JP2003332077A - 複素環エミッタを含む有機赤色電気発光装置 - Google Patents

複素環エミッタを含む有機赤色電気発光装置

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JP2003332077A
JP2003332077A JP2002246436A JP2002246436A JP2003332077A JP 2003332077 A JP2003332077 A JP 2003332077A JP 2002246436 A JP2002246436 A JP 2002246436A JP 2002246436 A JP2002246436 A JP 2002246436A JP 2003332077 A JP2003332077 A JP 2003332077A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 新規発光化合物と新規ドーピング剤とを開発
し、量子収量および長期安定性を改善した赤色有機ＥＬ
装置を提供する。 【解決手段】 発光層が一般式Iの化合物をドーピング
剤または発光化合物として含むＥＬ装置。 （R1〜R12基は、水素、直鎖または分枝鎖C1〜C6アルキ
ル、アラルキル、アリールまたは置換アリールを意味
し；R1，R2，R3，R4，R5，R11，R8，R12は脂環、複素環
または芳香環を形成していてもよく；R5はさらに、H、O
H、OR9、N,N-ジ-(C1〜C6)アルキルアミノ、アセチルア
ミノまたはハロゲンであってもよく；R6およびR7は共に
脂環または複素環を形成していてもよく；A1およびA
2は、-CN、-NO2または-COOR8であり；Xは-CH、-CR11ま
たはNであり；かつYはO、-NH、-NR12、SまたはSe）。複
数のドーピング剤は、赤色の発光を非常に良好な量子収
量で生じる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機、特に赤色電
気発光装置、具体的には少なくとも一つの発光化合物ま
たは、加えてそのための新規ドーピング剤ならびに新た
な組み合わせを含む、発光層を有する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機電気発光化合物はこれまでにも知ら
れており、最も単純な場合には、透明な酸化インジウム
スズ（ITO）コーティングを施されたガラス基板、正孔
輸送層、続いて発光層、ならびに電子親和性が低い金属
電極からなる（図1参照）。
【０００３】ここで、ほとんどがCaまたはMg製の、例え
ばAlまたはAgの共蒸発または連続蒸発によって作られる
金属電極（陰極）を通過する方向に電子が注入され、か
つ透明なITO端子（陽極）から正孔（欠損電子）が有機
層間結合に注入される。これらはそこで再結合して一重
項励起子を生成するが、短時間で発光し基底状態に移行
する。有機層間結合は、発光層（発光化合物は同時に電
子伝導体でもある）および正孔輸送層からなる。正孔輸
送層において、好ましくはN,N'-ビフェニル-N,N'-ビス-
(m-トリル)-ベンジジン（TPD）およびN,N'-ビフェニル-
N,N'-ビス-(1-ナフチル)-ベンジジン（1-NPB）が正孔輸
送材料として用いられる。電子輸送層を追加すると、電
気発光装置の量子収量の増加および／または開始電圧の
低下につながることが多い（図2参照）。
【０００４】同時に、発光層を非常に薄く設計すること
ができる。輸送特性とは無関係に発光材料を用いること
により、発光波長を可視スペクトルの全範囲にわたって
選択的に調節することができる。
【０００５】さらに、互いに調和している少なくとも二
つの正孔輸送層を用いれば、電気発光装置の特性が改善
される（量子収量の増加および電気発光開始電圧の低
下）と考えられる（図3参照）。
【０００６】電子輸送層（図2に示すような）を発光層
と金属電極との間に追加設置することができる場合もあ
る。
【０００７】最近、電気発光装置の特性を改善するため
に、例えばCuPC（銅フタロシアニン）の薄い正孔注入層
が、透明ITOと正孔輸送層との間に蒸着によって追加さ
れた（図4参照）。
【０００８】特に、いわゆる「スターバースト分子」
が、その低いイオン化ポテンシャルゆえに、第二の正孔
輸送層で用いられる。これらはトリフェニルアミン単位
を基本とする高分子化合物である。
【０００９】最近、新しい正孔輸送材料が独国特許第1
9,541,113号（DE-A-19,541,113）に開示され、この材料
は良好な正孔輸送性に加えて、優れた層形成性、高い熱
安定性、したがって低い再結晶傾向をも有している。
【００１０】フルカラー能力電気発光装置の製造のため
に、電気発光量子収量および色均一性の高い赤色、緑色
および青色電気発光材料を用いる必要がある。
【００１１】長い間、発光層における好ましい照度の材
料としてトリス-(8-ヒドロキシキノリノ)-アルミニウム
（AlQ)3が用いられてきた（タング（C. W. Tang）、バ
ンスタイク（S. A. van Styke）：Appl. Phys. Lett. 5
1、1987、913）。この金属錯体発光はそれ自体が層間結
合において緑色であり、ただしベリリウムまたはガリウ
ムも錯体の金属として用いることができる。
【００１２】青色電気発光装置は、1,3,4-オキシジアゾ
ールの誘導体を用いるか、またはジスチリル-アリレン
を用いることによって得られる。赤色発光放射は特に、
AlQ3に2-アルキル-6-N,N-ジアルキルアミノスチリル置
換4-ジシアノメチレン-4H-ピランをドーピングすること
によって達成されるが、特に2-メチル-6-(4-N,N-ジメチ
ルアミノスチリル)-4-ジシアノメチレン-4H-ピラン（DC
M）（米国特許第4,769,292号（US-A-4,769,292））、ま
た同様に二次酸（quadratic acid）色素物質を添加する
ことによっても達成される。
【００１３】AlQ3のドーピング剤としてDCMを用いるこ
との欠点として、放出される光がヒトの目には橙色に見
えること、AlQ3中でDCM色素が凝集する影響で、多くの
用途において放出される光の効率が十分に高くないこ
と、およびこれで作られた発光ダイオードが十分な長期
安定性を備えていないことを述べておかなければならな
い。
【００１４】レーザー色素として既に知られているDCM
（米国特許第3,852,683号（US-A-3,852,683））や、対
応するDCM由来の他の色素は、供与体／受容体置換基パ
ターンと形式的に共役したポリエンの組み合わせであ
る。例えば、DCMの4-N,N-ジメチルアミノフェニル残基
を基本的に供与体である強いジュロリジン残基（DCJ色
素）で置換するなど、色素分子の供与体置換基を変える
ことにより、長波長の吸収帯がシフトし、これに平行し
て発光帯がDCMと比較して深色シフトする。電気発光装
置でDCJを用いると、視覚的な色の印象もより強い赤色
に対応する。
【００１５】しかし、AlQ3に対し＞1重量％のドーピン
グ剤適用範囲における不都合な凝集傾向はこの場合にも
残っており、これらの材料では電気発光装置における効
率が低すぎる。さらに、DCJを用いた場合には組み合わ
せの蒸発性の低さを述べておかねばならない。蒸発工程
中の分解速度が高いことにより、主に発光層それ自体の
製造に問題が生じる。
【００１６】米国特許第5,935,720号（US-A-5,935,72
0）に記載のとおり、分枝したタルトラト-ブチル置換基
を対応するDCM類縁色素のピラン環の2位に導入すると、
例えば色素DCJTおよびDCJTBの凝集傾向はDCJまたはDCM
に比べて確実に低くなるが、この傾向を十分に抑制し
て、材料をフルカラー能力の用途で利用可能にすること
はできない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、量子
収量が改善され、長期安定性が改善された有機赤色電気
発光装置を利用可能にし、同時に発光層のための新規発
光化合物および公知の発光化合物、特にAlQ3の新規ドー
ピング剤を開発することであった。さらなる目的は、新
規化合物を用意することであった。
【００１８】
【課題を解決するための手段】有機電気発光装置は、そ
の最も単純な場合には、金属電極1（陰極）、特にAlQ 3
である有機発光化合物に加えて、正孔輸送層3の少なく
とも一つの有機ドーピング剤を含む発光層2、有機正孔
輸送化合物を含む正孔輸送層3、透明導電性陽極4、なら
びにガラスまたは類似の透明材料で作られた支持体5で
設計された、図1の層間結合からなる。
【００１９】この装置の特徴を、例えば図2および図3に
示すように、電気発光装置の構造の型を変えることによ
り最適化することができる。
【００２０】本発明によれば、電気発光装置は、少なく
とも一つの電極が透明である二つの導電性電極間の正孔
輸送層および発光層からなり、発光層が発光化合物のド
ーピング剤として少なくとも一つの一般式I
【化７】 の化合物を含むことによって特徴付けられる：式中R1〜
R12は同一かまたは異なっており、水素、直鎖または分
枝鎖C1〜C6アルキル、アラルキル、アリールまたは置換
アリールを示し；R1およびR2ならびに／またはR3および
R4ならびに／またはR4およびR5ならびに／またはR5およ
びR11ならびに／またはR8およびR5ならびに／またはR4
およびR12は、好ましくは5または6員環の脂環、複素環
または芳香環を形成していてもよく；R5はさらに、水
素、OH、OR5、N,N-ジ-(C1〜C6)アルキルアミノ、アセチ
ルアミノまたはハロゲンであってもよく；R6およびR7は
共に脂環または複素環を形成していてもよく；A1および
A2は同一かまたは異なっており、-CN、-NO2または-COOR
10であり；R1、R2、R3、R4および／またはR8はさらにハ
ロゲン、特にフッ素であってもよく；Xは-CH、-CR11ま
たはNであり；かつYはO、-NH、-NR12、SまたはSeであ
る。
【００２１】発光層からなる一つの発明設計は、置換基
R1およびR2もしくはR3およびR4もしくはR1およびR2およ
びR3およびR4が5もしくは6員環の炭素環を形成している
少なくとも一つの化合物を発光化合物のドーピング剤と
して含むか、または追加の他のドーピング剤との混合で
含む。
【００２２】発光層からなる別の発明設計は、発光化合
物のドーピング剤として、または発光化合物の異なる型
の追加のドーピング剤との混合で、少なくとも一つの一
般式II
【化８】 の化合物を含む：式中R1、R2、R5〜R7は同一または互い
に異なるH、直鎖または分枝鎖C1〜C6アルキル、特にイ
ソプロピルまたはtertブチルであってもよく；R1および
R2は脂環、複素環または芳香環、好ましくは5または6員
環を形成していてもよく；R1、R2、R5、R6、R7は同一ま
たは互いに異なるアリールまたは置換アリールであって
もよく；R5はOH、OR5、N,N-ジアルキルアミノ（C1〜C
6）、アセチルアミノ、またはハロゲンであってもよ
く；R6およびR7は共に脂環または複素環を形成していて
もよく；A1、A2は同一または互いに異なるCN、NO2また
はCOOR5であってもよく；R8はH、直鎖もしくは分枝鎖C1
〜C6、またはアリールであり；XはCH、CR5またはNであ
り；YはO、NH、NR8、SまたはSeである。
【００２３】発光層からなる追加の発明設計は、発光化
合物のドーピング剤として、または発光化合物の異なる
型の他のドーピング剤との混合で、少なくとも一つの一
般式III
【化９】 の化合物を含む：式中R1、R2、R5〜R7は同一または互い
に異なるH、直鎖または分枝鎖C1〜C6アルキル、特にイ
ソプロピルまたはtertブチルであってもよく；R1および
R2は脂環、複素環または芳香環、好ましくは5または6員
環を形成していてもよく；R1、R2、R5、R6、R7は同一ま
たは互いに異なるアリールまたは置換アリールであって
もよく；R5はOH、OR8、N,N-ジアルキルアミノ（C1〜C
6）、アセチルアミノ、またはハロゲンであってもよ
く；R6およびR7は共に脂環または複素環を形成していて
もよく；A1、A2は同一または互いに異なるCN、NO2また
はCOOR8であってもよく；R8はH、直鎖もしくは分枝鎖C1
〜C6またはアリールであり；XはCH、CR5またはNであ
り；かつYはO、NH、NR8、SまたはSeである。
【００２４】発光層からなるさらなる発明設計は、発光
化合物のドーピング剤として、または異なる型の他のド
ーピング剤との混合で、少なくとも一つの一般式IV
【化１０】 の化合物を含む：式中R3〜R7は同一または互いに異なる
H、直鎖または分枝鎖C1〜C6アルキル、特にイソプロピ
ルまたはtertブチルであってもよく；R3およびR4は脂
環、複素環または芳香環、好ましくは5または6員環を形
成していてもよく；R5、R6、R7は同一または互いに異な
るアリールまたは置換アリールであってもよく；R5はO
H、OR8、N,N-ジアルキルアミノ（C1〜C6）、アセチルア
ミノ、またはハロゲンであってもよく；R6およびR7は共
に脂環または複素環を形成していてもよく；A1、A2は同
一または互いに異なるCN、NO2またはCOOR8であってもよ
く；R8はH、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6またはアリール
であり；XはCH、CR5またはNであり；YはO、NH、NR8、S
またはSeである。
【００２５】発光層からなる追加の発明設計は、ドーピ
ング剤として、または発光化合物の異なる型の追加のド
ーピング剤との混合で、少なくとも一つの一般式V
【化１１】 の化合物を含む：式中R5〜R7は同一または互いに異なる
アリール、置換アリール、水素、直鎖または分枝鎖C1〜
C6アリールであってもよく；特にR5はイソプロピルまた
はtertブチルであってもよく；R5はOH、OR8、N,N-ジア
ルキルアミノ（C1〜C6）、アセチルアミノ、またはハロ
ゲンであってもよく；R6およびR7は共に脂環または複素
環を形成していてもよく；A1、A2は同一または互いに異
なるCN、NO2またはCOOR8であってもよく；R8はH、直鎖
もしくは分枝鎖C1〜C6またはアリールであり；XはCH、C
R5またはNであり；YはO、NH、NR8、SまたはSeである。
【００２６】R1、R2、R5またはR7がアリールの意味を有
するとき、これは好ましくはシクロヘキシルまたはフェ
ニルである。好ましくは、この1〜3個の置換基は、特に
C1〜C6アルキル、特定のメチル、イソプロピル、または
tertブチルである。
【００２７】R6およびR7が複素環を形成する場合、好ま
しいヘテロ原子はOである。さらなるヘテロ原子はNまた
はSでありうる。
【００２８】発光層からなるさらなる発明設計は、発光
化合物の異なる型のドーピング剤として、または他のド
ーピング剤との混合で、A1およびA2がそれぞれの場合に
-CNを意味する、少なくとも一つの化合物を含む。
【００２９】好ましくは、R1〜R12残基は、いずれの所
与の場合において、C1〜C6アルキルの意味でメチル、イ
ソプロピルまたはtertブチルを意味する。
【００３０】発光層において、本発明に従って、別のド
ーピング剤または発光物質の公知のドーピング剤と混合
された一定濃度のドーピング剤からなる本発明の追加の
発明設計は、すべてのドーピング剤の合計重量に対して
0.1重量％〜50重量％の範囲で変動しうる。
【００３１】さらに、発光層は発光化合物としてAlQ3を
含むことが好ましい。
【００３２】最近、電気発光装置において、有機発光化
合物AlQ3の重量に対して＞1重量％〜8重量％、好ましく
は＞1〜5重量％、特に1.5〜3重量％の濃度範囲で用いら
れる新規および公知の化合物は、単独またはAlQ3と共に
非常に効率的で純粋な赤色光を生じることが明らかにさ
れた。
【００３３】本発明の目的はまた、一般式I
【化１２】 の新規化合物である：式中R1〜R12は同一かまたは異な
っており、水素、直鎖または分枝鎖C1〜C6アルキル、ア
ラルキル、アリールまたは置換アリールを意味し；R1お
よびR2ならびに／またはR3およびR4ならびに／またはR4
およびR5ならびに／またはR5およびR11ならびに／また
はR8およびR5ならびに／またはR4およびR12は、好まし
くは5または6員環の脂環、複素環または芳香環を形成し
ていてもよく；R5はさらに、水素、OH、OR9、N,N-ジ-(C
1〜C6)アルキルアミノ、アセチルアミノまたはハロゲン
であってもよく；R6およびR7は共に脂環または複素環を
形成していてもよく；A1およびA2は同一かまたは異なっ
ており、-CN、-NO2または-COOR8であり；Xは-CH、-CR11
またはNであり；かつYは、XがNを、R5がアリールを意味
する場合に、YはSではないとの条件で、O、-NH、-N
R12、SまたはSeである。
【００３４】本発明に係る装置においては、（１）少な
くとも一つの電極が透明である二つの導電性電極間の正
孔輸送層および発光層からなる電気発光装置であって、
発光層が発光化合物または発光化合物のドーピング剤と
して少なくとも一つの一般式I
【化１３】 の化合物を含む電気発光装置であることを特徴とし、式
中R1〜R12は同一かまたは異なっており、水素、直鎖ま
たは分枝鎖C1〜C6アルキル、アラルキル、アリールまた
は置換アリールを意味し；R1およびR2ならびに／または
R3およびR4ならびに／またはR4およびR5ならびに／また
はR5およびR11ならびに／またはR8およびR5ならびに／
またはR4およびR12は、好ましくは5または6員環の脂
環、複素環または芳香環を形成していてもよく；R5はさ
らに、水素、OH、OR9、N,N-ジ-(C1〜C6)アルキルアミ
ノ、アセチルアミノまたはハロゲンであってもよく；R6
およびR7は共に脂環または複素環を形成していてもよ
く；A1およびA2は同一かまたは異なっており、-CN、-NO
2または-COOR10であり；Xは-CH、-CR11またはNであり；
かつYはO、-NH、-NR12、SまたはSeであり；R1、R2、
R3、R4および／またはR8はさらにハロゲンであってもよ
い。
【００３５】本発明に係る装置においては、（２）発光
層が発光化合物のドーピング剤として、または追加の他
のドーピング剤との混合で、特に置換基R1およびR2また
はR3およびR4またはR1およびR2およびR3およびR4が炭素
環の5または6員環を形成する化合物を含む、(1)に記載
の装置であることを特徴とする。
【００３６】本発明に係る装置においては、（３）発光
層が発光化合物のドーピング剤として、または追加の異
なる型のドーピング剤との混合で、少なくとも一つの一
般式II
【化１４】 の化合物を含む、(1)に記載の装置であることを特徴と
し、式中R1、R2、R5〜R7は同一または互いに異なるH、
直鎖または分枝鎖C1〜C6アルキル、特にイソプロピルま
たはtertブチルであってもよく；R1、R2は脂環、複素環
または芳香環、好ましくは5または6員環を形成していて
もよく；R1、R2、R6、R7は同一または互いに異なるアリ
ールまたは置換アリールであってもよく；R5はOH、O
R8、N,N-ジアルキルアミノ（C1〜C6）、アセチルアミ
ノ、またはハロゲンであってもよく；R6およびR7は共に
脂環または複素環を形成していてもよく；A1、A2は同一
または互いに異なるCN、NO2またはCOOR8であってもよ
く；R8はH、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6、またはアリー
ルであり；XはCH、CR5またはNであり；YはO、NH、NR8、
SまたはSeである。
【００３７】本発明に係る装置においては、（４）発光
層が発光化合物のドーピング剤として、または追加の異
なる型のドーピング剤との混合で、少なくとも一つの一
般式III
【化１５】 の化合物を含む、(1)に記載の装置であることを特徴と
し、式中R1、R2、R5〜R7は同一または互いに異なるH、
直鎖または分枝鎖C1〜C6アルキル、特にイソプロピルま
たはtertブチルであってもよく；R1、R2は脂環、複素環
または芳香環、好ましくは5または6員環を形成していて
もよく；R1、R2、R5、R6、R7は同一または互いに異なる
アリールまたは置換アリールであってもよく；R5はOH、
OR8、N,N-ジアルキルアミノ（C1〜C6）、アセチルアミ
ノ、またはハロゲンであってもよく；R6およびR7は共に
脂環または複素環を形成していてもよく；A1、A2は同一
または互いに異なるCN、NO2またはCOOR8であってもよ
く；R6はH、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6またはアリール
であり；XはCH、CR5またはNであり；YはO、NH、NR8、S
またはSeである。
【００３８】本発明に係る装置においては、（５）発光
層が発光化合物のドーピング剤として、または追加の異
なる型のドーピング剤との混合で、少なくとも一つの一
般式IV
【化１６】 の化合物を含む、(1)に記載の装置であることを特徴と
し、式中R3〜R7は同一または互いに異なるH、直鎖また
は分枝鎖C1〜C6アルキル、特にイソプロピルまたはtert
ブチルであってもよく；R3およびR4は脂環、複素環また
は芳香環、好ましくは5または6員環を形成していてもよ
く；R5、R6、R7は同一または互いに異なるアリールまた
は置換アリールであってもよく；R5はOH、OR8、N,N-ジ
アルキルアミノ（C1〜C6）、アセチルアミノ、またはハ
ロゲンであってもよく；R6およびR7は共に脂環または複
素環を形成していてもよく；A1、A2は同一または互いに
異なるCN、NO2またはCOOR8であってもよく；R8はH、直
鎖もしくは分枝鎖C1〜C6またはアリールであり；XはC
H、CR5またはNであり；YはO、NH、NR8、SまたはSeであ
る。
【００３９】本発明に係る装置においては、（６）発光
層が発光化合物のドーピング剤として、または追加の異
なる型のドーピング剤との混合で、少なくとも一つの一
般式V
【化１７】 の化合物を含む、(1)に記載の装置であることを特徴と
し、式中R5〜R7は同一または互いに異なるH、直鎖また
は分枝鎖C1〜C6アルキル、特にイソプロピルまたはtert
ブチルであってもよく；R5〜R7は同一または互いに異な
るアリールまたは置換アリールであってもよく；R5はO
H、OR8、N,N-ジアルキルアミノ（C1〜C6）、アセチルア
ミノ、またはハロゲンであってもよく；R6およびR7は共
に脂環または複素環を形成していてもよく；A1、A2は同
一または互いに異なるCN、NO2またはCOOR8であってもよ
く；R6は水素、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6またはアリー
ルであり；XはCH、CR5またはNであり；YはO、NH、NR8、
SまたはSeである。
【００４０】本発明に係る装置においては、（７）R1〜
R12基が、いずれの所与の場合においてC1〜C6アルキル
の意味でメチル、イソプロピルまたはtertブチルであ
る、(1)〜(6)のいずれか一項に記載の装置であることを
特徴とする。
【００４１】本発明に係る装置においては、（８）発光
層におけるドーピング剤またはドーピング剤混合物の濃
度が発光物質の量に対し、特にAlQ3に対し、1重量％〜5
重量％、特に1.5重量％〜3重量％である、(1)〜(7)のい
ずれか一項に記載の装置であることを特徴とする。
【００４２】本発明に係る装置においては、（９）発光
層が好ましくは発光化合物としてAlQ3を含む、(1)〜(8)
のいずれか一項に記載の装置であることを特徴とする。
【００４３】本発明に係る装置においては、（１０）純
粋な赤色光を放出する、(8)または(9)に記載の装置であ
ることを特徴とする。
【００４４】本発明に係る装置においては、（１１）発
光層が発光化合物のドーピング剤として、または追加の
異なる型のドーピング剤との混合で、A1およびA2がそれ
ぞれの場合に-CNを意味する少なくとも一つの化合物を
含む、(1)〜(10)のいずれか一項に記載の装置であるこ
とを特徴とする。
【００４５】本発明に係る装置においては、（１２）発
光層における発光物質の異なる型のドーピング剤と混合
されたドーピング剤の濃度が、すべてのドーピング剤の
全重量に対して0.1重量％〜50重量％の範囲で変動す
る、(1)〜(11)のいずれか一項に記載の装置であること
を特徴とする。
【００４６】本発明に係る装置においては、（１３）ド
ーピング剤の濃度が発光化合物AlQ3の重量に対して0.1
〜1重量％、好ましくは0.1〜0.8重量％の範囲にあり、
かつAlQ3が発光化合物として用いられるときに白色光を
生じる、(1)〜(7)のいずれか一項に記載の装置であるこ
とを特徴とする。
【００４７】本発明に係る化合物においては、（１４）
一般式I
【化１８】 の化合物であり、式中R1〜R12は同一かまたは異なって
おり、水素、直鎖または分枝鎖C1〜C6アルキル、アラル
キル、アリールまたは置換アリールを意味し；R1および
R2ならびに／またはR3およびR4ならびに／またはR4およ
びR5ならびに／またはR5およびR11ならびに／またはR8
およびR5ならびに／またはR4およびR12は、好ましくは5
または6員環の脂環、複素環または芳香環を形成してい
てもよく；R5はさらに、水素、OH、OR9、N,N-ジ-(C1〜C
6)アルキルアミノ、アセチルアミノまたはハロゲンであ
ってもよく；R6およびR7は共に脂環または複素環を形成
していてもよく；A1およびA2は同一かまたは異なってお
り、-CN、-NO2または-COOR10であり；Xは-CH、-CR11ま
たはNであり；かつYは、XがNの意味を有し、かつR5がア
リールの意味を有する場合に、YはSではないとの条件
で、O、-NH、-NR12、SまたはSeであり；R1、R2、R3、R4
および／またはR8はさらにハロゲンであってもよい、化
合物であることを特徴とする。
【００４８】
【発明の実施の形態】本発明に従って用いる装置は当技
術分野の手法に従って製造し、まず酸化インジウムスズ
（ITO）の透明導電層などの陽極を安定ガラス基板上に
厚さ10nm〜200nmで設置する。有機層を積層する直前
に、このITO層、特に長期保存後のITO層は超音波浴中
で、純粋なアセトンおよびメタノールにより順次処理す
る。不溶性粒子を蒸発可能なCO2氷晶のビームにより吹
き飛ばした後、続いてこの層を酸素プラズマでさらに処
理して、有機不純物を燃焼除去する。
【００４９】同様に、当技術分野の手法により、正孔輸
送層3（HTL）をスピンコーティング法で製造することが
できる。正孔輸送層3はこの場合、例えば、ポリ-(N-ビ
ニルカルバゾール)（PVK）または適当なポリカーボネー
ト中、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス-(3-メチルフェニル)
-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（TPD）の重量比1：1
の分子分散からなり、ただし正孔輸送材料の正孔輸送結
合剤または例えばポリカーボネートなどの絶縁結合剤と
の比は広い範囲で変動しうる。まず、一般に公知の原理
に従い、例えば、塩化メチレンなどの有機溶媒または混
合溶媒中のPVK/TPDの透明な溶液を、室温、不活性ガス
雰囲気下、溶媒容器中で撹拌しながら調製する。続い
て、導電性透明基板をスピンコーティング装置によりコ
ーティングし、25℃〜40℃の不活性ガス雰囲気下、例え
ば真空乾燥室中で乾燥し、正孔輸送層3が乾燥層厚で50
〜80nmを有する程度にする。好ましくはN,N'-ジフェニ
ル-N,N'-ビス-(3-メチルフェニル)-1,1'-ビフェニル-4,
4'-ジアミン（TPD）またはN,N'-ビフェニル-N,N'-ビス-
(1-ナフチル)-ベンジジン（1-NPB）からなる、当技術分
野の手法による正孔輸送層3は、導電性支持体上に蒸着
することもできることを述べておかねばならない。
【００５０】続いて、本発明の化合物を、高真空下で、
個々にまたは他の型のドーピング剤との混合物として、
発光化合物、例えばAlQ3との共蒸着法を用いて積層する
ことができる。ここで赤色光を放出するために発光基質
としてAlQ3を用いる場合、ドーピング剤またはドーピン
グ剤混合物の、蒸発させる物質の全量に対する濃度は、
1重量％〜5重量％、特に1.5重量％〜3重量％でありう
る。
【００５１】ドーピング剤混合物を用いる場合の他の型
のドーピング剤の濃度は、この場合は電気発光装置の用
途に応じて、広い範囲、例えば、すべてのドーピング剤
の全量に対して0.1重量％〜50重量％で変動しうる。
【００５２】驚くことに、本発明の目的を達成したこと
により、発光化合物の「アンダードーピング」の場合、
特にAlQ3の「アンダードーピング」では、付帯的な効果
として有機電気発光装置が本発明に従って用いられるド
ーピング剤により白色光を発することが明らかとなっ
た。
【００５３】アンダードーピングはドーピング剤を、蒸
発させる物質の全量に対して0.1重量％〜1重量％、特に
0.2重量％〜0.8重量％の濃度で、単独または他の型のド
ーピング剤との混合で共蒸発させるときに起こる。
【００５４】最後に、中間換気をせずに、金属陰極1を
通常は10：1の比のLiFまたは安息香酸LiおよびAl（0.7n
mの安息香酸Li＋100nmのAl）の蒸発により積層する。し
かし、他の金属もしくは合金、または他の比の金属もし
くは合金も用いることができる。
【００５５】好ましくは下記表の1〜18の化合物をAlQ3
または他の発光化合物のドーピングのために、新しいこ
れまでに知られていない新規のドーピング剤として、個
々に、または他の適当なドーピング剤との混合で発光層
2において用いる場合に、非常に効率の高い赤色電気発
光装置を得ることができる（同時に用いるドーピング物
質の比はこの場合自由に選択することができる）。
【００５６】
【表１】
【００５７】さらに、新規ドーピング剤またはこれらと
他の型のドーピング剤（例えば、米国特許第4,769,292
号（US-A-4,769,292）の色素）との混合物を1,2-もしく
は1,3-置換二次酸色素などと共蒸発させて発光層を製造
する場合にも、非常に効率の高い赤色電気発光装置が得
られる。
【００５８】本発明に従って発光化合物のためのドーピ
ング剤として用いられている色素はそれ自体は公知であ
り、光電気泳動法により画像を得るため、独国特許第2,
831,054号（DE-A-2,831,054）などに記載されている。
【００５９】これらの方法では、色素を含む帯電した装
置の画像曝露によって帯電粒子を電場内に輸送し、次い
で、パターンの正または負の画像を供給する。この方法
は、本発明に従って用いられる色素による電気発光装置
の製造に関して全く異なる種類の方法であり、それによ
り本来の目的からはずれることはない。
【００６０】この色素の化合物の一般的な製造法は、米
国特許第2,965,486号（US-A-2,965,486）に開示されて
いる。
【００６１】
【実施例】下記の実施例は本発明をさらに詳細に説明す
るためのものであるが、本発明はこれらの実施例に制限
されることはない。
【００６２】合成例 用いる色素の製造は、好ましくは、反応性2-メチル-4H-
ピラン-4-オナンを出発物質とし、まず無水酢酸中マロ
ニトリルと、続く反応では最初に生成する4-ジシアノメ
チレン-2-メチル-4-ピランを単離することなく適当なヘ
テロ芳香族アルデヒドとの縮合による、公知の方法（米
国特許第5908581（US-A-5908581）または米国特許第298
5486号（US-A-2985486）参照）に従って「シチュー反
応」で行う。合成に必要なヘテロ芳香族アルデヒドおよ
びそれらの原料は、シェイタウアー（S. Scheithauer）
ら、Z. Chem. 8(1968) 182；ハートマン（Hartmann,
H.）、J. Prakt. Chem. 36(1967) 50；リープシャー（L
iebscher, J.）フーベンヴァイル（Houben Weyl）、
「有機化学の方法（Methods of Organic Chemistr
y）」、第E8b巻、シュトゥットガルト（Stuttgart）199
5および「有機化学基礎実習（Organikum, Basic Practi
cal Organic Chemistry Course）」、第13版、VEB Germ
an Sciences Publishing Company、ベルリン1974に記載
の公知の反応法に従って得る。
【００６３】実施例1 図1に従い、正孔輸送層（HTL）3を、ITO（酸化インジウ
ムスズ）4でコーティングしたガラス支持体5上に、ポリ
-(N-ビニルカルバゾール)とN,N'-ジフェニル-N,N'-ビス
-(3-メチルフェニル)-ベンジジンとを1：1（重量比）で
混合したジクロロメタン溶液のスピンコーティングによ
って積層する。不活性ガス雰囲気下、25℃〜40℃の温度
で層を乾燥した後、層厚は50nmになる。次いで、高真空
（10-5hPa）下、得られた正孔輸送層3に発光層2を、AlQ
3およびAlQ3に対して1.8重量％の濃度の精製した色素1
との共蒸発により積層する。続いて、金属陰極1を60nm
の厚さの発光層2にLiFおよびAl（0.7nmのフッ化Li＋100
nmのAl）蒸発により積層する。
【００６４】電気発光を測定するために、1〜20Vの制御
可能な電圧をITOと金属電極との間にかける。このよう
にして得られた電気発光装置は12.5Vで400cd/m2までの
輝度を示す。放出された光は530nm付近においてAlQ3の
同時発光がなく、視覚的に純粋な赤色の色調を示す。
【００６５】実施例2 図1に従い、ITO（酸化インジウムスズ）4でコーティン
グしたガラス支持体5に、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス-
(3-メチルフェニル)-ベンジジンの正孔輸送層（HTL）3
を層厚50nmで、高真空（10-5hPa）下で蒸着する。次い
で、得られた正孔輸送層3に発光層2を、AlQ3およびAlQ3
に対して2.2重量％の濃度の精製した色素1の共蒸発によ
り積層する。蒸着した発光層2の厚さは60nmとなる。続
いて、金属陰極1を安息香酸LiおよびAl（0.7nmの安息香
酸Li＋100nmのAl）の蒸発により積層する。
【００６６】電気発光を測定するために、1〜20Vの制御
可能な電圧をITOと金属電極との間にかける。このよう
にして得られた電気発光装置は12.5Vで450cd/m2までの
輝度を示す。放出された光は530nm付近においてAlQ3の
同時発光がなく、視覚的に純粋な赤色の色調を示す。
【００６７】実施例3 図2に従い、ITO（酸化インジウムスズ）4でコーティン
グしたガラス支持体5に、4,4',4"-トリス-(N-(1-ナフチ
ル)-N-フェニル-アミノ)-トリフェニルアミンの正孔輸
送層（HTL）3を、層厚55nmで、高真空（10-5hPa）下で
蒸着する。このようにして得られた正孔輸送層3に発光
層2を、AlQ3およびAlQ3に対して1.8重量％の濃度の精製
した色素1の共蒸発により積層する。蒸着した発光層2の
厚さは40nmとなる。次いで、この層上に電子輸送層6と
して10nmのAlQ3を積層する。続いて、金属陰極1を安息
香酸LiおよびAl（0.7nmの安息香酸Li＋100nmのAl）の蒸
発により積層する。
【００６８】電気発光を測定するために、1〜20Vの制御
可能な電圧をITOと金属電極との間にかける。このよう
にして得られた電気発光装置は12.5Vで1000cd/m2までの
輝度を示す。放出された光は530nm付近でのAlQ3の同時
発光がなく、視覚的に純粋な赤色の色調を示す。
【００６９】実施例4 図4に従い、ITO（酸化インジウムスズ）4でコーティン
グした精製ガラス支持体5に、CuPCの5nm厚の正孔注入
層、4,4',4"-トリス-(N-(1-ナフチル)-N-フェニル-アミ
ノ)-トリフェニルアミンの層厚55nmの正孔輸送層（HT
L）3b、およびN,N'-ビフェニル-N,N'-ビス-(1-ナフチ
ル)ベンジジン（1-NPB）の層厚5nmの追加の正孔輸送層3
aを、高真空（10-5hPa）下で順次蒸着する。次いで、正
孔輸送層3a、3bに、発光層2をAlQ3およびAlQ3に対して
2.2重量％の濃度の精製した色素1の共蒸発により積層す
る。蒸着した発光層2の厚さは40nmとなる。次いで、こ
の層上に電子輸送層6として5nmのAlQ3を蒸着する。続い
て、金属陰極1を安息香酸LiおよびAl（0.7nmの安息香酸
Li＋100nmのAl）の蒸発により積層する。
【００７０】電気発光を測定するために、1〜15Vの制御
可能な電圧をITOと金属電極との間にかける。このよう
にして得られた電気発光装置は14.0Vで2050cd/m2までの
輝度を示す。放出された光は530nm付近でのAlQ3の同時
発光がなく、視覚的に純粋な赤色の色調を示す。
【００７１】実施例5 実施例4の層構造と同様に、正孔輸送層3a、3bに発光層2
をAlQ3および色素1の共蒸発により積層し、ただし色素1
をAlQ3に対してわずか0.7重量％の濃度（アンダードー
ピング）で用いる。ITOと金属電極との間に17Vの電圧を
かけると、代わりに白色光を放出する電気発光装置が得
られることになる。
【００７２】実施例6 図4に従い、ITO（酸化インジウムスズ）4でコーティン
グした精製ガラス支持体5に、CuPCの5nm厚の正孔注入
層、4,4',4"-トリス-(N-(1-ナフチル)-N-フェニル-アミ
ノ)-トリフェニルアミンの層厚55nmの正孔輸送層（HT
L）3b、および1-NPBの層厚5nmの別の正孔輸送層3aを、
高真空（10-5hPa）下で順次蒸着する。次いで、このよ
うにして得られた正孔輸送層3a、3bに発光層2をAlQ3お
よびAlQ3に対して2.5重量％の濃度の精製した色素2の共
蒸発により積層する。蒸着した発光層2の厚さは40nmと
なる。次いで、この層上に電子輸送層8として5nmのAlQ3
を蒸着する。続いて、金属陰極1を安息香酸LiおよびAl
（0.7nmの安息香酸Li＋100nmのAl）の蒸発により積層す
る。
【００７３】電気発光を測定するために、1〜15Vの制御
可能な電圧をITOと金属電極との間にかける。このよう
にして得られた電気発光装置は13.8Vで2200cd/m2までの
輝度を示す。放出された光は530nm付近でのAlQ3の同時
発光がなく、視覚的に純粋な赤色の色調を示す。
【００７４】
【発明の効果】本発明により、発光層のための新規発光
化合物と公知発光化合物の新規ドーピング剤とが開発さ
れ、量子収量および長期安定性を改善した有機赤色電気
発光装置が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図1は電気発光装置の単純な層構造を示す図
である。
【図２】 図2は電子輸送層が追加された層構造を示す
図である。
【図３】 図3は正孔輸送層が追加された層構造を示す
図である。
【図４】 図4は正孔注入層が追加された層構造を示す
図である。
【符号の説明】
１ 金属陰極、２ 発光層、３ 正孔輸送層、４ 透明
導電性陽極、５ 支持体、６電子輸送層、７正孔注入
層、Ｕ 対応する電極間にかけられている電圧。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレア リヒテル ドイツ連邦共和国 プロシュニッツ イム ミューレングルント 25 (72)発明者 ディートマル ケイル ドイツ連邦共和国 ボルフェン グリュン シュトラーセ ３ (72)発明者 ゲラルド ディーネル ドイツ連邦共和国 ケーテン フロードリ ヒ−エベルト−シュトラーセ ８ Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB04 AB11 DB03

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一つの電極が透明である二つ
    の導電性電極間の正孔輸送層および発光層からなる電気
    発光装置であって、発光層が発光化合物または発光化合
    物のドーピング剤として少なくとも一つの一般式I 【化１】 の化合物を含むことを特徴とする電気発光装置：式中R1
    〜R12は同一かまたは異なっており、水素、直鎖または
    分枝鎖C1〜C6アルキル、アラルキル、アリールまたは置
    換アリールを意味し；R1およびR2ならびに／またはR3お
    よびR4ならびに／またはR4およびR5ならびに／またはR5
    およびR11ならびに／またはR8およびR5ならびに／また
    はR4およびR12は、好ましくは5または6員環の脂環、複
    素環または芳香環を形成していてもよく；R5はさらに、
    水素、OH、OR9、N,N-ジ-(C1〜C6)アルキルアミノ、アセ
    チルアミノまたはハロゲンであってもよく；R6およびR7
    は共に脂環または複素環を形成していてもよく；A1およ
    びA2は同一かまたは異なっており、-CN、-NO2または-CO
    OR10であり；Xは-CH、-CR11またはNであり；かつYはO、
    -NH、-NR12、SまたはSeであり；R1、R2、R3、R4および
    ／またはR8はさらにハロゲンであってもよい。
  2. 【請求項２】 発光層が発光化合物のドーピング剤とし
    て、または追加の他のドーピング剤との混合で、特に置
    換基R1およびR2またはR3およびR4またはR1およびR2およ
    びR3およびR4が炭素環の5または6員環を形成する化合物
    を含むことを特徴とする、請求項1に記載の装置。
  3. 【請求項３】 発光層が発光化合物のドーピング剤とし
    て、または追加の異なる型のドーピング剤との混合で、
    少なくとも一つの一般式II 【化２】 の化合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の装
    置：式中R1、R2、R5〜R7は同一または互いに異なるH、
    直鎖または分枝鎖C1〜C6アルキル、特にイソプロピルま
    たはtertブチルであってもよく；R1、R2は脂環、複素環
    または芳香環、好ましくは5または6員環を形成していて
    もよく；R1、R2、R6、R7は同一または互いに異なるアリ
    ールまたは置換アリールであってもよく；R5はOH、O
    R8、N,N-ジアルキルアミノ（C1〜C6）、アセチルアミ
    ノ、またはハロゲンであってもよく；R6およびR7は共に
    脂環または複素環を形成していてもよく；A1、A2は同一
    または互いに異なるCN、NO2またはCOOR8であってもよ
    く；R8はH、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6、またはアリー
    ルであり；XはCH、CR5またはNであり；YはO、NH、NR8、
    SまたはSeである。
  4. 【請求項４】 発光層が発光化合物のドーピング剤とし
    て、または追加の異なる型のドーピング剤との混合で、
    少なくとも一つの一般式III 【化３】 の化合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の装
    置：式中R1、R2、R5〜R7は同一または互いに異なるH、
    直鎖または分枝鎖C1〜C6アルキル、特にイソプロピルま
    たはtertブチルであってもよく；R1、R2は脂環、複素環
    または芳香環、好ましくは5または6員環を形成していて
    もよく；R1、R2、R5、R6、R7は同一または互いに異なる
    アリールまたは置換アリールであってもよく；R5はOH、
    OR8、N,N-ジアルキルアミノ（C1〜C6）、アセチルアミ
    ノ、またはハロゲンであってもよく；R6およびR7は共に
    脂環または複素環を形成していてもよく；A1、A2は同一
    または互いに異なるCN、NO2またはCOOR8であってもよ
    く；R6はH、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6またはアリール
    であり；XはCH、CR5またはNであり；YはO、NH、NR8、S
    またはSeである。
  5. 【請求項５】 発光層が発光化合物のドーピング剤とし
    て、または追加の異なる型のドーピング剤との混合で、
    少なくとも一つの一般式IV 【化４】 の化合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の装
    置：式中R3〜R7は同一または互いに異なるH、直鎖また
    は分枝鎖C1〜C6アルキル、特にイソプロピルまたはtert
    ブチルであってもよく；R3およびR4は脂環、複素環また
    は芳香環、好ましくは5または6員環を形成していてもよ
    く；R5、R6、R7は同一または互いに異なるアリールまた
    は置換アリールであってもよく；R5はOH、OR8、N,N-ジ
    アルキルアミノ（C1〜C6）、アセチルアミノ、またはハ
    ロゲンであってもよく；R6およびR7は共に脂環または複
    素環を形成していてもよく；A1、A2は同一または互いに
    異なるCN、NO2またはCOOR8であってもよく；R8はH、直
    鎖もしくは分枝鎖C1〜C6またはアリールであり；XはC
    H、CR5またはNであり；YはO、NH、NR8、SまたはSeであ
    る。
  6. 【請求項６】 発光層が発光化合物のドーピング剤とし
    て、または追加の異なる型のドーピング剤との混合で、
    少なくとも一つの一般式V 【化５】 の化合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の装
    置：式中R5〜R7は同一または互いに異なるH、直鎖また
    は分枝鎖C1〜C6アルキル、特にイソプロピルまたはtert
    ブチルであってもよく；R5〜R7は同一または互いに異な
    るアリールまたは置換アリールであってもよく；R5はO
    H、OR8、N,N-ジアルキルアミノ（C1〜C6）、アセチルア
    ミノ、またはハロゲンであってもよく；R6およびR7は共
    に脂環または複素環を形成していてもよく；A1、A2は同
    一または互いに異なるCN、NO2またはCOOR8であってもよ
    く；R6は水素、直鎖もしくは分枝鎖C1〜C6またはアリー
    ルであり；XはCH、CR5またはNであり；YはO、NH、NR8、
    SまたはSeである。
  7. 【請求項７】 R1〜R12基が、いずれの所与の場合にお
    いてC1〜C6アルキルの意味でメチル、イソプロピルまた
    はtertブチルであることを特徴とする、請求項1〜6のい
    ずれか一項に記載の装置。
  8. 【請求項８】 発光層におけるドーピング剤またはドー
    ピング剤混合物の濃度が発光物質の量に対し、特にAlQ3
    に対し、1重量％〜5重量％、特に1.5重量％〜3重量％で
    あることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記
    載の装置。
  9. 【請求項９】 発光層が好ましくは発光化合物としてAl
    Q3を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項
    に記載の装置。
  10. 【請求項１０】 純粋な赤色光を放出することを特徴と
    する、請求項8または9に記載の装置。
  11. 【請求項１１】 発光層が発光化合物のドーピング剤と
    して、または追加の異なる型のドーピング剤との混合
    で、A1およびA2がそれぞれの場合に-CNを意味する少な
    くとも一つの化合物を含むことを特徴とする、請求項1
    〜10のいずれか一項に記載の装置。
  12. 【請求項１２】 発光層における発光物質の異なる型の
    ドーピング剤と混合されたドーピング剤の濃度が、すべ
    てのドーピング剤の全重量に対して0.1重量％〜50重量
    ％の範囲で変動することを特徴とする、請求項1〜11の
    いずれか一項に記載の装置。
  13. 【請求項１３】 ドーピング剤の濃度が発光化合物AlQ3
    の重量に対して0.1〜1重量％、好ましくは0.1〜0.8重量
    ％の範囲にあり、かつAlQ3が発光化合物として用いられ
    るときに白色光を生じることを特徴とする、請求項1〜7
    のいずれか一項に記載の装置。
  14. 【請求項１４】 一般式I 【化６】 の化合物であり、式中R1〜R12は同一かまたは異なって
    おり、水素、直鎖または分枝鎖C1〜C6アルキル、アラル
    キル、アリールまたは置換アリールを意味し；R1および
    R2ならびに／またはR3およびR4ならびに／またはR4およ
    びR5ならびに／またはR5およびR11ならびに／またはR8
    およびR5ならびに／またはR4およびR12は、好ましくは5
    または6員環の脂環、複素環または芳香環を形成してい
    てもよく；R5はさらに、水素、OH、OR9、N,N-ジ-(C1〜C
    6)アルキルアミノ、アセチルアミノまたはハロゲンであ
    ってもよく；R6およびR7は共に脂環または複素環を形成
    していてもよく；A1およびA2は同一かまたは異なってお
    り、-CN、-NO2または-COOR10であり；Xは-CH、-CR11ま
    たはNであり；かつYは、XがNの意味を有し、かつR5がア
    リールの意味を有する場合に、YはSではないとの条件
    で、O、-NH、-NR12、SまたはSeであり；R1、R2、R3、R4
    および／またはR8はさらにハロゲンであってもよい、化
    合物。
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