JP2003313158A - ヒドロキシアミノ化合物及び／又はアミノオキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生物活性物質の合成の応用への期待が高いニ
トロソ化合物への位置選択的求核付加反応及びニトロソ
化合物への位置選択的求核付加反応用触媒を提供する。 【解決手段】 ニトロソ化合物と、シリルエノールエー
テル化合物とを、ルイス酸触媒存在下において、反応さ
せ、ヒドロキシアミノ化合物、又はアミノオキシ化合物
のいずれかを選択的に合成する。ルイス酸触媒のうち、
金属フッ化物、好ましくは、フッ化銀、又は、フッ化
銅、特に好ましくは、これらのＢＩＮＡＰ錯体を用いて
ヒドロキシアミノ化合物を選択的に合成し、好ましく
は、トリフラート、又は金属塩化物、特に、銀トリフラ
ート、銅トリフラート、四塩化チタン、又は三塩化鉄の
いずれかを用いてアミノオキシ化合物を選択的に合成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニトロソ化合物へ
の位置選択的求核付加反応によりニトロソ化合物からヒ
ドロキシアミノ化合物及び／又はアミノオキシ化合物を
製造する方法や、ニトロソ化合物への位置選択的求核付
加反応用触媒に関し、好ましくは、ヒドロキシアミノ化
合物又はアミノオキシ化合物を選択的に製造する方法
や、ニトロソ化合物への位置選択的求核付加反応用触媒
に関する。

【０００２】

【従来の技術】生理活性物質の多くはその分子内にヘテ
ロ原子、とりわけ窒素原子および酸素原子を含んでお
り、医薬、農薬、工業薬品等の技術分野において有用な
種々の化合物を合成するため、窒素原子および酸素原子
を分子内に導入する新しい有機合成反応の開発が活発に
行なわれている。求電子的アミノ化反応およびヒドロキ
シ化反応は発展期を迎え、特に、求核付加反応の求電子
剤の中でも、Ｃ＝Ｏ結合を有するカルボニル化合物やＣ
＝Ｎ結合を有するイミン類については、特徴的な新反応
が数多く見出されている。しかしながら、Ｎ＝Ｏ結合に
対する求核付加反応についてはほとんど検討がなされて
いない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、分子
内に窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を有する生理活
性物質の合成へ導くことができる化合物の合成におい
て、Ｎ＝Ｏ結合を有するニトロソ化合物を出発物質とし
て、過酷な条件を必要とせずに容易に目的とするヒドロ
キシアミノ化合物やアミノオキシ化合物を得ることがで
きる製造方法や、これら化合物のうちいずれか一方の化
合物を選択的に得ることができるヒドロキシアミノ化合
物及び／又はアミノオキシ化合物の製造方法や、ニトロ
ソ化合物への位置選択的求核付加反応用触媒を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、独自の方
法によりＮ＝Ｏ結合に対する求核付加反応について、鋭
意研究を行った。まず、式（IV）に示すトリメチルシリ
ルエノールエーテル１ａとニトロソベンゼンの混合溶液
に、ルイス酸触媒として１０ｍｏｌ％のトリエチルシリ
ルトリフラートを作用させ、０℃、１時間撹拌したとこ
ろ、アミノオキシ化合物２ａが９４％の収率で得られ
た。一方、ルイス酸触媒としてトリエチルシリルトリフ
ラートに代わりフッ化銀・（±）ＢＩＮＡＰを作用させ
た場合は、ヒドロキシアミノ化合物３ａのみが得られ
た。

【０００５】

【化４】

【０００６】続いて様々なルイス酸を用いて、同様の反
応を行ったところ、ルイス酸触媒としてシリルトリフラ
ート、銀トリフラート、銅トリフラート、四塩化チタ
ン、又は、三塩化鉄を用いた場合は、アミノオキシ化合
物のみが高収率で選択的に得られるのに対し、フッ化
銀、フッ化銅を用いた場合はヒドロキシアミノ化合物が
高収率で生成された。また、ルイス酸触媒としてホウ素
化合物を用いると、どちらの化合物も得られた。以上の
結果から、ニトロソベンゼンは様々なルイス酸触媒の存
在下において、ヒドロキシアミノ化及びアミノオキシ化
のいずれの反応に対しても優れた求電子性を示すことが
分かった。さらに、特定のルイス酸触媒においては、ニ
トロソ基に対して、アザフィリック、あるいはオキソフ
ィリックのいずれかに作用し、ヒドロキシアミノケトン
化合物、又はアミノオキシケトン化合物のいずれか一方
のみを高収率で選択的に得ることに成功した。

【０００７】また、基質一般性についての検討を行な
い、アミノオキシ化合物を与える代表的なルイス酸触媒
としてシリルトリフラートを、ヒドロキシアミノ化合物
を与える触媒としてフッ化銀・ＢＩＮＡＰを用いて、基
質に対する位置選択性の一般性について検討を行った。
その結果、アミノオキシ化合物はシリルトリフラート触
媒存在下で、中程度の収率であるものの、種々のシリル
エノールエーテルに対して高選択的に得られた。一方、
ヒドロキシアミノ化合物はフッ化銀・ＢＩＮＡＰ触媒を
用いて主生成物として与えられるが、収率および選択性
については、種々のシリルエノールエーテルに対して若
干の違いがみられた。以上のことから、Ｎ＝Ｏ結合を有
するニトロソ化合物に対する求核付加反応では、ルイス
酸触媒存在下において、ニトロソ化合物がヒドロキシア
ミノ化反応又はアミノオキシ化反応に対しても優れた求
電子性を示すことに着目し、触媒として特定のルイス酸
を用いることにより、どちらか一方の反応のみを選択的
に進行させ得ることを見い出した。本発明は、上記知見
に基づいて完成するに至ったものである。

【０００８】すなわち本発明は、ニトロソ化合物と、一
般式（Ｉ）

【０００９】

【化５】

【００１０】[式中、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい
Ｃ１〜Ｃ６の非環状炭化水素基、又はＣ３〜Ｃ６の環状
炭化水素基を表し、Ｒ²は、水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ³は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１
〜Ｃ６の非環状炭化水素基、又はＣ３〜Ｃ６の環状炭化
水素基を表し、Ｒ¹とＲ³とは結合してＣ５〜Ｃ８の環を
形成してもよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、独立して、Ｃ１〜
Ｃ３のアルキル基を表す。]で示されるシリルエノール
エーテル化合物とを、ルイス酸触媒存在下に反応させ、
一般式（II）

【００１１】

【化６】

【００１２】[式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、一般式（Ｉ）に
おけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じものを表し、Ｒ⁷は、炭化水
素基を表す。]で示されるヒドロキシアミノ化合物、及
び／又は、一般式（III）

【００１３】

【化７】

【００１４】[式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、一般式（Ｉ）に
おけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じものを表し、Ｒ⁷は、炭化水
素基を表す。]で示されるアミノオキシ化合物を合成す
ることを特徴とするヒドロキシアミノ化合物及び／又は
アミノオキシ化合物の製造方法に関し（請求項１）、好
ましくは、一般式（Ｉ）〜（III）におけるＲ¹が、Ｃ４
〜Ｃ６の非環状炭化水素基を表すことを特徴とする請求
項１記載のヒドロキシアミノ化合物及び／又はアミノオ
キシ化合物の製造方法（請求項２）や、一般式（Ｉ）〜
（III）におけるＲ³が、水素原子を表すことを特徴とす
る請求項１または２記載のヒドロキシアミノ化合物及び
／又はアミノオキシ化合物の製造方法（請求項３）や、
ニトロソ化合物が、置換基を有していてもよいニトロソ
ベンゼンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か記載のヒドロキシアミノ化合物及び／又はアミノオキ
シ化合物の製造方法（請求項４）や、ニトロソ化合物
が、ニトロソイソブタンであることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか記載のヒドロキシアミノ化合物及び／
又はアミノオキシ化合物の製造方法（請求項５）や、一
般式（Ｉ）におけるＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が、メチル基を表す
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のヒドロ
キシアミノ化合物及び／又はアミノオキシ化合物の製造
方法（請求項６）や、所定のルイス酸触媒を用いて、ヒ
ドロキシアミノ化合物又はアミノオキシ化合物を選択的
に合成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記
載のヒドロキシアミノ化合物及び／又はアミノオキシ化
合物の製造方法(請求項)７や、所定のルイス酸触媒とし
て、金属フッ化物を用いてヒドロキシアミノ化合物を選
択的に合成することを特徴とする請求項７記載のヒドロ
キシアミノ化合物及び／又はアミノオキシ化合物の製造
方法（請求項８）や、金属フッ化物が、フッ化銀又はフ
ッ化銅であることを特徴とする請求項８記載のヒドロキ
シアミノ化合物及び／又はアミノオキシ化合物の製造方
法（請求項９）や、金属フッ化物が、ＢＩＮＡＰ錯体で
あることを特徴とする請求項８又は９記載のヒドロキシ
アミノ化合物及び／又はアミノオキシ化合物の製造方法
（請求項１０）や、所定のルイス酸触媒として、トリフ
ラート又は金属塩化物を用いてアミノオキシ化合物を選
択的に合成することを特徴とする請求項１〜７のいずれ
か記載のヒドロキシアミノ化合物及び／又はアミノオキ
シ化合物の製造方法（請求項１１）や、トリフラート
が、シリルトリフラート、銀トリフラート、又は銅トリ
フラートであることを特徴とする請求項１１記載のヒド
ロキシアミノ化合物及び／又はアミノオキシ化合物の製
造方法（請求項１２）や、 金属塩化物が、四塩化チタ
ン又は三塩化鉄であることを特徴とする請求項１１記載
のヒドロキシアミノ化合物及び／又はアミノオキシ化合
物の製造方法（請求項１３）に関する。

【００１５】また、本発明は、ルイス酸を有効成分とし
て含有することを特徴とするニトロソ化合物への位置選
択的求核付加反応用触媒（請求項１４）に関し、好まし
くは、ルイス酸が金属フッ化物であって、ヒドロキシア
ミノ化合物を選択的に合成することを特徴とする請求項
１４記載のニトロソ化合物への位置選択的求核付加反応
用触媒（請求項１５）や、金属フッ化物が、フッ化銀又
はフッ化銅であることを特徴とする請求項１５記載のニ
トロソ化合物への位置選択的求核付加反応用触媒（請求
項１６）や、金属フッ化物が、ＢＩＮＡＰ錯体であるこ
とを特徴とする請求項１５又は１６記載のニトロソ化合
物への位置選択的求核付加反応用触媒(請求項１７)や、
ルイス酸がトリフラート又は金属塩化物であって、アミ
ノオキシ化合物を選択的に合成することを特徴とする請
求項１４記載のニトロソ化合物への位置選択的求核付加
反応用触媒（請求項１８）や、トリフラートが、シリル
トリフラート、銀トリフラート、又は銅トリフラートで
あることを特徴とする請求項１８記載のニトロソ化合物
への位置選択的求核付加反応用触媒（請求項１９）や、
金属塩化物が、四塩化チタン又は三塩化鉄であることを
特徴とする請求項１８記載のニトロソ化合物への位置選
択的求核付加反応用触媒（請求項２０）に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のヒロドキシアミノ化合物
及び／又はアミノオキシ化合物の製造方法は、ニトロソ
化合物と、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ¹は、置換基を有し
ていてもよいＣ１〜Ｃ６の非環状炭化水素基、又はＣ３
〜Ｃ６の環状炭化水素基を表し、Ｒ²は、水素原子又は
メチル基を表し、Ｒ³は、水素原子、置換基を有してい
てもよいＣ１〜Ｃ６の非環状炭化水素基、又はＣ３〜Ｃ
６の環状炭化水素基を表し、Ｒ ¹とＲ³とは結合してＣ５
〜Ｃ８の環を形成してもよく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、独立
して、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基を表す。）で示されるシ
リルエノールエーテル化合物とを、ルイス酸触媒存在下
に反応させ、一般式（II）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ³は、
一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じものを表
し、Ｒ⁷は、炭化水素基を表す。）で示されるヒドロキ
シアミノ化合物、及び／又は、一般式（III）（式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、一般式（Ｉ）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³
と同じものを表し、Ｒ⁷は、炭化水素基を表す。）で示
されるアミノオキシ化合物を合成する製造方法であれ
ば、特に限定されるものではなく、ニトロソ化合物と、
一般式（Ｉ）で示されるシリルエノールエーテル化合物
とを、ルイス酸触媒存在下に反応させ、ニトロソ化合物
への位置選択的求核付加反応を利用して、一般式（II）
で示されるヒドロキシアミノ化合物、及び／又は、一般
式（III）で示されるアミノオキシ化合物を合成する方
法である。

【００１７】本発明に用いられるニトロソ化合物は、ル
イス酸触媒の存在下、顕著な求電子性を有し、求核付加
反応を生ぜしめるニトロソ基を有するものであれば、特
に限定されるものではなく、脂肪族ニトロソ化合物、芳
香族ニトロソ化合物のいずれであってもよい。脂肪族ニ
トロソ化合物としては、アルキルニトロソ化合物が挙げ
られ、ニトロソ基が第三級炭素原子に結合しているもの
が好ましく、具体的には、２−ニトロソイソブタン、２
−ニトロソ−２−メチルペンタン等を例示することがで
きる。また、芳香族ニトロソ化合物としては、ニトロソ
ベンゼンを例示することができ、芳香族ニトロソ化合物
に置換基を有するものであってもよい。かかる置換基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基等のアルコキシ基や、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等のハロゲン原子などを例示することができる。

【００１８】かかる置換基を有する芳香族ニトロソ化合
物としては、具体的には、ｏ−ニトロソトルエン、ｍ−
ニトロソトルエン、ｐ−ニトロソトルエン、３，５−ジ
メチルニトロソベンゼン、ｏ−ニトロソエチルベンゼ
ン、ｏ−ニトロソスチレン、ｏ−ニトロソアニソール、
ｍ−ニトロソアニソール、ｐ−ニトロソアニソール、ｏ
−ニトロソフェネトール、ｍ−ニトロソフェネトール、
ｐ−ニトロソフェネトール、ｏ−フルオロニトロソベン
ゼン、ｍ−フルオロニトロソベンゼン、ｐ−フルオロニ
トロソベンゼン、ｏ−クロロニトロソベンゼン、ｍ−ク
ロロニトロソベンゼン、ｐ−クロロニトロソベンゼン、
０−ブロモニトロソベンゼン、ｍ−ブロモニトロソベン
ゼン、ｐ−ブロモニトロソベンゼン等を例示することが
できる。

【００１９】本発明に使用されるシリルエノールエーテ
ルは、一般式（Ｉ）で表され、式中、Ｒ¹は、置換基を
有していてもよいＣ１〜Ｃ６の非環状化水素基、又はＣ
３〜Ｃ６の環状炭化水素基を表し、Ｒ²は水素原子、又
はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ³は、水素原子、
置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６の非環状化水素
基、又はＣ３〜Ｃ６の環状炭化水素基を表し、Ｒ¹とＲ³
とは相互に結合してＣ５〜Ｃ８の環を形成してもよい。
かかるシリルエノールエーテルの一般式（Ｉ）における
Ｒ¹としては、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６非
環状炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ６の環状炭化水素基のいずれ
かであれば特に限定されるものではないが、Ｒ¹はＣ４
〜Ｃ６の非環状炭化水素基又は環状炭化水素基が好まし
く、また、Ｒ³としては、水素原子、置換基を有してい
てもよいＣ１〜Ｃ６非環状炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ６の環
状炭化水素基のいずれかであれば特に限定されるもので
はない。一般式（Ｉ）におけるＲ ¹、Ｒ³で表わされるＣ
１〜Ｃ６非環状炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル
基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニ
ル基、２−ヘプチニル基等のアルケニル基や、プロパル
ギル基等のアルキニル基等を具体的に挙げることがで
き、Ｃ３〜Ｃ６の環状炭化水素基としては、シクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等の脂環式炭化水素基や、フェニル基の芳香族
炭化水素基を具体的に挙げることができるが、Ｒ¹とし
ては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基
等のアルキル基や、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、２−ヘプチニル基等のアルケニル基等のＣ４〜Ｃ６
の非環状炭化水素や、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等のＣ４〜Ｃ６の環
状炭化水素基が好ましい。

【００２０】更に、一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ³が表すＣ
１〜Ｃ６非環状炭化水素や、Ｃ３〜Ｃ６の環状炭化水素
基における置換基としては、特に制限されるものではな
いが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基などや、シクロプロピル基、シクロヘキシ
ル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ｏ−トリル
基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシル基、
２，４，６−メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニ
ル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基等の
芳香族炭化水素基などの環状炭化水素基を挙げることが
できる。

【００２１】また、一般式（Ｉ）におけるＲ¹とＲ³とが
相互に結合して形成するＣ５〜Ｃ８の環としては、１位
の炭素に不飽和結合を有する脂環式炭化水素環を有する
ものであれば、特に制限されるものではなく、かかるＣ
５〜Ｃ８の環としては、１−シクロペンテニル基、１−
シクロヘキシニル基、１−シクロヘプチニル基、１−シ
クロオクチニル基、ビシクロ[２．２．１]−１−ヘプチ
ニル基、ビシクロ[２．２．１]−２−ヘプチニル基等を
挙げることができる。

【００２２】更に、Ｒ¹とＲ³とが相互に結合して形成す
るＣ５〜Ｃ８の環における置換基としては、上記Ｒ¹、
Ｒ³が表す１〜Ｃ６の非環状炭化水素基や、Ｃ３〜Ｃ６
の環状炭化水素基における置換基と同様の置換基を挙げ
ることができ、かかる置換基のうち、環状の置換基はＲ
¹とＲ³とが相互に結合して形成するＣ５〜Ｃ８の環に縮
合したものであってもよい。

【００２３】また、シリルエノールエーテルの一般式
（Ｉ）におけるＲ²は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ３のアル
キル基を表すものであれば、特に制限されるものではな
い。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のＣ１〜Ｃ３のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることがで
きる。

【００２４】このようなシリルエノールエーテルとして
は、具体的には、１−トリメチルシリルオキシ−１−
（ｎ−ブチル）エチレン、１−トリメチルシリルオキシ
−１−（ｎ−ブチル）−２−メチルエチレン、１−トリ
メチルシリルオキシ−１−（ｎ−ペンチル）エチレン、
１−トリメチルシリルオキシ−１−（ｎ−ペンチル）−
２−メチルエチレン、１−トリメチルシリル−１−（ｎ
−ヘキシル）エチレン、１−トリメチルシリルオキシ−
１−（ｎ−ヘキシル）−２−メチルエチレン、１−トリ
メチルシリルオキシ−１−シクロペンチルエチレン、１
−トリメチルシリルオキシ−１−シクロペンチル−２−
メチルエチレン、１−トリメチルシリルオキシ−１−シ
クロヘキシルエチレン、１−トリメチルシリルオキシ−
１−シクロヘキシル−２−メチルエチレン、１−トリメ
チルシリルオキシ−１−フェニルエチレン、１−トリメ
チルシリルオキシ−１−フェニル−２−メチルエチレ
ン、１−トリメチルシリルオキシ−１−シクロペンテ
ン、１−トリメチルシリルオキシ−２−メチル−１−シ
クロペンテン、１−トリメチルシリルオキシ−１−イン
デン、１−トリメチルシリルオキシ−２−メチル−１−
インデン、１−トリメチルシリルオキシ−１−シクロヘ
キセン、１−トリメチルシリルオキシ−２−メチル−１
−シクロヘキセン、１−トリメチルシリルオキシ−２，
６，６−トリメチル−１−シクロヘキセンを挙げること
ができる。

【００２５】本発明に用いられるルイス酸触媒として
は、ニトロソ化合物の窒素原子又は酸素原子に対して電
子対受容体として作用するものであれば、特に限定され
るものではないが、ルイス酸触媒としては、トリフラー
トや、金属フッ化物、金属塩化物等が好ましい。

【００２６】本発明の所定のルイス酸であるトリフラー
トは、トリフルオロメタンスルホン酸のエステル（ＲＯ
ＳＯ₂ＣＦ₃）や、金属塩（ＭＯＳＯ₂ＣＦ₃）であり、式
（Ｖ）で表されるシリルトリフラートや、銀トリフラー
ト（ＡｇＯＳＯ₂ＣＦ₃）や、銅トリフラート（Ｃｕ（Ｏ
ＳＯ₂ＣＦ₃）₂）等が好適である。

【００２７】

【化８】

【００２８】式（Ｖ）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は独立して、
Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、かかるアルキル基とし
て、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を
例示することができ、トリフラートは公知の方法に準じ
て生成することができ、市販のものを適用することがで
きる。

【００２９】このようなアルキルシリルトリフラートと
して、具体的には、トリメチルシリルトリフラート、ト
リエチルシリルトリフラート、ｔ−ブチルジメチルシリ
ルトリフラート等を例示することができる。

【００３０】本発明の所定のルイス酸である金属塩化物
としては、いずれの金属の塩化物であってもよいが、四
塩化チタン、三塩化鉄が好ましい。また、本発明の金属
フッ化物としては、いずれの金属フッ化物であってもよ
いが、フッ化銀、フッ化銅が好ましい。かかるフッ化銀
や、フッ化銅はＢＩＮＡＰとの錯体としてもよい。ＢＩ
ＮＡＰは、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１，１′−ビナフチル類であって、ビナフトールに、塩
基存在下、パーフルオロアルキルスルホニルハライド又
はパーフルオロアルカンスルホン酸無水物を反応させ
て、ジパーフルオロアルキルスルホネートを得、これを
塩基及びニッケル触媒の存在下、ジフェニルホスフィン
と反応させる等、公知の方法に準じて生成することがで
きる。得られたＢＩＮＡＰから錯体を形成するには、Ｂ
ＩＮＡＰをメタノール等の溶液とし、この溶液にフッ化
銀、フッ化銅等を添加する等の公知の方法によることが
できる。また、ＢＩＮＡＰは市販のものを適用し、金属
フッ化物や、金属塩化物のＢＩＮＡＰ錯体を容易に生成
することができる。

【００３１】上記ルイス酸触媒として、シリルトリフラ
ート又は金属塩化物を用いた場合は、式（Ｖ）に示すよ
うに、

【００３２】

【化９】

【００３３】ニトロソベンゼンが単量体から二量体であ
るニトロオキシドに変化するために、ルイス酸が末端の
酸素原子を活性化し、もう片方の酸素原子への求核攻撃
が進行し、ｏ−アルキル化体が生成すると考えられる。
一方、上記ルイス酸触媒として、フッ化銀を用いた場合
は、式（VI）に示すように、

【００３４】

【化１０】

【００３５】まず、単量体であるニトロソベンゼンの酸
素原子へのフッ化銀の配位により、窒素原子へのシリル
エノールエーテルの求核攻撃が進行する、または、フッ
化銀の添加により銀エノラートが生成し、銀エノラート
とニトロソベンゼンとの反応が起こり、Ｎ−アルキル化
体が得られると考えられる。また、ルイス酸触媒として
ホウ素化合物を触媒として使用すると、アミノオキシ化
合物及びヒドロキシアミノ化合物の合計の収率を高く得
ることができるが、反応生成物は双方が混在したものと
なり、ホウ素化合物はいずれか一方を選択的に生成させ
る触媒として適用できるものではない。これらのルイス
酸触媒の使用量としては、１〜１０ｍｏｌ％の範囲が好
ましく、特に、５ｍｏｌ％程度がより好ましい。

【００３６】本発明のの製造方法に用いられる溶媒とし
ては、特に制限されるものではないが、使用するニトロ
ソ化合物、シリルエノールエーテルや、反応生成物のア
ミノオキシ化合物、ニトリルや、触媒との関係におい
て、適宜選択することができる。溶媒としては、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香環をもつ溶媒、
アセトニトリル等のニトリル溶媒等を使用することがで
き、これらの溶媒の１種又は２種以上を混合して使用す
ることができる。これらのうちで、特に、メタノール、
１，２−ジクロロプロパン等が好ましい。

【００３７】本発明のニトロソ化合物への位置選択的求
核付加反応は、上記ニトロソ化合物とシリルエノールエ
ーテルとを、ルイス酸触媒の存在下で行なう反応であれ
ば、特に限定されるものではないが、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気中、上記のニトロソ化合物の溶媒溶液に、
シリルエノールエーテル化合物を、ニトロソ化合物１ｍ
ｏｌに対して、１ｍｏｌ％程度添加し、この混合溶液
に、ルイス酸触媒である金属フッ化物１〜１０ｍｏｌ
％、好ましくは５ｍｏｌ％程度を、−７８℃〜室温、好
ましくは０℃前後の温度で添加することにより、ニトロ
ソ化合物の窒素原子に選択的求核付加反応が生じ、ヒド
ロキシアミノ化合物が選択的に生成される。他方、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気中、上記のニトロソ化合物の
溶媒溶液に、シリルエノールエーテル化合物を、ニトロ
ソ化合物１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ％程度添加し、こ
の混合溶液に、シリルトリフラート、金属塩化物１〜１
０ｍｏｌ％、好ましくは５ｍｏｌ％程度を、−７８℃〜
室温、好ましくは０℃前後の温度範囲で添加することに
より、ニトロソ化合物の酸素原子に選択的求核付加反応
が生じ、アミノオキシ化合物が選択的に生成される。反
応後、飽和食塩水を添加して反応を終了させることがで
き、得られたヒドロキシアミノ化合物や、アミノオキシ
化合物の精製は、公知の従来の方法で行うことができ
る。

【００３８】本発明のニトロソ化合物への位置選択的求
核付加反応によって、ニトロソ化合物から選択的に生成
されるヒドロキシアミノ化合物としては、具体的には、
２−（Ｎ−フェニルヒドロキシアミノ）−１−シクロペ
ンタノン、２−メチル−２−（Ｎ−フェニルヒドロキシ
アミノ）−１−シクロペンタノン、２−（Ｎ−フェニル
ヒドロキシアミノ）−１−インダノン、２−メチル−２
−（Ｎ−フェニルヒドロキシアミノ）−１−インダノ
ン、２−（Ｎ−ｏ−トリルヒドロキシアミノ）−１−シ
クロペンタノン、２−（Ｎ−ｐ−トリルヒドロキシアミ
ノ）−１−シクロペンタノン、２−[Ｎ−（３，５−キ
シル）ヒドロキシアミノ]−１−シクロペンタノン、２
−[Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ヒドロキシアミノ]−１
−シクロペンタノン、２−[Ｎ−（ｐ−ブロモフェニ
ル）ヒドロキシアミノ]−１−シクロペンタノン、２−
[Ｎ−（ｏ−アニソール）ヒドロキシアミノ]−１−シク
ロペンタノン、２−[Ｎ−（ｐ−アニソール）ヒドロキ
シアミノ]−１−シクロペンタノン、２−（Ｎ−フェニ
ルヒドロキシアミノ）−１−シクロヘキサノン、２−メ
チル−２−（Ｎ−フェニルヒドロキシアミノ）−１−シ
クロヘキサノン、２−（Ｎ−フェニルヒドロキシアミ
ノ）−１−ベンゾ[ｅ]シクロヘキサノン、２−メチル−
２−（Ｎ−フェニルヒドロキシアミノ）−１−ベンゾ
[ｅ]シクロヘキサノン、２−（Ｎ−ｏ−トリルヒドロキ
シアミノ）−１−シクロヘキサノン、２−（Ｎ−ｐ−ト
リルヒドロキシアミノ）−１−シクロヘキサノン、２−
[Ｎ−（３，５−キシル）ヒドロキシアミノ]−１−シク
ロヘキサノン、２−[Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ヒド
ロキシアミノ]−１−シクロヘキサノン、２−[Ｎ−（ｐ
−ブロモフェニル）ヒドロキシアミノ]−１−シクロヘ
キサノン、２−[Ｎ−（ｏ−アニソール）ヒドロキシア
ミノ]−１−シクロヘキサノン、２−[Ｎ−（ｐ−アニソ
ール）ヒドロキシアミノ]−１−シクロヘキサノンを例
示することができる。

【００３９】更に、生成されるヒドロキシアミノ化合物
としては、具体的には、２−（Ｎ−フェニルヒドロキシ
アミノ）−１−シクロヘプタノン、２−メチル−２−
（Ｎ−フェニルヒドロキシアミノ）−１−シクロヘプタ
ノン、２−（Ｎ−フェニルヒドロキシアミノ）−１−ベ
ンゾ[ｆ]シクロヘプタノン、２−メチル−２−（Ｎ−フ
ェニルヒドロキシアミノ）−１−ベンゾ[ｆ]シクロヘプ
タノン、２−（Ｎ−ｏ−トリルヒドロキシアミノ）−１
−シクロヘプタノン、２−（Ｎ−ｐ−トリルヒドロキシ
アミノ）−１−シクロヘプタノン、２−[Ｎ−（３，５
−キシル）ヒドロキシアミノ]−１−シクロヘプタノ
ン、２−[Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ヒドロキシアミ
ノ]−１−シクロヘプタノン、２−[Ｎ−（ｐ−ブロモフ
ェニル）ヒドロキシアミノ]−１−シクロヘプタノン、
２−[Ｎ−（ｏ−アニソール）ヒドロキシアミノ]−１−
シクロヘプタノン、２−[Ｎ−（ｐ−アニソール）ヒド
ロキシアミノ]−１−シクロヘプタノン、２−（Ｎ−フ
ェニルヒドロキシアミノ）−１−シクロオクタノン、２
−メチル−２−（Ｎ−フェニルヒドロキシアミノ）−１
−シクロオクタノン、２−（Ｎ−フェニルヒドロキシア
ミノ）−１−ベンゾ[ｇ]シクロオクタノン、２−メチル
−２−（Ｎ−フェニルヒドロキシアミノ）−１−ベンゾ
[ｇ]シクロオクタノン、２−（Ｎ−ｏ−トリルヒドロキ
シアミノ）−１−シクロオクタノン、２−（Ｎ−ｐ−ト
リルヒドロキシアミノ）−１−シクロオクタノン、２−
[Ｎ−（３，５−キシル）ヒドロキシアミノ]−１−シク
ロオクタノン、２−[Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）ヒド
ロキシアミノ]−１−シクロオクタノン、２−[Ｎ−（ｐ
−ブロモフェニル）ヒドロキシアミノ]−１−シクロオ
クタノン、２−[Ｎ−（ｏ−アニソール）ヒドロキシア
ミノ]−１−シクロオクタノン、２−[Ｎ−（ｐ−アニソ
ール）ヒドロキシアミノ]−１−シクロオクタノンを例
示することができる。

【００４０】更に、生成されるヒドロキシアミノ化合物
としては、Ｎ，Ｎ−（２−オキソ−１，３，３−トリメ
チルブチル）フェニルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−（２
−オキソ−１，３，３−トリメチルブチル）−ｏ−トリ
ルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−（２−オキソ−１，３，
３−トリメチルブチル）−ｐ−トリルヒドロキシアミ
ン、Ｎ，Ｎ−（２−オキソ−１，３，３−トリメチルブ
チル）−（３，５−キシル）ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ
−（２−オキソ−１，３，３−トリメチルブチル）−
（ｐ−クロロフェニル）ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−
（２−オキソ−１，３，３−トリメチルブチル）−（ｐ
−ブロモフェニル）ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−（２−
オキソ−１，３，３−トリメチルブチル）−（ｏ−アニ
ソール）ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−（２−オキソ−
１，３，３−トリメチルブチル）−（ｐ−アニソール）
ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−（２−オキソ−２−フェニ
ル−１−メチルエチル）フェニルヒドロキシアミン、
Ｎ，Ｎ−（２−オキソ−２−フェニル−１−メチルエチ
ル）−ｏ−トリルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−（２−オ
キソ−２−フェニル−１−メチルエチル）−ｐ−トリル
ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−（２−オキソ−２−フェニ
ル−１−メチルエチル）−（３，５−キシル）ヒドロキ
シアミン、Ｎ，Ｎ−（２−オキソ−２−フェニル−１−
メチルエチル）−（ｐ−クロロフェニル）ヒドロキシア
ミン、Ｎ，Ｎ−（２−オキソ−２−フェニル−１−メチ
ルエチル）−（ｐ−ブロモフェニル）ヒドロキシアミ
ン、Ｎ，Ｎ−（２−オキソ−２−フェニル−１−メチル
エチル）−（ｏ−アニソール）ヒドロキシアミン、Ｎ，
Ｎ−（２−オキソ−２−フェニル−１−メチルエチル）
−（ｐ−アニソール）ヒドロキシアミンを例示すること
ができる。

【００４１】また、本発明のニトロソ化合物への位置選
択的求核付加反応によって、ニトロソ化合物から選択的
に生成されるアミノオキシ化合物としては、具体的に
は、２−（Ｎ−フェニルアミノオキシ）−１−シクロペ
ンタノン、２−メチル−２−（Ｎ−フェニルアミノオキ
シ）−１−シクロペンタノン、２−（Ｎ−フェニルアミ
ノオキシ）−１−インダノン、２−メチル−２−（Ｎ−
フェニルアミノオキシ）−１−インダノン、２−（Ｎ−
ｏ−トリルアミノオキシ）−１−シクロペンタノン、２
−（Ｎ−ｐ−トリルアミノオキシ）−１−シクロペンタ
ノン、２−[Ｎ−（３，５−キシル）アミノオキシ]−１
−シクロペンタノン、２−[Ｎ−（ｐ−クロロフェニ
ル）アミノオキシ]−１−シクロペンタノン、２−[Ｎ−
（ｐ−ブロモフェニル）アミノオキシ]−１−シクロペ
ンタノン、２−[Ｎ−（ｏ−アニソール）アミノオキシ]
−１−シクロペンタノン、２−[Ｎ−（ｐ−アニソー
ル）アミノオキシ]−１−シクロペンタノン、２−（Ｎ
−フェニルアミノオキシ）−１−シクロヘキサノン、２
−メチル−２−（Ｎ−フェニルアミノオキシ）−１−シ
クロヘキサノン、２−（Ｎ−フェニルアミノオキシ）−
１−ベンゾ[ｅ]シクロヘキサノン、２−メチル−２−
（Ｎ−フェニルアミノオキシ）−１−ベンゾ[ｅ]シクロ
ヘキサノン、２−（Ｎ−ｏ−トリルアミノオキシ）−１
−シクロヘキサノン、２−（Ｎ−ｐ−トリルアミノオキ
シ）−１−シクロヘキサノン、２−[Ｎ−（３，５−キ
シル）アミノオキシ]−１−シクロヘキサノン、２−[Ｎ
−（ｐ−クロロフェニル）アミノオキシ]−１−シクロ
ヘキサノン、２−[Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）アミノ
オキシ]−１−シクロヘキサノン、２−[Ｎ−（ｏ−アニ
ソール）アミノオキシ]−１−シクロヘキサノン、２−
[Ｎ−（ｐ−アニソール）アミノオキシ]−１−シクロヘ
キサノンを例示することができる。

【００４２】更に、生成されるアミノオキシ化合物とし
ては、２−（Ｎ−フェニルアミノオキシ）−１−シクロ
ヘプタノン、２−メチル−２−（Ｎ−フェニルアミノオ
キシ）−１−シクロヘプタノン、２−（Ｎ−フェニルア
ミノオキシ）−１−ベンゾ[ｆ]シクロヘプタノン、２−
メチル−２−（Ｎ−フェニルアミノオキシ）−１−ベン
ゾ[ｆ]シクロヘプタノン、２−（Ｎ−ｏ−トリルアミノ
オキシ）−１−シクロヘプタノン、２−（Ｎ−ｐ−トリ
ルアミノオキシ）−１−シクロヘプタノン、２−[Ｎ−
（３，５−キシル）アミノオキシ]−１−シクロヘプタ
ノン、２−[Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）アミノオキシ]
−１−シクロヘプタノン、２−[Ｎ−（ｐ−ブロモフェ
ニル）アミノオキシ]−１−シクロヘプタノン、２−[Ｎ
−（ｏ−アニソール）アミノオキシ]−１−シクロヘプ
タノン、２−[Ｎ−（ｐ−アニソール）アミノオキシ]−
１−シクロヘプタノン、２−（Ｎ−フェニルアミノオキ
シ）−１−シクロオクタノン、２−メチル−２−（Ｎ−
フェニルアミノオキシ）−１−シクロオクタノン、２−
（Ｎ−フェニルアミノオキシ）−１−ベンゾ[ｇ]シクロ
オクタノン、２−メチル−２−（Ｎ−フェニルアミノオ
キシ）−１−ベンゾ[ｇ]シクロオクタノン、２−（Ｎ−
ｏ−トリルアミノオキシ）−１−シクロオクタノン、２
−（Ｎ−ｐ−トリルアミノオキシ）−１−シクロオクタ
ノン、２−[Ｎ−（３，５−キシル）アミノオキシ]−１
−シクロオクタノン、２−[Ｎ−（ｐ−クロロフェニ
ル）アミノオキシ]−１−シクロオクタノン、２−[Ｎ−
（ｐ−ブロモフェニル）アミノオキシ]−１−シクロオ
クタノン、２−[Ｎ−（ｏ−アニソール）アミノオキシ]
−１−シクロオクタノン、２−[Ｎ−（ｐ−アニソー
ル）アミノオキシ]−１−シクロオクタノンを例示する
ことができる。

【００４３】更に、生成されるアミノオキシ化合物とし
ては、Ｎ−（２−オキソ−１，３，３−トリメチルブト
キシ）フェニルアミン、Ｎ−（２−オキソ−１，３，３
−トリメチルブトキシ）−ｏ−トリルアミン、Ｎ−（２
−オキソ−１，３，３−トリメチルブトキシ）−ｐ−ト
リルアミン、Ｎ−（２−オキソ−１，３，３−トリメチ
ルブトキシ）−（３，５−キシル）アミン、Ｎ−（２−
オキソ−１，３，３−トリメチルブトキシ）−（ｐ−ク
ロロフェニル）アミン、Ｎ−（２−オキソ−１，３，３
−トリメチルブトキシ）−（ｏ−アニソール）アミン、
Ｎ−（２−オキソ−１，３，３−トリメチルブトキシ）
−（ｐ−アニソール）アミン、Ｎ−（２−オキソ−２−
フェニル−１−メチルエトキシ）フェニルアミン、Ｎ−
（２−オキソ−２−フェニル−１−メチルエトキシ）−
ｏ−トリルアミン、Ｎ−（２−オキソ−２−フェニル−
１−メチルエトキシ）−ｐ−トリルアミン、Ｎ−（２−
オキソ−２−フェニル−１−メチルエトキシ）−（３，
５−キシル）アミン、Ｎ−（２−オキソ−２−フェニル
−１−メチルエトキシ）−（ｐ−クロロフェニル）アミ
ン、Ｎ−（２−オキソ−２−フェニル−１−メチルエト
キシ）−（ｏ−アニソール）アミン、Ｎ−（２−オキソ
−２−フェニル−１−メチルエトキシ）−（ｐ−アニソ
ール）アミンを例示することができる。

【００４４】

【実施例】以下に、実施例を挙げてこの発明を更に具体
的に説明するが、この発明の技術的範囲はこれらの実施
例に限定されるものではない。 実施例１［ヒドロキシアミノ化合物選択的生成のルイス
酸触媒の選択］ アルゴン気流下、メタノール溶媒（２ｍｌ）に、フッ化
銀（１２．７ｍｇ）と、ラセミ−ＢＩＮＡＰ（６２．３
ｍｇ）を溶かし、遮光して室温で２０分攪拌し、フッ化
銀・ＢＩＮＡＰ錯体メタノール溶液を調製した。次に、
アルゴン気流下、メタノール溶媒（３ｍｌ）にニトロソ
ベンゼン（１０７．１ｍｇ）を溶かし、さらに、室温で
５分間攪拌した。この溶液を０℃に冷却後、１−トリメ
チルシリル−２−メチル−１−インデン（２３０μＬ）
（式（IV）における１ａ）を加え、続いて、最初に調製
したフッ化銀・ＢＩＮＡＰ錯体メタノール溶液（２ｍ
ｌ）（１０ｍｏｌ％）を１０分かけてゆっくり滴下し
た。０℃で２時間攪拌後、飽和食塩水を加えて反応を消
化した。シリカゲルクロマトグラフィーにより反応生成
物を精製し、２−メチル−２−（Ｎ−フェニルヒドロキ
シアミノ）−１−インダノン（式（IV）における２ａ）
と、２−メチル−２−（Ｎ−フェニルアミノオキシ）−
１−インダノン（式（IV）における３ａ）（２３０．５
ｍｇ）を得た。反応生成物における２−メチル−２−
（Ｎ−フェニルヒドロキシアミノ）−１−インダノン
（２ａ）と、２−メチル−２−（Ｎ−フェニルアミノオ
キシ）−１−インダノン（３ａ）の収率の比は＞９９：
１であり、分離後の収率は９１％であった。結果を表１
に示す。同様にして調製したフッ化銅・ＢＩＮＡＰ錯体
を触媒として、反応を行ない、反応生成物を得た。ま
た、フッ化銀、フッ化銅を触媒として反応生成物を得
た。更に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル結果を表１
に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】フッ化銅・ＢＩＮＡＰ錯体、フッ化銅・Ｂ
ＩＮＡＰ錯体については、反応生成物を収率高く得るこ
とができ、フッ化銀、フッ化銅については、反応生成物
の収率はＢＩＮＡＰ錯体より低いものの、いずれの場合
も、２−メチル−２−（Ｎ−フェニルヒドロキシアミ
ノ）−１−インダノンを選択的に得ることができた。

【００４７】実施例２［アミノオキシ化合物選択的生成
のルイス酸触媒の選択］ アルゴン気流下、１，２−ジクロロプロパン溶媒（３ｍ
ｌ）に、ニトロソベンゼン（１０７．１ｍｇ）を溶か
し、さらに、室温で５分間攪拌した。この溶液を０℃に
冷却後、１−トリメチルシリル−２−メチル−１−イン
デン（２３０μＬ）（１ａ）を加え、続いて、トリエチ
ルシリルトリフラート（２３μＬ）（１０ｍｏｌ％）を
１０分かけてゆっくり滴下した。０℃で１時間攪拌後、
飽和食塩水を加えて反応を消化した。シリカゲルクロマ
トグラフィーにより反応生成物を精製し、２−メチル−
２−（Ｎ−フェニルヒドロキシアミノ）−１−インダノ
ン（式（IV）における２ａ）と、２−メチル−２−（Ｎ
−フェニルアミノオキシ）−１−インダノン（式（IV）
における３ａ）（２３８．１ｍｇ）を得た。反応生成物
における２−メチル−２−（Ｎ−フェニルヒドロキシア
ミノ）−１−インダノン（２ａ）と、２−メチル−２−
（Ｎ−フェニルアミノオキシ）−１−インダノン（３
ａ）の収率の比は１：＞９９であり、分離後の収率は９
４％であった。結果を表１に示す。同様にシリルトリフ
ラート、金属塩化物を触媒として反応を行ない、反応生
成物を得た。結果を表１に示す。

【００４８】実施例３［ニトロソ化合物に対するルイス
酸触媒作用］ アルゴン気流下、１，２−ジクロロプロパン溶媒（３ｍ
ｌ）に、ニトロソベンゼン（１０７．１ｍｇ）を溶か
し、さらに、室温で５分間攪拌した。この溶液を０℃に
冷却後、１−トリメチルシリル−２−メチル−１−イン
デン（２３０μＬ）（１ａ）を加え、続いて、三フッ化
ホウ素・ジエチルエーテル（５ｍｏｌ％）を１０分かけ
てゆっくり滴下した。０℃で１時間攪拌後、飽和食塩水
を加えて反応を消化した。シリカゲルクロマトグラフィ
ーにより反応生成物を精製し、２−メチル−２−（Ｎ−
フェニルヒドロキシアミノ）−１−インダノン（式（I
V）における２ａ）と、２−メチル−２−（Ｎ−フェニ
ルアミノオキシ）−１−インダノン（式（IV）における
３ａ）（２３８．１ｍｇ）を得た。反応生成物における
２−メチル−２−（Ｎ−フェニルヒドロキシアミノ）−
１−インダノン（２ａ）と、２−メチル−２−（Ｎ−フ
ェニルアミノオキシ）−１−インダノン（３ａ）の収率
の比は６０：４０であり、分離後の収率は８４％であっ
た。結果を表１に示す。同様にトリ（パーフルオロフェ
ニル）ホウ素を触媒として反応をおこない、反応生成物
を得た。結果を表１に示す。シリルトリフタレートは、
反応生成物を収率高く得ることができ、銅トリフラー
ト、銀トリフラート、金属塩化物については、シリルト
リフタレートより収率は低下するものの、いずれの場合
も、２−メチル−２−（Ｎ−フェニルアミノオキシ）−
１−インダノンを選択的に得ることができた。また、ホ
ウ素化合物については、２−メチル−２−（Ｎ−フェニ
ルヒドロキシアミノ）−１−インダノン及び２−メチル
−２−（Ｎ−フェニルアミノオキシ）−１−インダノン
とを合計して収率よく得ることができた。

【００４９】実施例４［シリルエノールエーテルの基質
適用範囲］ 実施例１で調製したフッ化銀・ＢＩＮＡＰ錯体メタノー
ル溶液（１０ｍｏｌ％）を触媒として用い、実施例１と
同様にして、表２に示すシリルエノールエーテル（１）
と、ニトロソベンゼンとの反応を行なった。また、トリ
エチルシリルトリフラート（５ｍｏｌ％）を触媒とし
て、実施例２と同様にして、表２に示すシリルエノール
エーテル（１）と、ニトロソベンゼンとの反応を行なっ
た。ヒドロキシアミノ化合物（２）とアミノオキシ化合
物（３）の反応生成物の収率、及び、収率比を表２に示
す。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２に示すシリルエノールエーテルから、
ヒドロキシアミノ化合物、又はアミノオキシ化合物のい
ずれかを選択的に得ることができることがわかった。特
にシリルトリフラート触媒を用いた場合、アミノオキシ
化合物を選択的に得ることができることがわかった。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、ルイス酸触媒を用い
て、ニトロソ化合物とシリルエノールエーテルから、ヒ
ドロキシアミノ化合物及び／又はアミノオキシ化合物を
収率よく合成することができ、更に、ヒドロキシアミノ
化合物、アミノオキシ化合物のいずれか一方を選択的に
得ることができ、生理活性物質の合成へ導くことができ
る化合物を効率よく合成することができる。

【手続補正書】

【提出日】平成１４年４月２５日（２００２．４．２
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】本発明の所定のルイス酸であるトリフラー
トは、トリフルオロメタンスルホン酸のエステル（ＲＯ
ＳＯ_２ＣＦ_３）や、金属塩（ＭＯＳＯ_２ＣＦ_３）であ
り、式（VII）で表されるシリルトリフラートや、銀ト
リフラート（ＡｇＯＳＯ_２ＣＦ _３）や、銅トリフラート
（Ｃｕ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_２）等が好適である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】

【化８】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】式（VII）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は独立
して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、かかるアルキル
基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等を例示することができ、トリフラートは公知の方法に
準じて生成することができ、市販のものを適用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 31/12 Ｂ０１Ｊ 31/12 Ｚ 31/26 31/26 Ｚ 31/30 31/30 Ｚ Ｃ０７Ｃ 239/20 Ｃ０７Ｃ 239/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 柳澤 章 千葉県千葉市稲毛区園生町1223−１−Ｂ− 606 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA06 BA27A BA27B BA44A BB08A BB08B BC31A BC31B BC32A BC32B BC50A BC50B BC66A BC66B BD12A BD12C BD15A BD15B BE09A BE09B BE22A BE22B BE32A BE32B BE34A BE34B CB25 CB70 CB77 4H006 AA02 AC59 BA05 BA10 BA19 BA37 BA48 BA67 BB12 BB14 BB61 4H039 CA61 CA71 CD10

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニトロソ化合物と、一般式（Ｉ） 【化１】 [式中、Ｒ¹は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６の
   非環状炭化水素基、又はＣ３〜Ｃ６の環状炭化水素基を
   表し、Ｒ²は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³は、水
   素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６の非環状
   炭化水素基、又はＣ３〜Ｃ６の環状炭化水素基を表し、
   Ｒ¹とＲ³とは結合してＣ５〜Ｃ８の環を形成してもよ
   く、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３のアルキ
   ル基を表す。]で示されるシリルエノールエーテル化合
   物とを、ルイス酸触媒存在下に反応させ、一般式（II） 【化２】 [式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、一般式（Ｉ）におけるＲ¹、
   Ｒ²、Ｒ³と同じものを表し、Ｒ⁷は、炭化水素基を表
   す。]で示されるヒドロキシアミノ化合物、及び／又
   は、一般式（III） 【化３】 [式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、一般式（Ｉ）におけるＲ¹、
   Ｒ²、Ｒ³と同じものを表し、Ｒ⁷は、炭化水素基を表
   す。]で示されるアミノオキシ化合物を合成することを
   特徴とするヒドロキシアミノ化合物及び／又はアミノオ
   キシ化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）〜（III）におけるＲ¹が、
   Ｃ４〜Ｃ６の非環状炭化水素基を表すことを特徴とする
   請求項１記載のヒドロキシアミノ化合物及び／又はアミ
   ノオキシ化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）〜（III）におけるＲ³が、
   水素原子を表すことを特徴とする請求項１または２記載
   のヒドロキシアミノ化合物及び／又はアミノオキシ化合
   物の製造方法。
4. 【請求項４】 ニトロソ化合物が、置換基を有していて
   もよいニトロソベンゼンであることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか記載のヒドロキシアミノ化合物及び／
   又はアミノオキシ化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 ニトロソ化合物が、ニトロソイソブタン
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の
   ヒドロキシアミノ化合物及び／又はアミノオキシ化合物
   の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）におけるＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
   ⁶が、メチル基を表すことを特徴とする請求項１〜５の
   いずれか記載のヒドロキシアミノ化合物及び／又はアミ
   ノオキシ化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 所定のルイス酸触媒を用いて、ヒドロキ
   シアミノ化合物又はアミノオキシ化合物を選択的に合成
   することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のヒ
   ドロキシアミノ化合物及び／又はアミノオキシ化合物の
   製造方法。
8. 【請求項８】 所定のルイス酸触媒として、金属フッ化
   物を用いてヒドロキシアミノ化合物を選択的に合成する
   ことを特徴とする請求項７記載のヒドロキシアミノ化合
   物及び／又はアミノオキシ化合物の製造方法。
9. 【請求項９】 金属フッ化物が、フッ化銀又はフッ化銅
   であることを特徴とする請求項８記載のヒドロキシアミ
   ノ化合物及び／又はアミノオキシ化合物の製造方法。
10. 【請求項１０】 金属フッ化物が、ＢＩＮＡＰ錯体であ
    ることを特徴とする請求項８又は９記載のヒドロキシア
    ミノ化合物及び／又はアミノオキシ化合物の製造方法。
11. 【請求項１１】 所定のルイス酸触媒として、トリフラ
    ート又は金属塩化物を用いてアミノオキシ化合物を選択
    的に合成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか
    記載のヒドロキシアミノ化合物及び／又はアミノオキシ
    化合物の製造方法。
12. 【請求項１２】 トリフラートが、シリルトリフラー
    ト、銀トリフラート、又は銅トリフラートであることを
    特徴とする請求項１１記載のヒドロキシアミノ化合物及
    び／又はアミノオキシ化合物の製造方法。
13. 【請求項１３】 金属塩化物が、四塩化チタン又は三塩
    化鉄であることを特徴とする請求項１１記載のヒドロキ
    シアミノ化合物及び／又はアミノオキシ化合物の製造方
    法。
14. 【請求項１４】 ルイス酸を有効成分として含有するこ
    とを特徴とするニトロソ化合物への位置選択的求核付加
    反応用触媒。
15. 【請求項１５】 ルイス酸が金属フッ化物であって、ヒ
    ドロキシアミノ化合物を選択的に合成することを特徴と
    する請求項１４記載のニトロソ化合物への位置選択的求
    核付加反応用触媒。
16. 【請求項１６】 金属フッ化物が、フッ化銀又はフッ化
    銅であることを特徴とする請求項１５記載のニトロソ化
    合物への位置選択的求核付加反応用触媒。
17. 【請求項１７】 金属フッ化物が、ＢＩＮＡＰ錯体であ
    ることを特徴とする請求項１５又は１６記載のニトロソ
    化合物への位置選択的求核付加反応用触媒。
18. 【請求項１８】 ルイス酸がトリフラート又は金属塩化
    物であって、アミノオキシ化合物を選択的に合成するこ
    とを特徴とする請求項１４記載のニトロソ化合物への位
    置選択的求核付加反応用触媒。
19. 【請求項１９】 トリフラートが、シリルトリフラー
    ト、銀トリフラート、又は銅トリフラートであることを
    特徴とする請求項１８記載のニトロソ化合物への位置選
    択的求核付加反応用触媒。
20. 【請求項２０】 金属塩化物が、四塩化チタン又は三塩
    化鉄であることを特徴とする請求項１８記載のニトロソ
    化合物への位置選択的求核付加反応用触媒。