JP2003342642A - 磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鋼中に副インヒビターを含有させた場合に生
じる被膜欠陥を効果的に防止して、外観および密着性に
優れるフォルステライト被膜を有しかつ磁気特性に優れ
た方向性電磁鋼板を提供する。 【解決手段】 マグネシアを主剤とする焼鈍分離剤中
に、アルカリ金属化合物を、マグネシア：100 重量部に
対し該金属換算で 0.001〜1.5 重量部の範囲で含有させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、磁気特性および
被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法に関し、特
に高磁束密度を達成するために副インヒビターを含有さ
せた場合に懸念されるフォルステライト被膜の劣化を効
果的に防止しようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】変圧器や発電機の鉄心材料として使用さ
れる方向性電磁鋼板には、高磁束密度でかつ低鉄損であ
ることが最も重要な特性として要求される。今日まで、
方向性電磁鋼板の低鉄損化を実現するために様々な手段
が講じられてきたが、その中でも最終仕上げ焼鈍後の鋼
板の結晶方位を、ゴス方位と呼ばれる｛１１０｝＜００
１＞方位に高度に集積させることは、最も重要視されて
きた開発目標の一つである。というのは、鉄結晶の磁化
容易軸方向である結晶方位＜００１＞が圧延方向に高度
に集積することにより、圧延方向への磁化に要する磁化
力が小さくなり、保磁力が低下する結果、ヒステリシス
損ひいては鉄損が低減するからである。

【０００３】その他、方向性電磁鋼板の重要な要求特性
として、磁化した際の騒音が小さいことが挙げられる
が、この問題も結晶方位をゴス方位に揃えることによっ
て大幅に改善される。すなわち、変圧器で生じる騒音の
主な原因は、鉄心素材の磁歪振動や電磁振動であること
が知られているが、結晶方位のゴス方位への集積度を向
上させると、磁歪振動の原因となる90°磁区の生成が抑
制されると同時に、励磁電流が低下して電磁振動が抑制
され、これらの結果として騒音が低減されるからであ
る。

【０００４】このように、方向性電磁鋼板にとって、結
晶方位＜００１＞を圧延方向へ集積させることは最も重
要な課題であるといえる。ここで、結晶方位の集積度の
指標としては、Ｂ₈ （磁化力：800 A/m における磁束密
度）が用いられる場合が多く、方向性電磁鋼板の開発は
このＢ₈ の向上を大きな目標として推進されている。ま
た、鉄損の代表的な値としては、励磁磁束密度：1.7
Ｔ, 励磁周波数：50Hzの場合におけるエネルギー損失で
あるＷ_17/50 が主に使用される。

【０００５】このような方向性電磁鋼板の二次再結晶粒
組織は、最終仕上げ焼鈍中の二次再結晶と呼ばれる現象
を通じて形成され、この二次再結晶によりゴス方位の結
晶粒を優先的に巨大成長させて、所望の磁気特性を有す
る製品を得る。上記したような二次再結晶粒の集積を効
果的に促進させるためには、一次再結晶粒の成長を選択
的に抑制するインヒビターと呼ばれる析出分散相を均一
かつ適正なサイズで形成することが重要である。このイ
ンヒビターの存在により、一次再結晶粒の正常粒成長が
抑制され、最終仕上げ焼鈍中に高温まで細かい一次再結
晶の状態が保持されると共に、良好な方位の結晶粒の成
長に対する選択性が高まるため、高磁束密度が実現され
るのである。一般に、インヒビターが強力で正常粒成長
抑制力が強いほど高い方位集積度が得られると考えられ
ている。

【０００６】このようなインヒビターとしては、MnＳ，
MnSe， Cu_2-XＳ_, Cu_2-XSe, AlＮおよびＢＮ等、鋼への
溶解度の小さい物質が用いられる。例えば、特公昭33−
4710号公報や特公昭40−15644 号公報には、素材中にAl
を含有させ、最終冷延圧下率を81〜95％の高圧下にする
と共に最終冷延前の焼鈍で強力なインヒビターであるAl
Ｎを析出させる技術が開示されている。

【０００７】また、上記のインヒビター成分に加えて、
Ni、Sb、Ｐ、Cr、Te、BiおよびPb等を付加的に添加する
ことは、二次再結晶粒の方位集積度の向上に対して有効
であることが知られている。これらの付加的な副インヒ
ビター元素は、結晶粒界上や鋼板表面に偏析することに
よって、主インヒビターであるMnＳ、MnSe、 Cu_2-xＳ、
Cu_2-xSe、AlＮ等と共同して正常粒成長抑制力を強化
し、磁気特性を高めることが知られている。

【０００８】しかしながら、これらの副インヒビターを
含有する鋼材を素材として用いた場合、最終仕上げ焼鈍
中に鋼板表面に生じるフォルステライト被膜の形成が不
良となり、製品の被膜外観や絶縁コーティングの密着性
が劣化することが知られている。このため、このような
フォルステライト被膜の形成不良に対しては、最終仕上
げ焼鈍の際に用いる焼鈍分離剤の含水率を 0.3〜３％の
範囲に調節する方法（特開平11−229036号公報）、脱炭
焼鈍板の酸素目付量を 550〜850ppmの範囲に調整する方
法（特開平10−152725号公報）、焼鈍分離剤に用いるMg
ＯのIg−Loss値を0.4 〜1.5 ％に調整する方法（特開平
10−25516 号公報）、最終仕上げ焼鈍における雰囲気ガ
ス流量を適正に調整する方法（特開平９−3542号公報）
など多くの改善策が提案されているものの、いずれも満
足いくほどの被膜改善効果を得ることはできなかった。
すなわち、上記した従来技術を用いることによって、幾
分かの被膜改善効果は期待できるものの、副インヒビタ
ーに起因した被膜の劣化を完全に防止することはでき
ず、外観の良好な製品を製造するには至っていないのが
現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記した
ような副インヒビターを含有させた場合に生じる被膜欠
陥を効果的に防止することにより、外観および密着性に
優れるフォルステライト被膜を有しかつ磁気特性に優れ
た方向性電磁鋼板の有利な製造方法を提案することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】さて、発明者らは、副イ
ンヒビターを含有させた素材におけるフォルステライト
被膜の劣化原因を調査したところ、最終仕上げ焼鈍中に
表層部で副インヒビター元素の濃化が起こり、このよう
な表層の濃化がフォルステライト被膜形成反応を妨害す
る結果、被膜の劣化が生じることが究明された。また、
上記の原因による被膜の劣化を防止するためには、焼鈍
分離剤中にアルカリ金属を極微量含有させること、また
より一層の改善のためには焼鈍分離剤の主剤であるマグ
ネシアの活性度分布を適正化すること、さらには脱炭焼
鈍工程における加熱領域での雰囲気条件を調整すること
により、被膜形成に有害な元素の表層部への濃化を抑制
することが有効であるとの知見を得た。この発明は、上
記の知見に立脚するものである。

【００１１】すなわち、この発明の要旨構成は次のとお
りである。 １．Ｃ：0.01〜0.10mass％およびSi：1.0 〜5.0 mass％
を含み、かつ主インヒビター成分として窒化物、硫化物
およびセレン化物のうちの少なくともいずれか一種を形
成する成分を含有すると共に、副インヒビター成分を含
有する組成になる珪素鋼スラブを、熱間圧延し、ついで
焼鈍処理を含む１回または２回以上の冷間圧延で最終板
厚にしたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離
剤を鋼板表面に塗布してから、最終仕上げ焼鈍を施す一
連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
副インヒビター成分として、Ni：0.01〜1.50mass％、S
b：0.005 〜0.50mass％、Ｐ：0.005 〜0.50mass％、C
r：0.02〜1.50mass％、Te：0.003 〜1.50mass％、Bi：
0.003 〜1.50mass％およびPb：0.003 〜1.50mass％のう
ちから選んだ少なくとも一種を含有させると共に、マグ
ネシアを主剤とする焼鈍分離剤中に、アルカリ金属化合
物を、マグネシア：100 重量部に対し該金属換算で 0.0
01〜1.5 重量部含有させることを特徴とする磁気特性お
よび被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。

【００１２】２．前記アルカリ金属化合物が、該金属換
算で、リチウム化合物：0.01〜1.5 重量部、ナトリウム
化合物：0.001 〜1.0 重量部およびカリウム化合物：0.
001 〜1.5 重量部のうちから選んだ一種または二種以上
で、かつこれらの合計量：0.001 〜1.5 重量部であるこ
とを特徴とする上記１記載の方向性電磁鋼板の製造方
法。

【００１３】３．前記マグネシアの粉体特性として、Ca
Ｏ含有量が 0.2〜1.2 mass％、ハロゲン元素含有量が合
計で 0.005〜0.10mass％であり、またＣＡＡ（クエン酸
活性度）20％が20〜50ｓ、ＣＡＡ40％が50〜110 ｓ、Ｃ
ＡＡ60％が70〜200 ｓであることを特徴とする上記１ま
たは２記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

【００１４】４．前記脱炭焼鈍工程を水蒸気およびH₂を
含む雰囲気中で行い、加熱領域の露点を40〜70℃の範囲
に規制した上で、雰囲気の水素−水蒸気分圧（Ｐ[H₂O]/
Ｐ[H₂]）が0.25〜0.70となるようにH₂分圧を調整するこ
とを特徴とする上記１，２または３記載の方向性電磁鋼
板の製造方法。なお、ここで加熱領域とは、脱炭焼鈍加
熱時の 650℃から均熱温度−５℃までの領域をいう。

【００１５】５．前記脱炭焼鈍工程における均熱領域を
２段階に分け、前段部と後段部で雰囲気および／または
温度を変更することを特徴とする上記４記載の方向性電
磁鋼板の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、この発明に至った経緯につ
いて説明する。 Ｃ：0.06mass％、Si：3.3 mass％、Mn：0.07mass％、S
e：0.02mass％、Al：0.022 mass％、Ｎ：0.0082mass％
およびCu：0.15mass％を含有し、かつ副インヒビター成
分としてBi：0.010 mass％を含有し、残部はFeおよび不
可避的不純物の組成になる珪素鋼スラブを、常法に従い
処理して得られた板厚：0.23mmの冷延板に対して、加熱
領域の露点を56℃、雰囲気酸化性（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）を
0.35、また均熱領域の露点を59℃、雰囲気酸化性（Ｐ[H
₂O]/Ｐ[H₂]）を0.41として、 860℃、２分間の脱炭焼鈍
を行った。ついで、クエン酸活性度（ＣＡＡ）および微
量含有物が図１, ２にａ，ｃで示す粉体特性になるマグ
ネシアを主剤とし、このマグネシア：100 重量部に対
し、添加剤として水酸化ナトリウムを種々の割合で添加
した焼鈍分離剤を、鋼板の表面に塗布した後、乾燥し
た。この時の塗布条件は、水和が20℃で30分、目付け量
が両面で12 g/m² とした。その後、最終仕上げ焼鈍とし
て 800℃まで46時間かけて昇温し、 800℃で20時間保定
した後、 800〜1150℃を25℃/hの平均昇温速度で昇温
し、1150〜1200℃での滞留時間を20時間とする焼鈍を施
した。

【００１７】図３に、最終仕上げ焼鈍後の被膜密着性お
よび磁束密度について調べた結果を、焼鈍分離剤中のNa
濃度との関係で示す。なお、図中のNa量は、マグネシア
不純物中のNaと添加した水酸化ナトリウム中のNaのトー
タル量を重量部換算したものである。また、被膜密着性
は、リン酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分と
する絶縁コーティングを被覆した後、５mm間隔の種々の
直径の丸棒に試験片を巻き付け、被膜が剥離しない最小
径により評価した。図３から明らかなように、Naを 0.0
05〜1.0 重量部含有させることによって、磁気特性およ
び被膜密着性とも良好な値が得られた。

【００１８】上記のような結果が得られた理由は、まだ
明確に解明されたわけではないが、発明者らは以下のよ
うに考えている。この発明の副インヒビターは、結晶粒
の粒界や表面に優先的に濃化し、焼鈍中の粒界の移動度
を低下させることによって、二次再結晶温度を上昇させ
磁束密度を向上させる働きがある。ただし、最終仕上げ
焼鈍時にはマグネシアの水和水により露点が上昇し、高
酸化性雰囲気で焼鈍されるために、鋼板表層では副イン
ヒビターは酸化されてしまうが、この酸化物が液相を形
成して脱炭焼鈍時に生成した内部酸化膜中のSi0₂を地鉄
−被膜界面に凝集させ、これにより地鉄−被膜間の凹凸
がなくなることにより、被膜が剥落し、被膜不良とな
る。従って、二次再結晶が終了した後は、このような元
素は系外に放出させ、被膜への悪影響を防ぐ必要があ
る。

【００１９】この発明によれば、焼鈍分離剤中にアルカ
リ金属を極く微量添加することにより被膜改善効果は顕
著に増大する。これらのアルカリ金属は、従来は被膜に
対して有害であるとされており、例えば特公昭54−1456
6 号公報に見られるように、これらの金属元素は可及的
に低減させることが必要とされていた。さもないと、脱
炭焼鈍時に形成された内部酸化膜中のSi0₂が最終仕上げ
焼鈍中に鋼板表面に浮上して、被膜欠陥や部分的な被膜
剥離が起こり易くなる弊害が認められていた。しかしな
がら、この発明のような副インヒビターを用いる場合
は、アルカリ金属を微量に存在させることによって、こ
れらが鋼板表面へのSi0₂の濃化を促進させると共に、こ
の濃化したSi0₂がバリアとなって雰囲気中の酸素分の影
響が受けにくくし、その結果副インヒビター添加による
被膜への悪影響が回避されるものと考えられる。

【００２０】また、この時、マグネシアの活性度分布を
広く調整することにより、さらに被膜の改善効果がもた
らされる。これは、活性度分布が広いことにより、高活
性部がアルカリ金属によりエッチングされる結果、より
反応性が高まり、被膜形成が促進すると共に、低活性部
が水和量を下げて最終仕上げ焼鈍中の追加酸化を抑制す
るためと考えられる。

【００２１】なお、特開昭49−29305 号公報には、Liを
含む化合物を添加することにより、珪酸マグネシウムお
よびLiを含む酸化膜を形成させる方法が開示されている
が、この発明のような副インヒビターを含む鋼板に単純
にこの技術を適用しても必ずしも良好な被膜特性および
磁気特性は得られなかった。というのは、特開昭49−29
305 号公報に開示の方法では、Li添加量が多かったり、
Li化合物として有機化合物塩、ホウ酸塩等の有害元素も
同時に導入したりするために、MgＯ−Si0₂−LiO₂系の被
膜が形成されるが、これは通常のMgＯ−Si0₂系の被膜よ
りも安定性が低下するため、副インヒビターの表層への
移動により被膜が損傷を受けるからである。この点、こ
の発明では、被膜形成を促進させるために極く微量のア
ルカリ金属を含有させるだけなので、アルカリ金属成分
をほとんど含まないMgＯ−Si0₂系の被膜が形成され、こ
のMgＯ−Si0₂系被膜は化学的に安定であり、副インヒビ
ター成分による損傷を受けにくいために、良好な被膜が
維持できるものと考えられる。

【００２２】また、特開昭50−37632 号公報には、マグ
ネシア−シリカを主成分とする焼鈍分離剤中にホウ素化
合物とアルカリ金属化合物を含有させる技術が、特開昭
55−164025号公報には、非水和酸化マグネシウムにＢ化
合物とアルカリ金属化合物を含有させる技術がそれぞれ
開示されているが、これらの方法を用いてもやはり、副
インヒビターとして被膜形成を阻害する元素を含む鋼板
では、被膜改善効果を十分に発揮させることはできなか
った。というのは、特開昭50−37632 号公報の方法で
は、不定形のマグネシア−シリカ錯体が形成され、これ
が副インヒビター成分による損傷を受けるためであり、
また特開昭55−164025号公報の方法では、酸化マグネシ
ウムを非水和として反応性を低下させているために被膜
形成反応が最終仕上げ焼鈍の低温域で進みにくく、副イ
ンヒビターによる被膜形成抑制効果が補いきれないため
と考えられる。

【００２３】これに対し、この発明では、被膜形成に有
害な副インヒビターを用いても、従来どおりのマグネシ
アを用いて、ホウ素化合物添加による脆弱な被膜を形成
させることなく、通常のフォルステライトを主体とする
被膜を良好に形成させることができるのである。

【００２４】次に、焼鈍分離剤中にアルカリ金属を添加
することによって、脱炭焼鈍により形成される内部酸化
膜が最終仕上げ焼鈍中に変質して被膜改善に寄与すると
考えられることから、この内部酸化膜を焼鈍分離剤条件
に合わせて調節することによって磁気特性や被膜特性が
さらに改善すると考えられるので、これについても検討
を行った。以下、検討内容について説明する。

【００２５】Ｃ：0.07mass％、Si：3.3 mass％、Mn：0.
07mass％、Se：0.02mass％、Al：0.024 mass％、Ｎ：0.
0078mass％およびCu：0.14mass％を含有し、かつ副イン
ヒビター元素としてTe：0.010 mass％およびMo：0.035
mass％含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成に
なる珪素鋼スラブを、常法に従い処理して得られた板
厚：0.23mmの冷延板に対して、加熱、均熱領域の露点お
よび雰囲気酸化性（Ｐ[H ₂O]/Ｐ[H₂]）を種々に変更して
860℃、２分間の脱炭焼鈍を行った。ついで、図１，２
にａで示す粉体特性になるマグネシアを主剤とし、かか
るマグネシアをそのまま、またはこのマグネシア：100
重量部に対し、添加剤として硫酸リチウムを 0.5重量部
（Li換算）添加した焼鈍分離剤をそれぞれ、鋼板の表面
に塗布したのち、乾燥した。この時の塗布条件は、水和
が20℃で30分、目付け量が両面で12g/m² とした。その
後、最終仕上げ焼鈍として、800 ℃までを46時間かけて
昇温し、 800℃に20時間保定したのち、 800〜1150℃を
25℃/hの平均昇温速度で昇温し、1150〜1200℃での滞留
時間を20時間とする焼鈍を施した。表１に、最終仕上げ
焼鈍後の被膜密着性および磁束密度について調べた結果
を示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】同表から明らかなように、Liを 0.5重量部
添加すると共に、脱炭焼鈍の加熱領域の露点を40〜70℃
とし、また雰囲気の水素−水蒸気分圧（Ｐ[H₂O]/Ｐ
[H₂]）を0.25〜0.70とした時に被膜形成は最も促進さ
れ、良好な被膜が得られた。また、加熱領域の水素−水
蒸気分圧が0.25〜0.70の好適範囲であっても、露点が40
〜70℃の範囲に満たないと、被膜の改善効果はさほど認
められないという特徴的な傾向が認められた。

【００２８】上記のような結果が得られた理由は、必ず
しも明らかではないが、発明者らは次のように考えてい
る。酸化被膜が形成され始めるのは、脱炭焼鈍時の加熱
領域においてである。従来の考え方では、雰囲気の酸化
性として水素−水蒸気分圧（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）により内
部酸化膜の形成状態が変化するとされており、これを高
めることにより初期被膜が緻密化され、良好な被膜が得
られることが知られていた。しかしながら、この雰囲気
酸化性（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）は、平衡状態での酸化物生成
挙動にとっての支配的因子ではあるものの、被膜形成の
ような非平衡状態では雰囲気酸化性以外に水蒸気の量そ
のものが被膜形成に影響を強く及ぼすと考えられる。つ
まり、雰囲気の水素−水蒸気分圧とは別に、雰囲気の露
点そのものを制御することにより初期酸化の性状が決定
されると考えられるのである。

【００２９】ここで、鋼板に被膜形成を阻害するような
副インヒビターを添加した場合、この副インヒビター成
分の影響により、Si0₂が地鉄−被膜界面に濃化して粗雑
な被膜が形成され易くなる。これを防ぐために、焼鈍分
離剤中にアルカリ金属を微量添加するが、この効果をさ
らに大きく発揮させるためには脱炭焼鈍時に緻密な酸化
膜を形成させる必要があり、そのために初期酸化被膜を
できるだけ緻密に形成させることが有効で、その手段と
して雰囲気の露点を高めることが効果的なのである。

【００３０】なお、鋼板に被膜形成を阻害するような副
インヒビターが存在しない場合は、被膜形成が容易に起
こるために露点そのものの影響はさほど生じない。これ
に対し、この発明のように副インヒビターが存在する場
合には、単に加熱領域の雰囲気酸化性のみを制御するの
みでなく、露点そのものをも制御して、これを高めなけ
ればならないのである。そして、このようにして良好な
酸化被膜が形成された場合に、焼鈍分離剤中にアルカリ
金属化合物を微量含有させることにより、一層優れた被
膜が得られるのである。

【００３１】次に、この発明の方向性電磁鋼板の成分組
成や製造方法に関して、この発明の効果を得るための要
件とその範囲および作用について述べる。まず、素材の
成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明す
る。 Ｃ：0.01〜0.10mass％ Ｃは、変態を利用して熱延組織を改善するのに有用な元
素であるだけでなく、ゴス方位結晶粒の発生に有用な元
素であり、かかる目的を達成するためには少なくとも0.
01mass％の含有を必要とするが、0.10mass％を超えると
脱炭焼鈍において脱炭不良を起こすので、Ｃは0.01〜0.
10mass％の範囲に限定した。

【００３２】Si：1.0 〜5.0 mass％ Siは、電気抵抗を高めて鉄損を低減させると共に、鉄の
α相を安定化させて高温の熱処理を可能とするために必
要な元素であり、少なくとも 1.0mass％の含有を必要と
するが、5.0 mass％を超えると冷延が困難となるので、
Ｃは 1.0〜5.0mass％の範囲に限定した。

【００３３】上記したＣ, Siの他に、主インヒビター形
成成分を添加する。かかる主インヒビターとしては、Al
Ｎ，ＢＮ，MnＳ，MnSe等がよく知られているが、これら
のいずれを用いてもよく、またこれらを二種以上複合し
て用いてもよい。主インヒビターとして、MnＳおよび／
またはMnSeを用いる場合には、Mn：0.03〜0.10mass％、
ＳとSeの合計量：0.01〜0.03mass％程度とすることが好
ましい。一方、AlＮを主インヒビターとして用いる場合
には、Al：0.01〜0.04mass％、Ｎ：30〜120ppm、ＢＮを
主インヒビターとして用いる場合には、Ｂ：0.001 〜0.
015 mass％、Ｎ：30〜120ppm程度とすることが好まし
い。いずれの場合も、含有量が下限に満たないとインヒ
ビターとしての効果に乏しく、一方上限を超えると二次
再結晶が不安定となる。

【００３４】また、これらの主インヒビター形成成分の
他に、副インヒビター成分として、Ni：0.01〜1.50mass
％、Sb：0.005 〜0.50mass％、Ｐ：0.005 〜0.50mass
％、Cr：0.02〜1.50mass％、Te：0.003 〜1.50mass％、
Bi：0.003 〜1.50mass％およびPb：0.003 〜1.50mass％
のうちから選んだ少なくとも一種を含有させる必要があ
る。これらの元素はいずれも、一次再結晶粒の粒界に優
先的に濃化し、焼鈍中の粒界の移動度を低下させること
によって二次再結晶開始温度を上昇させ、磁束密度を向
上させる作用がある。またこれらは、MnＳ，MnSe， Cu
_2-XＳ_, Cu_2-XSe, AlＮおよびＢＮのような析出分散型
の主インヒビターと同時に鋼中に存在させることによ
り、磁気特性の向上により有効に作用する。ここに、上
記した各元素の含有量が、それぞれ下限に満たないと、
上記の粒界への濃化による正常粒成長抑制効果が発揮さ
れず、一方上限を超えて添加するとこの発明の技術をも
ってしても被膜外観の劣化を防止できないため、適正範
囲として上記の範囲に限定した。また、これらは、単独
使用、複合使用のいずれもが可能である。

【００３５】さらに、上述したインヒビター元素の他に
も、さらに磁気特性や被膜特性を改善するために種々の
元素を添加することができる。かような元素としては、
Cu、Mo、Ｂ、ＶおよびNb等がある。これらはいずれも、
0.005 mass％を下回ると上記の改善効果が小さく、一方
0.5mass％を超えて添加するとかえって製品の磁気特性
および被膜被膜の劣化が生じるため、いずれも0.005〜
0.50mass％の範囲で含有させることが好ましい。

【００３６】次に、この発明の製造方法について述べ
る。上記の好適成分組成に調整された珪素鋼スラブは、
インヒビター成分の固溶のため1350℃以上の高温に加熱
される。しかしながら、窒化等により後工程でインヒビ
ターを補強する場合は、この加熱温度を1280℃以下とす
ることができる。その後、熱間圧延したのち、焼鈍処理
と冷間圧延を組み合わせて最終板厚とし、脱炭焼鈍つい
で最終仕上げ焼鈍を施したのち、絶縁張力コーティング
を焼き付けて製品とする。

【００３７】ここに、最終板厚とする方法としては、 １）熱間圧延後、ノルマ焼鈍を施したのち、中間焼鈍を
含む２回以上の冷間圧延で最終板厚とする方法、 ２）熱間圧延後、ノルマ焼鈍を施したのち、１回の冷間
圧延で最終板厚とする方法、 ３）熱間圧延後、ノルマ焼鈍を施さずに、中間焼鈍を含
む２回以上の冷間圧延で最終板厚とする方法 があるが、この発明ではこれらいずれの工程を採ること
も可能である。また、ノルマ焼鈍や中間焼鈍で焼鈍雰囲
気を酸化性にして、表層を弱脱炭する処理を施したり、
焼鈍の冷却過程を急冷として鋼中の固溶Ｃを増加させる
処理や、これに引き続き鋼中に微細炭化物を析出させる
ための低温保持処理を行うことは、製品の磁気特性を向
上させる上で有効である。さらに、冷間圧延を 100〜30
0 ℃の温間で行ったり、パス間での時効処理を施すこと
も磁気特性を向上させるのに有利に作用する。またさら
に、磁区細分化のために、鋼板の圧延方向とほぼ直交す
る向きに線状の溝を複数本設けることは、鉄損のさらな
る向上を図る上で有用である。

【００３８】また、脱炭・一次再結晶焼鈍後、二次再結
晶開始までの間に鋼中に300ppm以下の範囲でＮを含ませ
る窒化処理を施す技術も、公知のように抑制力補強のた
めに有効であり、この発明と組み合わせることで被膜特
性と磁気特性の優れた製品を製造することが可能であ
る。

【００３９】脱炭焼鈍は、水蒸気およびH₂を含む雰囲気
で行う。この時、加熱領域の露点と雰囲気の水素−水蒸
気分圧（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）をそれぞれ個別に管理して、
露点を40〜70℃、雰囲気の水素−水蒸気分圧（Ｐ[H₂O]/
Ｐ[H₂]）を0.25〜0.70とすることにより、焼鈍分離剤中
へのアルカリ金属添加と併せて、磁気特性および被膜特
性がより効果的に改善される。露点や雰囲気の水素−水
蒸気分圧が、上記の下限に満たないと初期酸化膜が粗雑
となり、その後の均熱領域でこれがさらに助長される結
果、良好な酸化被膜が得られず、焼鈍分離剤中にアルカ
リ金属化合物を微量添加しても被膜改善効果は限定され
る。一方、これらの値が上限を超えると、酸化鉄を主体
とする過酸化な被膜が形成され、かえって被膜が粗雑と
なり、やはり焼鈍分離剤中にアルカリ金属化合物を微量
添加しても被膜改善効果は限定されたものとなる。

【００４０】脱炭焼鈍のその他の条件については次のと
おりである。均熱領域の温度は 750〜900 ℃程度とする
ことが望ましい。というのは、 900℃を超えると一次再
結晶粒の粒成長が進行しすぎて二次再結晶不良となり、
一方750℃未満では逆に一次再結晶粒の粒成長が進まず
に二次再結晶粒方位が不安定となる原因になるからであ
る。昇温速度は室温から 700℃までは５〜80℃/s程度と
することが好ましい。というのは、５℃/sより低いと脱
炭が加熱領域で進行しすぎて望ましい集合組織が得られ
ず、一方80℃/sより速いと初期酸化が不安定となり良好
な被膜形成が行われなくなるからである。均熱時間は20
〜240 ｓ程度とすることが好ましい。というのは、20ｓ
未満では脱炭不良となり、一方 240ｓを超えると一次再
結晶粒成長が進行していずれも磁気特性劣化の要因とな
るからである。均熱領域の雰囲気酸化性（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H
₂]）は 0.3〜0.85とすることが好ましい。というのは、
0.3 未満では脱炭不良となり磁気特性が劣化し、一方0.
85を超えるとFeＯを主体とする過酸化な膜が形成され、
被膜が劣化するからである。露点は40〜80℃程度とする
ことが好ましい。というのは、40℃未満では脱炭不良と
なり、一方80℃を超えると被膜不良となるからである。
なお、均熱領域の露点と雰囲気酸化性（Ｐ[H₂O]/Ｐ
[H₂]）を個別に管理することは、加熱領域の場合ほど大
きい影響はないが、効果は認められるため、これを行う
ことも可能である。

【００４１】また、より一層の被膜改善効果をもたらす
ために脱炭焼鈍の均熱領域を２段階に分け、前段に比べ
後段をより低露点としたり、高温にすることにより、内
部酸化膜表層を緻密化して良好な被膜を得る方法がある
が、この発明においてもこの方法を用いることにより、
被膜の改善効果を一層高めることができる。この場合に
おける、焼鈍前段の条件は前述したとおりであるが、後
段は前段よりも温度を高める場合には前段よりも10〜10
0 ℃高くする。というのは、10℃より低いと効果がな
く、一方 100℃より高いと一次再結晶が進行しすぎるか
らである。また、前段に比べて後段をより低露点にする
場合には、雰囲気の酸化性（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）を 0.3以
下とする。というのは、これより大きいと効果がないか
らである。特に後段を前段よりも高温にし、さらに低露
点にすると一層効果が高まる。なお、いずれの場合に
も、後段の均熱時間は５〜60ｓとする。５ｓ未満では効
果がなく、一方60ｓを超えると一次粒成長が進みすぎて
二次再結晶不良となるからである。

【００４２】上記のようにして脱炭焼鈍を施したのち、
焼鈍分離剤を塗布する。ここに、焼鈍分離剤は、マグネ
シアを主剤とする。そして、かかるマグネシア中にアル
カリ金属化合物を微量含有させることが、この発明の最
も重要な要件の一つである。アルカリ金属の添加量につ
いては、リチウム化合物であればマグネシア：100重量
部に対してLi換算で0.01〜1.5 重量部、ナトリウム化合
物であればNa換算で0.005〜１重量部、カリウム化合物
であればＫ換算で 0.001〜0.5 重量部が好適であり、合
計量は 0.001〜1.5 重量部とする必要がある。また、こ
れらは単独添加でも複合添加でもいずれでもかまわな
い。これらのアルカリ金属を上記の範囲で微量添加する
ことにより、緻密なフォルステライトを主体とする被膜
が形成される。しかしながら、添加量が上記した下限値
に満たないと少なすぎて十分な効果が得られず、一方上
限値を超えるとこれらの金属を含む被膜が最終仕上げ焼
鈍途中で形成され、副インヒビター成分によりこの被膜
が損傷を受ける結果、点状の被膜欠陥や被膜密着性の低
下などの被膜不良が生じる。さらに、磁気特性について
も最終仕上げ焼鈍途中で粗雑な被膜となる結果、鋼板が
雰囲気の影響を受けやすくなり、副インヒビター添加に
よる磁性改善効果は失われる。従って、アルカリ金属の
添加量は 0.001〜1.5 重量部の範囲に限定した。

【００４３】焼鈍分離剤に用いるマグネシアの粉体特性
については、CaＯ含有量が 0.2〜1.2 mass％、ハロゲン
元素含有量が合計で 0.005〜0.10mass％、またＣＡＡ
（クエン酸活性度）20％が20〜50ｓ、ＣＡＡ40％が50〜
110 ｓ、ＣＡＡ60％が70〜200ｓの特性を有するものが
とりわけ有利に適合する。ここで、ＣＡＡの測定法は、
特公昭57−45472 号公報に記載の方法とした。CaＯ含有
量が0.2 mass％に満たないと過酸化な被膜が形成され、
一方1.2 mass％を超えると被膜形成量が低下して、いず
れも被膜不良となる。また、ハロゲン含有量が0.005 ma
ss％未満では反応性が低下し、一方0.10mass％を超える
と被膜−地鉄界面に溶融物が生成して、被膜が剥離し易
くなる。

【００４４】活性度分布を上記の範囲に制御すること
は、副インヒビターを含有した成分で、焼鈍分離剤にア
ルカリ金属を含有させ、被膜改善効果を十分に発現させ
るためには重要な要件である。活性度分布を上記の範囲
に広げることにより、水和が過剰になることを防ぎつ
つ、高い反応性を維持することができる。この点、ＣＡ
Ａ20％、40％の値が下限値よりも低いと、水と懸濁して
スラリーとしたときの水和が進行しすぎて仕上げ焼鈍中
に水蒸気が発生して被膜を損傷させる。一方、ＣＡＡ20
％、40％の値が上限値より高いと、アルカリ金属の存在
下においても反応性が低下して、被膜形成が十分に行わ
れない。また、ＣＡＡ60％の値が上限値より高いと、焼
結が進行しすぎた粗大なMgＯ粒子がコイルに塗布される
ことにより、押し疵や点状被膜欠陥のような外観不良が
発生し、一方ＣＡＡ60％の値が下限値より低いと、水和
が進行しすぎて上述のとおり被膜不良となる。

【００４５】また、焼鈍分離剤中に、上記したアルカリ
金属以外の添加剤を含有させることも可能である。これ
は、公知の条件でよく、Mg，Ca，Sr，Ti，Mn，Fe，Cu，
Sn，Sb，Zn，Si，Al等の化合物が用いられる。添加量と
してはマグネシア：100 重量部に対して 0.5〜15重量部
程度が好適である。その他、焼鈍分離剤の塗布量や水和
量は従来どおり、５〜15g/m²（両面）、 0.5〜５％程度
でよい。

【００４６】このような焼鈍分離剤を塗布してから、公
知の方法で最終仕上げ焼鈍を施したのち、必要に応じて
張力付与コーティングや絶縁コーティングを鋼板表面に
焼き付け、ついで平坦化焼鈍を施して製品とする。ま
た、磁区細分化による鉄損低減を目的として、平坦化焼
鈍後の鋼板にプラズマジェットやレーザー照射を線状に
施したり、突起ロールによる線状に凹みを設ける処理や
最終冷延後にエッチングなどにより圧延方向とほぼ直行
する溝を形成させる処理を施すこともできる。さらに、
最終仕上げ焼鈍後、ゾルゲル法、TiＮ蒸着など公知の方
法で張力被膜を形成させる技術を組み合わせることも鉄
損低減のために有効である。

【００４７】

【実施例】実施例１ Ｃ：0.06mass％、Si：3.25mass％、Mn：0.07mass％、
Ｐ：0.003 mass％、Ｓ：0.003 mass％、Al：0.02３mass
％、Se：0.020 mass％、Cu：0.05mass％およびＮ：0.00
82mass％を含有し、かつ副インヒビターとしてNi：0.02
0 mass％およびSb：0.040 mass％を含有し、残部はFeお
よび不可避的不純物の組成になる珪素鋼スラブを、ガス
加熱炉に装入して1230℃まで加熱し、60分保定後、誘導
加熱により1400℃、30分間の加熱を施したのち、熱間圧
延により 2.5mm厚の熱延板とした。ついで、1000℃，１
分の熱延板焼鈍後、酸洗し、一次冷間圧延により厚さ：
1.6mmとしたのち、1000℃、１分間の中間焼鈍を施して
から、酸洗後、最高到達温度：220 ℃の二次冷間圧延に
よって0.23mmの最終板厚とした。ついで、加熱領域の露
点：58℃、雰囲気酸化性（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）：0.40の条
件で 850℃まで加熱し、引き続き均熱領域の露点：59
℃、雰囲気酸化性（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）：0.45の条件で 8
50℃, 100 秒間の均熱を行う脱炭焼鈍を施した後、焼鈍
分離剤を鋼板両面当たり：14g/m²塗布してから、コイル
に巻き取った。この時、焼鈍分離剤の主剤としては、前
掲図１，２にａ〜ｆで示す粉体特性になる種々のマグネ
シアを用い、また添加剤として炭酸リチウムを、マグネ
シア：100 重量部に対して０または0.1重量部、酸化チ
タンを４重量部（いずれも金属換算）含有させた。その
後、800 ℃までを46時間かけて昇温し、この温度に20時
間保定したのち、 800〜1150℃を25℃/hの平均昇温速度
で昇温し、1150〜1200℃の滞留時間を20時間とする最終
仕上げ焼鈍を施した。ついで、未反応の焼鈍分離剤を水
洗により除去したのち、コロイダルシリカを含有するリ
ン酸マグネシウムを主成分とする絶縁張力コーティング
を塗布し、平坦化焼鈍の後、製品板とした。

【００４８】かくして得られた製品板から、圧延方向の
長さ：500mm 、圧延直角方向の長さ：500mm の試片を採
取し、ＳＳＴ（単板磁気試験器）による磁気測定を行っ
た。また、被膜外観および被膜密着性の測定を行った。

【００４９】

【表２】

【００５０】同表に示したとおり、この発明に従い、焼
鈍分離剤としてマグネシア中に適正量の炭酸リチウムを
添加した場合には、被膜外観および被膜密着性に優れる
だけでなく、磁気特性にも優れた製品板を得ることがで
きた。

【００５１】実施例２ Ｃ：0.07mass％、Si：3.31mass％、Mn：0.07mass％、
Ｐ：0.002 mass％、Ｓ：0.002 mass％、Al：0.025 mass
％、Cu：0.10mass％およびＮ：0.0082mass％を含有し、
かつ副インヒビターとしてCr：0.06mass％およびPb：0.
010 mass％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の
組成になる珪素鋼スラブを、ガス加熱炉で1200℃、60分
加熱し、ついで誘導加熱炉で1380℃、30分間の加熱を施
したのち、熱間圧延により2.2 mm厚の熱延板とした。つ
いで、 950℃, １分の熱延板焼鈍後、酸洗し、一次冷間
圧延により厚さ：1.5 mmとしたのち、1050℃、１分間の
中間焼鈍を施してから、酸洗後、最高板温：210 ℃の二
次冷間圧延により0.23mmの最終板厚とした。次に、レジ
ストエッチングにより、圧延方向との角度：75°、圧延
方向における間隔：3.5 mm、深さ：12μm 、幅：70μm
の線状溝を形成した後、加熱領域の露点：59℃、雰囲気
酸化性（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）：0.44の条件で 850℃まで加
熱し、ついで均熱領域前段の露点：59℃、雰囲気酸化性
（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H ₂]）：0.46の条件で 850℃, 100 秒間の
処理後、引き続き均熱領域後段について雰囲気酸化性
（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）：0.15の条件で 880℃, 20秒間処理
する脱炭焼鈍を施した。また、比較のため、後段の保定
焼鈍を行わない条件で脱炭焼鈍を施した。ついで、焼鈍
分離剤として、図１, ２にｃで示す粉体特性になるマグ
ネシアを主剤とし、かかるマグネシアをそのまま、また
はこのマグネシア：100 重量部に対し、添加剤としてリ
ン酸ナトリウムをNa換算で0.05重量部添加したものを鋼
板の表面に塗布した後、乾燥した。この時の塗布条件
は、水和が20℃で30分、目付け量が両面で14g/m²とし
た。その後、700 ℃まで40時間かけて昇温したのち、 7
00〜1150℃間を25℃/hの平均昇温速度で昇温し、1150〜
1200℃の滞留時間を20時間とする最終仕上げ焼鈍を施し
た。ついで、未反応の分離剤を水洗により除去した後、
コロイダルシリカを含有するリン酸マグネシウムを主成
分とする絶縁張力コーティングを塗布し、平坦化焼鈍の
後、製品とした。

【００５２】かくして得られた製品板から、圧延方向の
長さ：500mm 、圧延直角方向の長さ：500mm の試片を採
取し、ＳＳＴ（単板磁気試験器）による磁気測定を行っ
た。また、被膜外観および被膜密着性の測定を行った。
得られた結果を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】同表に示したとおり、この発明に従い、焼
鈍分離剤としてマグネシア中に適正量のリン酸ナトリウ
ムを添加した場合には、被膜外観および被膜密着性に優
れるだけでなく、磁気特性にも優れた製品板が得られて
いる。特に、脱炭焼鈍の後段を高温・低露点とすること
により、一層優れた被膜外観・密着性および磁気特性を
得ることができた。

【００５５】実施例３ Ｃ：0.06mass％、Si：3.28mass％、Mn：0.07mass％、
Ｓ：0.003 mass％、Ｂ：0.008 mass％、Se：0.020 mass
％およびＮ：0.0082mass％を含有し．かつ副インヒビタ
ーとしてBi：0.022 mass％およびＰ：0.08mass％を含有
し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる珪素鋼
スラブを、誘導加熱により1410℃、30分間加熱したの
ち、熱間圧延により2.2 mm厚の熱延板とした。ついで、
1050℃, ｌ分の熱延板焼鈍後、酸洗し、最高板温：200
℃の冷間圧延を施して厚さ：0.27mmの最終板厚としたの
ち、加熱領域の露点：55℃、雰囲気酸化性（Ｐ[H₂O]/Ｐ
[H₂]）：0.37の条件で 830℃まで加熱し、ついで均熱領
域の露点：59℃、雰囲気酸化性（Ｐ[H₂O]/Ｐ[H₂]）：0.
46の条件で 830℃, 100 秒間の均熱を行う脱炭焼鈍を施
した。その後、焼鈍分離剤の主剤として、不純物として
のNa含有量が0.003 mass％、CaＯ含有量が0.4 mass％、
ハロゲン元素含有量が0.025 mass％で、ＣＡＡ20％が28
ｓ、ＣＡＡ40％が62ｓ、ＣＡＡ60％が89ｓのマグネシア
を用い、このマグネシアに種々の助剤を添加して、水
和：20℃, 30分、目付け量（両面）：14g/m²で塗布し
た。ついで、800 ℃までを46時間かけて昇温し、800 ℃
で20時間保定したのち、 800〜1150℃を25℃/hの平均昇
温速度で昇温し、1150〜1200℃の滞留時間を20時間とす
る最終仕上げ焼鈍を施した。ついで、未反応の焼鈍分離
剤を水洗により除去したのち、コロイダルシリカを含有
するリン酸マグネシウムを主成分とする絶縁張力コーテ
ィングを塗布し、平坦化焼鈍の後、製品とした。

【００５６】かくして得られた製品板から、圧延方向の
長さ：500mm 、圧延直角方向の長さ：500mm の試片を採
取し、ＳＳＴ（単板磁気試験器）による磁気測定を行っ
た。また、被膜外観および被膜密着性の測定を行った。
得られた結果を表４に示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】同表に示したとおり、この発明に従い、マ
グネシア中に適正量のアルカリ金属化合物を添加した焼
鈍分離剤を用いた場合には、被膜外観および被膜密着性
に優れるだけでなく、磁気特性にも優れた製品板を得る
ことができた。

【００５９】

【発明の効果】かくして、この発明によれば、鋼中に副
インヒビター成分を含有する場合であっても、被膜特性
に優れ、かつ磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を安定し
て製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 マグネシアの活性度分布を示す図である。

【図２】 マグネシア中の微量不純物含有量を示す図で
ある。

【図３】 最終仕上げ焼鈍後の被膜密着性および磁束密
度と焼鈍分離剤中のNa濃度との関係で示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｆ 1/18 Ｈ０１Ｆ 1/18 (72)発明者 村木 峰男 岡山県倉敷市水島川崎通１丁目（番地な し） 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 Ｆターム(参考） 4K033 AA02 CA00 CA03 CA07 CA08 HA01 HA03 LA01 NA03 RA04 SA02 TA02 5E041 AA02 BC01 CA02 NN01 NN05 NN17 NN18

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ：0.01〜0.10mass％およびSi：1.0 〜
   5.0 mass％を含み、かつ主インヒビター成分として窒化
   物、硫化物およびセレン化物のうちの少なくともいずれ
   か一種を形成する成分を含有すると共に、副インヒビタ
   ー成分を含有する組成になる珪素鋼スラブを、熱間圧延
   し、ついで焼鈍処理を含む１回または２回以上の冷間圧
   延で最終板厚にしたのち、一次再結晶焼鈍を施し、つい
   で焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布してから、最終仕上げ焼
   鈍を施す一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法
   において、 副インヒビター成分として、Ni：0.01〜1.50mass％、S
   b：0.005 〜0.50mass％、Ｐ：0.005 〜0.50mass％、C
   r：0.02〜1.50mass％、Te：0.003 〜1.50mass％、Bi：
   0.003 〜1.50mass％およびPb：0.003 〜1.50mass％のう
   ちから選んだ少なくとも一種を含有させると共に、 マグネシアを主剤とする焼鈍分離剤中に、アルカリ金属
   化合物を、マグネシア：100 重量部に対し該金属換算で
   0.001〜1.5 重量部含有させることを特徴とする磁気特
   性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 前記アルカリ金属化合物が、該金属換算
   で、リチウム化合物：0.01〜1.5 重量部、ナトリウム化
   合物：0.001 〜1.0 重量部およびカリウム化合物：0.00
   1 〜1.5 重量部のうちから選んだ一種または二種以上
   で、かつこれらの合計量：0.001 〜1.5 重量部であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の方向性電磁鋼板の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記マグネシアの粉体特性として、CaＯ
   含有量が 0.2〜1.2 mass％、ハロゲン元素含有量が合計
   で 0.005〜0.10mass％であり、またＣＡＡ（クエン酸活
   性度）20％が20〜50ｓ、ＣＡＡ40％が50〜110 ｓ、ＣＡ
   Ａ60％が70〜200ｓであることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
4. 【請求項４】 前記脱炭焼鈍工程を水蒸気およびH₂を含
   む雰囲気中で行い、加熱領域の露点を40〜70℃の範囲に
   規制した上で、雰囲気の水素−水蒸気分圧（Ｐ[H ₂O]/Ｐ
   [H₂]）が0.25〜0.70となるようにH₂分圧を調整すること
   を特徴とする請求項１，２または３記載の方向性電磁鋼
   板の製造方法。
5. 【請求項５】 前記脱炭焼鈍工程における均熱領域を２
   段階に分け、前段部と後段部で雰囲気および／または温
   度を変更することを特徴とする請求項４記載の方向性電
   磁鋼板の製造方法。