以下が含まれる：２−ヒドロキシエチル−
；２−および３−ヒドロキシプロピル−；２，３−ジヒドロキシプロピル−；ポ
リエトキシエチル−；ならびにポリエトキシプロピルの、アクリレート、メタク
リレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミド；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−およびＮ，Ｎ−ジエチル−アミノエトキシアクリレートおよびメタクリレー
ト、ならびに対応するアクリルアミドおよびメタクリルアミド；２−および４−
ビニルピリジン；４−および２−メチル−５−ビニルピリジン；Ｎ−メチル−４
−ビニルピペリジン；２−メチル−１−ビニルイミダゾール；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アリルアミン；ジメチルアミノエチルビニルエーテル；Ｎ−ビニルピロリドン；
アクリル酸およびメタクリル酸；イタコン酸、クロトン酸、フマル酸およびマレ
イン酸、ならびにその低級ヒドロキシアルキルのモノエステルおよびジエステル
（例えば、２−ヒドロキシエチルフマレートおよびマレエート）、アクリル酸ナ
トリウムおよびメタクリル酸ナトリウム；２−メタクリルオキシルオキシエチル
スルホン酸およびアリルスルホン酸。

【００４８】 適切な疎水性共重合可能モノマーとしては、水に不溶性の従来のビニルモノマ
ーが挙げられ、例えば、以下の一般式：

【００４９】

【化１０】 のアクリレートおよびメタクリレートであって、ここで、Ｒ₂は、上に定義した
通りであり、そしてＲ₅は、２０個までの炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖
の、脂肪族基、脂環式基または芳香族基であって、これは、非置換であるか、あ
るいは１つ以上の、１２個までの炭素原子のアルコキシ、アルカノイルオキシも
しくはアルキルで、またはハロ（特に、クロロ、もしくは好ましくはフルオロ）
、２〜約１００ユニットのＣ２〜Ｃ５ポリアルキレンオキシ、もしくはポリエチ
レン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）もしくは
ポリ（グリシジルメタクリレート）、その混合物、およびそのコポリマーで置換
される、アクリレートおよびメタクリレート； 以下の式：

【００５０】

【化１１】 のアクリルアミドおよびメタクリルアミドであって、ここで、Ｒ₂およびＲ₅は、
上に定義したとおりである、アクリルアミドおよびメタクリルアミド； 以下の式： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ₅ のビニルエーテルであって、ここで、Ｒ₅は、上に定義したとおりである、ビニ
ルエーテル； 以下の式： Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＯＣＯ−Ｒ₅ のビニルエステルであって、ここで、Ｒ₅は、上に定義したとおりである、ビニ
ルエステル； 以下の式： Ｒ₅ＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＯＯＯＲ₅ のマレエートおよびフマレートであって、ここで、Ｒ₅は、上に定義したとおり
である、マレエートおよびフマレート；ならびに 以下の式： Ｒ₂ＣＨ＝ＣＨＲ₅ のビニル置換炭化水素であって、ここで、Ｒ₂およびＲ₅は、上に定義したとおり
である、ビニル置換炭化水素である。

【００５１】 適切な疎水性モノマーとしては、例えば、以下が挙げられる：メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、エトキシエチル、メトキシエチル、エトキ
シプロピル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、ヘキサフルオロイソプロピ
ル、またはｎ−オクチルの、アクリレートおよびメタクリレート、ならびに対応
するアクリルアミドおよびメタクリレート；ジメチルフマレート、ジメチルマレ
エート、ジエチルフマレート、メチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエ
ーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエート、アク
リロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、１−ヘキセン、ビニルクロリド
、ビニルメチルケトン、ビニルステアレート、２−ヘキセンおよび２−エチルヘ
キシルメタクリレート。

【００５２】 グラフト重合は、代表的に、溶媒の存在下で実施される。共重合のための反応
性の比の決定は、Ｏｄｉａｎ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ、第２版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、４２５−４３０
頁（１９８１）に開示されており、その開示は、本明細書中に参考として援用さ
れる。本発明による好ましい方法においては、炭素被覆したコンタクトレンズま
たは他の医用デバイスは、基材を、ポリマーを含有する溶液に浸漬することによ
って、グラフト重合に供し得る。例えば、コンタクトレンズは、適切な媒体中（
例えば、アセトニトリルのような非プロトン性溶媒）の反応性モノマーの溶液に
、適切な時間にわたって入れられるかまたは浸漬され得る。適切な溶媒は、使用
されるモノマーを溶解する、事実上全ての溶媒であり、例えば、水：低級アルカ
ノール（例えば、エタノールおよびメタノール）のような、アルコール；ジメチ
ルホルムアミドのような、カルボキサミド；ジメチルスルホキシドまたはメチル
エチルケトンのような、双極性非プロトン性溶媒；アセトンまたはシクロヘキサ
ノンのような、ケトン；トルエンのような、炭化水素；ＴＨＦ、ジメトキシエタ
ンまたはジオキサンのような、エーテル；トリクロロエタンのような、ハロゲン
化炭化水素、また適切な溶媒の混合物（例えば、水とアルコールとの混合物、例
えば、水／エタノール混合物または水／メタノール混合物）である。

【００５３】 フリーラジカルグラフト化を促進するために、基材は、必要に応じて、開始剤
を含有する第一の溶液に浸漬され得、次いで、モノマー混合物を含有する第二の
溶液に、この基材を浸漬し得る。代表的な重合開始剤としては、アセチルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、コプリリル（ｃｏ
ｐｒｙｌｙｌ）ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ターシャリーブチルペ
ルオキシピバレート、過炭酸ナトリウム、ターシャリーブチルペルオクトエート
、およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）により例示される種類の、フ
リーラジカル生成重合開始剤が挙げられる。ジエトキシアセトフェノンにより例
示される、紫外線フリーラジカル開始剤もまた、使用され得る。硬化プロセスは
、もちろん、使用される開始剤、およびコモノマー混合物の物理的特性（例えば
、粘性）に依存する。開始剤が利用される場合には、これは代表的に、モノマー
の混合物の０．０１〜２重量％の範囲内のレベルで存在する。上記モノマーの混
合物は、フリーラジカル形成剤の添加とともに、加熱され得る。

【００５４】 親水性の反応性ポリマーは、従来の製造プロセスにより作製され得る、シリコ
ーン医用デバイスに付着される。例えば、本発明の適用のためのコンタクトレン
ズは、種々の従来技術を用いて製造され得、所望の後方レンズ表面および前方レ
ンズ表面を有する成形された物品を生じ得る。スピンキャスティング法は、米国
特許第３，４０８，４２９号および同第３，６６０，５４５号に開示される；好
ましい静止キャスティング法は、米国特許第４，１１３，２２４号および同第４
，１９７，２６６号に開示される。モノマー性混合物の硬化後、しばしば、所望
の最終構成を有するコンタクトレンズを提供するために加工操作が続く。例えば
、米国特許第４，５５５，７３２号は、過剰のモノマー性混合物が型枠中のスピ
ンキャスティングにより硬化され、前方レンズ表面および比較的厚い厚さを有す
る成形された物品を形成するプロセスを開示する。硬化されたスピンキャスト物
品の後方表面は、引き続き旋盤で切断され、所望の厚さおよび後方レンズ表面を
有するコンタクトレンズを提供する。さらなる加工操作が、レンズ表面の旋盤切
断（例えば、縁仕上げ操作）に続き得る。

【００５５】 所望の最終形状を有するレンズの作製後、縁仕上げ操作の前に、レンズから残
りの溶媒を除去することが望ましい。なぜならこれは、代表的に、モノマー性混
合物の重合により生成される重合生成物の相分離を最小化するために、そして反
応するポリマー性混合物のガラス転移温度を低下するために、最初のモノマー性
混合物に、有機希釈剤が含まれているからである。これは、硬化プロセスをより
効率的にし、そして最終的には、より均一に重合された製品を生じる。最初のモ
ノマー性混合物および重合された生成物の十分な均一性は、主にシリコーン含有
モノマー（親水性コモノマーから分離する傾向であり得る）を含有させることに
起因して、シリコーンヒドロゲルについて特に関連する。適切な有機希釈剤とし
ては、例えば、一価アルコール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀直鎖脂肪族一価アルコール（例えば
、ｎ−ヘキサノールおよびｎ−ノナノールが特に好ましい）；エチレングリコー
ルのようなジオール；グリセリンのようなポリオール；ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルのようなエーテル；メチルエチルケトンのようなケトン；メチ
ルエナンテートのようなエステル；ならびにトルエンのような炭化水素が挙げら
れる。好ましくは、有機希釈剤は、大気圧下または大気圧付近でのエバポレーシ
ョンによる硬化された物品からの有機希釈剤の除去を容易にするに十分に揮発性
である。一般に、この希釈剤は、モノマー性混合物の５重量％〜６０重量％で含
まれ、特に好ましくは１０〜５０重量％である。

【００５６】 次いで、硬化されたレンズは、溶媒除去に供される。これは、大気圧下もしく
は大気圧付近でまたは減圧下でエバポレートすることにより達成され得る。温度
の上昇は、希釈剤をエバポレートするために必要な時間を短縮するために使用さ
れ得る。溶媒除去工程のための時間、温度および圧力条件は、当業者によって容
易に決定され得るように、希釈剤および特異的なモノマー性成分の揮発性のよう
な因子に依存して変化する。好ましい実施形態に従って、除去工程で用いられる
温度は、好ましくは少なくとも５０℃、例えば６０〜８０℃である。不活性ガス
または真空下でのリニアオーブンにおける一連の加熱サイクルは、溶媒除去の効
率を最適化するために用いられ得る。希釈剤除去工程後、硬化された物品は、２
０重量％にすぎない希釈剤（好ましくは５重量％にすぎない）を含むべきである
。

【００５７】 有機希釈剤の除去後、次に、レンズは、離型および任意の加工操作に供される
。この加工工程は、例えば、レンズ縁および／または表面のバフ仕上げあるいは
研磨を含む。一般に、このような加工プロセスは、物品が型枠部分から外される
前または後に実施され得る。好ましくは、このレンズは、型枠からレンズを持ち
上げるため真空ピンセット（ｔｗｅｅｚｅｒ）を使用することにより型枠から乾
燥離型される。この後、レンズは、機械的なピンセットにより第２セットの真空
ピンセットへ移され、そして表面または縁を滑らかにするために回転表面に対し
て配置される。次いでこのレンズは、レンズの他方の面を加工するために反転さ
れ得る。

【００５８】 離型／加工操作に引き続いて、このレンズは、上記のような、本発明による表
面処理に供され、これは、プラズマ重合による炭素層の形成、および引き続いて
、この炭素層上への親水性ポリマーのグラフト重合を包含する。

【００５９】 プラズマ処理は、低圧のガスに、好ましくは高周波（代表的に１３．５６ＭＨ
ｚ）で、放電を通過させる工程を含む。上記のように、この放電は、その気体状
態で原子および分子により吸収され、このためコンタクトレンズの表面と相互作
用するプラズマを形成する。

【００６０】 低いエネルギー放出による開始の後に、プラズマ内に存在するエネルギー性自
由電子間の衝突は、イオン、励起分子、およびフリーラジカルの形成を生じる。
このような種は、一旦形成されれば、気相中でそれ自身、そしてさらに基底状態
の分子と反応し得る。プラズマ処理は、エネルギー性気体分子が関与するエネル
ギー依存性プロセスとして理解され得る。化学反応がレンズの表面で生じるため
に、荷電状態および粒子エネルギーに関して必要な種（元素または分子）が必要
である。高周波プラズマは、一般的にエネルギー性の種の分布を生じる。代表的
に、「粒子エネルギー」とは、エネルギー性の種についてのエネルギーのいわゆ
るＢｏｌｔｚｍａｎ型分布の平均をいう。低密度のプラズマでは、電子エネルギ
ー分布は、放電圧に対する、プラズマを持続する電場強度の比（Ｅ／ｐ）により
関連され得る。プラズマ出力密度Ｐは、当業者により理解されるように、ワット
数、圧力、気体の流速などの関数である。プラズマ技術に関する背景情報（本明
細書中に参考として援用される）は、以下を含む：Ａ．Ｔ．Ｂｅｌｌ，Ｐｒｏｃ
．Ｉｎｔｌ．Ｃｏｎｆ．Ｐｈｅｎｏｍ．Ｉｏｎｉｚ．Ｇａｓｅｓ，「Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎ Ｎｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｐｌａｓｍ
ａｓ」、１９〜３３（１９７７）；Ｊ．Ｍ．Ｔｉｂｂｉｔｔ，Ｒ．Ｊｅｎｓｅｎ
，Ａ．Ｔ．Ｂｅｌｌ，Ｍ．Ｓｈｅｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，「Ａ Ｍ
ｏｄｅｌ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｐｌａｓｍａ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，３，６４８〜６５３（１９７７）；Ｊ．Ｍ．Ｔｉｂｂ
ｉｔｔ，Ｍ．Ｓｈｅｎ，Ａ．Ｔ．Ｂｅｌｌ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−
Ｃｈｅｍ．，「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏ
ｆ Ｐｌａｓｍａ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」，Ａ
１０，１６２３〜１６４８（１９７６）；Ｃ．Ｐ．Ｈｏ，Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｊ
．Ｂｉｏｍｅｄ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，「Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｃｏａｔｉｎ
ｇ ｏｆ ｐｌａｓｍａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ａｐｐｌｉ
ｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｃｏｎｔａｃ
ｔ ｌｅｎｓｅｓ」，２２，９１９〜９３７（１９８８）；Ｈ．Ｋｏｂａｙａｓ
ｈｉ，Ａ．Ｔ．Ｂｅｌｌ，Ｍ．Ｓｈｅｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，「Ｐ
ｌａｓｍａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｎ
ｄ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ」，３，２７７〜２８
３（１９７４）；Ｒ．Ｙ．Ｃｈｅｎ，米国特許第４，１４３，９４９号（１９７
９年３月１３日）「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｕｔｔｉｎｇ ａ Ｈｙｄｒｏ
ｐｈｉｌｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ａ Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｃｏｎｔ
ａｃｔ ｌｅｎｓ」；ならびにＨ．Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．Ｃ．Ｍａｒｓｈ，Ｍ．Ｏ
．Ｂｕｍｇａｒｎｅｒ，Ｎ．Ｍｏｒｏｓｏｆｆ，Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ
．Ｓｃｉ．，「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａ
ｒｇｅ．ＶＩ．Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｕｎｕｓｕａｌ Ｃｏ−ｍｏｎ
ｏｍｅｒｓ」，１９，２８４５〜２８５８（１９７５）。

【００６１】 プラズマ技術の分野における、この以前の研究に基づいて、プラズマ改質の速
度に対する圧力および放電出力を変化させる効果が、理解され得る。速度は、一
般に、圧力が増大するにつれて、低下する。従って、圧力が増加するにつれて、
Ｅ／ｐの値（気体圧に対するプラズマを持続する電場強度の比率）は低下し、そ
して平均電子エネルギーの低下を生じる。電子エネルギーにおける低下は、次に
全ての電子−分子衝突プロセスの速度定数の低下を生じる。圧力の増加のさらな
る結果は、電子密度の低下である。圧力が一定に保たれている条件では、電子密
度と出力との間に直線関係があるべきである。

【００６２】 実際に、コンタクトレンズは、電子グロー放電反応管（例えば、真空チャンバ
）内で、その非水和化状態でそれらを配置することにより、表面処理される。こ
のような反応管は市販されている。このレンズは、アルミニウムトレー（電極と
して作用する）上の管内で、またはレンズの位置を調節するために設計された他
の支持デバイスで保持され得る。特殊化された支持デバイス（レンズの両面の表
面処理を可能にする）の使用は、当該分野において公知であり、そして本発明に
おいて用いられ得る。

【００６３】 レンズのプラズマ加工に続き、炭素被覆されたレンズは、上記のような親水性
モノマーを含有するモノマー混合物を含む溶液に浸漬される。以下の実施例は、
シリコーンレンズまたは他の医用デバイスに被覆を形成するための、本出願人の
最良の形態を提供する。

【００６４】 表面処理に続き、レンズは、レンズ中の残留物を除去するための抽出に供され
得る。一般に、コンタクトレンズの製造において、モノマー混合物のいくらかは
、完全には重合されていない。重合プロセスからの不完全に重合された物質は、
光学的清明度に影響し得るか、または眼に対して有害であり得る。残留物質は、
以前の溶媒除去操作により完全には除去されていない溶媒、モノマー性混合物か
らの未反応のモノマー、重合プロセスからの副生成物として存在するオリゴマー
、またはレンズを形成するために用いられた型枠から移動し得る添加剤をさえ含
み得る。

【００６５】 重合コンタクトレンズ物質からこのような残留物質を抽出するための従来の方
法は、数時間のアルコール溶液での抽出（疎水性残留物質の抽出のため）、その
後の水での抽出（親水性残留物質の抽出のため）を含む。従って、アルコール抽
出溶液のいくらかが重合コンタクトレンズ物質のポリマー網目に残り、そしてレ
ンズが安全にかつ快適に眼に装着され得る前に、レンズ物質から抽出されるべき
である。レンズからのアルコールの抽出は、数時間、加熱した水を使用して達成
され得る。抽出は、可能な限り完全であるべきである。なぜなら、レンズからの
残留物質の不完全な抽出はレンズの有効期限に対して有害に影響し得るからであ
る。また、このような残留物は、光学的清明度またはレンズ表面の所望の均一な
親水性を妨害することにより、レンズの性能および快適性に影響し得る。選択さ
れた抽出溶液がレンズの光学的清明度にどのような方法でも有害に影響しないこ
とが重要である。光学的清明度とは、レンズが可視的に検査された場合に、観察
された清明度のレベルとして主観的に判断される。

【００６６】 抽出に引き続き、レンズは、水和に供される。ここでレンズは水、緩衝化生理
食塩水などで完全に水和される。レンズが最終的に完全に水和される場合（ここ
で、レンズは代表的に１０〜約２０％以上、膨潤し得る）、被覆は、完全で、か
つレンズに結合されたままであり、層間剥離に耐性であることが見出されている
耐久性の親水性被覆を提供する。

【００６７】 水和の後、レンズは、外観の検査を受け得る。ここで訓練された検査官が清明
度、および孔、粒子、泡、傷、裂け目などの欠損が存在しないことについてコン
タクトレンズを検査する。検査は、好ましくは１０倍で行われる。レンズが外観
検査の工程を合格した後、このレンズは、消費者のために滅菌状態にレンズを維
持するためのバイアル、プラスチックのブリスターパッケージ、または他の容器
中のいずれかで、パッケージングのための準備ができている。最後に、パッケー
ジングされたレンズは、滅菌に供される。この滅菌は、当業者に理解されるよう
に、従来のオートクレーブ処理、好ましくは空気加圧滅菌サイクル（時に、空気
蒸気混合サイクルといわれる）の下で、達成され得る。好ましくは、このオート
クレーブ処理は、１０〜１２０分間の間、１００℃〜２００℃である。滅菌後、
滅菌されたレンズのレンズ寸法は、貯蔵の前にチェックされ得る。

【００６８】 本発明の目的および利点を、以下の実施例によりさらに例示するが、これらの
実施例に記載される特定の材料およびその量、ならびに他の条件および細部は、
本発明を過度に制限するとは解釈されるべきではない。

【００６９】 （実施例１） この実施例は、以下の実施例に使用される代表的なシリコーンヒドロゲルレン
ズ材料を開示する。以下の表１は、本発明に従う、後の表面改変のために、レン
ズ基材を作製するために使用した、ポリフマレートシリコーンヒドロゲル処方物
の処方を提供する。

【００７０】

【表１】 以下の材料が、上に記載されている。

【００７１】 ＴＲＩＳ トリス（トリメチルシロキシ）シリプロピル（ｓｉｌｙｉｐｒｏｐ
ｙｌ）メタクリレート ＤＭＡ Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド Ｆ₂Ｄ₂₀ 米国特許第５，３７４，６６２号および同第５，４９６，８
７１号に以前に記載されたシリコーン含有架橋樹脂 Ｄａｒｏｃｕｒ ＵＶ開始剤 ＩＭＶＴ ティント剤、すなわち、１，４−ビス［４−（２−メタクリ
ルオキシエチル）フェニルアミノ］アントラキノン。

【００７２】 （実施例２） この実施例は、本発明に従うコンタクトレンズの表面修飾の前にコンタクトレ
ンズを調製するための代表的なプロセスを例示する。上記実施例１の処方物から
作製されたシリコーンヒドロゲルレンズを、ポリプロピレン成型からキャスト成
形した。不活性な窒素雰囲気下で、４５μｌの処方物を、清潔なポリプロピレン
凹面成型片側上に注入し、そして相補的ポリプロピレン凸面成型片側で被覆した
。これらの成型片側を、７０ｐｓｉの圧力で圧縮し、そしてその混合物を、約１
５分間、ＵＶ光（Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃ ＵＶメーターによって測定して、６〜
１１ｍＷ／ｃｍ²）の存在下で硬化した。その成型を、ＵＶ光にさらに約５分間
曝露した。上部の成型片側を除去し、そしてそのレンズを６０℃で３時間、強制
空気オーブン中に維持し、ｎ−ヘキサノールを除去した。引き続いて、そのレン
ズの縁を、１０秒間、２３００ｒｐｍで、６０ｇの力でボールバフした。

【００７３】 （実施例３） この実施例は、本発明によるコンタクトレンズの表面改変を説明する。レンズ
を、実施例１の処方（シリコーンフマレート、水和の際に３６％の水）から作製
した。レンズのプラズマ処理の前に、プラズマチャンバを、チャンバ内の残余空
気から、０．０１ｔｏｒｒに予備ポンピングした。表面改変を、１．０ｔｏｒｒ
、２００ワットでの、５分間の持続時間での、空気／水／過酸化物雰囲気（過酸
化物溶液を通して引いた空気）における、最初の酸化プラズマから構成した。引
き続いて、炭化水素被覆（メタンまたはブタジエンのいずれかを使用する）を、
片面ごとに１５０ワット、５分間、０．５ｔｏｒｒで堆積した。炭素被覆に続い
て、手動のＴＡＮＴＥＣ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭコロナシステムを用いて電気的
に表面処理することにより、表面を親水性にした。サンプルを、空気中、大気圧
下で、コロナ処理した。このプロセスは、２５０ワットの最大値または２０，０
００ボルトのピーク電極電圧（２５ｋＨｚにおけるＡＣピーク）を利用する。こ
のコロナは、強いオゾン臭を生じた。このコロナの条件は、片面あたり３秒間の
処理で、レベル６であった。１／２インチ（０．２７ｃｍ）のボール電極を、被
覆したレンズの中心の、表面から１／４インチ（０．６３５ｃｍ）の位置に保持
した。コロナ処理の後に、ポリマーの表面を完全に水で濡らした（ＨＰＬＣ等級
の水、７２．４ｄｙｎｅ／ｃｍ）。

【００７４】 １００Å（透明）厚より厚い炭素フィルムを、レンズ表面に堆積した。この堆
積は、加速され、そしてレンズ表面に押し付けられた、メタンまたはブタジエン
のガスを使用し、これが、炭素堆積の形成を引き起こした。堆積の背後にある概
念は、基材を完全に被覆し、その結果、下にある化学物質が最外１００Å（ＸＰ
Ｓ機器のサンプリング深さ）にわたって可視ではないことであった。炭素被覆は
、グラフト重合による二次的な被覆の付着のために優れた基材であった。これら
の二次的な被覆を、以下の２つの様式のうちの一方に適用した：（１）３秒間の
コロナ処理、続いてモノマー溶液への浸漬および水または生理食塩水中でのすす
ぎ、続いてオートクレーブ処理；ならびに（２）適切な開始剤およびモノマーを
使用する、ブタジエンの表面へのモノマーの後重合。

【００７５】 代表的な後重合表面処理は、以下の通りであった：０．１ｍｍｏｌｅの親水性
表面活性マクロマー（以下の表２の組成物Ａ〜Ｄ）、０．０３ｍｍｏｌｅのＶａ
ｚｏ−８６アゾ開始剤、および１００ｍｌの脱酸素化ＨＰＬＣ等級水の溶液を調
製した。ブタジエンプラズマで処理したレンズを、窒素雰囲気下で、バイアルに
入れた。これらのバイアルを水溶液で満たし、シールし、そして９０℃より高温
に一晩入れた。これらのレンズを、多量の純水ですすいだ。これらのレンズの半
分を乾燥させ、そして残りの半分を４時間沸騰水に入れ、次いで乾燥させた。

【００７６】

【表２】 組成物ＡおよびＢのポリマーの構造式は、以下のように一般化され得る：

【００７７】

【化１２】 組成物Ｃのポリマーの構造式は、以下のように一般化され得る：

【００７８】

【化１３】 組成物Ｄにおいて使用したスルホ−ベタインの構造は、以下の通りであった：

【００７９】

【化１４】 このプロセスの各工程におけるレンズを、以下に示すように、Ｘ線光電子分光
法（ＸＰＳ）により、プラズマチャンバから直接、および完全な加工の後に、分
析した。完全に加工した全てのレンズを、バイアル内でオートクレーブ処理した
。ＸＰＳデータをＰｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ［ＰＨＩ］Ｍｏｄ
ｅｌ ５６００ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによって獲得した。この装置は、３
００ワット、１５ｋＶ、および２０ｍＡで操作される、アルミニウムアノードを
使用した。装置のベース圧力は、２．０×１０^-10ｔｏｒｒであったが、操作中
は、５．０×１０^-8ｔｏｒｒであった。この装置は、半球状のエネルギー分析器
使用した。この装置は、ＰＨＩ ８５０３Ａバージョン４．０Ａソフトウェアを
備えるＡｐｏｌｌｏワークステーションを有した。この装置の、サンプリングの
角度４５°での実践的なサンプリングの深さは、およそ７４Åであった。各標本
を、低分解能測量スペクトル［０〜１１００ｅＶ］を利用するＸＰＳによって分
析し、サンプル表面［１０〜１００Å］上に存在する元素を同定した。高分解能
スペクトルを、低分解能スキャンから検出された元素に対して行った。元素の組
成を、高分解能スペクトルから決定した。全ての元素を、２８５．０ｅＶの炭素
結合エネルギーのＣＨ_xピークに対して電荷補正した。原子組成を、装置の伝達
機能で領域を感作した後の光電子ピーク下の領域、および目的の軌道についての
原子断面から計算した。ＸＰＳは、水素またはヘリウムの存在を検出しないので
、これらの元素は、原子のパーセントの任意の計算には含まれない。

【００８０】 被覆した基材のＸＰＳ分析を、以下の表３および下の表４に示す。このデータ
は、頂部７４Åにわたって分析したレンズの原子組成を反映する（炭素１ｓ原子
に対して）。これらの表は、メタンおよびブタジエンの炭素表面に適用された、
二次的な被覆の付着を概説する。ブタジエン表面は、メタン炭素表面より、これ
らの二次的な重合スキームに対して、化学的により反応性であった。ポリマーを
付着するために利用される第二の方法は、モノマー、ポリマーおよび／または溶
媒の、炭素表面への付着のための、炭素表面上に、フリーラジカルを形成するた
めの、表面のコロナ酸化を利用した。炭素改変したシリコーンヒドロゲルの各面
を、３つの第二のコロナにより改変した。次いで、コロナで改変した、炭素被覆
したシリコーンヒドロゲル基材を、選択したポリマー、モノマー、または溶媒に
浸漬した。以下の表３および４の、ＸＰＳデータから推定したように、グラフト
ポリマーが、表面に付着した。このデータはまた、どの程度の改変が水和および
オートクレーブ処理で残ったかを示す。

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】 Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）データは、シリコーンヒドロゲル基材が、プラズ
マ気相反応からの炭素堆積によって、被覆されたことを示した。これらの被覆は
、主として脂肪族炭素であり、酸素をほとんどまたは全く伴わない（０．１〜２
．５％の原子組成）組成であった。この実施例において使用したプラズマは、代
表的に、高電圧（５０〜４００ワットであるが、より低い電圧もまた可能である
）、低気圧（０．１〜１．０ｔｏｒｒ）、および生成されるべき被覆（組成およ
び厚み）に依存して変動する時間量であった。

【００８３】 さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって、この基材の形態を研究した。メ
タンプラズマ炭素被覆した表面の画像は、完全に被覆されたようである。元の基
材の多くのフィーチャーは、炭素での被覆のプロセスにおいて、再生されたよう
である。ヒドロゲル基材が、水、イソプロピルアルコールまたは生理食塩水中で
膨潤する場合に、問題が生じた。メタン被覆は、膨潤すると、ひび割れる。炭素
被覆の縁部は、ＡＦＭ画像において、膨潤した（１０％膨潤）シリコーンヒドロ
ゲルから層間剥離することが、見られ得る。炭素被覆の縁部は、その被覆が層間
剥離したかのように、カールした様式で反り返った。しかし、酸素プラズマを使
用して、炭素被覆の接着性を高めた場合には、層間剥離も縁部の反り返りも、Ａ
ＦＭ画像に記録されなかった。また、プラズマチャンバ内のメタンガスを、ブタ
ン、イソブチレンまたは１，３−ブタジエンと換えた場合には、ヒドロゲルマト
リックスが水中で膨潤する際に、被覆は撓んだ。１，３−ブタジエンは、４０％
過剰に膨潤して、被覆を完全にひび割れさせるかまたは破損し得る。被覆のかた
さは、厚み、およびベースのプラズマガスへの水素またはヘリウムの添加により
、変化し得る。被覆は透明であり、そしてインビトロで試験した場合に、このレ
ンズの性能を外観的にも機能的にも低下させなかったことを、決定した。

【００８４】 （実施例４） この実施例は、本発明によるコンタクトレンズの表面改変を説明し、これは、
グラフト重合のためのモノマー混合物のさらなる例を使用する。実施例１のレン
ズ（シリコーンフマレート、水和の際に３６％の水）を、以下に示すように、プ
ラズマチャンバから直接、および完全な加工の後に、分析した。完全に加工した
レンズを全て、バイアル内でオートクレーブ処理した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド（ＤＭＡ）を含む溶液Ａを、３ｇの蒸留したＤＭＡを３００ｍｌの純水
に溶解することによって、調製した。溶液Ｂを、２ｇのＤＭＡおよび０．０１ｇ
のエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を２００ｍｌの純水に溶
解することにより、調製した。溶液Ｃを、１ｇのＤＭＡおよび０．３ｇのＳＰＥ
（先の実施例におけるベタイン）を１００ｍｌの純水に溶解することにより、調
製した。エタノール中Ｖａｚｏ ６４ ０．２％（重量／容量、本明細書中以下
でｗ／ｖ）の溶液を調製し、そして２００μｌを、各レンズバイアルに添加した
。酸化還元触媒対は、過硫酸アンモニウムの１０％（ｗ／ｖ）溶液およびテトラ
メチレンジアミンの５％（ｗ／ｖ）溶液であった。各溶液の５０μｌの部分を、
各レンズサンプルに添加した。全ての調製を、一晩実施した。サンプルバイアル
を開け、そして処理溶液を、ホウ酸緩衝化生理食塩水と交換し、次いで１サイク
ルのオートクレーブ処理を行った。

【００８５】 以下の表５は、サンプル番号、対応する処理、およびＸＰＳデータを与える。
各場合において、１０のレンズを処理した。いかなる処理の前にも、これらのレ
ンズを抽出し、そして乾燥した。

【００８６】

【表５】 本発明の多くの他の改変および変更が、本明細書中の教示に照らして可能であ
る。従って、特許請求の範囲の範囲内において、本発明は本明細書に特に記載さ
れた以外の様式でも実施され得ることが、理解される。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１１月２６日（２００１．１１．２６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１０】 本発明の１つの局面によれば、シリコーン医用デバイスの表面を処理するため の方法が提供され、この方法は、以下の工程を包含する： （ａ）シリコーン医用デバイスの表面を、酸化的プラズマ処理に供する工程； （ｂ）酸化的にプラズマ処理したシリコーン医用デバイスの表面を、炭化水素 雰囲気中でのプラズマ重合反応に供して、レンズ上に、５０〜５００Åの厚みを 有する炭素質ポリマー表面を形成する工程；および （ｃ）親水性モノマーを含む、重合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物 を、フリーラジカル反応によって炭素表面上にグラフト化する工程であって、こ れによって、生体適合性表面を医用デバイス上に形成する、工程。 本発明のさらなる局面によれば、シリコーンコンタクトレンズである、請求項 １６に記載の医用デバイスが提供される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１１】 上 記のように、本発明は、生体適合性を改善するための、シリコーン医用デバ
イス（コンタクトレンズ、眼内レンズおよび血管移植物を含む）の表面処理に関
する。用語シリコーンによって、処理される材料が、少なくとも５重量％のシリ
コーン（−ＯＳｉ−結合）、好ましくは１０〜１００重量％のシリコーン、より
好ましくは３０〜９０重量％のシリコーンを含む、有機ポリマーであることを意
味する。本発明は、コンタクトレンズ（シリコーンヒドロゲルまたはシリコーン
剛性気体透過性材料のいずれか）への適用に特に有利であることがわかった。本
発明は、シリコーンヒドロゲル連続装着用レンズのために、特に有利である。ヒ
ドロゲルは、周知のクラスの材料であり、これには、平衡状態において水を含有
する、水和した、架橋したポリマー系が含まれる。シリコーンヒドロゲルは、一
般に、約５重量％より大きな水含有量、そしてより一般的には約１０〜約８０重
量％の水含有量を有する。このような材料は、通常、１つのシリコーン含有モノ
マーと、少なくとも１つの親水性モノマーとを含む混合物を、重合させることに
よって調製される。シリコーン含有モノマーまたは親水性モノマーのいずれかが
、架橋剤（複数の重合可能な官能基を有するモノマーとして定義される架橋剤）
として機能し得るか、または別の架橋剤が使用され得る。シリコーンヒドロゲル
の形成における使用のために適用可能なシリコーン含有モノマーユニットは、当
該分野において周知であり、そして多数の例が、米国特許第４，１３６，２５０
号；同第４，１５３，６４１号；同第４，７４０，５３３号；同第５，０３４，
４６１号；同第５，０７０，２１５号；同第５，２６０，０００号；同第５，３
１０，７７９号；および同第５，３５８，９９５号に提供される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００２９】 プラズマから材料の表面への被覆の堆積は、スパッタリングの補助（スパッタ
補助堆積）なしで、高エネルギープラズマから可能であることが示されている。
モノマーは、気相から堆積され得、そして連続的かまたはパルス化されたプラズ
マを使用して、適切には約１０００ワット程度の高さで、低圧（０．００５〜５
ｔｏｒｒ（０．６７〜６６５Ｎ／ｍ²）、好ましくは０．０１〜１．０ｔｏｒｒ
（１．３〜１３３Ｎ／ｍ²））の雰囲気中で、基材上に重合され得る。例えば、
改変されたプラズマは、１００ミリ秒間のオンとオフとで、適用され得る。さら
に、液体窒素冷却を利用して、蒸気を気相から基材上へと凝縮させ、そして引き
続いてプラズマを使用して、これらの物質を基材と反応させた。しかし、プラズ
マは、所望の堆積を引き起こすために、外部冷却の使用も内部加熱の使用も必要
とはしない。低ワット数または高ワット数（５〜１０００ワット、好ましくは２
０〜５００ワット）のプラズマが、最も化学的に抵抗性の基材（シリコーンを含
む）でさえも、被覆し得る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００３１】 工 程（ａ）は、医用デバイスの表面をプラズマ酸化反応に供することにより実
施され、その結果、より効果的に、重合した炭化水素被覆をレンズに結合させ、
レンズの水和の際に、レンズからの表面被覆の層間剥離および／またはクラッキ
ングを防ぐ。処理していないシリコーンヒドロゲルレンズ材料をプラズマに供し
、その後、引き続いてプラズマ重合（例えば、炭素層の堆積）に供することによ
って、レンズの表面が処理されて、そのレンズ上に引き続いて堆積される炭化水
素プラズマにより良好に結合することが、見出された。従って、例えば、レンズ
が最終的に、水和したヒドロゲル材料から作製される場合（ここで、このレンズ
は代表的に、１０〜約２０％膨潤する）には、被覆はインタクトなままであり、
そしてレンズに結合したままであり、より耐久性のある被覆を提供し、これは、
層間剥離および／またはクラッキングに対して抵抗性である。工程（ｂ）におい
て、炭素表面は、フリーラジカル重合条件下で、モノマーの混合物に曝露され、
そしてこの混合物と反応し、炭素表面に付着した親水性ポリマー被覆を生じ、工
程（ａ）の炭素被覆を親水性にする。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００３２】 レンズの表面（例えば、シリコーンヒドロゲルの連続装着用レンズ）を、最初 に、酸化プラズマの使用によって酸化する場合には、これは、 引き続く炭化水素
の堆積を、レンズに対してより接着性にする。このようなレンズの酸化は、酸素
または窒素を含有する化合物（すなわち、アンモニア、アミノアルカン、空気、
水、過酸化物、Ｏ₂（酸素ガス）、メタノール、アセトン、アルキルアミンなど
、またはこれらの適切な組合せ）のような酸化媒体から構成される雰囲気中で、
代表的に１３．５６Ｍｈｚの電気放電周波数で、好ましくは約２０〜５００ワッ
トで、約０．１〜１．０ｔｏｒｒの圧力で、好ましくは約１０秒〜約１０分以上
、より好ましくは約１〜１０分間で、達成され得る。あるいは、このコンタクト
レンズは、この物品をアンモニアまたはアミノアルカンのプラズマに曝すことに
よって、アミノ化した表面を提供することにより、調製され得る。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００３３】 工程（ａ）において、プラズマ酸化表面処理の後に、レンズ表面は、炭化水素
雰囲気中でのプラズマ重合反応に供されて、レンズ上にポリマー表面を形成する
。プラズマ環境内で重合可能な任意の炭化水素が、利用され得る；しかし、炭化
水素は、重合の間は気体状態でなければならず、そして１気圧において約２００
℃未満の沸点を有さなければならない。好ましい炭化水素としては、１〜１５個
の炭素原子を有する脂肪族化合物が挙げられ、飽和脂肪族化合物および不飽和脂
肪族化合物の両方を含む。例としては、Ｃ１〜Ｃ１５、好ましくはＣ１〜Ｃ１０
の、アルカン、アルケン、またはアルキン（例えば、メタン、エタン、プロパン
、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキ
サン、ペンテン、アセチレン）が挙げられるが、これらに限定されない。また、
Ｃ１〜Ｃ８の芳香族（例えば、ベンゼン、スチレン、メチルスチレンなど）が、
使用され得る。当該分野において公知であるように、このような炭化水素基は、
これらがプラズマを形成し得る限り、非置換であっても置換されていてもよい。
異なる炭化水素の種々の組合せもまた、使用され得る。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００３６】 炭化水素被覆は、プラズマから、例えば、低圧の雰囲気中（約０．００１〜５
ｔｏｒｒ（０．１３〜６６５Ｎ／ｍ²））で、１３．５６Ｍｈｚの高周波数で、
約１０〜１０００ワットで、好ましくは２０〜４００ワットで、約３０秒間〜１
０分以上、より好ましくは３０秒間〜３分間で、堆積され得る。他のプラズマ条
件が、当業者により理解されるように、適切であり得る（例えば、パルスプラズ
マを使用する）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 292/00 Ｃ０８Ｆ 292/00 ４Ｊ０２６ Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｃ０８Ｊ 7/04 Ｂ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｃ０８Ｌ 43:04 // Ｃ０８Ｌ 43:04 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヴァリント， ポール エル． ジュニア アメリカ合衆国 ニューヨーク 14534， ピッツフォード， ファーム フィール ド レーン １ (72)発明者 アモン， ダニエル エム． ジュニア アメリカ合衆国 ニューヨーク 14609， ロチェスター， ヒューストボーン ロ ード 179 (72)発明者 マクギー， ジョセフ エイ． アメリカ合衆国 ニューヨーク 13214， デウィット， テラス ビュー ロード 125 Ｆターム(参考） 2H006 BB03 BB07 BB10 BC05 2K009 BB11 CC01 DD01 EE00 4C081 AB22 AB23 BA17 BB01 CA271 CC03 CF162 DA12 DB07 DC03 EA05 EA15 4F006 AA42 AB72 BA01 BA10 CA05 CA09 DA01 EA01 EA03 4F073 AA31 BA33 BB02 CA69 GA01 4J026 AC36 BA27 BA28 BA29 BA30 BA32 BB01 BB02 CA09 DA07 DA08 DB02 DB12 DB13 FA05 GA02 GA08

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコーン医用デバイスの表面を処理するための方法であっ
   て、以下： （ａ）シリコーン医用デバイスの表面を、酸化的プラズマ処理に供する工程； （ｂ）酸化的にプラズマ処理した該シリコーン医用デバイスの表面を、炭化水
   素雰囲気中でのプラズマ重合反応に供して、該レンズ上に、５０〜５００Åの厚
   みを有する炭素質ポリマー表面を形成する工程；および （ｃ）親水性モノマーを含む、重合可能なエチレン性不飽和モノマーの混合物
   を、フリーラジカル反応によって該炭素表面上にグラフト化する工程であって、
   これによって、生体適合性表面を該医用デバイス上に形成する、工程、 を包含する、方法。
2. 【請求項２】 前記医用デバイスが、シリコーンコンタクトレンズまたは眼
   内デバイスである、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記医用デバイスが、シリコーンヒドロゲルの連続装着用コ
   ンタクトレンズである、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記酸化的プラズマ処理が、窒素または酸素を含有する酸化
   ガスで、前記表面を酸化する工程を包含する、請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 前記酸化的プラズマ処理が、１０〜１０００ワットで、１〜
   １０分間、０．０１〜１．０ｔｏｒｒ（０．３〜１３３Ｎ／ｍ²）の圧力で実施
   される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記酸化的プラズマ処理が、周囲空気、酸素ガス、過酸化水
   素、アルコール、水、およびアンモニアの少なくとも１つから選択される気体を
   含む酸化雰囲気中で実施される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 工程（ｂ）の前記プラズマ重合反応が、１〜１０個の炭素原
   子を有する炭化水素を含む雰囲気中で実施される、請求項１〜６のいずれか１項
   に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記炭化水素が、脂肪族またはオレフィン性であり、４〜８
   個の炭素原子を含む、請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記炭化水素が、ブタン、イソブチレン、１，３−ブタジエ
   ン、およびイソプレンのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記親水性モノマーが、マクロモノマーである、請求項１
    〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記グラフト重合が、開始剤の存在下で、前記炭素質ポリ
    マー表面の表面上で実施される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記重合可能なエチレン性不溶和モノマーが、１０〜１０
    ０モル％の親水性モノマーを含み、該親水性モノマーが、アクリルアミド、ラク
    タム、ポリ（アルキレンオキシ）メタクリレート、メタクリル酸またはヒドロキ
    シアルキルメタクリレートから選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記
    載の方法。
13. 【請求項１３】 前記親水性モノマーが、ジメチルアクリルアミド、アクリ
    ルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびＮ−ビニルピロリドンから
    選択される、請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、０〜２０モ
    ル％の疎水性モノマーを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記医用デバイスが、前記重合可能なエチレン性不溶和モ
    ノマーを含むモノマー溶液に浸漬される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載
    の方法。
16. 【請求項１６】 親水性表面を備えるシリコーン医用デバイスであって、該
    表面が、以下： （ａ）該シリコーン医用デバイスの表面のプラズマ処理により作製される、第
    一の酸化層； （ｂ）該第一の酸化層に付着される、炭素質層；および （ｃ）フリーラジカルグラフト重合によって該炭素質層にグラフト化される、
    ポリマーであって、ここで、該ポリマーが、親水性モノマーを含むモノマーの混
    合物に由来する、ポリマー、 を備える、医用デバイス。
17. 【請求項１７】 シリコーンコンタクトレンズである、請求項１６に記載の
    医用デバイス。
18. 【請求項１８】 シリコーンヒドロゲルの連続装着用レンズである、請求項
    １６に記載の医用デバイス。
19. 【請求項１９】 前記モノマー混合物が、１０〜１００モル％の親水性モノ
    マーを含有し、該親水性モノマーが、アクリルアミド、ラクタム、ポリ（アルキ
    レンオキシ）メタクリレート、メタクリル酸またはヒドロキシアルキルメタクリ
    レートから選択される、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の医用デバイス
    。
20. 【請求項２０】 前記親水性モノマーが、ジメチルアクリルアミド、アクリ
    ルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびＮ−ビニルピロリドンから
    選択される、請求項１９に記載の医用デバイス。
21. 【請求項２１】 前記モノマー混合物が、０〜３５モル％の疎水性モノマー
    を含有する、請求項１６〜２０に記載の医用デバイス。