MXPA01011855A - Tratamiento superficial de dispositivos medicos de silicona incluyendo un recubrimiento de carbono intermedio y polimerizacion de injerto. - Google Patents
Tratamiento superficial de dispositivos medicos de silicona incluyendo un recubrimiento de carbono intermedio y polimerizacion de injerto.Info
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Abstract
La presente invencion proporciona un recubrimiento hidrofilo opticamente claro sobre la superficie de un dispositivo medico de silicona sometiendo secuencialmente la superficie de la lente a reaccion de polimerizacion de plasma en una atmosfera de hidrocarbono para formar una capa de carbono, y despues de polimerizar por injerto una mezcla de monomeros incluyendo monomeros hidrofilos sobre la capa de carbono. La invencion es especialmente util para formar un recubrimiento biocompatible sobre lentes de contacto de hidrogel de silicona.
Description
TRATAMIENTO SUPERFICIAL DE DISPOSITIVOS MÉDICOS DE SILICONA INCLUYENDO UN RECUBRIMIENTO DE CARBONO
INTERMEDIO Y POLIMERIZACIÓN DE INJERTO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al tratamiento superficial de dispositivos médicos tal como lentes de contacto e implantes médicos. En particular, la presente invención se refiere a un método de modificar la superficie 0 de un dispositivo médico para aumentar su biocompatibili- dad o hidrofilicidad recubriendo el dispositivo con una capa de carbono polimerizado seguido de polimerización de injerto sobre la capa de carbono por polimerización de radicales libres de una mezcla de monómeros para formar 5 un recubrimiento secundario polimérico hidrófilo sobre la capa de carbono. La presente invención también se refiere a una lente de contacto u otro dispositivo médico que tiene tal recubrimiento superficial. .ANTECEDENTES 0 Las lentes de contacto hechas de materiales conteniendo silicona se han investigado durante varios años. Tales materiales se pueden subdividir en general en dos clases principales: hidrogeles y no hidrogeles. Los no hidrogeles no absorben cantidades apreciables de agua, 5 mientras que los hidrogeles pueden absorber y retener agua en un estado de equilibrio. Los hidrogeles tienen en general un contenido de agua superior a aproximadamente cinco por ciento en peso y más comúnmente entre aproximadamente diez y aproximadamente ochenta por ciento en pe- 0 so. Independientemente de su contenido de agua, tanto las lentes de contacto de hidrogel de silicona como de no hidrogel tienden a tener superficies no humectables relativamente hidrófobas. Los expertos en la técnica han reconocido desde hace 5 mucho la necesidad de hacer hidrófila o más hidrófila la
í ,l~-m i..t ? •- -*•"•-' ' - superficie de lentes de contacto. Aumentar la hidrofili-cidad de la superficie de la lente de contacto mejora la humectabilidad de las lentes de contacto con el fluido lacrimal en el ojo. Esto a su vez mejora la comodidad de uso de las lentes de contacto. En el caso de lentes de uso continuo, la superficie es especialmente importante. La superficie de una lente de uso continuo se debe diseñar, no sólo para comodidad, sino para evitar reacciones adversas tal como edema corneal, inflamación o infíltración de linfocitos. Las lentes de silicona se han sometido a tratamiento superficial con plasma para mejorar sus propiedades superficiales, por ejemplo, para hacer la superficie más hidrófila, resistente a los depósitos, resistente al ra-yado, y análogos. Los ejemplos de tratamientos superficiales con plasma comunes incluyen someter las superficies de lente de contacto a un plasma incluyendo: (1) un gas inerte u oxígeno como, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos números 4.055.378; 4.122.942; y 4.214.014; (2) varios monómeros de hidrocarbono como, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos número 4.143.949; y (3) combinaciones de agentes oxidantes e hidrocarbonos, por ejemplo, agua y etanol como en WO 95/04609 y la Patente de Estados Unidos número 4.632.844. Los tratamien-tos superficiales con plasma secuenciales también son conocidos, tal como los que incluyen un primer tratamiento con un plasma de un gas inerte u oxígeno, seguido de un plasma de hidrocarbono. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos número 4.312.575 concedida a Pey an y otros describe un proceso para obtener un recubrimiento barrera en una lente de silicona o poliuretano donde la lente se somete a una descarga luminosa eléctrica (plasma) que implica una atmósfera de hidrocarbono seguido de oxígeno para aumentar la hidrofilicidad de la superficie de len-te.
•J^fJ^tjf ^^ ^ Con plasma oxidante, por ejemplo 02 (gas oxígeno) , agua, peróxido de hidrógeno, aire, o análogos, el plasma tiende a atacar la superficie de la lente, creando radicales y grupos funcionales oxidados. Cuando se utiliza como el único tratamiento superficial, tal oxidación hace más hidrófila la superficie de una lente de silicona. Sin embargo, la cobertura de tal tratamiento superficial puede no ser completa y las propiedades volumétricas de los materiales de silicona pueden permanecer evidentes en la superficie de la lente, (por ejemplo, las cadenas moleculares de silicona adyacentes a la superficie de lente son capaces de' girar exponiendo así grupos hidrófobos a la superficie exterior) . Se ha hallado que tales recubrimientos son finos, mientras que los recubrimientos más gruesos tienden a agrietarse. Por otra parte, los plasmas de hidrocarbono depositan una capa fina de carbono (por ejemplo de unos pocos .Angstroms a varios miles de .Angstroms de espesor) en la superficie de la lente, creando por ello una barrera entre los materiales de silicona subyacentes y la superficie exterior de la lente. Después de la deposición de una capa fina de carbono en la lente para crear una barrera, se puede emplear oxidación con plasma para aumentar la hidrofilicidad de la superficie.
Aunque los tratamientos superficiales conocidos pue-den ser efectivos al mejorar las propiedades superficiales de lentes de contacto de silicona no hidrogel, surgen problemas cuando tales tratamientos se aplican a una lente de hidrogel . Las lentes de hidrogel de silicona se recubren en un estado no hidratado, pero después se hidra-tan durante la fabricación y antes del uso. Esta hidratación hace que la lente se hinche drásticamente, comúnmente desde aproximadamente diez a aproximadamente veinte por ciento en volumen, dependiendo del contenido de agua de la lente . Tal hinchamiento de la lente puede hacer de ordinario que los recubrimientos de plasma se agrieten, deslaminen y/o desaparezcan. Además, los recubrimientos de plasma pueden poner en peligro la hidratación de la lente al no permitir la adecuada expansión de la lente y originar por ello la destrucción de la lente. Varias patentes describen el injerto de polímeros hidrófilos o de otro modo biocompatibles a la superficie de una lente de contacto para hacer la lente más biocompatible. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos número 5.805.264 concedida a Jannsen y otros describe la polime-rización de injerto de un oligómero o polímero etilénicamente insaturado sobre la superficie de una lente en presencia de un agente de entrecruzamiento, después del tratamiento de plasma de la lente para formar grupos hidro-peroxi en la superficie de la lente. La Patente de Esta-dos Unidos número 5.260.093 concedida a Kamel y otros describe injertar covalentemente un material polimérico biocompatible a la superficie de un sustrato por inducción de plasma de radiofrecuencia. La Patente de Estados Unidos número 5.206.298 concedida a Kawaguchi describe la polimerización de injerto de 2-metacrilato de hidroxietilo utilizando un iniciador de polimerización polimérico incluyendo un peroxifumurato. La copolimerización de injerto sobre un material de sustrato de silicona ha sido problemática e insatisfacto-ria por varias razones. Una complicación seria ha sido la homopolimerización simultánea e indeseada del monómero vinílico que se injerta, dando lugar a polímero desperdiciado que se debe quitar y desechar. Otro problema ha sido el control de la profundidad y densidad del injerto. Se ha producido injertos de profundidad excesiva, injertos de densidad insuficiente para lograr la deseada modificación de propiedades, y el hinchamiento y la degradación del sustrato de dispositivo médico durante el proceso. La polimerización de injerto a porciones interiores del sustrato debajo de la superficie del sustrato pueden
-m-lmt&ÉtMBl producir distorsión del dispositivo médico. En vista de lo anterior, sería deseable hallar un mejor recubrimiento hidrófilo ópticamente claro para la superficie de una lente de contacto de hidrogel de sili-cona u otro dispositivo médico que no experimente dichos inconvenientes y que sea económico de producir. También sería deseable obtener un recubrimiento para una lente de contacto u otro dispositivo médico que sea más cómodo o biocompatible durante períodos de tiempo más largos, re-cubrimiento que, en el caso de una lente de contacto, es simultáneamente humectable por lágrima y altamente permeable a oxígeno. Sería deseable que tal lente biocompa-tibilizada fuese capaz de uso continuo durante la noche, preferiblemente durante una semana o más sin efectos ad-versos para la córnea. Según un aspecto de la invención, se facilita un método para tratar la superficie de un dispositivo médico de silicona incluyendo: (a) someter la superficie de dicho dispositivo médi-co de silicona a un tratamiento de plasma oxidativo; (b) someter la superficie tratada oxidativamente con plasma del dispositivo médico de silicona a una reacción de polimerización de plasma en una atmósfera de hidrocarbono para formar sobre la lente una superficie polimérica carbonosa que tiene un espesor de 50 a 500 Angstroms; y (c) injertar una mezcla de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados incluyendo monómeros hidrófilos sobre la superficie de carbono por medio de una reacción de radicales libres, formando así una superficie biocompatible sobre el dispositivo médico. Según otro aspecto de la invención se facilita un dispositivo médico como el reivindicado en la reivindicación 16 que es una lente de contacto de silicona. Como se ha indicado anteriormente, la presente in-vención se refiere a tratamiento superficial de disposi- tivos médicos de silicona, incluyendo lentes de contacto, lentes intraoculares e implantes vasculares, para mejorar su biocompatibilidad. Por el término silicona se entiende que el material que se trata es un polímero orgánico in- 5 cluyendo al menos cinco por ciento en peso de silicona (enlaces -OSi-) , preferiblemente de 10 a 100 por ciento en peso de silicona, más preferiblemente de 30 a 90 por ciento en peso de silicona. La presente invención es especialmente ventajosa para aplicación a lentes de contac- 10 to, hidrogeles de silicona o materiales rígidos de silicona permeables a los gases. La invención es especialmente ventajosa para lentes de hidrogel de silicona de uso continuo. Los hidrogeles son una clase conocida de materiales, que incluye sistemas poliméricos hidratados, en- 15 trecruzados, conteniendo agua en un estado de equilibrio. Los hidrogeles de silicona tienen en general un contenido de agua superior a aproximadamente cinco por ciento en peso y más comúnmente entre aproximadamente diez y aproximadamente ochenta por ciento en peso. Tales mate- 20 ríales se preparan de ordinario polimerizando una mezcla conteniendo al menos un monómero conteniendo silicona y al menos un monómero hidrófilo. El monómero conteniendo silicona o el monómero hidrófilo pueden funcionar como un agente de entrecruzamiento (definiéndose un entrecruzador
como un monómero que tiene múltiples funcionalidades polimerizables) o se puede emplear un entrecruzador separado. Las unidades monoméricas conteniendo silicona aplicables para uso en la formación de hidrogeles de silicona son conocidas en la técnica y se ofrecen numerosos ejem- 30 píos en las Patentes de Estados Unidos números 4.136.250; 4.153.641; 4.740.533; 5.034.461; 5.070.215; 5.260.000; 5.310.779; y 5.3513.995. Los ejemplos de unidades monoméricas conteniendo silicona aplicables incluyen monómeros polisiloxanilalquil
(met) acrílicos) masivos. Un ejemplo de monómeros polisi-
*=-' -»?«*-* ***** . 1 loxanilalquil (met) acrílicos masivos está representado por la fórmula I siguiente:
donde : X denota -O- o -NR- ,- cada R?8 denota independientemente hidrógeno o metilo; cada R?9 denota independientemente un radical alquilo inferior, radical fenilo o un grupo representado por
donde cada R19. denota independientemente un alquilo inferior o radical fenilo; y h es de 1 a 10. Algunos monómeros masivos preferidos son metacri-loxipropil tris (trimetil-siloxi) silano o tris (trimetil-siloxi) sililpropil metacrilato, denominado a veces TRIS y tris (trimetilsiloxi) sililpropil vinil carbamato, denominado a veces TRIS-VC. Tales monómeros masivos se pueden copolimerizar con un macromonómero de silicona, que es un poli (organosiloxano) coronado con un grupo insaturado en dos o más extremos de la molécula. La Patente de Estados Unidos número 4.153.641 concedida a Deichert y otros describe, por ejemplo, varios grupos insaturados, incluyendo acriloxi o metacriloxi .
.Jm.-h... *. l .* , *. ****, -*. -—'-—" Otra clase de monómeros conteniendo silicona representativos incluye monómeros de carbonato de vinilo o carbamato de vinilo conteniendo silicona tal como: 1,3-bis [4-viniloxicarboniloxi)but-l-il] etrametil-disiloxano; 3- (trimetilsilil) propil vinil carbonato; 3- (viniloxicarbo-niltio) propil- [tis (trimetilsiloxi) silano] ; 3- [tris (tri-metilsiloxi) silil] propil vinil carbamato; 3- [tris (trimetilsiloxi) silil] propil alilo carbamato; 3- [tris (trimetilsiloxi) silil] propil vinil carbonato; t-butildimetilsiloxietil vinil carbonato; trimetilsililetil vinil carbonato; y trimetilsililmetil vinil carbonato. Otra clase de monómeros conteniendo silicona incluye macromonómeros de poliuretano-polisiloxano (también denominados a veces prepolímeros) , que pueden tener bloques duro-blando-duro como los elastómeros de uretano tradicionales. Los ejemplos de uretanos de silicona se describen en varias publicaciones, incluyendo Lai, Yu-Chin, "The Role of Bulky Polysiloxanylalkyl Methacrylates in Polyurethane-Polysiloxane Hydrogels", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 60, 1193-1199 (1996). La solicitud publicada PCT número WO 96/31792 describe ejemplos de tales monómeros, cuya descripción se incorpora a la presente memoria por referencia en su totalidad. Otros ejemplos de monómeros de uretano silicona se representan por las fórmulas II e III: (II) E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E' ; O (III) E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E' ; donde : D denota un dirradical alquilo, un dirradical alqui-lo cicloalquilo, un dirradical cicloalquilo, un dirradical arilo o un dirradical alquilarilo con 6 a 30 átomos de carbono; G denota un dirradical alquilo, un dirradical cicloalquilo, un dirradical alquilo cicloalquilo, un dirra-dical arilo o un dirradical alquilarilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y que puede contener enlaces éter, tio o amina en la cadena principal; * denota un enlace uretano o ureido; a es al menos 1 ,- 5 A denota un radical polimérico divalente de la fórmula IV:
donde : cada Rs denota independientemente un grupo alquilo o 10 alquilo fluoro-sustituido teniendo de 1 a 10 átomos de carbono que puede contener enlaces éter entre átomos de carbono; m' es al menos 1; y p es un número que proporciona un peso de radical de 15 400 a 10.000; cada uno de E y E ' denota independientemente un radical orgánico insaturado polimerizable representado por la fórmula VI : (VI)
donde : R23 es hidrógeno o metilo; R24 es hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o un radical -C0-Y-R2S donde Y es -O-, -S- o -NH-; 25 R25 es un radical alquileno divalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; R26 es un radical alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono;
**tiS*Í¡ *- FSff'-- ¡"itj .* .. .* .* i ím? -A?i. ... , -a .,!». aaa.a....a,.a,.. . .*.. . ,*. * . * . . . **.*** ,-. .J-a- a. a., * -* ^ * * -*m* t . i r X denota -CO- o -OCO-; Z denota -O- o -NH-; Ar denota un radical aromático que tiene de 6 a 30 átomos de carbono,- w es de 0 a 6; x es 0 o 1; y es 0 o 1; y z es 0 o 1.
Un monómero de uretano conteniendo silicona preferido está representado por la fórmula (VII) :
(VII)
donde m es al menos 1 y es preferiblemente 3 o 4, a es al menos 1 y preferiblemente es 1, p es un número que proporciona un peso de radical de 400 a 10.000 y es preferiblemente al menos 30, R27 es un dirradical de un diisocianato después de la extracción del grupo isocianato, tal como el dirradical de diisocianato de isoforona, y cada E" es un grupo representado por:
Otra clase de monómeros conteniendo silicona repre-sentativos incluye monómeros fluorados. Tales monómeros se han usado en la formación de hidrogeles de fluorosili-cona para reducir la acumulación de depósitos en lentes de contacto hechas a partir de los mismos, como se describe en las Patentes de Estados Unidos números 4.954.587, 5.079.319 y 5.010.141. Se ha hallado que el uso de monómeros conteniendo silicona que tienen algunos grupos laterales fluorados, es decir - (CF2) -H, mejora la compatibilidad entre las unidades hidrófilas y monoméri- 5 cas conteniendo silicona, como se describe en las Patentes de Estados Unidos números 5.387.662 y 5.321.108. En una realización preferida de la invención, un material de hidrogel de silicona incluye (en masa, es decir, en la mezcla monomérica que se copolimeriza) de 5 a 0 50 por ciento, preferiblemente de 10 a 25, en peso de uno o varios macromonómeros de silicona, de 5 a 75 por ciento, preferiblemente de 30 a 60 por ciento, en peso de uno o varios monómeros polisiloxanilalquil (met) acrílicos, y de 10 a 50 por ciento, preferiblemente de 20 a 40 por 5 ciento, en peso de un monómero hidrófilo. Los ejemplos de monómeros hidrófilos incluyen, aunque sin limitación, monómeros conteniendo lactama etilénicamente insaturados tal como N-vinil pirrolidinona, ácidos metacrílicos y acrílicos; alcoholes acrílico sustituidos, tal como 2- 0 hidroxietilmetacrilato y 2-hidroxietilacrilato y acrilamidas, tal como metacrilamida y N,N-dimetilacrilamida, carbonato de vinilo o monómeros de carbamato de vinilo tal como se describe en las Patentes de Estados Unidos números 5.070.215, y monómeros de oxazolinona tal como se 5 describe en la Patente de Estados Unidos número 4.910.277. Otros monómeros hidrófilos serán evidentes a los expertos en la materia. Los materiales de silicona anteriores son meramente ilustrativos, y otros materiales para uso como sustratos 0 que se pueden beneficiar de recubrirse según la presente invención se han descrito en varias publicaciones y se están desarrollando continuamente para uso en lentes de contacto y otros dispositivos médicos. El método presente utiliza procesos de oxidación y 5 deposición de plasma estándar (también denominados "pro-
cesos de descarga luminosa eléctrica") para proporcionar una superficie fina duradera en el dispositivo médico antes del injerto unido covalentemente de un recubrimiento polimérico hidrófilo. Ejemplos de tales procesos de plas- 5 ma se ofrecen en las Patentes de Estados Unidos números 4.143.949; 4.312.575; y 5.464.667. Aunque tales procesos son conocidos en la técnica, a continuación se ofrece una breve visión general. Los tratamientos superficiales con plasma consisten en pasar una 10 descarga eléctrica mediante un gas a presión baja. La descarga eléctrica puede ser a radiofrecuencia (típicamente 13,56 MHz), aunque se puede usar microondas y otras frecuencias. Las descargas eléctricas producen radiación ultravioleta (UV) , además de ser absorbidas por átomos y 15 moléculas en su estado gaseoso, dando lugar a electrones e iones energéticos, átomos (estados fundamental y excitado) , moléculas y radicales. Así, un plasma es una mezcla compleja de átomos y moléculas en ambos estados fundamental y excitado, que llegan a un estado de régimen 20 después de iniciarse la descarga. El campo eléctrico circulante hace que estos átomos y moléculas excitados choquen entre sí así como las paredes de la cámara y la superficie del material que se trata. Se ha demostrado que es posible la deposición de un 25 recubrimiento de un plasma sobre la superficie de un material a partir de plasmas de alta energía sin la asistencia de deposición catódica (deposición asistida por deposición catódica) . Se puede depositar monómeros a partir de la fase gas y polimerizar en una atmósfera a baja 30 presión (de 0,005 a 5 torr, preferiblemente de 0,01 a 1,0 torr) sobre un sustrato utilizando plasmas continuos o pulsados, adecuadamente de hasta aproximadamente 1000 vatios. Se puede aplicar, por ejemplo, un plasma modulado 100 milisegundos activado y después desactivado. Además, 35 se ha utilizado enfriamiento por nitrógeno líquido para
-,-'-t,*-ja*™^^aBBMa|iafiM[^ mn *ií .a** *jú..» s *. i * a m-?Íi** .* -....a * ,. * . . . .,. * ..*.- * *,.*, n . *¡***. - . .***•* *** .*- * ... **, * .* i condensar vapores de la fase gas sobre un sustrato y después usar el plasma para reaccionar químicamente estos materiales con el sustrato. Sin embargo, los plasmas no requieren el uso de enfriamiento o calentamiento externo para producir la deposición deseada. Los plasmas de va- tiaje bajo o alto (de 5 a 1000, preferiblemente 20-500 vatios) pueden recubrir incluso los sustratos más químicamente resistentes, incluyendo siliconas. En una realización de la presente invención, que se describirá en términos de una lente de contacto aunque también es aplicable a dispositivos médicos de silicona en general, el método incluye secuencialmente: (a) someter la superficie oxidada de la lente a una deposición por polimerización de plasma con un hidrocar- bono saturado o insaturado de Cl a CÍO para formar un recubrimiento primario carbonoso polimérico (o "capa de carbono") sobre la superficie de la lente; y (b) injertar una mezcla de monómeros (incluso de macrómeros) sobre la capa de carbono por polimerización de radicales libres de los monómeros para formar un recubrimiento secundario biocompatible hidrófilo. Preferiblemente, el paso (a) va precedido de someter la superficie del dispositivo médico a una reacción de oxidación de plasma para unir de forma más efectiva el recubrimiento de hidrocarbono polimerizado a la lente para resistir la deslaminación y/o el agrietamiento del recubrimiento superficial de la lente a la hidratación de la lente. Se ha hallado que sometiendo el material de lente de hidrogel de silicona no tratado a plasma antes de la siguiente polimerización de plasma (por ejemplo deposición de una capa de carbono) , la superficie de la lente se prepara para unir mejor el plasma de hidrocarbono que después se deposita sobre la lente. Así, por ejemplo, si la lente se hace en último término de un material de hidrogel que se hidrata (donde la lente se expande tí-
*k- 3 .... >t *. i i, .* ,. * , =É¡ picamente de diez a aproximadamente veinte por ciento) , el recubrimiento permanece intacto y unido a la lente, proporcionando un recubrimiento más duradero que es resistente a la deslaminación y/o el agrietamiento. Des-pues, en el paso (a), se deposita un recubrimiento de hidrocarbono fino sobre la lente, que es necesario para proporcionar una cobertura más completa del material de silicona subyacente. En el paso (b) , la superficie de carbono se expone y hace reaccionar con la mezcla de mo-nómeros bajo condiciones de polimerización de radicales libres, dando lugar a un recubrimiento polimérico hidrófilo unido a la superficie de carbono, haciendo hidrófilo el recubrimiento de carbono del paso (a) . Como se ha mencionado anteriormente, se prefiere oxidar inicialmente la superficie de la lente; por ejemplo, una lente de hidrogel de silicona de uso continuo se oxida inicialmente utilizando un plasma de oxidación para hacer la siguiente deposición de hidrocarbono más adherente a la lente. Tal oxidación de la lente se puede llevar a cabo en una atmósfera compuesta de un medio oxidante. Se prefiere utilizar un plasma oxidante relativamente "fuerte" en esta oxidación, por ejemplo, aire ambiente aspirado a través de una solución de peróxido de hidrógeno a cinco por ciento (5%) . Por ejemplo, la oxida-ción con plasma se puede llevar a cabo a una frecuencia de descarga eléctrica de 13,56 hz, preferiblemente entre aproximadamente 20 y 500 vatios a una presión de aproximadamente 0,1 a 1,0 torr, preferiblemente durante aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 10 minutos o más, más preferiblemente de aproximadamente 1 a 10 minutos. La lente de contacto se puede pretratar alternativamente previendo una superficie aminada sometiendo dicho objeto a un amoniaco o un plasma de aminoalcano. Los expertos en la materia conocerán otros métodos de mejorar o promover la adhesión para la unión de la capa de carbono siguien-
^s^^^^^^ te. Por ejemplo, el plasma con un gas inerte también mejorará la unión. También sería posible depositar un monómero conteniendo silicona para promover la adhesión. En el paso (a) , después del tratamiento superficial de oxidación con plasma preferido pero opcional, la superficie de lente se somete a una reacción de polimerización de plasma en una atmósfera de hidrocarbono para formar una superficie polimérica en la lente. Se puede utilizar cualquier hidrocarbono capaz de polimerizar en un entorno de plasma; sin embargo, el hidrocarbono debe estar en un estado gaseoso durante la polimerización y tener un punto de ebullición por debajo de aproximadamente 200°C a una atmósfera. Los hidrocarbonos preferidos incluyen compuestos alifáticos que tienen de 1 a aproxima-damente 15 átomos de carbono, incluyendo compuestos alifáticos tanto saturados como no saturados. Los ejemplos incluyen, aunque sin limitación, alcanos, alquenos o alquinos de Cl a C15, preferiblemente de Cl a CIO tal como metano, etano, propano, butano, pentano, hexano, etileno, propileno, butileno, ciciohexano, penteno, acetileno. Además, se puede emplear aromáticos de Cl a C8 tal como benceno, estireno, metilestireno, y análogos. Como es conocido en la materia, tales grupos hidrocarbono pueden ser no sustituidos o sustituidos a condición de que sean capaces de formar un plasma. También se puede usar varias combinaciones de hidrocarbonos diferentes. El uso de hidrocarbonos de Cl a C4 al objeto de recubrir con carbono sustratos es ventajoso por su contro-labilidad en términos de espesor, velocidad de deposi-ción, dureza, etc. Sin embargo, con respecto a materiales de hidrogel, se prefieren los hidrocarbonos de C4 a C8 (por ejemplo, butano, buteno, isobutileno, y 1,3-butadieno) , al menos con respecto a sustratos de formación de hidrogel, debido a la flexibilidad relativamente inferior de recubrimientos hechos de hidrocarbonos de Cl a C3 tal como metano. Tales recubrimientos pueden sufrir durante la expansión del sustrato de hidrogel en agua o salina y son más propensos a agrietamiento, lo que es menos deseable . El uso de cadenas de carbono más largas en el gas de plasma de deposición da lugar a recubrimientos que son más flexibles. Se ha hallado que los recubrimientos de cadena de carbono más larga son más expansibles, especialmente al recubrir sustratos de hidrogel en salina o agua. Se ha hallado que, al menos con respecto a hidrogeles de silicona, se prefiere en particular el uso de diolefinas tal como 1, 3-butadieno o isopreno, dando lugar a recubrimientos que son más flexibles y expansibles en agua. Se prefieren los recubrimientos más flexibles espe-cialmente para lentes "de alto contenido de agua" que se expanden considerablemente después de la hidratación. El recubrimiento de hidrocarbono se puede depositar a partir de plasma, por ejemplo, en una atmósfera a baja presión (aproximadamente de 0,001 a 5 torr) a una radio-frecuencia de 13,56 Mhz, a aproximadamente 10 a 1000 vatios, preferiblemente 20-400 vatios en aproximadamente 30 segundos a 10 minutos o más, más preferiblemente de 30 segundos a 3 minutos. Pueden ser adecuadas otras condiciones de plasma como entenderán los expertos, por ejem-pío, usando plasma pulsado. Si el recubrimiento de hidrocarbono proporcionado es demasiado grueso, puede producir una nebulosidad, dando lugar a una lente nebulosa. Además, los recubrimientos excesivamente gruesos pueden interferir con la hidrata-ción de la lente debido a diferencias de expansión entre la lente y el recubrimiento, haciendo que la lente se rompa. Por lo tanto, el espesor de la capa de hidrocarbono deberá ser menos de aproximadamente 500 .Angstroms, preferiblemente entre aproximadamente 25 y 500 aAngstroms, más preferiblemente de 50 a 200 Angstroms, determinado
r . r por análisis XPS. Para injertar el recubrimiento de polímero a la capa de carbono, se puede emplear un iniciador para hacer que monómeros etilénicamente insaturados (incluyendo macróme- 5 ros) reaccionen con la superficie. En cualquier caso, la capa de carbono se debe hacer reactiva (activar) para promover la unión covalente del polímero a la superficie. Una ventaja del uso de diolefinas para formar la capa de carbono es que ya están presentes lugares insaturados pa- 10 ra la iniciación de la polimerización de injerto. Cuando se emplean otros hidrocarbonos para formar la capa de carbono, se puede emplear un activador o iniciador para acelerar la polimerización de injerto de radicales libres de la superficie. Alternativamente, se puede aplicar téc- 15 nicas convencionales para la iniciación de polimerización de injerto a la capa de carbono para crear peroxi u otros grupos funcionales que también pueden iniciar la polimerización de injerto. Por ejemplo, se ha conocido en la técnica que varios monómeros vinílicos pueden ser polime- 20 rizados por injerto sobre sustratos poliméricos que han sido tratados primeramente con radiación ionizante en presencia de oxígeno o con ozono para formar grupos peroxi en la superficie de dicho sustrato. Véanse las Patentes de Estados Unidos números 3.008.920 y 3.070.573,
por ejemplo, para ozonización del sustrato. Alternativamente, una capa de carbono formada por plasma puede contener ya radicales que, cuando se exponen a aire, forman grupos peróxido que se descomponen a radicales de oxígeno. El tratamiento adicional con plasma/corona también es
capaz de formar radicales para reacción con monómeros etilénicamente insaturados o polímeros. Otra forma de promover la polimerización de injerto es tratar con plasma el sustrato, por ejemplo con argón o helio en forma de plasma, para formar radicales libres en sus superficies
exteriores, poniendo después en contacto estos radicales
lBMÍÍIMBÍÉiÉ»ÍMMI It.-t -i a a» i. a *U.*J? con oxígeno para formar grupos hidroperoxi a partir de los radicales libres, seguido de polimerizar por injerto monómeros etilénicamente insaturados sobre la superficie. El polímero de injerto se puede formar utilizando una solución acuosa del monómero etilénicamente insaturado o mezcla de monómeros capaz de experimentar polimerización de adición por injerto sobre la superficie del sustrato. En los casos en los que uno o varios de los monómeros no es apreciablemente soluble en agua, se puede usar un codisolvente tal como alcohol terc-butílico para mejorar la solubilidad del monómero en el sistema acuoso de polimerización de injerto. El polímero de injerto puede ser el producto de reacción de una mezcla de monómeros incluyendo uno o varios monómeros hidrófilos. La presencia opcional de algunos monómeros hidrófobos también se puede usar para impartir propiedades deseadas tal como resistencia a deposición de lípidos o proteínas. En una realización de la invención, se puede sumer- gir un material activado o dispositivo médico tal como una lente de contacto en una solución monomérica incluyendo al menos un monómero hidrófilo (el término "monómero" incluye aquí "macrómeros", también denominados "ma- cromonómeros " ) . La mezcla de monómeros incluye preferiblemente de 1 a 100 mol por ciento de unidades monoméricas hidrófilas, preferiblemente de 50 a 100 mol por ciento, más preferiblemente de 60 a 100 mol por ciento. Como se ha indicado anteriormente, también se puede usar opcionalmente otras unidades monoméricas que son hidrófobas en cantidades hasta 35 mol por ciento, preferiblemente de 0 a 20 mol por ciento, muy preferiblemente de 0 a 10 mol por ciento. Los ejemplos de monómeros hidrófobos son metacrilato de alquilo, metacrilatos de alquilo fluorados, acrilamidas de cadena larga tal como octil acrilamida, y análogos.
j-i -? . Í- Los monómeros hidrófilos pueden ser tipos apróticos tal como acrilamidas (N,N-dimetilacrilamida, DMA) , lactamas tal como N-vinilpirrolidinona, y poli (óxidos de alquile- no) tal como metacrilatos de metoxipolioxietileno, o pue- 5 de ser tipos próticos tal como ácido metacrílico o metacrilatos hidroxialquílicos tal como metacrilato de hidroxietilo. Los monómeros hidrófilos también pueden incluir zwitteriones tal como N,N-dimetil-N- metacriloxietil-N- (3-sulfopropil) -amonio betaína (SPE) y
N,N-dimetil-N-metacrilamidopropil-N- (3 -sulfopropil) - amonio betaína (SPP) . Los macrómeros útiles en esta invención incluyen, por ejemplo, los descritos en la Patente de Estados Unidos número 5.525.691 y 5.177.165 concedida a Valint y McGee. 15 Los monómeros hidrófilos adecuados para incluir los polímeros reactivos hidrófilos incluyen en general monómeros de vinilo convencionales solubles en agua tal como acrilatos y metacrilatos de la estructura general : R, r H2C=C-COOR3
donde R2 es hidrógeno o metilo y R3 es hidrógeno o es un grupo de hidrocarbonos alifáticos de hasta 10 átomos de carbono sustituido por uno o varios grupos solubilizantes en agua tal como carboxi, hidroxi, amino, alquilamino inferior, dialquiamino inferior, un grupo óxido de
polietileno con 2 a aproximadamente 100 unidades de repetición, o sustituido por uno o varios de sulfato, fosfato sulfonato, fosfonato, carboxamido, sulfonamido o grupos fosfonamido, o sus mezclas. Preferiblemente R3 es un oligómero o polímero tal
como polietilen glicol, polipropilen glicol, poli (etilen- propilen) glicol, poli (metacrilato de hidroximetilo), poli (dimetil acrilamida), poli (ácido acrílico), poli (ácido
metacrílico) , polisulfona, poli (alcohol vinílico), poliacrilamida, poli (acrilamida-ácido acrílico) poli (sulfonato de estireno) sal de sodio, poli (óxido de etileno), poli (óxido de etileno-óxido de propileno), poli (ácido gli- 5 cólico), poli (ácido láctico), poli (vinilpirrolidona) , celulósicos, polisacáridos, sus mezclas, y sus copolímeros; Acrilamidas y metacrilamidas de la fórmula
H2C=C-CONHR3 R2
donde R2 y R3 son como los definidos anteriormente; acrilamidas y metacrilamidas de la fórmula H2C=C-CON(R4)2
R2 donde R4 es alquilo inferior de 1 a 3 átomos de carbono y R2 es como el definido anteriormente; 15 maleatos y fumaratos de la fórmula: R3OOCH=CHCOOR3 donde R3 es como el definido anteriormente; éteres de vinilo de la fórmula H2C=CH-0-R3 20 donde R3 es como el definido anteriormente; compuestos alifáticos de vinilo de la fórmula R2CH=CHR3 donde R2 es como el definido anteriormente y R3 es como el definido anteriormente a condición de que R3 sea 25 distinto de hidrógeno; y heterociclos vinil sustituidos, tal como vinil piridinas, piperidinas e imidazoles y N-vinil lactamas, tal como N-vinil-2-pirrolidona. Entre los monómeros solubles en agua útiles se in- 30 cluye: 2-hidroxietil ; 2- y 3-hidroxipropil- ; 2,3- dihidroxipropil- ,- polietoxietil- ,- y polietoxipropilacri-
latos, metacrilatos, acrilamidas y metacrilamidas; acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N,N-dimetil- y N,N-dietilaminoetil acrilato y metacrilato y las acrilamidas y metacrilamidas correspondientes; 2- y 4-vinilpiridina; 4- y 2-metil-5-vinilpiridina; N-metil-4-vinilpiperidina; 2-metil-l-vinilimidazol; N, -N-dimetilalilamina; dimetilaminoetil vinil éter; N-vinilpirrolidona; ácido acrílico y metacrí-lico; ácidos itacónico, crotónico, fumárico y maleico y sus hidroxialquil mono y diésteres inferiores, tal como el 2 -fumarato y maleato de hidroxietilo, acrilato y metacrilato de sodio; ácido 2-metacriloiloxietilsulfónico y ácido alilsulfónico. Los monómeros hidrófobos copolimerizables adecuados incluyen monómeros de vinilo convencionales insolubles en agua tal como acrilatos y metacrilatos de la fórmula general Ra
HzOCCOORs
donde R2 es como el definido anteriormente y R5 es un grupo alifático, cicloalifático o aromático de cadena recta o ramificada con hasta 20 átomos de carbono que está insustituido o sustituido por uno o varios alcoxi, alcanoiloxi o alquilo de hasta 12 átomos de carbono, o por halo, especialmente cloro o preferiblemente fluoro, polialquilenoxi de C2 a C5 de 2 a aproximadamente 100 unidades, o un oligómero tal como polietileno, poli (metacrilato de metilo) , poli (metacrilato de etilo) , o poli (metacrilato de glicidilo), sus mezclas, y sus copo-limeros; acrilamidas y metacilamidas de la fórmula general
fesfea3 2
H2C=CCONHR5
donde R2 y R5 se definen anteriormente, éteres de vinilo de la fórmula H2C=CH-0-R5 donde R5 es como el definido anteriormente,- esteres de vinilo de la fórmula H2C=CH-OCO-R5 donde R5 es como el definido anteriormente; maleatos y fumaratos de la fórmula R5OOC-HC=CH-OOOR5 donde R5 es como el definido anteriormente; e hidrocarbonos vinílicos sustituidos de la fórmula R2CH=CHR5 donde R2 y R5 son los definidos anteriormente. Los monómeros hidrófobos adecuados incluyen, por ejemplo: metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, etoxietilo, metoxietilo, etoxipropilo, fenilo, bencilo, ciciohexilo, hexafluoroisopropilo, o n-octil-acrilatos y metacrilatos así como las acrilamidas y metacrilamidas correspondientes; fumarato de dimetilo, maleato de dimetilo, fumarato de dietilo, metil vinil éter, etoxietil vinil éter, acetato de vinilo, propionato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilonitrilo, estireno, alfa-metilestireno, 1-hexeno, cloruro de vinilo, vinil metil-cetona, estearato de vinilo, 2-hexeno y 2-metacrilato de etilhexilo. La polimerización de injerto se realiza típicamente en presencia de un disolvente. La determinación de las relaciones de reactividad para copolimerización se des-criben en Odian, Principies of Polymerization, 2a Ed, John Wiley & Sons, p. 425-430 (1981), cuya descripción se incorpora aquí por referencia. En un método preferido se-
«44 » <t.*»t gún la presente invención, la lente de contacto u otro dispositivo médico recubierto con carbono se puede exponer a polimerización de injerto sumergiendo el sustrato en una solución conteniendo los polímeros. Por ejemplo, 5 se puede colocar o sumergir una lente de contacto durante un período de tiempo adecuado en una solución de los monómeros reactivos en un medio adecuado, por ejemplo, un disolvente aprótico tal como acetonitrilo. Los disolventes adecuados son en principio todos los disolventes que 0 disuelven el monómero usado, por ejemplo agua: alcoholes tal como alcanoles inferiores, por ejemplo, etanol y metanol; carboxamidas tal como dimetilformamida; disolventes apróticos dipolares tal como dimetiisulfóxido o metil etil cetona; cetonas tal como acetona o ciclohexanona; 5 hidrocarbonos tal como tolueno; éteres tal como THF, dimetoxietano o dioxano; hidrocarbonos halogenados tal como tricloroetano, y también mezclas de disolventes adecuados, por ejemplo mezclas de agua y un alcohol, por ejemplo una mezcla de agua/etanol o agua/metanol . 0 Para promover el injerto de radicales libres, el sustrato se puede sumergir opcionalmente en una primera solución conteniendo un iniciador seguido de una inmersión del sustrato en una segunda solución conteniendo la mezcla monomérica. Los iniciadores de polimerización tí-5 picos incluyen iniciadores de polimerización de generación de radicales libres del tipo ilustrado por peróxido de acetilo, peróxido de lauroílo, peróxido de decanoílo, peróxido de coprililo, peróxido de benzoilo, peroxipiva- lato de butilo terciario, percarbonato de sodio, peroc-0 toacto de butilo terciario, y azobisisobutironitrilo (AIBN) . También se pueden utilizar iniciadores de radicales libres ultravioleta ilustrados por dietoxiacetofenona . El proceso de curado dependerá naturalmente del iniciador usado y las características físicas de la mezcla 5 de comonómeros tal como la viscosidad. Si se emplea un
t.a a ,*;, if Irlit-á* iniciador, está presente típicamente a un nivel dentro del rango de 0,01 a 2 por ciento en peso de la mezcla de monómeros . Una mezcla de los monómeros antes indicados se puede calentar con adición de un formador de radicales libres. Los polímeros reactivos hidrófilos se unen a dispositivos médicos de silicona que se pueden hacer por procesos de fabricación convencionales. Por ejemplo, se puede fabricar lentes de contacto para aplicación de la pre-senté invención empleando varias técnicas convencionales, para producir un artículo con forma que tiene las superficies posterior y anterior de lente deseadas. Se describen métodos de colada centrífuga en las Patentes de Estados Unidos números 3.408.429 y 3.660.545; se describen métodos de colada estática preferidos en las Patentes de Estados Unidos números 4.113.224 y 4.197.266. El curado de la mezcla monomérica va seguido frecuentemente de una operación de maquinado para proporcionar una lente de contacto que tiene una configuración final deseada. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos número 4.555.732 describe un proceso en el que un exceso de una mezcla monomérica se cura por colada centrífuga en un molde para formar un artículo con forma que tiene una superficie anterior de la lente y un espesor relativamente grande. La superficie posterior del artículo colado centrífugamente curado se corta después en torno para proporcionar una lente de contacto que tiene el espesor y la superficie posterior de la lente deseados. Otras operaciones de maquinado pueden seguir al corte en torno de la superficie de lente, por ejemplo, operaciones de acabado de borde. Después de producir una lente que tiene la forma final deseada, es deseable quitar disolvente residual de la lente antes de las operaciones de acabado de borde. Esto es debido a que, típicamente, se incluye un diluyente or-gánico en la mezcla monomérica inicial para minimizar la separación de fase de productos polimerizados producidos por polimerización de la mezcla monomérica y para disminuir la temperatura de transición vitrea de la mezcla polimérica reactiva, que permite un proceso de curado más eficiente y en último término da lugar a un producto más uniformemente polimerizado. Una uniformidad suficiente de la mezcla monomérica inicial y el producto polimerizado son de interés particular para hidrogeles de silicona, primariamente debido a la inclusión de monómeros conte-niendo silicona que pueden tender a separarse del comonómero hidrófilo. Los diluyentes orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, alcoholes monohídricos, con Alcoholes monohídricos alifáticos de cadena recta de C6-C?0 tal como n-hexanol y n-nonanol que son preferidos especialmente; dioles tal como etilen glicol; polioles tal como glicerina; éteres tal como dietilenglicol monoetil éter; cetonas tal como metil etil cetona; esteres tal como enantato de metilo; e hidrocarbonos tal como tolueno. Preferiblemente, el diluyente orgánico es suficientemente volátil para facilitar su extracción de un artículo curado por evaporación a o cerca de la presión ambiente. En general, el diluyente se incluye a cinco a sesenta por ciento en peso de la mezcla monomérica, prefiriéndose especialmente de diez a cincuenta por ciento en peso. La lente curada se somete después a extracción por disolvente, que se puede realizar por evaporación a o cerca de la presión ambiente o bajo vacío. Se puede emplear una temperatura elevada para acortar el tiempo necesario para evaporar el diluyente. Las condiciones de tiempo, temperatura y presión para el paso de extracción por disolvente variarán dependiendo de factores como la volatilidad del diluyente y los componentes monoméricos específicos, como pueden determinar fácilmente los expertos en la técnica. Según una realización preferida, la temperatura empleada en el paso de extracción es preferí- blemente al menos 50°C, por ejemplo, de 60 a 80°C. Se puede usar una serie de ciclos de calentamiento en un horno lineal bajo gas inerte o vacío para optimizar la eficiencia de la extracción por disolvente. El artículo curado después del paso de extracción de diluyente no deberá contener más de veinte por ciento en peso de diluyente, preferiblemente no más de cinco por ciento en peso o menos . Después de la extracción del diluyente orgánico, la lente se somete después a extracción del molde y operaciones opcionales de maquinado. El paso de maquinado incluye, por ejemplo, bruñir o pulir un borde y/o superficie de la lente. En general, tales procesos de maquinado se pueden realizar antes o después de que el artículo se libere de una parte de molde. Preferiblemente, la lente se libera en seco del molde empleando pinzas de vacío para elevar la lente del molde, después de lo cual la lente es transferida por medio de pinzas mecánicas a un segundo conjunto de pinzas de vacío y colocada contra una super-ficie giratoria para alisar la superficie o bordes. Después se le puede dar la vuelta a la lente para maquinar el otro lado de la lente . Después de las operaciones de liberación del molde/maquinado, la lente se somete a tratamiento superfi-cial según la presente invención, como se ha descrito anteriormente, incluyendo la polimerización de plasma para formar una capa de carbono y la siguiente polimerización de injerto de un polímero hidrófilo sobre la capa de carbono. El tratamiento de plasma implica pasar una descarga eléctrica mediante un gas a presión baja, preferiblemente a radiofrecuencia (típicamente, 13,56 MHz). Como se ha mencionado anteriormente, esta descarga eléctrica es absorbida por átomos y moléculas en su estado gaseoso, for-mando así un plasma que interactúa con la superficie de la lente de contacto. Después de la iniciación por una descarga de baja energía, las colisiones entre electrones energéticos libres presentes en el plasma producen la formación de io-nes, moléculas excitadas, y radicales libres. Tales especies, una vez formadas, pueden reaccionar consigo mismas en la fase gas así como con otras moléculas en estado fundamental . El tratamiento de plasma se puede entender como un proceso dependiente de energía que implica molé-culas energéticas de gas. Para que tengan lugar reacciones químicas en la superficie de la lente, se necesita la especie requerida (elemento o molécula) en términos de estado de carga y energía de partícula. Los plasmas de radiofrecuencia producen en general una distribución de la especie energética. Típicamente la "energía de partícula" se refiere a la media de la denominada distribución de energía tipo Boltzman para la especie energética. En un plasma de baja densidad, la distribución de la energía de los electrones se puede relacionar por la relación de la intensidad de campo eléctrico que sostiene el plasma con la presión de descarga (E/p) . La densidad de potencia del plasma P es una función del vatiaje, presión, tasas de flujo de gases, etc, como apreciarán los expertos. La información de fondo sobre tecnología de plasma, incorpo-rada a la presente memoria por referencia, incluye la siguiente: A. T. Bell, Proc. Intl. Conf. Phenom. Ioniz. Gases, " Chemical Reaction in Nonequilibrium Plasmas" , 19-33 (1977); J. M. Tibbitt, R. Jensen, A. T. Bell, M. Shen, Macromolecules, "A Model for the Kinetics of Plasma Po-lymeriza tion" , 3, 648-653 (1977); J. M. Tibbitt, M. Shen, A. T. Bell, J. Macromol . Sci. -Chem, "Structural Characterization of Plasma -Polymerized Hydrocarbons" , AlO, 1623-1648 (1976); C. P. Ho, H. Yasuda, J. Biomed, Mater. Res, " Ul trathin coating of plasma polymer of methane ap-plied on the surface of silicone contact lenses" , 22,
... J.- 919-937 (1988); H. Kobayashi , A. T. Bell, M. Shen, Macro-molecules, " Plasma Polymerization of Saturated and Unsaturated Hydrocarbons" , 3, 277-283 (1974); R. Y. Chen, la Patente de Estados Unidos número 4.143.949, 13 de marzo de 1979, " Process for Putting a Hydrophilic Coating in a Hydrophobic Contact Lens" ; y H. Yasuda, H. C. Marsh, M. 0. Bumgarner, N. Morosoff, J. De Appl. Poli. Sci, " Polymerization of Organic Compounds in a Electroless Glow Discharge . VI. Acetylene wi th Unusual Co -monomers" , 19, 2845-2858 (1975) . En base a estos trabajos previos en el campo de la tecnología de plasma, se puede entender los efectos de la presión cambiante y potencia de descarga en la velocidad de modificación de plasma. La velocidad disminuye en ge-neral a medida que aumenta la presión. Así, a medida que la presión aumenta el valor de E/p, la relación de la intensidad de campo eléctrico que sostiene el plasma a la presión de gas disminuye y produce una disminución de la energía media de los electrones. La disminución de la energía de los electrones produce a su vez una reducción del coeficiente de tasa de todos los procesos de colisión de electrón-molécula. Otra consecuencia de un aumento de la presión es una disminución de la densidad de electrones. A condición de que la presión se mantenga constante, deberá haber una relación lineal entre densidad de electrones y potencia. En la práctica, las lentes de contacto reciben un tratamiento superficial colocándolas, en su estado no hidratado, dentro de un recipiente de reacción de descar-ga luminosa eléctrica (por ejemplo, una cámara de vacío) . Tales recipientes de reacción están comercializados. Las lentes se pueden soportar dentro del recipiente en una bandeja de aluminio (que hace de un electrodo) o con otros dispositivos de soporte diseñados para regular la posición de las lentes. El uso de unos dispositivos de
til . . JJ * *m**.m r .SS?lml.r.*, .
soporte especializados que permiten el tratamiento superficial de ambos lados de una lente se conocen en la técnica y se pueden usar en la presente invención. Después del tratamiento de plasma de la lente, la lente recubierta con carbono se sumerge en una solución conteniendo la mezcla monomérica incluyendo monómeros hidrófilos, como se ha mencionado anteriormente. Los Ejemplos siguientes proporcionan el mejor modo de los Solicitantes de formar el recubrimiento en una lente de si-licona u otro dispositivo médico. Después del tratamiento superficial, la lente se puede someter a extracción para quitar residuos presentes en las lentes. En general, en la fabricación de lentes de contacto, parte de la mezcla de monómeros no está total-mente polimerizada. El material incompletamente polimerizado del proceso de polimerización puede afectar a la claridad óptica o puede ser perjudicial para el ojo. El material residual puede incluir disolventes no totalmente quitados por la operación previa de extracción de disol-vente, monómeros sin reaccionar de la mezcla monomérica, oligómeros presentes como subproductos del proceso de polimerización, o incluso aditivos que pueden haber migrado del molde usado para formar la lente. Los métodos convencionales de extraer tales materia-les residuales del material polimerizado de lente de contacto incluyen extracción con una solución de alcohol durante varias horas (para extracción del material hidrófobo residual) seguido de extracción con agua (para extracción del material hidrófilo residual) . Así, parte de la solución de extracción de alcohol permanece en la red polimérica del material polimerizado de lente de contacto, y deberá ser extraído del material de lente antes de que la lente se pueda llevar puesta con seguridad y comodidad en el ojo. La extracción del alcohol de la lente se puede lograr empleando agua calentada durante varias horas. La
,, , ^ ,. ^Atm*** extracción deberá ser lo más completa que sea posible, puesto que la extracción incompleta de material residual de lentes puede contribuir adversamente a la vida útil de la lente. Además, tales residuos pueden impactar en las prestaciones de la lente y comodidad interfiriendo con la claridad óptica o la hidrofilicidad uniforme deseada de la superficie de la lente. Es importante que la solución de extracción seleccionada no afecte de ningún modo adversamente a la claridad óptica de la lente. La claridad óptica se entiende subjetivamente como el nivel de claridad observado cuando la lente es inspeccionada visualmente. Después de la extracción, la lente se somete a hidratación en la que la lente se hidrata plenamente con agua, salida tamponada, o análogos. Cuando la lente está totalmente hidratada en último término (donde la lente se puede expandir típicamente de 10 a aproximadamente 20 por ciento o más) , el recubrimiento permanece intacto y unido a la lente, proporcionando un recubrimiento hidrófilo du-radero que se ha hallado que es resistente a la deslaminación. Después de la hidratación, la lente puede experimentar inspección cosmética donde inspectores expertos inspeccionan la claridad y la ausencia de defectos tal como agujeros, partículas, burbujas, muescas, rasgaduras de las lentes de contacto. La inspección se realiza preferiblemente a ampliación 10X. Después de que la lente ha pasado los pasos de inspección cosmética, la lente está lista para envasado, en un vial, envase blíster de plás-tico, u otro recipiente para mantener la lente en una condición estéril para el consumidor. Finalmente, la lente envasada se somete a esterilización, esterilización que se puede llevar a cabo en un autoclave convencional, preferiblemente bajo un ciclo de esterilización por pre-sionización de aire, denominado a veces un ciclo de mez- -42-
La Tabla 5 siguiente expone números de muestra, tratamientos correspondientes, y datos XPS. Se trataron diez lentes en cada caso. Las lentes se extrajeron y secaron antes de cualquier tratamiento.
TABLA 5
»"2-¿»a* - í s .i atafc i***.. ****** ¿ rkmrkíré mateM?U -43-
Otras muchas modificaciones y variaciones de la presente invención son posibles a la luz de las ideas aquí expuestas. Por lo tanto, se ha de entender que, dentro del alcance de las reivindicaciones, la presente invención se puede llevar a la práctica de modo distinto al aquí descrito específicamente .
-31- cía de aire-vapor, como apreciarán los expertos. Preferiblemente la esterilización en autoclave es a 100°C a 200°C durante un período de 10 a 120 minutos. Después de la esterilización, se puede comprobar la dimensión de las lentes esterilizadas antes del almacenamiento. Los objetos y ventajas de esta invención se ilustran mejor con los ejemplos siguientes, pero no se deberá interpretar que los materiales particulares y sus cantidades expuestos en estos ejemplos, así como otras condiciones y detalles, limitan indebidamente esta invención. EJEMPLO 1 Este ejemplo describe un material de lente de hidrogel de silicona representativo utilizado en los Ejemplos siguientes. La Tabla 1 siguiente proporciona la formulación de hidrogel de silicona de polifumarato usada para hacer un sustrato de lente para posterior modificación superficial según la presente invención: TABLA 1
Los materiales siguientes se designan anteriormente: TRIS Tris (trimetilsiloxi) siliipropil metacrilato DMA N, N-dimetilacrilamida E2D20 Una resina de entrecruzamiento conteniendo silicona como se ha descrito previamente en las Patentes de Estados Unidos números 5.374.662 y 5.496.871. Darocur Un iniciador UV
IMVT Un agente de tinción, a saber 1 , 4-bis [4- (2- metacriloxietil) fenilamino] antraquinona EJEMPLO 2 Este Ejemplo ilustra un proceso típico para preparar una lente de contacto antes de su modificación superficial según la presente invención. Las lentes de hidrogel de silicona hechas de la formulación del Ejemplo 1 anterior se moldearon por colada a partir de moldes de polipropileno. Bajo una atmósfera de nitrógeno inerte, se in-yectó 45 µl de la formulación sobre una mitad de molde de polipropileno cóncava limpia y se cubrió con la mitad de molde de polipropileno convexa complementaria. Las mitades de molde se comprimieron a una presión de 70 psi, y la mezcla se curó durante aproximadamente 15 minutos en presencia de luz UV (6-11 mW/cm2 medido con un medidor Spectronic UV) . El molde se expuso a luz UV durante aproximadamente cinco (5) minutos adicionales. Se quitó la mitad de molde superior y las lentes se mantuvieron a 60 °C durante tres horas en un horno de aire forzado para extraer n-hexanol. Después, los bordes de lente se pulieron con bola durante diez segundos a 2300 rpm con una fuerza de 60 g. EJEMPLO 3 Este ejemplo ilustra la modificación superficial de una lente de contacto según la presente invención. Las lentes estaban hechas de la formulación del Ejemplo 1 (fumurato de silicona, 36% de agua después de la hidratación) . Se prebombeó una cámara de plasma a 0,01 torr, antes del tratamiento de plasma de las lentes, del aire re-sidual en la cámara. La modificación superficial constaba de un plasma de oxidación inicial a 1,0 torr, 200 vatios durante cinco minutos en una atmósfera de aire/agua/peróxido (aire aspirado a través de una solución de peróxido) . Después, se depositó el recubrimiento de hidrocarbono (empleando metano o butadieno) a 150 vatios •33- durante 5 minutos a 0,5 torr por lado. Después del recubrimiento de carbono, la superficie se hizo hidrófila por tratamiento eléctrico superficial con un sistema en corona manual T.ANTEC LAB SYSTEM. Las muestras se trataron en corona en aire a presión atmosférica. Este proceso utiliza un máximo de 250 vatios o un voltaje máximo de electrodo de 20.000 voltios (CA máxima @ 25 kHz) . La corona produjo un fuerte olor a ozono. Las condiciones de la corona eran de nivel seis con un tratamiento de tres segun-dos por lado. El electrodo de bola de 1,27 cm (1/2 pulgada) se mantuvo en el centro de la lente recubierto a 0,635 cm (1/4 pulgada) de la superficie. La superficie del polímero estaba completamente mojada con agua (agua de calidad HPLC, 72,4 dinas/cm) después del tratamiento en corona. Se depositaron películas de carbono de más de 100 .Angstroms (transparentes) de espesor en los sustratos de lente. Esta deposición utilizó un gas metano o butadieno que se aceleró y forzó a las superficies de lente, lo que hizo que se formase un depósito de carbono. La idea que subyacía a la deposición era cubrir completamente el sustrato de tal manera que nada de la química subyacente fuese visible sobre los 100 Angstroms exteriores, la profundidad de muestreo del instrumento XPS) . El recubrí -miento de carbono era un sustrato excelente para la unión de recubrimientos secundarios por polimerización de injerto. Estos recubrimientos secundarios se aplicaron en una de dos formas: (1) tratamiento en corona durante tres segundos, seguido de inmersión sobre una solución monomé-rica y enjuague en agua o salina seguido de esterilización en autoclave; y (2) postpolimerización de un monómero a la superficie del butadieno utilizando un iniciador apropiado y monómeros . Un tratamiento superficial de postpolimerización tí-pico era el siguiente: se preparó una solución de 0,1
* i *r,-.
-34- mmol de un macrómero tensioactivo hidrófilo (Composiciones A-D de la Tabla 2 siguiente), 0,03 mmol de azo- iniciador Vazo-86, y 100 ml de agua desoxigenada de calidad HPLC. Las lentes tratadas con un plasma de butadieno se colocaron en viales bajo una atmósfera de nitrógeno. Los viales se llenaron de la solución acuosa, sellaron y colocaron en un horno a 90°C durante la noche. Las lentes se enjuagaron con un gran volumen de agua purificada. Una mitad de las lentes se dejó secar y la otra mitad se colocó en agua hirviendo durante cuatro horas y después se secó. TABLA 2
La fórmula estructural para el polímero de las Composiciones A y B se puede generalizar como sigue:
fc^HÉftn ,;*-B.ímAim.i¿¿M- -35-
La fórmula estructural para el polímero de la Composición C se puede generalizar como sigue:
x = 80 mol % y = 20 mol % La estructura de la sulfo-betaína utilizada en la composición D era como sigue:
Las lentes se analizaron en cada paso del proceso por Espectroscopia Fotoelectrónica de rayos X (XPS) , directamente desde la cámara de plasma y después del trata- •36- miento completo como se indica a continuación. Todas las lentes completamente procesadas se esterilizaron en autoclave en viales. Los datos XPS se obtuvieron en un Physical Electronics [PHI] Modelo 5600. Este instrumento uti- 5 lizó un ánodo Al monocromatizado que operaba a 300 vatios, 15 kV y 20 miliamperios. La presión base de este instrumento era 2,0 X 10"10 torr mientras que la presión durante el funcionamiento era 5,0 X 10"8 torr. Este instrumento usó un analizador semiesférico de energía. El
instrumento tenía una estación de trabajo Apollo con software PHI 8503A versión 4.0A. La medida práctica de la profundidad de muestreo para este instrumento a un ángulo de muestreo de 45° era 74° Á. Cada espécimen se analizaría utilizando un espectro de análisis de baja resolución
[0-1100 eV] para identificar los elementos presentes en la superficie de muestra [10-100 Á] . Se obtendrían espectros de resolución alta en los elementos detectados a partir de las exploraciones de análisis de baja resolución. La composición elemental se determinaría a partir
de los espectros de alta resolución. Todos los datos se cargarán con referencia al carbono (CHx) máximo a 285 eV. La composición atómica se calculó a partir de las áreas bajo los picos de fotoelectrones después de sensitivar dichas zonas con la función de transmisión instrumental y
secciones transversales atómicas para el orbital de interés. Puesto que XPS no detecta la presencia de hidrógeno o helio, estos elementos no estarán incluidos en ningún cálculo de porcentajes atómicos. El análisis XPS de los sustratos recubiertos aparece
a continuación en las Tablas 3 y 4 siguientes. Estos datos reflejan la composición atómica de las lentes analizadas sobre los 74 .Angstroms superiores (con relación a electrones de carbono ls) . Estas tablas esbozan la unión de los recubrimientos secundarios aplicados a superficies
de carbono de metano y butadieno. La superficie de buta-
-37- dieno era químicamente más reactiva a estos esquemas de polimerización secundaria que la superficie de carbono y metano. El segundo método utilizado para unir polímeros utilizó oxidación de corona de una superficie para la creación de radicales libres en la superficie de carbono para la unión de un monómero, polímero y/o disolvente a la superficie de carbono. Cada lado del hidrogel de silicona modificado con carbono se modificó mediante una corona en tres segundos. Los sustratos de hidrogel de sili-cona recubiertos con carbono, modificados por corona, se sumergieron después en el polímero, monómero o disolvente elegido. Los polímeros de injerto se unieron a la superficie como evidenciaron los datos XPS en las Tablas 3 y 4 siguientes. Los datos también revelan cómo las modifica-ciones sobreviven a la hidratación y esterilización en autoclave .
«ftj?saftstiE TABLA 4
15
•38- TABLA 3
15
Los datos de Espectroscopia Fotoelectrónica de rayos X (XPS) mostraron que los sustratos de hidrogel de silicona se recubrieron mediante un depósito de carbono de una reacción de fase gaseosa de plasma. Los recubrimientos eran 5 primariamente carbono alifático en composición con poco a nada de oxígeno (0,1-2,5% composición atómica). Los plasmas empleados en este ejemplo eran típicamente de vatiaje alto (50-400 vatios, aunque también es posible un vatiaje más bajo), presión baja de 0,1-1,0 torr, y cantidades variables
de tiempo dependiendo del recubrimiento (composición y espesor) a producir. Además, la morfología de los sustratos se examinó por Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) . Las imágenes de la su perficie recubierta con carbono de plasma de metano parecen
estar completamente recubiertas. Muchas de las características del sustrato original parecen reproducirse en el proceso de recubrir con el carbono. Surgió un problema cuando el sustrato de hidrogel se expandió en agua, alcohol isopropílico o salina. El recubrimiento de metano se agrieta- 2 ría al expandirse. Se podía ver en las imágenes AFN que los bordes del recubrimiento de carbono se deslaminaban a partir del hidrogel de silicona expandido (10% de expansión) . Los bordes del recubrimiento de carbono se curvaban hacia arriba a modo de rizo como si el recubrimiento estuviese l m
-41- pletamente y rompiendo el recubrimiento. La dureza del recubrimiento se puede variar mediante el espesor y la adición de hidrógeno o helio al gas de plasma base. Se determinó que los recubrimientos eran transparentes y no degra-daban cosmética o funcionalmente las prestaciones de la lente cuando se comprobaron en vitro. EJEMPLO 4 Este ejemplo ilustra una modificación superficial de una lente de contacto según la presente invención empleando otros ejemplos de mezclas de monómeros para polimerización de injerto. Las lentes del Ejemplo 1 (fumurato de silicona, 36% de agua después de la hidratación) se analizaron directamente desde la cámara de plasma y después del tratamiento completo como se indica a continuación. Todas las lentes completamente procesadas se esterilizaron en autoclave en viales. Se preparó solución A, incluyendo N,N-dimetilacrilamida (DMA) disolviendo 3 gramos de DMA destilada en 300 ml de agua purificada. La solución B se preparó disolviendo 2 g de DMA y 0,01 g de dimetacrilato de etilen-glicol (EGDMA) en 200 ml de agua purificada. La solución C se preparó disolviendo 1 g DMA y 0,3 g de SPE (la betaína en el ejemplo anterior) en 100 ml de agua purificada. Se preparó una solución de Vazo 64 0,2 por ciento (peso/volumen, después p/v) en etanol y se añadió 200 µl a ca-da vial de lente. El par catalizador redox era una solución a 10 % (p/v) de persulfato de amonio y una solución a 5 % (v/v) de tetrametilendiamina. Se añadió una porción de 50 µl de cada solución a cada lente muestra. Todos tratamientos se llevaron a cabo durante la noche. Se abrieron los viales de muestra y las soluciones de tratamiento se sustituyeron por Salina Tamponada de Borato seguido de un ciclo de autoclave.
Claims (21)
- REIVINDICACIONES 1. Un método para tratar la superficie de un dispositivo médico de silicona incluyendo los pasos de: (a) someter la superficie de dicho dispositivo médico de silicona a un tratamiento de plasma oxidativo; (b) someter la superficie tratada oxidativamente con plasma del dispositivo médico de silicona a una reacción de polimerización de plasma en una atmósfera de hidrocarbono para formar sobre la len- te una superficie polimérica carbonosa que tiene un espesor de 50 a 500 Angstroms; y (c) injertar una mezcla de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados incluyendo monómeros hidrófilos sobre la superficie de carbono por me- dio de una reacción de radicales libres, formando así una superficie biocompatible sobre el dispositivo médico.
- 2. Un método como el reivindicado en la reivindicación 1, donde el dispositivo médico es una lente de contacto de silicona o un dispositivo intraocular.
- 3. Un método como el reivindicado en la reivindicación 1, donde el dispositivo médico es una lente de contacto de hidrogel de silicona de uso continuo.
- 4. Un método como el reivindicado en cualquier reivin-dicación anterior, donde el tratamiento de plasma oxidativo incluye oxidación de la superficie con un gas oxidante conteniendo nitrógeno u oxígeno.
- 5. Un método como el reivindicado en cualquier reivindicación anterior, donde el tratamiento de plasma oxidativo se realiza a 10 a 1000 vatios durante un período de 1 a 10 minutos, a una presión de 0,01 a 1,0 torr (1,3 a 133 N/m2) .
- 6. Un método como el reivindicado en cualquier reivin- dicación anterior, donde el tratamiento de plasma oxidativo se realiza en una atmósfera oxidante incluyendo un gas seleccionado de al menos uno de: aire ambiente, gas oxígeno, peróxido de hidrógeno, alcohol, agua y amoniaco.
- 7. Un método como el reivindicado en cualquier reivindicación anterior, donde la reacción de polimerización de plasma del paso (b) se realiza en una atmósfera incluyendo hidrocarbonos con 1 a 10 átomos de carbono.
- 8. Un método como el reivindicado en la reivindicación 7, donde los hidrocarbonos son alifáticos u olefínicos e incluyen de 4 a 8 átomos de carbono.
- 9. Un método como el reivindicado en la reivindicación 8, donde los hidrocarbonos incluyen al menos uno de butano, isobutileno, 1, 3 -butadieno e isopreno.
- 10. Un método como el reivindicado en cualquier reivindicación anterior, donde los monómeros hidrófilos son macromonómeros .
- 11. Un método como el reivindicado en cualquier reivindicación anterior, donde la polimerización de injerto se realiza en presencia de un iniciador en la superficie de la superficie polimérica carbonosa.
- 12. Un método como el reivindicado en cualquier reivindicación anterior, donde los monómeros polimerizables etilénicamente insaturados incluyen de 10 a 100 mol por ciento de monómeros hidrófilos seleccionados de acrilamidas, lactamas, poli (alquilenoxi) metacrilatos, ácido metacrílico o metacrilatos hidroxialquílicos .
- 13. Un método como el reivindicado en la reivindicación 12, donde los monómeros hidrófilos se seleccionan a partir de dimetilacrilamida, acrilamida, metacrilato de hidroximetilo, y N-vinil pirrolidona.
- 14. Un método como el reivindicado en cualquier rei- *** * vindicación anterior, donde los monómeros polimerizables etilénicamente insaturados incluyen de 0 a 20 mol por ciento de monómeros hidrófobos .
- 15. Un método como el reivindicado en cualquier rei-vindicación anterior, donde el dispositivo médico se sumerge en una solución monomérica incluyendo la mezcla de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados.
- 16. Un dispositivo médico de silicona incluyendo una superficie hidrófila, donde dicha superficie incluye: (a) una primera capa oxidada creada por tratamiento de plasma de la superficie del dispositivo médico de silicona; (b) una segunda capa carbonosa unida a la primera capa oxidada; y (c) polímeros injertados a la segunda capa carbonosa por medio de polimerización de injerto de radicales libres, donde dichos polímeros se derivan de una mezcla de monómeros incluyendo monómeros hidrófilos .
- 17. Un dispositivo médico como el reivindicado en la reivindicación 16, que es una lente de contacto de silicona.
- 18. Un dispositivo médico como el reivindicado en la reivindicación 16, que es una lente de hidrogel de silicona de uso continuo.
- 19. Un dispositivo médico como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, donde la mezcla monomérica incluye de 10 a 100 mol por ciento de monómeros hidrófilos seleccionados de acrilamidas, lactamas, po-li (alquilenoxi) metacrilatos, ácido metacrílico o metacrilatos hidroxialquílicos .
- 20. Un dispositivo médico como el reivindicado en la reivindicación 19, donde los monómeros hidrófilos se seleccionan de dimetilacrilamida, acrilamida, metacrilato de hidroxietilo, y N-vinil pirrolidona.
- 21. Un dispositivo médico como el reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, donde la mezcla monomérica incluye de 0 a 35 mol por ciento de monómeros hidrófobos . S^ i-
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