JP2003327734A - 熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系
樹脂を用いて製造される発泡体であり、燃焼時の溶融変
形、溶融滴下の問題が改善され、難燃性、断熱性、更に
は非ハロゲン系の発泡剤を用い、非ハロゲン系の難燃性
を使用することで環境適合性の特に優れた熱可塑性樹脂
発泡体を得る。 【解決手段】 スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテ
ル系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、
含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価ア
ルコール類の群から選ばれる１種以上の化合物を１〜２
００重量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環境適合性に優れ
た熱可塑性樹脂からなる発泡体であり、特に難燃性に優
れ、更には燃焼時の溶融変形及び溶融滴下性が飛躍的に
改善された熱可塑性樹脂の発泡体及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂にフロン類などの発泡剤
を添加し、押出発泡、ビーズ法発泡して発泡体を得るこ
とは既に知られている。

【０００３】このようなスチレン系樹脂発泡体を例えば
建築用断熱材料として用いる場合、自己消火性などの難
燃性が要求され、たとえば、ＪＩＳ Ａ９５１１などに
その燃焼性レベルが規定されている。

【０００４】このような難燃性の要求されるスチレン系
樹脂発泡体には一般にハロゲン系難燃剤が添加される。

【０００５】しかしながら、このようにして得られたス
チレン系樹脂発泡体は自己消火性ではあるものの、燃焼
時には収縮や溶融滴下が起きるため形状が保持されず、
このため燃焼時に形状の保持が要望される用途への展開
が制約されている。

【０００６】一方、特開２０００−９５８９２では、ス
チレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂に発泡剤
を含浸させた粒子を開示しており、また、特開平５−１
６３４０１ではポリフェニレンエーテル樹脂とポリアル
ケニル芳香族ビニル化合物に熱分解型発泡剤を混合し、
押出発泡させる樹脂発泡体の製造方法を開示している。

【０００７】また、特開平１１−２７７７０４等では、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂発泡体などの熱硬化
性樹脂発泡体について挙げられている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た特開平５−１６３４０１、特開２０００−９５８９２
等で開示された発泡体では、本発明が目的とする溶融変
形や溶融滴下を改善するには全く至っていない。更に、
特開平１１−２７７７０４等で開示された発泡体では、
燃焼時に溶融滴下が起こらず、形状がある程度保持され
るものの、発泡体が脆い、さらには熱硬化性樹脂である
がためにリサイクル利用することが非常に困難であると
いうことから環境適合性に問題があり、また、おおよそ
５００℃以上に数分間曝された場合には発泡体は完全に
ガス化し、全く形状が残らないため、形状保持性の観点
でも不十分である。

【０００９】このように、建築用断熱材料として、ＪＩ
Ｓ Ａ９５１１の難燃性を満足し、さらに燃焼時に形状
がある程度保持されるとともに、リサイクルといった環
境適合性を兼ね備えた断熱材としては未だ十分な性能を
もつものは見いだされていない。

【００１０】このような状況の下、本発明が解決しよう
とする課題は、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテ
ル系樹脂をベースとし、前記特性を具備した発泡体及び
その製造方法を提供することである。

【００１１】

【発明が解決するための手段】本発明者らは、前記課題
の解決のため、鋭意研究の結果、スチレン系樹脂とポリ
フェニレンエーテル系樹脂からなる熱可塑性樹脂に、含
リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アル
コール類の群から選ばれる１種以上の化合物を含有させ
て製造される熱可塑性樹脂の発泡体が、ＪＩＳ Ａ９５
１１の難燃性を満足し、燃焼時に溶融滴下せず、炭化す
ることで形状がある程度保持されると共に、あくまでも
熱可塑性を示す樹脂配合物であることからリサイクル性
にもすぐれた建築用断熱材料が得られることを見いだ
し、本発明に至った。また、本発明においては、ハロゲ
ン系難燃剤やハロゲン系発泡剤を用いない場合、非常に
環境適合性に優れた発泡体が提供される。

【００１２】すなわち本発明は、 （１）スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂
からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、含リン化
合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール
類の群から選ばれる１種以上の化合物を１〜２００重量
部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体に関す
る。 （２）含リン化合物がリン酸塩、リン酸エステル、ホス
ファゼン類から選ばれる１種以上の化合物であることを
特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。

【００１３】（３）含窒素化合物がトリアジン骨格含有
化合物であることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹
脂発泡体に関する。 （４）スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂
からなる熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂９５〜１０重
量％、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０重量％の
合計１００重量％を含むことを特徴とする（１）〜
（３）のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂発泡体に関す
る。 （５）スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂
からなる熱可塑性樹脂に、非ハロゲン系発泡剤を用いて
発泡成形することを特徴とする（１）〜（４）のいずれ
か１項記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。

【００１４】 ［発明の詳細な説明］

【００１５】

【発明の属する技術分野】本発明は、環境適合性に優れ
た熱可塑性樹脂からなる発泡体であり、難燃性に優れ、
更には燃焼時の溶融変形及び溶融滴下性が飛躍的に改善
された熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法に関する。

【００１６】

【発明の実施形態】本発明で用いられるスチレン系樹脂
は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみ
から得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体と
スチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から
得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合
体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなど
の変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あ
るいは２種以上混合して使用することができる。

【００１７】スチレンと共重合可能な単量体あるいはそ
の誘導体としては、α−メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、α−エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、
トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、トリクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香
族ビニル単量体類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのシアン化ビニル単量体類、フェニルマレイミ
ド、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、プロピルマレイミド、ラウリルマレイミドなどのマ
レイミド系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル
類、メタクリル酸、アクリル酸などの（メタ）アクリル
酸類、無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、
α−メチル無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，
β−不飽和カルボン酸無水物類、ブダジエンなどのジエ
ン系化合物あるいはその誘導体、グリシジルメタクリレ
ートなどのグリシジル基（エポキシ基）含有単量体類、
２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾ
リン基含有単量体類等が挙げられる。これらは単独ある
いは２種以上混合して使用することができる。

【００１８】スチレン系樹脂では、加工性の面からスチ
レンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合
体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレ
イン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが
好ましい。

【００１９】本発明で用いられるポリフェニレンエーテ
ル系樹脂は、下記一般式１で表される重合体であって、
一般式１で示される重合体の一種以上が組み合わされた
共重合体であっても良い。

【００２０】

【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、はそれぞれ独立して水素
原子、炭化水素基、置換炭化水素基、フェニル基、ハロ
ゲン原子を表し、ｍは重合度を表す整数である。）

【００２１】これらポリフェニレンエーテル系樹脂の具
体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブ
ロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４
−フェニレン）エーテル等が挙げられる。これらの中で
も、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテルが好ましい。

【００２２】本発明で用いられる含リン化合物は、分子
中にリン原子を有する化合物であれば特に制限はなく、
例えば、三酸化リン、四酸化リン、五酸化リンなどのリ
ン酸化物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン
酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン酸化合物、モノ
アンモニウムホスフェート、ジアンモニウムホスフェー
ト、ポリリン酸アンモニウム（アンモニウムポリホスフ
ェート）などのリン酸アンモニウム塩、メラミンモノホ
スフェート、メラミンジホスフェート、メラミンポリホ
スフェートなどのリン酸メラミン塩、リン酸リチウム、
リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウ
ム、リン酸マグネシウムなどのリン酸金属塩などのリン
酸塩類、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキ
シル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族系リン
酸エステル類、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス
（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェ
ニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフ
ェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニ
ルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシ
エチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイル
オキシエチルホスフェートなどの芳香族系リン酸エステ
ル類、下記の一般式２で表されるリン酸エステル基を２
つ以上有するリン酸エステル類、

【００２３】

【化２】 （式中、Ｒ₅はレゾルシノール、ハイドロキノン、ビス
フェノールＡ等の残基、Ｒ₆はフェニル基、トリル基、
キシリル基などであり、同一でも異なっていてもよい、
ｎは１以上の整数である）、トリス（トリブロモネオペ
ンチル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステ
ル類、ホスファゼン、ポリホスファゼンなどのホスファ
ゼン類、リン酸アミン類、リン酸アミド類、９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキサイド、１０−（２，５−ジヒドロキシフ
ェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナ
ントレン−１０−オキシド、１０−［スチレン−α−メ
チルスチレン共重合体］９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−ホスファフェナンスレンなどの下記一般式３
で示される基を含む環状リン化合物などが挙げられる。

【００２４】

【化３】

【００２５】一般式２で表されるリン酸エステル類とし
ては、レゾルシノール・ビス（ジフェニルホスフェー
ト）、レゾルシノール・ビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、レゾルシノール・ビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ハイドロキノン・ビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ハイドロキノン・ビス（ジキシレニルホスフェー
ト）、ハイドロキノン・ビス（ジクレジルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ビスフェノールＡ・ビス（ジキシレニルホスフェ
ート）、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェ
ート）などの芳香族系ジ（リン酸エステル）類（前記一
般式２において、ｎ＝１のもの）、ポリ（レゾルシノー
ル・フェニルホスフェート）、ポリ（レゾルシノール・
クレジルホスフェート）、ポリ（レゾルシノール・キシ
レニルホスフェート）、ポリ（ハイドロキノン・フェニ
ルホスフェート）、ポリ（ハイドロキノン・クレジルホ
スフェート）、ポリ（ハイドロキノン・キシレニルホス
フェート）、ポリ（ビスフェノールＡ・フェニルホスフ
ェート）、ポリ（ビスフェノールＡ・クレジルホスフェ
ート）、ポリ（ビスフェノールＡ・キシレニルホスフェ
ート）などの芳香族系ポリ（リン酸エステル）類（前記
一般式２においてｎが２以上のもの）などのリン酸エス
テル類などが挙げられる。

【００２６】含リン化合物が粒子状、粉体状、板状、針
状などの固体形状であった場合にはメラミン樹脂、フェ
ノール樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、シランカップリング
剤などから選ばれる１種以上の化合物など表面被覆ある
いは表面処理できる化合物で表面処理されたものであっ
てもよい。

【００２７】含リン系化合物では、難燃性や燃焼時の形
状保持の観点から、アンモニウムホスフェート、ポリリ
ン酸アンモニウム（アンモニウムポリホスフェート）、
メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェートなど
のリン酸塩、トリフェニルホスフェート、前記一般式２
で表される芳香族ジ（リン酸エステル）類又は芳香族ポ
リ（リン酸エステル）類などのリン酸エステル類、ホス
ファゼン、ポリホスファゼンなどのホスファゼン類がよ
り好ましい。

【００２８】含リン化合物は単独または２種以上を混合
して使用できる。また、アンモニウムホスフェート、ポ
リリン酸アンモニウム（アンモニウムポリホスフェー
ト）、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェー
ト、ホスファゼン類、リン酸アミン類、リン酸アミド類
などの窒素を含む化合物は、後述する含窒素化合物とし
ても用いることができ好ましい。

【００２９】本発明で使用される含窒素化合物とは、窒
素原子を含有する化合物であれば特に制限はない。その
具体例としては、メラミン、メラム、メレム、メロン、
メチロールメラミン、シアヌル酸、メチルシアヌレー
ト、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、
トリエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、メチルイソ
シアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソシアヌレート、
トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシア
ヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イ
ソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）
イソシアヌレートなどのシアヌル酸、イソシアヌル酸あ
るいはその誘導体、メラミンシアヌレートなどのトリア
ジン骨格含有化合物とシアヌル酸あるいはイソシアヌル
酸およびその誘導体からなる塩、といったトリアジン骨
格含有化合物などが挙げられる。

【００３０】更には、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾ
ジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリルなどアゾ化
合物、テトラゾールグアニジン塩、テトラゾールピペラ
ジン塩、テトラゾールアンモニウム塩等のテトラゾール
アミン塩類、また、テトラゾールナトリウム塩、テトラ
ゾールマンガン塩、例えば５，５−ビステトラゾール２
グアニジン塩、５，５−ビステトラゾール２アンモニウ
ム塩、５，５−ビステトラゾール２アミノグアニジン
塩、５，５−ビステトラゾールピペラジン塩等のテトラ
ゾール金属塩類などのテトラゾール化合物など、後述す
る発泡剤としても用いることのできる化合物を含窒素化
合物として使用しても良い。

【００３１】また、エチレンビステトラブロモフタルイ
ミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシ
イミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモ
フェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲ
ンおよび窒素原子含有化合物を含窒素化合物として使用
しても良い。含窒素化合物は単独または２種以上を混合
して使用できる。

【００３２】含窒素化合物としてシアヌル酸、イソシア
ヌル酸あるいはその誘導体を用いる場合には、化合物自
体が難燃性であると共に、２７０℃〜４００℃で分解あ
るいは溶融する化合物が好ましい。また、テトラゾール
化合物を用いる場合には、熱分解温度が２５０℃以上で
ある化合物が好ましい。

【００３３】以上のような含窒素化合物の中でも、難燃
性や燃焼時の形状保持の観点から、メラミン、メラム、
メレム、メロン、メチロールメラミン、シアヌル酸、メ
チルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチル
シアヌレート、トリエチルシアヌレート、イソシアヌル
酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルイソ
シアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリス
エチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチ
ル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カル
ボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エ
ポキシプロピル）イソシアヌレートなどのシアヌル酸、
イソシアヌル酸あるいはその誘導体、メラミンシアヌレ
ートなどのトリアジン骨格含有化合物とシアヌル酸ある
いはイソシアヌル酸およびその誘導体からなる塩、とい
ったトリアジン骨格含有化合物が特に好ましい。

【００３４】また、含リン化合物として前述したアンモ
ニウムホスフェート、ポリリン酸アンモニウム（アンモ
ニウムポリホスフェート）、メラミンホスフェート、メ
ラミンポリホスフェート、ホスファゼン類などは窒素を
含むことから含窒素化合物としても用いることができ、
１化合物で含リン化合物および含窒素化合物の両方の効
果を発現させることができ好ましい。

【００３５】本発明で使用される含ホウ素化合物とは、
ホウ素原子を含有する化合物であれば特に制限はなく、
具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、（メタ）
ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウ
ム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ
酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、およ
びこれらの化合物の水和物などの誘導体、ホウ酸アンモ
ニウムなどのホウ酸アンモニウム塩、リン酸ホウ素、二
酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸
化四ホウ素等の酸化ホウ素が挙げられる。含ホウ素化合
物は単独または２種以上を混合して使用できる。

【００３６】含ホウ素化合物の中でも、難燃性や燃焼時
の形状保持の観点から、ホウ酸亜鉛、酸化ホウ素が好ま
しい。また、リン酸ホウ素などは含リン化合物でもあ
り、ホウ酸アンモニウムなどは含窒素化合物でもあり、
１化合物で含ホウ素化合物と含リン化合物、あるいは１
化合物で含ホウ素化合物と含窒素化合物の両方の効果を
発現させることができ好ましい。

【００３７】本発明で用いられる多価アルコール類は、
１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合物であっ
て、燃焼時に炭化することにより形状保持性を向上させ
ているものと考えられる。

【００３８】その具体例としては、モノペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トールなどのペンタエリスリトール類、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合
体などのグリコール類、グリセリン、レゾルシノール、
トリメチロールプロパンなどが挙げられる。多価アルコ
ール類は単独または２種以上を混合して使用できる。

【００３９】多価アルコール類では、燃焼時の形状保持
の観点から、モノペンタエリスリトールが好ましい。

【００４０】本発明においては、スチレン系樹脂とポリ
フェニレンエーテル系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００
重量部に対して、含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ
素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１種以上
の化合物が１〜２００重量部含有される。１重量部未満
では難燃性、燃焼時の形状保持性が十分ではなく、２０
０重量部を越えると成形加工性が悪くなる。難燃性、燃
焼時の形状保持性、成形加工性の観点から、好ましくは
５〜１００重量部であり、特に好ましくは１０〜７０重
量部である。

【００４１】本発明においては、含リン化合物、含窒素
化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選
ばれる１種以上の化合物が含有されていることである
が、難燃性等の観点からは含リン化合物が必ず含有され
ることが好ましく、更には、含リン化合物と含窒素化合
物が必ず含有されることがより好ましく、特には含リン
化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコー
ル類すべてが含有されることが最も好ましい。

【００４２】本発明におけるスチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテル系樹脂の混合割合は、難燃性、燃焼時の
溶融滴下防止、形状保持性の点、及び成形加工性の点か
らスチレン系樹脂９５〜１０重量％、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂５〜９０重量％の合計１００重量％である
ことが好ましい。より好ましくは、スチレン系樹脂７０
〜４０重量％、ポリフェニレンエーテル系樹脂３０〜６
０重量％の合計１００重量％、最も好ましくはスチレン
系樹脂６５〜４５重量％、ポリフェニレンエーテル系樹
脂３５〜５５重量％の合計１００重量％である。

【００４３】本発明においては、ハロゲン系難燃剤を使
用しなくても難燃性の向上が果たせるため、特に環境適
合性に優れた発泡体が得られるが、得られる発泡体の難
燃性をさらに向上させる目的の場合には、次に記述する
難燃剤を加えることができる。

【００４４】すなわち、ハロゲン系難燃剤として、例え
ば、テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタ
ン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブ
ロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、ジブ
ロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチル
アルコールなどのハロゲン化脂肪族化合物あるいはその
誘導体、あるいはハロゲン化脂環族化合物あるいはその
誘導体、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエ
ン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモ
ジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテ
ル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエ
ーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エ
タン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメ
チルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレ
ート、トリブロモフェニルアリルエーテルなどのハロゲ
ン化芳香族化合物あるいはその誘導体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス
（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモ
ビスフェノールＡ（２−ブロモエチルエーテル）、テト
ラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブ
ロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブ
ロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロ
モフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＳ、
テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモ
プロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ
（２−ブロモエチルエーテル）などのハロゲン化ビスフ
ェノール類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノ
ールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビス
フェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェ
ノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビス
フェノール類誘導体オリゴマー、ペンタブロモベンジル
アクリレートポリマーなどのハロゲン化アクリル樹脂、
エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビス
ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６
−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，
３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含
有化合物、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェ
ート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハ
ロゲンおよびリン原子含有化合物、塩素化パラフィン、
塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳
香族化合物、塩素化脂環状化合物、臭化アンモニウムな
どの臭素化無機化合物などが挙げられる。これら化合物
は単独または２種以上を混合して使用できる。さらに
は、本発明のスチレン系樹脂の１種である臭素化ポリス
チレン樹脂も難燃剤として用いることが出来る。

【００４５】また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、などの無機系難
燃剤が挙げられる。

【００４６】本発明において用いられる発泡剤に特に制
限はなく、一般的に知られている物理発泡剤、化学発泡
剤を用いることができる。

【００４７】物理発泡剤としては、例えば、プロパン、
ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタ
ン、ネオペンタンなどに例示される飽和炭化水素、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチ
ルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランな
どに例示されるエーテル類、ジメチルケトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケト
ン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケト
ン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケト
ン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケト
ンに例示されるケトン類、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ルに例示されるアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻
酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチル
エステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエ
ステル、プロピオン酸エチルエステルに例示されるカル
ボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどに例示
される塩素化炭化水素類、トリクロロフルオロメタン
（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、ク
ロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラクロロジフル
オロエタン（Ｒ１１２）、ジクロロフルオロエタン（Ｒ
１４１ｂ）、クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、
ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、ＨＦＣ−２４５ｆ
ａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＣＦ
Ｃ−２２５ｃａなどに例示されるフロン類、水、二酸化
炭素、窒素、空気などに例示される無機ガス類などが挙
げられる。

【００４８】また、化学発泡剤としては、例えば、ヒド
ラゾジカルボンアミド、アゾジカルボンアミド、アゾイ
ソブチロニトリルなどアゾ化合物、テトラゾールグアニ
ジン塩、テトラゾールピペラジン塩、テトラゾールアン
モニウム塩等のテトラゾールアミン塩類、また、テトラ
ゾールナトリウム塩、テトラゾールマンガン塩、例えば
５，５−ビステトラゾール２グアニジン塩、５，５−ビ
ステトラゾール２アンモニウム塩、５，５−ビステトラ
ゾール２アミノグアニジン塩、５，５−ビステトラゾー
ルピペラジン塩等のテトラゾール金属塩類などのテトラ
ゾール化合物など、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、
ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム、炭酸
亜鉛、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウム、その他の炭酸塩、その他の炭酸水素塩など
が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用
することができる。

【００４９】これらの中でも、取り扱いの点からは化学
発泡剤よりも物理発泡剤を用いることが好ましく、更に
環境適合性の点をを考慮すると、次に記す非ハロゲン系
の物理発泡剤がより好ましい。

【００５０】すなわち、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブ
タン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなど
に例示される飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピランなどに例示されるエーテ
ル類、水、二酸化炭素、窒素、空気などに例示される無
機ガスなどの非ハロゲン系物理発泡剤が環境適合性、取
り扱いの観点で好ましい。

【００５１】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造時に用
いられる発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに
応じて適宜変えればよい。通常、発泡倍率２０〜４０倍
程度であれば発泡剤の合計量をスチレン系樹脂とポリフ
ェニレンエーテル系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重
量部に対して２〜２０重量部とするのが好ましい。発泡
倍率が極小さくて良い場合は、発泡剤の添加量が２重量
部未満でも充分である。逆に発泡倍率が１００倍といっ
た大きな場合は、２０重量部を越えて添加する場合もあ
るが、この場合、過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイ
ドなどの不良を生じることに注意しなければならない。
ただし、発泡剤として飽和炭化水素化合物を用いた場合
には、１０重量部を越えると発泡体の燃焼時に発泡剤自
体が燃焼し、難燃性が低下する場合がある。

【００５２】また本発明においては、必要に応じて本発
明の効果を阻害しない範囲でシリカ、タルク、ケイ酸カ
ルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機
化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレ
フィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加
工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、ベンゾ
トリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定
剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などを含有させるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

【００５３】特に、より安定的に押出発泡するために
は、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
アニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリ
チル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシ
ル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノー
ル系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリ
スリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４−ジイルビ
スホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリ
メチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化
ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，
４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルア
ミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオ
ン酸ジオデシルエステル、３，３−チオビスプロピオン
酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤を添加
するのが好ましい。

【００５４】本発明の熱可塑性樹脂発泡体を製造する方
法に特に制限はないが、次のような方法が挙げられる。 （１）スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂
からなる熱可塑性樹脂、含リン化合物、含窒素化合物、
含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれる１
種以上の化合物を加熱溶融させた後、発泡剤を注入して
押出発泡する方法、（２）スチレン系樹脂とポリフェニ
レンエーテル系樹脂からなる熱可塑性樹脂、含リン化合
物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコール類
の群から選ばれる１種以上の化合物と、発泡剤を同時に
加熱溶融混練して押出発泡する方法、（３）予め発泡剤
を含有したスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系
樹脂からなる熱可塑性樹脂、含リン化合物、含窒素化合
物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれ
る１種以上の化合物からなる組成物をプレス機を用いて
加熱溶融し成形体とした後、再び加熱して発泡させる方
法、（４）予め発泡剤を含有したスチレン系樹脂とポリ
フェニレンエーテル系樹脂からなる熱可塑性樹脂、含リ
ン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコ
ール類の群から選ばれる１種以上の化合物からなる粒状
組成物を型内に充填し加熱して発泡させる方法などが挙
げられる。

【００５５】このような製造方法の中でも、発泡剤とし
て非ハロゲン系発泡剤を用い、スチレン系樹脂とポリフ
ェニレンエーテル系樹脂からなる熱可塑性樹脂に含リン
化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコー
ル類の群から選ばれる１種以上の化合物を含有させた熱
可塑性樹脂発泡体を押出発泡して得る製造方法が、環境
適合性の観点から好ましい。

【００５６】また、少なくともスチレン系樹脂とポリフ
ェニレンエーテル系樹脂からなる熱可塑性樹脂をあらか
じめ押出機で溶融混練した後、発泡剤を用いて発泡体を
得る方法が、均質な発泡体を得られる点から好ましい。
更には、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹
脂からなる熱可塑性樹脂と、含リン化合物、含窒素化合
物、含ホウ素化合物、多価アルコール類の群から選ばれ
る１種以上の化合物をあらかじめ押出機で溶融混練した
後、発泡剤を用いて発泡体を得る方法がより好ましい。

【００５７】

【実施例】次に本発明の熱可塑性樹脂発泡体について実
施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかか
る実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断
らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。

【００５８】以下に示す実施例、比較例の方法で得られ
た発泡体の特性として、発泡体密度、自己消火性、燃焼
時の溶融変形、溶融滴下状況（形状保持性）を下記の方
法に従って評価した。 （１）発泡体密度（kg/m³）：発泡体密度は、次の式：
発泡体密度（g/cm³）＝発泡体重量（g)／発泡体体積（c
m³）に基づいて求め、単位を（kg/m³）に換算して示し
た。

【００５９】（２）自己消火性：製造後１４日経過した
発泡体を用い、ＪＩＳ Ａ９５１１に規定の燃焼性評価
における測定方法Ａに準じて燃焼性試験を行い、下記の
基準に従い判定した。 ○：炎を離した後、５秒以内に消炎した △：炎を離した後、燃焼時間は５秒を越えたが自己消火
性を示した ×：炎を離した後、自己消火せず試験片全体が燃焼して
しまった

【００６０】（３）形状保持性（燃焼時の溶融滴下状
況、溶融変形状況）：（２）と同様にして燃焼性試験を
行い、燃焼中の溶融滴下状況あるいは消炎後の状態を目
視にて観察し下記の基準に従い判定した。 ○：溶融滴下せず、炭化あるいは発泡炭状になり、形状
をほぼ維持あるいは変形するものの収縮はほとんど見ら
れない △：溶融滴下せず、炭化あるいは発泡炭状になるが、や
や収縮が見られた ×：溶融滴下して試験片が残存しなかった、あるいは溶
融滴下して大きく収縮した

【００６１】実施例１〜２１ スチレン系樹脂としてポリスチレン（Ａ＆Ｍスチレン
（株）製、Ｇ９４０１）と、ポリフェニレンエーテル系
樹脂含有樹脂としてポリスチレン３０％とポリフェニレ
ンエーテル７０％とからなる市販のポリフェニレンエー
テル系樹脂含有樹脂（日本ジーイープラスチック（株）
製、商品名ノリルＥＦＮ４２３０）を表１記載の部数で
混合し、結果として同表記載のポリスチレントータル量
およびポリフェニレンエーテルトータル量とした。この
混合樹脂１００部に対して、含リン化合物、含窒素化合
物、含ホウ素化合物、多価アルコール類を表１に記載す
る部数で混合し、更にタルク０．３部、ステアリン酸バ
リウム０．２部を添加した後、４４ｍｍφ同方向回転ニ
軸押出機を用いて２６０℃で溶融混練しペレット状の樹
脂組成物を得た。

【００６２】得られたペレット状の樹脂組成物を口径６
５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約
４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの
押出機に供給し、２５０℃に加熱して溶融混練し、これ
に連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１５０
℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ
方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面吐出口のある
ダイスより大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を
得た。このときペレット状の樹脂組成物１００部に対し
て、発泡剤としてイソブタン、ジメチルエーテル、１−
クロロ−１，１−ジフルオロエタン（表１中ＨＣＦＣ１
４２ｂ）を表１記載の部数で圧入した。このとき発泡剤
はそれぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機
の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の先端ダイスと反対
側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧
入した。得られた発泡体の特性を表１に示す。下記、比
較例１〜４と比較し、形状保持性が向上した発泡体が得
られた。

【００６３】

【表１】

【００６４】比較例１〜４ 表１に示した比率で樹脂、含リン化合物、含窒素化合
物、含ホウ素化合物、多価アルコール類を用いた以外は
実施例１〜２１と同様にして発泡体を得た。（ただし、
比較例１〜３においては表１記載の比率で樹脂、含リン
化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価アルコー
ル類を混合し、更にタルク０．３部、ステアリン酸バリ
ウム０．２部を添加した後、４４ｍｍφ同方向回転ニ軸
押出機を用いて２００℃で溶融混練しペレット状の樹脂
組成物を得た。その後、前記口径６５ｍｍの押出機に供
給し、２００℃に加熱して溶融混練し、これに連結され
た口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却
し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍ
ｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面吐出口のあるダイスよ
り大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。）
得られた発泡体の特性を表１に示す。実施例１〜２１と
比較して、形状保持性が劣る。

【００６５】なお、用いた化合物は下記の通りである。 ●スチレン系樹脂 ポリスチレン（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１） ●ポリフェニレンエーテル系樹脂含有樹脂 ・ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジ
ーイープラスチック（株）製、商品名ノリルＥＦＮ４２
３０、ポリスチレン３０％−ポリフェニレンエーテル７
０％） ●含リン化合物 ・ポリリン酸アンモニウム（チッソ（株）製、商品名テ
ラージュＣ−６０、表１中ＡＰＰと記載） トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製、商
品名「ＴＰＰ」、表１中ＴＰＰと記載） ・リン酸メラミン（（株）三和ケミカル製、商品名「Ｍ
ＰＰ−Ａ］） ・ホスファゼン（大塚化学（株）製、商品名「ＳＰ−１
３４」）

【００６６】●含窒素化合物 ・メラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品
名「ＭＣ４４０」、表１中ＭＣと記載） ・メラミン（和光純薬工業（株）製試薬） ●含ホウ素化合物 ・酸化ホウ素（ユー エス ボラックス製 ボリックオ
キサイド） ・ホウ酸亜鉛（ユー エス ボラックス製 ファイアー
ブレイクＺＢ）

【００６７】●多価アルコール類 ・ペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）製試薬、
表１中ＰＥと記載） ●ハロゲン難燃剤 ・ヘキサブロモシクロドデカン（アルベマールコーポレ
ーション製、商品名「ＳＡＹＴＥＸ ＨＢＣＤ−Ｌ
Ｍ」、表１中ＨＢＣＤと記載） ●発泡剤 ・イソブタン（三井化学（株）製） ・ジメチルエーテル（三井化学（株）製） ・１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ダイキン工
業（株）製、表１中ＨＣＦＣ１４２ｂと記載）

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、燃焼時の溶融変形、溶
融滴下の問題が飛躍的に改善され、難燃性、燃焼時の形
状保持性、断熱性優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られ
る。更に、非ハロゲン系の発泡剤を用い、非ハロゲン系
の難燃性を使用することで環境適合性の特に優れた熱可
塑性樹脂発泡体を得ることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 5/5399 5/5399 Ｃ０８Ｌ 25/04 Ｃ０８Ｌ 25/04 71/12 71/12 Ｆターム(参考） 4F074 AA32B AA47B AC22 AC31 AD16 AD19 BA35 BA38 CA03 CA22 CA24 4J002 BC03W BC06W BC11W BG00W BG04W BG05W BG07W BH02W BN14W CD19W CH07X CQ01Z DE006 DE017 DE027 DE176 DE227 DE237 DE247 DF007 DH016 DH026 DH046 DH056 EA017 EB027 EB067 EC027 EC046 EC056 EH017 EN116 EQ027 EQ037 ER027 ET007 ET016 EU006 EU186 EU196 EV186 EV266 EW046 EW136 FB260 FD010 FD077 FD130 FD136 FD170 GL00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテ
   ル系樹脂からなる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、
   含リン化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、多価ア
   ルコール類の群から選ばれる１種以上の化合物を１〜２
   ００重量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂発泡
   体。
2. 【請求項２】 含リン化合物がリン酸塩、リン酸エステ
   ル、ホスファゼン類から選ばれる１種以上の化合物であ
   ることを特徴とする請求項１項記載の熱可塑性樹脂発泡
   体。
3. 【請求項３】 含窒素化合物がトリアジン骨格含有化合
   物であることを特徴とする請求項１項記載の熱可塑性樹
   脂発泡体。
4. 【請求項４】 スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテ
   ル系樹脂からなる熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂９５
   〜１０重量％、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０
   重量％の合計１００重量％を含むことを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂発泡体。
5. 【請求項５】 スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテ
   ル系樹脂からなる熱可塑性樹脂に、非ハロゲン系発泡剤
   を用いて発泡成形することを特徴とする請求項１〜４の
   いずれか１項記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。