JP2003342400A - プラスチック親水処理方法および親水性プラスチック製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチック表面への高度かつ持続的な親水
性付与を可能とする。 【解決手段】 プラスチックの表面を親水化するプラス
チック親水処理方法において、酸素ガスを用いて形成し
た電子密度が５×１０¹⁰ｃｍ^-3以上１×１０¹¹ｃｍ^-3以
下の範囲でかつ電子温度が５ｅＶ以下であるプラズマ
に、プラスチックを曝す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親水性表面を有す
る機能性プラスチックの製造方法に関すし、プラスチッ
ク表面の親水性を向上させる親水処理方法に関する。よ
り詳細には、高度に親水化された状態を長期にわたり持
続することのできるプラスチックの製造方法および親水
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックフィルム表面に親水性を与
える方法は、大きく分けて湿式による方法と乾式による
方法に分けることができる。

【０００３】乾式による方法では、代表的なものでコロ
ナ放電処理により親水性を付与することができる。これ
は、高電圧を印加したワイヤーと下地台との間にコロナ
放電を形成させた間を樹脂フィルムを通過させることに
より、プラスチックフィルム表面を親水化させる手法で
ある。このコロナ放電処理を行なうことにより、疎水性
であるために接着性、印刷特性に劣る表面を改善するこ
とができる。

【０００４】しかし、一般的なコロナ処理による方法で
は、例えばポリエチレンフィルムの場合、未処理の状態
における水滴接触角が９０°であるのに対し、せいぜい
４０°程度にまで低下するのみである。また、この親水
性の持続時間は短く、１日もたたないうちにその水に対
する接触角は、７０℃以上になってしまうのである。た
だ、この程度の接触角の状態でも、接着特性および印刷
特性の向上は図られている。

【０００５】また、低圧水銀ランプにより発生した紫外
線を用いて形成したオゾン照射により親水処理する方法
もあるが、その親水化の程度は限られている。例えばポ
リエチレンフィルムの場合、１０分ほどのオゾン暴露を
行なっても、水に対する接触角は７０°程度にしかなら
ず、十分な親水性が与えられるとは言い難い。

【０００６】一方で、フィルム同士の接着を行なう場合
にはその表面の親水性は重要な課題であり、実際にはプ
ライマー処理を行なって親水性を確保した後に接着剤を
用いるなどの工夫がなされているのが実情である。ま
た、印刷特性の更なる向上のためには、アクリル系の樹
脂コーティングを施すことが通常行なわれている操作で
ある。

【０００７】これらの事情に鑑み、プラスチックフィル
ムの表面処理による親水性の向上には様々な努力がなさ
れてきた。

【０００８】例えば、特開２０００−１４３８５０号公
報においては、弗素系樹脂の表面粗さを増大させること
により、親水性を向上させる方法を開示している。この
方法は、プラズマエッチング、イオンビームエッチン
グ、コロナ処理、火炎処理、表面研磨などの手法にて、
表面粗さを０．１μｍ以上とするとともに、その表面上
にプラズマ重合、イオンビーム蒸着、スパッター蒸着、
熱蒸着、化学蒸着、プラズマ増強化学蒸着方法などを用
いて、２４時間後の水に対する接触角を２０°以下にす
ることができるとしている。

【０００９】また、特開平１−１６１０２６号公報で
は、アミド基を含んでいるプラズマ重合膜および炭素数
４までのアルカン、アルケン、アルキレン化合物を少な
くとも一つ以上含むガスを用いて親水化することを試み
ている。ここでは、プラズマ処理直後は水に対する接触
角は１０°以下であるが、その後については記載がな
く、長期の親水性を維持するまでに至らなかったものと
推定される。

【００１０】特開平８−１８８６５８号公報において
は、基材上に優れた親水性を付与するとともに、その親
水性を長期間にわたり維持可能な表面処理方法と記載さ
れているが、現実には例えばポリエチレンテルフタレー
トの場合においても、処理直後で水に対する接触角が３
７°、７日後において４３°であり、高度に親水化され
た状態であるとは言いがたい。

【００１１】このように、表面処理は簡便な方法である
が故に、多くの試みがなされているものの、プラスチッ
ク表面の接触角が１０°以下に保たれるような高度に親
水化された状態を長期にわたり持続するような方法はい
まだ開発されていないのが実情である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フィ
ルム等のプラスティックの表面を高度に親水化でき、か
つそれを長期間維持できる親水処理方法を提供すること
であり、また、親水性に優れる表面を有するプラスチッ
クの製造方法を提供することである。

【００１３】より詳しくは、ポリエチレンテレフタレー
トやナイロンのような汎用のプラスチックに対し、プラ
ズマ処理を用いた簡便な方法によって、水に対する接触
角が１０°以下の高度な親水性を付与するとともに、与
えた親水性を長期にわたり持続できる親水処理方法、ま
たこのように親水性に優れるプラスチックの製造方法を
提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明により、プラスチ
ックの表面の親水性を向上させるプラスチック親水処理
方法において、酸素ガスを用いて形成した電子密度が５
×１０¹⁰ｃｍ^-3以上１×１０¹¹ｃｍ^-3以下の範囲でかつ
電子温度が５ｅＶ以下であるプラズマに、プラスチック
を曝すことを特徴とするプラスチック親水処理方法が提
供される。

【００１５】この方法において、前記プラズマを、真空
チャンバーの構成要素である石英板の外側に配されたコ
イルに高周波電流を印加することによりプラズマを形成
する誘導結合型プラズマ装置によって発生させることが
好ましい。

【００１６】また本発明によれば、真空チャンバーの構
成要素である石英板の外側に配されたコイルに高周波電
流を印加することによりプラズマを形成する誘導結合型
プラズマ装置により、酸素ガスを用いて、電子密度が５
×１０¹⁰ｃｍ^-3以上１×１０ ¹¹ｃｍ^-3以下の範囲でかつ
電子温度が５ｅＶ以下であるプラズマを形成し、該プラ
ズマ中にプラスチックを曝すことにより、水に対する接
触角が１０°以下である表面を有するプラスチックを形
成することを特徴とする親水性プラスチック製造方法が
提供される。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明によって、プラスチックフ
ィルムを好適に親水処理することができ、また優れた親
水性プラスチックフィルムを製造できるが、本発明を適
用可能なプラスチックの形態としては、フィルムの他
に、繊維、不織布、シート、板、固体等、様々な形態を
挙げることができる。また、これらの表面全体を親水処
理する形態でも、表面の一部を親水処理する形態でもよ
い。例えば、フィルムの一部分を適宜マスキングし、プ
ラズマに露出した部分だけを選択的に親水処理すること
も容易に行いうる。

【００１８】電子温度及び電子密度は、トリプルプロー
ブで測定できるが、電子温度の測定においてはマックス
ウェル（Ｍａｘｗｅｌｌ）分布を仮定する。

【００１９】ガラス転移温度は、示差熱天秤（ＤＴＡ）
によって測定できる。

【００２０】本発明を実施するために好適な誘導結合型
プラズマ装置の一例についてその概略図を図１に示し
た。ここではプラスチックがフィルムである例について
述べる。

【００２１】本発明においては、酸素ガスを用いたプラ
ズマ発生のために、真空チャンバーの構成要素である石
英板（３）の外側に配されたコイル（２）に高周波電流
を印加することによりプラズマを形成する誘導結合型プ
ラズマ装置を用いることが好ましい。誘導結合型プラズ
マ装置を用いることにより、従来の容量結合型プラズマ
装置を用いた場合に比較して、高い電子密度を容易に得
ることができるためである。酸素ガスを用いた場合に
は、酸素分子および原子状酸素が電子を付着しやすい分
子および原子であり、負イオン化しやすい性質を有して
いる。そのために、負イオンが形成された分だけ電子が
消失するので、アルゴンなどのような原子分子に比較し
てプラズマの電子密度は上がりにくい傾向にある。しか
し、それでも５×１０¹⁰ｃｍ^-3以上の電子密度を得るこ
とは誘導結合型プラズマ装置によれば比較的容易であ
る。外側に配されたコイル（２）は、一巻きのコイルを
用いることが標準的である。ただしチャンバーの直径が
２０ｃｍを超える場合などには、複数の巻き数のコイル
を用いることも可能であり、適宜、決定することが可能
である。

【００２２】図１に示した誘導結合型プラズマ装置にお
いて、基材（８）となるプラスチックフィルムはアース
接続された基材設置台（４）上に設置される。基材に印
加する直流、交流の電圧は１００Ｖ以下が好ましく、電
圧を印加しないことがより好ましい。電圧を基材に印加
すると、プラズマ中に発生したイオンがプラスチック表
面に衝突し、その結果プラスチックの構成分子の結合が
切断される場合があるが、上記範囲に印加電圧を抑える
ことにより、このような切断を防止することができるか
らである。

【００２３】図２は、図１に示す石英板の外側に配され
たコイルの一巻きの場合について図示したものである。
コイルは、一巻きの場合であり、図示したコイルの両端
に高周波電流を流すための端子が接続される。図２には
コイル面を上から見た図（ａ）とともに、縦断面Ａで見
た図（ｂ）と、横断面Ｂで見た図（ｃ）を示した。

【００２４】本発明に用いるプラズマは、５×１０¹⁰ｃ
ｍ^-3以上１×１０¹¹ｃｍ^-3以下の範囲にある高い電子密
度を有しているため、表面処理において高い効果をもた
らすことができるのである。

【００２５】本発明によれば、水に対する接触角が１０
°以下という高度な親水性をプラスチック表面に与える
とともに、与えた親水性能を長期にわたり持続すること
ができる。高分子表面への親水性付与は、従来から行な
われているものの、これまで１０°以下という高度な親
水性を長期にわたり持続することができなかった理由
は、親水基によって修飾された高分子鎖がそれ自身の高
い表面エネルギーによって、エネルギーの偏りを生じて
しまっていることに原因がある。エネルギーに偏りが生
じている場合には、周囲へのエネルギーの散逸を行なう
ことにより系自体の安定化を図るというエントロピー増
大の方向で向かう動きにそって、結果的に親水基の修飾
された高分子鎖の内部へのもぐり込み運動が生じること
になるのである。結果的に、表面親水基が内部へともぐ
りこむことによって、親水性が消失してしまうのであ
る。

【００２６】この高分子鎖の動きを止めるには、内部に
存在する高分子鎖にも多くの親水基を修飾することによ
り、内部もエネルギーの高い状態にすることにより、結
果的にエネルギーの散逸に伴う動きを抑制することにな
り、表面の親水性を維持することが可能となるのであ
る。

【００２７】このような高いエネルギー状態を内部にま
で作り込むためには、多くの酸素ラジカルを表面から拡
散により供給するという手段により達成することができ
る。このために、できるだけ高い電子密度が必要にな
る。

【００２８】一方で、高分子鎖に対する反応は、表面の
Ｃ−Ｈ結合からの水素の引き抜き反応にとどめる必要が
ある。そのためには、反応性には富むがＣ−Ｃ結合の切
断までを起こしかねない高エネルギー成分の供給はでき
るだけ抑えたい。そのためには、電子温度を低くするこ
とにより、低いエネルギーを有する分子状の酸素ラジカ
ルを多く形成することが可能になる。

【００２９】５×１０¹⁰ｃｍ^-3以上１×１０¹¹ｃｍ^-3以
下の範囲にある高い電子密度を有するとともに、電子温
度を５ｅＶ以下に保つことにより、高分子鎖自体の切断
にまでは至らないが高分子鎖に親水基にて修飾すること
ができる程度の親水性を付与することが可能となるとと
もに、内部の高分子鎖に対しても拡散により親水基の修
飾を行なわしめることが可能となり、結果として高度な
親水性を長期にわたり維持し続けることが可能となる。

【００３０】また電子温度は０．５ｅＶ以上とすること
が好ましい。これによりプラズマ中において酸素分子を
容易に励起活性化することができるからである。

【００３１】ただし、多量の酸素ラジカルの供給ととも
に電子の供給も行なわれるために、熱的な影響も無視で
きないものとなる。結果的に、耐熱温度の低いプラスチ
ックの場合には高分子鎖の切断とともにプラスチックの
収縮が発生し、表面近くの高分子の構造変化が生じるこ
とがある。その結果、親水基の修飾を受けた高分子鎖も
内部へのもぐり込みにより、表面での親水性が失われる
こともある。

【００３２】従って、本発明にあるような条件でのプラ
ズマ処理での親水化処理を行なうためのプラスチックに
は好ましい条件が存在する。本発明者らは、その条件が
ガラス転移温度によって規定できることを見出した。

【００３３】すなわち、本発明における５×１０¹⁰ｃｍ
^-3以上１×１０¹¹ｃｍ^-3以下の範囲にある高い電子密度
を有するとともに、電子温度５ｅＶ以下の条件でのプラ
ズマにて親水化可能なプラスチックとしては、ガラス転
移温度Ｔｇが２０℃以上のものが好ましい。ガラス転移
温度が２０℃以上のものは一般に耐熱性であり、例えば
ポリｎ−ブチルメタクリレートはガラス転移温度は２２
℃と低いものの融点は２２２℃であり、耐熱性である。

【００３４】また、プラスチックは分子量１０００以下
の低分子炭素分子の連続体からなるものであって、分子
量が１００００以上のものが好ましい。

【００３５】本発明に用いることのできるプラスチック
の材質として、具体的には、ナイロン−６（Ｔｇ＝５０
℃）、ナイロン−６６（Ｔｇ＝５０℃）、ナイロン−１
１（Ｔｇ＝４６℃）、ナイロン−６１０（Ｔｇ＝４０
℃）、ポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ＝６９℃）、
ポリブチレンテレフタレート（Ｔｇ＝２２℃）、ポリエ
ーテルエーテルケトン（Ｔｇ＝１４３℃）、ポリαメチ
ルスチレン（Ｔｇ＝１７５℃）、ポリカーボネート（Ｔ
ｇ＝１５０℃）、ポリメタクリルニトリル（Ｔｇ＝１２
０℃）、ポリアクリル酸（Ｔｇ＝１０６℃）、ポリメチ
ルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、ポリアクリルニ
トリル（Ｔｇ＝１０４℃）、ポリスチレン（Ｔｇ＝１０
０℃）、ポリ塩化ビニル（Ｔｇ＝８３℃）、ポリエチル
メタクリレート（Ｔｇ＝６５℃）、ポリ塩化ビニル（Ｔ
ｇ＝８３℃）、ポリ酢酸ビニル（Ｔｇ＝２９℃）、ポリ
ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝２２℃）、ポリ乳酸
（Ｔｇ＝５９℃）等がある。

【００３６】ガラス転移温度が２０℃よりも低いポリエ
チレンやポリプロピレンは、本発明のプラズマ条件によ
ってプラスチック自身の収縮が生じやすく、本発明によ
る高度な親水化とその持続を行なわしめることが困難で
ある。

【００３７】高度に親水性であることの目安として、水
に対する接触角が１０°以下であることを挙げることが
できるが、これはこのような範囲の接触角であれば表面
に堆積した汚れが降雨等によってきれいにされるセルフ
クリーニングが十分に起きること、また表面付着水の凝
縮によって発生する曇りを防止できることによる。本発
明によれば、このように高度に親水性である状態を持続
させることができる。

【００３８】

【実施例】〔実施例１〕図１に示した構成の、直径１２
ｃｍの１ターンコイル（２）を備えた誘導結合型プラズ
マ装置にて、５ｃｍ角に切りそろえた東洋紡製のポリエ
ステルフィルム（Ａ−４１００フィルム、厚み５０μ
ｍ）を基材フィルム８として設置した。この誘導結合型
プラズマは、直径３０ｃｍのステンレス鋼製チャンバー
（１）の上部に直径２０ｃｍの石英板（３）を設け、そ
の上に水冷式の１ターンコイルを設置したものである。
このコイルには、２ｋＷまでの高周波電力を投入できる
高周波印加電源（５）が接続される。

【００３９】基材フィルムは、チャンバーの中に石英板
と平行に設置した台の上に、その４隅をポリイミド製の
粘着テープで張り付けることにより設置した。基材フィ
ルムの設置箇所は、石英板から１２０ｍｍの位置に固定
したものである。

【００４０】真空排気口（７）に接続された不図示の真
空ポンプにより、チャンバー内の圧力を１．３×１０^-3
Ｐａ以下にまで真空引きした後、ガス供給口（６）から
酸素ガスを１００ｓｃｃｍ（２０℃、０．１０１ＭＰａ
基準のｃｃ／分）供給してチャンバー内の圧力を１５Ｐ
ａになるようにした。この状態で、高周波電力５００Ｗ
を１ターンコイルに印加して、１分間のプラズマ処理を
行なった。

【００４１】プラズマ処理後、基材フィルムを取り出し
て、その水に対する接触角を接触角計（ＣＡ−Ｘ型、協
和界面科学株式会社製）を用いて測定したところ、４°
であった。さらに、１５日間、大気中に室温状態で放置
し、再度水に対する接触角を測定したところ、４°であ
った。このデータを図３に示す。本図において横軸は親
水処理直前をゼロとする時間軸（放置日数）である。な
お、水に対する接触角は、０．９マイクロリットルの水
滴を水平状態にあるプラスチック表面にたらしたものに
ついて５回測定し、５点の測定値のうち、最大および最
小を除いた３点の平均値として求めた。

【００４２】以上のように本発明によって行なわれたプ
ラズマ処理によって、水に対する接触角１０°以下を長
期にわたり持続できることを実証した。

【００４３】〔実施例２〕実施例１において用いた装置
を用い、実施例と同じ条件で酸素ガスを用いてプラズマ
を発生させ、その状態での電子密度と電子温度を測定し
た。電子温度、電子密度ともに、ニチメン電子工研製の
トリプルプローブを用いて測定した。

【００４４】石英板から１２０ｍｍ離れた位置における
中心における電子密度は、８×１０ ¹⁰ｃｍ^-3であり、電
子温度は３．２ｅＶであった。さらに、トリプルプロー
ブの先端をずらし、中心から５ｃｍ水平方向に離れた位
置における電子密度を測定したところ、６×１０¹⁰ｃｍ
^-3でああり、電子温度は２．８ｅＶであった。

【００４５】さらに、石英板近くの電子密度と電子温度
を測定した。石英板の中心付近でかつ直下８．５ｃｍに
おける位置での電子密度と電子温度はそれぞれ、９×１
０¹⁰ｃｍ^-3であり、電子温度は４．９ｅＶであった。さ
らに、トリプルプローブをずらし、中心から５ｃｍ離れ
た位置での電子温度を測定したところ、電子密度と電子
温度はそれぞれ、７×１０¹⁰ｃｍ^-3であり、電子温度は
４．０ｅＶであった。

【００４６】この結果より、水に対する接触角を１０°
以下とする高度な親水性を与えることのできるプラズマ
の電子密度は５×１０¹⁰ｃｍ^-3から１×１０¹¹ｃｍ^-3の
範囲に存在し、電子温度は５ｅＶ以下であることが分か
った。

【００４７】〔比較例１〕実施例１において用いたポリ
エステルフィルムの代わりに、ガラス転移温度が−２０
℃であるポリプロピレンフィルムを、実施例１と同じよ
うに誘導結合型プラズマ装置に設置し、実施例と同じ
く、高周波の放電電力を５００Ｗとし、処理時間を１分
として処理を行なった後にその親水性を評価した。処理
終了後に取り出したフィルムは、若干の収縮をみせてい
た。そのため、水に対する接触角を正確に測定すること
は困難であったが、水滴をたらしたところ、基材フィル
ムと同じように、水滴がフィルム上で玉状になり、親水
化されていないことは明白であった。

【００４８】〔比較例２〕高周波の投入電力を２００Ｗ
とした以外は実施例１と同様にして、ポリエステルフィ
ルムの親水処理の検討を行なった。処理後の水に対する
接触角を測定したところ、３０°であった。親水化は図
られているものの、高度な親水化にはほど遠い状態であ
った。

【００４９】さらに、この状態のプラズマの電子密度を
測定すると、中心部分において電子密度は５×１０⁹ｃ
ｍ^-3であり、電子温度は４．０ｅＶであった。電子密度
が低い状態であったために、十分な親水性が付与できな
かったと考えられる。なお、中心部分はチャンバーの石
英板の中央点を基準として鉛直方向の直線を中心線とし
た位置での中心線に沿った部分である。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、セルフクリーニングおよ
び防曇効果を有する等、優れた特性の得られる高度な親
水性の状態を長期にわたり持続できるプラスチック親水
処理方法が提供され、またこのように優れた親水性プラ
スチックの製造方法が提供され、様々な分野での用途展
開を図ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するに好適に用いられる誘導結合
型プラズマ装置の一例を示す模式図である。

【図２】図１に示す誘導結合型プラズマ装置の石英板の
外側に配されたコイル部分（一巻きの場合）を示す模式
図である。

【図３】実施例１において得られたポリエステルフィル
ムの親水性の経時変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１…チャンバー本体 ２…ターンコイル ３…石英板 ４…基材設置台 ５…高周波印加電源 ６…ガス供給口 ７…真空排気口 ８…基材（プラスチックフィルム）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F073 AA01 BA13 BA17 BA18 BA19 BA23 BA24 BA26 BA27 BA29 BB01 BB02 BB08 CA01 CA04 CA07 CA62 HA03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックの表面の親水性を向上させ
   るプラスチック親水処理方法において、 酸素ガスを用いて形成した電子密度が５×１０¹⁰ｃｍ^-3
   以上１×１０¹¹ｃｍ^-3以下の範囲でかつ電子温度が５ｅ
   Ｖ以下であるプラズマに、プラスチックを曝すことを特
   徴とするプラスチック親水処理方法。
2. 【請求項２】 前記プラズマを、真空チャンバーの構成
   要素である石英板の外側に配されたコイルに高周波電流
   を印加することによりプラズマを形成する誘導結合型プ
   ラズマ装置によって発生させる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 真空チャンバーの構成要素である石英板
   の外側に配されたコイルに高周波電流を印加することに
   よりプラズマを形成する誘導結合型プラズマ装置によ
   り、酸素ガスを用いて、電子密度が５×１０¹⁰ｃｍ^-3以
   上１×１０¹¹ｃｍ^-3以下の範囲でかつ電子温度が５ｅＶ
   以下であるプラズマを形成し、該プラズマ中にプラスチ
   ックを曝すことにより、水に対する接触角が１０°以下
   である表面を有するプラスチックを形成することを特徴
   とする親水性プラスチック製造方法。