CN101265329B - 一种表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷及其制法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷，其为一硅氢键合交联成型的聚二甲基硅氧烷，表面含有0.01—1At％的2—溴—2—甲基丙酸10—十一碳烯基酯。该材料是通过将高分子前体、交联剂、带烯末端引发剂按照重量比10：1：4—0.01混合，放置6—24小时而形成的。将本发明提供的表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷，通过表面引发的聚合反应，在其表面进一步修饰功能层，应用于生物相容性、有机溶剂相容性、及热敏感材料上。本发明以简单方便的方法，实现了通用的、永久性、多样性和功能化表面修饰聚二甲基硅氧烷。

Description

一种表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷及其制法和用途
技术领域
本发明属于材料领域，具体地说是涉及一种表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷及其制备方法，和将其进一步进行修饰后应用于生物相容性、有机溶剂相容性、及热(环境)敏感材料上。
背景技术
由于聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，以下简称PDMS)具有无毒、透明、弹性、化学惰性等优异性能，因此PDMS已成为包括微流系统(microfluidic system)、微机电系统(micro-electromechanical systems)、软印刷技术(soft lithography)和非传统的纳米印刷技术(unconverntional nanolithography)等应用领域中的首选材料，此外，PDMS还广泛的应用于航天航空、电子、医疗器械等工业领域中。为了更好的发挥基于PDMS器件的最佳功能并进一步推广PDMS的应用，一般需要对PDMS进行表面修饰。现有的修饰方法分为物理吸附的方法和化学共价键修饰的方法。
物理吸附方法是将PDMS浸泡到表面活性剂或聚电解质的溶液中，通过疏水作用或是静电作用分别把表面活性剂或聚电解质固定到PDMS的表面。这种方法虽然操作简单，但是通过该方法得到的表面膜层的稳固性不佳且易受环境变化的影响(如温度的改变、酸碱度的改变等)，表面膜层的密度和厚度都不高，只能局限在4g cm-2和1～5nm范围内，从而只能用于非复杂环境中(比如稀释后的血清样品，前处理过的细胞粉碎液等)，或是用于低的剪切力(低流速)和环境条件相对稳定的情况领域。
化学共价键修饰的方法能从根本上解决物理吸附修饰上去的膜层不稳固的缺点。但是，因为PDMS是一种非常的稳定的、具有“惰性”的化学物质，通常的化学修饰的方法对于PDMS来说是相当困难的。如文献1：Donzel，C.；Geissler，M.；Bernard，A.；Wolf，H.；Michel，B.；Hilborn，J.；Delamarche，E.Adv.Mater.2001，13，1164中公开的方法，需要先对PDMS表面进行高能轰击，比如等离子体轰击，从而在PDMS的表面产生一系列“活性”化学基团，如羟基(-OH)，羧基(-COOH)，和胺基(-NH2)等；然后，再通过能与这些基团发生反应的其它的化学分子或是高分子材料固定到PDMS的表面。但是，研究表明这种通过高能轰击在PDMS表面产生的“活性”化学 基团，会在暴露于空气中一定时间后消失，因此这种方法在PDMS表面产生的“活性”化学基团后，需要尽快的进行下一步的修饰反应，在时间上受到限制；此外，由于受到穿透能力的限制，高能轰击不能对复杂的三维结构产生作用，且有可能对PDMS的结构产生某些不良的影响，因而这种修饰方法也是不利于其广泛的应用。
传统的物理和化学的修饰方法已难以满足当前PDMS应用的需求。有研究小组提出另一种解决方案：设计和合成新的材料。如在文献2：J.P.Rolland，R.M.Van Dam，D.A.Schorzman，S.R.Quake，J.M.DeSimone，J.Am.Chem.Soc.2004，126，2322.中公开的，研究者制备了一种聚氟醚(perfluoropolyethers(PFPEs)〕作为有机溶剂相容的材料。然而，这样的解决方案要求研究人员对每一种应用开发出一种新材料，并进行系统的研究，导致时间过长和成本过高。同时，PDMS应用的一个主要方向是生物微机电系统的开发，提高PDMS的生物相容性一直是研究热点。但是到目前为止，未见有文献报道能同时满足主体性能(主要是机械性能)和表面性能(生物相容性)的可替代PDMS的材料。表面修饰是影响材料的应用范围和性能发挥的重要因素之一，它能在保留原有主体材料优良性能的同时按需要引入新的表面性能，是高效和低耗的解决方案。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术在修饰PDMS时的种种缺陷。首先提供一种表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷，然后通过表面引发的聚合反应，在其表面进一步修饰功能层，可以简单方便地实现通用的、永久性、多样性和功能化表面修饰聚二甲基硅氧烷的目的。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷(initiator integratedpoly(dimethylsiloxane)，下面简称为iPDMS)，其为一硅氢键合交联成型的聚二甲基硅氧烷，表面含有原子百分比(atomic concentration，At％，通过表面化学分析仪(X-rayphotoelectron spectroscopy，XPS)测定得到)从0.01—1％密度的通过共价键固定的2—溴—2—甲基丙酸10—十一碳烯基酯(10-undecenyl2-bromo-2-methyl propionate)。
本发明提供一种上述表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷的制备方法，其为将高分子前体A、交联剂B、带烯末端引发剂C按照重量比10：1：4—0.01混合，放置6—24小时，形成弹性体(elastomer)，即得到本发明的表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷；
所述的高分子前体A为聚(二甲基甲基乙烯基硅氧烷)poly(dimethyl-methylvinylsiloxane)；
所述的交联剂B为带烯末端的聚(二甲基甲基乙烯基硅氧烷)vinyl-endcappedpoly(dimethyl-methylvinylsiloxane)或聚(二甲基甲基氢基硅氧烷)poly(dimethyl-methylhydrogenosiloxane)；
所述的带烯末端引发剂C为2-溴-2-甲基丙酸10-十一碳烯基酯(10-undecenyl 2-bromo-2-methylpropionate)。
将本发明提供的iPDMS，通过表面引发的聚合反应，在其表面进一步修饰功能层，应用于生物相容性、有机溶剂相容性、及热(环境)敏感材料上。如进一步引发聚合寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合膜(厚度＞50纳米)，该膜层能完全阻止蛋白质的吸附；或是进一步引发聚合1H，1H，2H，2H-全氟烯酸癸酯(1H，1H，2H，2H-perfluorodecylmethacrylate，以下简称FMA)聚合膜(厚度＞50纳米)，该膜层能完全阻止有机溶剂二氯甲烷的渗透；或是进一步引发聚合N-异丙基丙烯酰胺poly(N-isopropylacrylamide)聚合膜(厚度＞50纳米)，该膜层能快速的在32℃时发生相转变，在疏水性(＞32℃)和亲水性(＜32℃)之间转变。
本发明是在高分子前体A和交联剂B的基础上加入了第三种成份——带烯末端引发剂，其能通过硅氢键合以共价键附着到PDMS的三维结构中，该反应式如图1所示，最后得到表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷。该表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷上分布了0.01-1％密度的引发剂，然后可以进一步通过表面引发的原子转移自由基聚合反应(SI-ATRP)，在其表面引发高分子反应，从而在PDMS表面形成功能高分子膜如聚乙二醇、聚氟等高分子膜。最终实现了通用的、永久性、多样性和功能化表面修饰聚二甲基硅氧烷的目的。这种材料可以应用于制备具有复杂三维结构材料和器件，例如用于制备微流系统、微机电系统、软印刷模板、和非传统的纳米印刷模板中的具有功能高分子膜层的PDMS。
与现有的物理吸附方法相比，本发明先使用化学共价键键合引发剂，然后通过引发剂再化学键合修饰的功能层，所以避免了物理吸附方法得到的表面膜层的稳固性不佳的问题，同时通过控制引发剂的含量来调控所需功能层高分子的密度，通过选择功能层的分子的种类，控制该层的厚度。
与现有的化学修饰方法相比，本发明的方法简单易行，而且本方法在PDMS表面产生的“活性”化学基团，不会由于长时间暴露于空气中而消失，因此不受时间限制，具有更广泛的应用。iPDMS可在膜板复制(replica molding)、软印刷、微流系统的制备中同PDMS一样的使用，不需要任何额外的步骤。由于SI-ATRP修饰的方法可在组装完毕的微流管路中进行，使得对复杂的微流系统进行高性能的表面修饰成为可能。
附图说明
图1是本发明的表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷的制备方法的反应式；
图2是本发明实施例1制备的iPDMS和普通PDMS的XPS谱图；其中，曲线1普通的PDMS，曲线2表面有引发剂的iPDMS，插图部分是放大的溴原子特征峰；
图3是在iPDMS表面进行SI-ATRP后的XPS谱图；其中，(A)实施例2中修饰有聚乙二醇的iPDMS，(B)实施例3中修饰有聚氟高分子的iPDMS。
具体实施方式
本发明使用的PDMS从Dow Coming购买，引发剂2-溴-2-甲基丙酸10-十一碳烯基酯10-undecenyl 2-bromo-2-methylpropionate，寡聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯((CH2＝CH)CH3COO(CH2CH2O)12CH2OH)，以及1H，1H，2H，2H-全氟烯酸癸酯1H，1H，2H，2H-perfluorodecyl methacrylate(FMA)均购自杭州东伟生物技术有限公司。
实施例1、制备1％引发剂密度的iPDMS
按照图1所示的方法，将高分子前体A聚(二甲基甲基乙烯基硅氧烷)poly(dimethyl-methylvinylsiloxane)、交联剂B带烯末端的聚(二甲基甲基乙烯基硅氧烷)vinyl-endcapped poly(dimethyl-methylvinylsiloxane)、带烯末端引发剂C2-溴-2-甲基丙酸10-十一碳烯基酯(10-undecenyl 2-bromo-2-methylpropionate)按照重量比10∶1∶4混合并放置24小时，形成弹性体(elastomer)，即得到本发明的表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷iPDMS，通过表面化学分析仪(X-ray photoelectronspectroscopy，XPS)测定，如图2所示，该iPDMS表面含有原子百分比(atomicconcentration，At％，得到)1％密度的通过共价键固定的2-溴-2-甲基丙酸10-十一碳烯基酯。与普通的PDMS相比，本发明的这些引发剂在PDMS的表面有分布，其数量足以引发高分子反应，实现了对PDMS表面的修饰。
实施例2、使用实施例1制得的iPDMS制备寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯膜
对iPDMS应用SI-ATRP进行可控表面修饰。将iPDMS放在100mL的玻璃瓶里，做无氧处理(抽真空充氮气)。同时准备好含反应液、单体、和含催化量的催化剂的反应液。反应液按照下述比例配置而成：水和甲醇的混合液(15mL，水和甲醇的体积比为1∶2)，和单体寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯((CH2＝CH)CH3COO(CH2CH2O)12CH2COOH)(8mmol，0.35M)，加入催化剂，CuBr(36mg，0.25mmol)和联吡啶(78mg，0.5mmol)配置而成，呈暗红色液体，保存在惰性气体中。
将反应液在惰性气体保护下转移到装有iPDMS的玻璃瓶，反应开始，在20℃进行24小时；取出iPDMS，用甲醇，去离子水清洗，在氮气流下吹干，即得到寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合膜(厚度＞50纳米)。其XPS谱图如图3(A)所示，其中的碳信号增强，硅信号减弱，插图是寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的碳元素所特有的精细扫描，这些信息表明iPDMS的表面在经过高分子反应后附着了一层寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯膜。该膜能完全阻止蛋白质的吸附：把修饰后的iPDMS浸入含有荧光标记的牛血清蛋白溶液中(Alex488-BSA在磷酸盐缓冲液中，pH＝7.4，浓度为1毫克/毫升)，4℃下2小时后，用磷酸盐缓冲液(PBS buffer，pH＝7.4)充分冲洗，荧光显微镜下观察，没有任何荧光信号。
实施例3、使用实施例1制得的iPDMS制备1H，1H，2H，2H-perfluorodecyl methacrylate(FMA)膜
对iPDMS应用SI-ATRP进行可控表面修饰。将iPDMS放在100mL的玻璃瓶里，做无氧处理(抽真空充氮气)。同时准备好含反应液、单体、和含催化量的催化剂的反应液。反应液为二氯甲烷，和单体1H，1H，2H，2H-perfluorodecyl methacrylate(FMA)(8mmol，0.35M)，加入催化剂，CuBr(36mg，0.25mmol)和联吡啶(78mg，0.5mmol)配置而成，呈暗红色液体，保存在惰性气体中。
将反应液在惰性气体保护下转移到装有iPDMS的玻璃瓶，反应开始，在20℃进行24小时；取出iPDMS，用甲醇，去离子水清洗，在氮气流下吹干，即得到1H，1H，2H，2H-perfluorodecyl methacrylate(FMA)膜(厚度＞50纳米)，其XPS谱图如图3(B)所示，其中在699eV的特征峰是氟元素所特有的，插图是氟元素的精细扫描，这些信息表明iPDMS的表面在经过高分子反应后附着了一层氟化物。该膜能完全阻止有机溶剂二氯甲烷的渗透：把修饰后的iPDMS浸入10毫升二氯甲烷中，20℃下2小时后，没有观察到溶胀。
实施例4、使用实施例1制得的iPDMS制备N-异丙基丙烯酰胺poly(N-isopropylacrylamide)膜
对iPDMS应用SI-ATRP进行可控表面修饰。将iPDMS放在100mL的玻璃瓶里，做无氧处理(抽真空充氮气)。同时准备好含反应液、单体、和含催化量的催化剂的反应液。反应液按照下述比例配置而成：水和甲醇的混合液(15mL，水和甲醇的体积比为1∶2)，和单体(8mmol，0.35M)，加入催化剂，CuBr(36mg，0.25mmol)和联吡啶(78mg，0.5mmol)配置而成，呈暗红色液体，保存在惰性气体中。
将反应液在惰性气体保护下转移到装有iPDMS的玻璃瓶，反应开始，在20℃进行24小时；取出iPDMS，用甲醇，去离子水清洗，在氮气流下吹干，即得到膜(厚度＞50纳米)。该膜能在32℃时发生相转变，在疏水性(＞32℃)和亲水性(＜32℃)之间转变。

Claims (5)

1.一种表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷，其为一硅氢键合交联成型的聚二甲基硅氧烷，表面含有0.01-1At％的通过共价键固定的2-溴-2-甲基丙酸10-十一碳烯基酯。
2.一种权利要求1所述的表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷的制备方法，其为将高分子前体A、交联剂B、带烯末端引发剂C按照重量比10∶1∶4-0.01混合，放置6-24小时，形成弹性体，得到本发明的表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷；
所述的高分子前体A为聚(二甲基甲基乙烯基硅氧烷)；
所述的交联剂B为带烯末端的聚(二甲基甲基乙烯基硅氧烷)或聚(二甲基甲基氢基硅氧烷)；
所述的带烯末端引发剂C为2-溴-2-甲基丙酸10-十一碳烯基酯。
3.一种功能化的聚二甲基硅氧烷，其为通过在权利要求1所述的表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷上，进一步引发聚合寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯的聚合而得。
4.一种功能化的聚二甲基硅氧烷，其为通过在权利要求1所述的表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷上，进一步引发聚合1H，1H，2H，2H-全氟烯酸癸酯的聚合而得。
5.一种功能化的聚二甲基硅氧烷，其为通过在权利要求1所述的表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷上，进一步引发聚合N-异丙基丙烯酰胺的聚合而得。
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