JP2003292892A

JP2003292892A - 硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤及び該被膜を形成した物品

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Publication number: JP2003292892A
Application number: JP2002098705A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yoshikawa; 裕司吉川; Masaaki Yamatani; 正明山谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2003-10-15
Anticipated expiration: 2022-04-01
Also published as: JP3962908B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に直接結合した、エポ
キシシクロヘキシル基を有する有機基を１分子中に少な
くとも３個有し、分子量が５００〜２１００、エポキシ
シクロヘキシル基を有する有機基当量（エポキシシクロ
ヘキシル基を有する有機基１ｍｏｌ当たりの重量）が１
８０〜２３０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン
化合物１
００重量部（Ｂ）（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤
０．１〜５重量部を含有する硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コー
ティング剤。【効果】本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨
張性コーティング剤によれば、硬化膨張性があり、反り
がなく、テーバー摩耗試験において傷がつきにくい被膜
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性シリコー
ンコーティング剤に関し、特には硬化時及び硬化後に膨
張することによって反りが改善される、プラスチック基
材等への硬質保護被膜形成用コーティング剤に関する。
特に、硬化収縮性のコーティング剤と組み合わせて最終
的に反りのない多層膜（フィルム）を得るのに好適な光
硬化性硬化膨張性コーティング剤及びその硬質保護被膜
を形成した物品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光硬化
型シリコーンコーティング剤は、硬化時間が短くてす
み、熱エネルギーによって損傷を受けるような基材で
も、塗工後に加熱することなく光照射により硬化させる
ことができるという利点を有し、このため様々な分野で
各種の光硬化型シリコーンコーティング剤が開発されて
いる。

【０００３】光硬化型、特に紫外線硬化型シリコーンの
硬化形態は、主に次の３種類である。（１）アクリル官能性シリコーンをラジカル開裂型光触
媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。（２）Ｓｉ−Ｖｉ（ビニル）基とＳ−Ｈ基をラジカル開
裂型光触媒の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。（３）エポキシ官能性シリコーンをカチオン発生型触媒
の存在下に紫外線で硬化させるタイプ。

【０００４】ここで、（１）のタイプは、硬化は速い
が、酸素による硬化阻害があるため、不活性ガス雰囲気
下で反応を行う必要があり、装置上の工夫を要し、不活
性ガスのランニングコストがかかるという欠点がある。
また、（２）のタイプは、酸素による硬化阻害が少なく
硬化性に優れているが、メルカプト基を含有するため、
不快臭が強くて作業者にとって好ましくなく、しかも組
成物の安定性が悪く、シェルフライフが短いという欠点
を有する。更に、（３）のタイプは、紫外線により硬化
し、酸素による硬化阻害もなく、不快臭もなく、基材に
対する密着性が良いため、非常に優れているが、反面、
硬化時の雰囲気中の湿度により硬化が阻害されるという
欠点を有している。

【０００５】（３）のタイプの上記した欠点を克服する
ため、ラジカル重合性物質と光ラジカル開始剤を添加す
ることにより、カチオン重合とラジカル重合を同時に行
わせる手法が、従来より検討されてきている。

【０００６】一方、カチオン重合系へのシリコーン化合
物を導入する方法として、特開昭５６−３８３５０号公
報ではエポキシ基を有するシロキサン化合物とビスアリ
ールヨードニウム塩からなる紫外線硬化性組成物が、特
開昭５８−２１３０２４号公報ではエポキシ基を有する
シロキサン化合物又はアクリル基を有するシロキサン化
合物、更には両方の官能基を有するシロキサン化合物を
紫外線硬化させることが、特開平１１−１０４１６６号
公報ではエポキシ変性シリコーンと光カチオン重合開始
剤からなる離型フィルムが、特公平６−８９１０９号公
報、特開平７−１５６２６７号公報では脂環式エポキシ
官能性シロキサン、有機脂環式ポリエポキシド、光カチ
オン重合開始剤からなる組成物が、特開平８−２６９２
９３号公報では脂環式エポキシ基含有シリコーングラフ
ト重合体とオニウム塩系光硬化触媒からなる組成物が開
示されている。ここで挙げられているエポキシ基を有す
るシロキサン化合物は、直鎖状ジメチルポリシロキサン
の官能基の一部をエポキシ基で置換したもので、離型性
を重視したものであり、いずれも柔らかい被膜を形成す
るコーティング剤である。

【０００７】また、特開２００１−１５８８５１号公報
では、エポキシ基を有する分子量５００〜５０万のシロ
キサン化合物と、光カチオン重合開始剤からなる組成物
を開示している。ここで使用されるシロキサン化合物は
アルコキシシランの加水分解縮合物であり、低分子量に
制御することは困難であり、実施例中で合成したシロキ
サン化合物の分子量もいずれも２５００以上であり、高
硬度な被膜を得ることは困難である。

【０００８】特開平９−１４３２４８号公報では、エポ
キシ化合物、脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシ
ロキサン、光カチオン重合開始剤からなる組成物を開示
している。このなかでエポキシ化合物として、脂環式エ
ポキシ基を有する環状シロキサン化合物が例示されてい
るが、オルガノシロキサンは直鎖状ジメチルポリシロキ
サンの末端をエポキシ基で置換したものであり、先に述
べたものと同様の効果を期待するものである。

【０００９】特開２００１−４００６６号公報において
は、脂環式エポキシ基含有シリコーングラフト重合体、
脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロキサン、光
カチオン重合開始剤からなる組成物が開示されている。
このなかで脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシロ
キサンとして、脂環式エポキシ基を有する環状シロキサ
ン化合物や、側鎖に複数個の脂環式エポキシ基を有する
環状シロキサン化合物が例示されているが、硬化膨張に
ついての検討はなされていない。

【００１０】更に、特開２００１−１８７８１２号公報
では、酸化物粒子、ラジカル重合性不飽和基、エポキシ
基で修飾した粒子がカール性に優れることを開示してい
る。しかし、一般にカチオン硬化系が、ラジカル硬化系
に比べて、硬化収縮がないことに着目して、ラジカル硬
化系の硬化収縮を抑制したものにすぎない。

【００１１】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、特定の脂環式エポキシ基含有シリコーン化合物を
使用することによって、硬化膨張する硬質保護被膜形成
用光硬化性硬化膨張性コーティング剤及び該硬質保護被
膜を形成した物品を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討をした結
果、比較的低分子で、エポキシ基を多く含有する特定の
脂環式エポキシ基変性シリコーンとそれに溶解可能な光
酸発生剤を含有する組成物が、この組成物によって形成
された被膜の硬化時に硬化膨張することを見出し、本発
明をなすに至った。

【００１３】ここで、硬化膨張のメカニズムについて
は、エポキシ基が光照射によって発生した酸によって反
応し、エポキシ環の開環と、架橋密度の高い架橋によっ
て硬化歪みがかかり、空気中の水分等によってシロキサ
ン結合が加水分解され、シロキサン解裂・再配列が起こ
ることによって歪みが解消され、膨張が起こると推定し
ている。実際に水分を含まない系では硬化膨張は起こり
にくいことが確認され、一般的な空気中の環境下のわず
かな水分で、本発明で見出された硬化膨張は起こるもの
である。

【００１４】従って、本発明は、（Ａ）ケイ素原子に直接結合した、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基を１分子中に少なくとも３個有し、分子量が５００〜２１００、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基当量（エポキシシクロヘキシル基を有する有機基１ｍｏｌ当たりの重量）が１８０〜２３０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物１００重量部（Ｂ）（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤０．１〜５重量部を含有する硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コー
ティング剤、及び該コーティング剤を塗装・硬化してな
る硬質保護被膜を形成した物品を提供する。

【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーテ
ィング剤の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも３個
の、ケイ素原子に直接結合した、エポキシシクロヘキシ
ル基を有する有機基を有し、分子量が５００〜２１０
０、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基当量（エ
ポキシシクロヘキシル基を有する有機基１ｍｏｌ当たり
の重量）が１８０〜２３０で、アルコキシ基を含有しな
いシリコーン化合物である。

【００１６】上記シリコーン化合物と、後述する（Ｂ）
成分の光酸発生剤を混合し、光照射することにより硬化
させることで、硬化膨張する被膜が得られる。

【００１７】（Ａ）成分のシリコーン化合物は、１分子
中に少なくとも３個の、ケイ素原子に直接結合した、エ
ポキシシクロヘキシル基を有する有機基を有するが、該
有機基は特に１分子中に４〜８個有することが好まし
い。１分子中のエポキシシクロヘキシル基を有する有機
基が３個未満だと、高硬度の被膜が得られない。

【００１８】（Ａ）成分のシリコーン化合物は、分子量
が５００〜２１００、特に７００〜１９００が好まし
い。分子量が５００未満だと、硬化歪みが起こりにく
く、分子量が２１００を超え、エポキシシクロヘキシル
基当量が１８０〜２３０の化合物は、合成が困難であ
り、工業的に好ましくない。また、エポキシシクロヘキ
シル基を有する有機基当量は、１８０〜２３０、特に１
８４〜２２５が好ましい。エポキシシクロヘキシル基当
量が１８０未満だと、−Ｒ¹ＲＳｉＯ_2/2−単位のみで構
成した場合、合成するのは工業的には困難であることが
あり、２３０を超えると、Ｒ¹含有量が少なくなり、
（Ａ）成分の硬化膨張が少なくなって十分な硬度が得ら
れなくなる。

【００１９】更に、（Ａ）成分のシリコーン化合物は、
脱アルコール反応によって、硬化収縮が起こることを防
ぐ点から、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物
である。

【００２０】上記（Ａ）成分のシリコーン化合物として
は、下記一般式（１） −Ｒ¹ＲＳｉＯ_2/2− （１）（式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ¹はエポ
キシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。）で示さ
れる単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ¹を有
し、分子量が５００〜２１００、Ｒ¹当量（Ｒ¹１ｍｏｌ
当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含
有しないシリコーン化合物が、硬化膨張の点で好まし
い。

【００２１】また、（Ａ）成分は、硬化膨張が起こり易
い直鎖構造もしくは環構造が好ましい。更に、大きな硬
化膨張を起こすという点で、直鎖構造体としては、下記
一般式（２）

【化４】（式中、Ｒ、Ｒ¹は上記と同じ、Ｒ²はＲ又はＲ¹を示
し、ａは１〜１０（但し、ａ＝１の場合は両末端のＲ²
はＲ¹であり、ａ＝２の場合はＲ²の少なくとも一つはＲ
¹である。）、ｂは０〜８、ａ＋ｂ＝２〜１０の整数で
あり、各Ｒ、Ｒ¹、Ｒ ²は互いに同一であっても異なって
いてもよい。）で表される直鎖状シリコーン化合物が好
ましく、特に下記一般式（２’）

【化５】（式中、各Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、ａ、ｂは上記と同じ。）で表
されるシリコーン化合物が好ましく、とりわけ下記一般
式（３）（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）_mＳｉ（ＣＨ₃）₃ （３）（式中、Ｒ¹は上記と同じ、ｍは３〜１０の整数、特に
４〜８が好ましい。）で表される直鎖状シリコーン化合
物が好ましい。環構造としては、下記一般式（４）

【化６】（式中、各Ｒ、Ｒ¹は上記と同じ、ｃは３〜５の整数、
特に３〜４、ｄは０〜３の整数、特に０〜１、ｃ＋ｄ＝
３〜５の整数、特に４が好ましい。）で表される環状シ
リコーン化合物が好ましく、特に下記一般式（４’）

【化７】（式中、Ｒ、Ｒ¹、ｃ、ｄは上記と同じ。）で表される
環状シリコーン化合物が好ましく、とりわけ下記一般式
（５）

【化８】（式中、Ｒ¹は上記と同じ、ｎは３〜５の整数、特に４
が好ましい。）で表される環状シリコーン化合物が好ま
しい。

【００２２】ここで、Ｒ¹は、エポキシシクロヘキシル
基を有する有機基であり、具体的には３，４−エポキシ
シクロヘキシルエチル基等の３，４−エポキシシクロヘ
キシルアルキル基が挙げられる。Ｒは水素原子又は置換
もしくは非置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素
基としては炭素数１〜２０、特に１〜８のものが好まし
い。具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキ
ル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル
基、アリル基等のアルケニル基等の一価炭化水素基や、
これらの基の水素原子の一部又は全部がグリシジル基
（但し、エポキシシクロヘキシル基は除く）、メタクリ
ル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基等で置換さ
れた基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、
水素原子であり、特に好ましくはメチル基である。

【００２３】（Ａ）成分のシリコーン化合物は、オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンに４−ビニルシクロヘ
キセンオキシドを白金化合物等の触媒を用い、付加反応
（ヒドロシリル化）させることによって得ることができ
る。

【００２４】具体的な化合物としては、下記に示すもの
が挙げられる。（Ｒ^e（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₃ＣＨ₃Ｓｉ、（Ｒ^e（ＣＨ₃）₂
ＳｉＯ）₄Ｓｉ、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₄
Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）
₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃Ｓｉ
Ｏ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃Ｓ
ｉＯ）₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃
ＳｉＯ）₈Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ
₃ＳｉＯ）₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ¹Ｃ
Ｈ₃ＳｉＯ）₁₀Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ
（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂
ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ¹、Ｒ
¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）₂
Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₄Ｓｉ
（ＣＨ₃）₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃Ｓｉ
Ｏ）₅Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹Ｃ
Ｈ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ
（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₇Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）
₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₈Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ¹、Ｒ
¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₉Ｓｉ（ＣＨ₃）₂
Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₂（（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＯ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃） ₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₃（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）Ｓｉ
（ＣＨ₃）₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃Ｓｉ
Ｏ）₃（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃） ₂Ｒ¹、Ｒ
¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₄（（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹
ＣＨ₃ＳｉＯ）₄（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃） ₂
Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₅（（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
Ｏ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₅（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₂Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃） ₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₅
（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃） ₂Ｒ¹、Ｒ¹（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₆（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹Ｃ
Ｈ₃ＳｉＯ）₆（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）
₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₆（（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃） ₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₇（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）Ｓｉ
（ＣＨ₃）₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃Ｓｉ
Ｏ）₇（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₂Ｓｉ（ＣＨ₃） ₂Ｒ¹、Ｒ
¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₇（（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃） ₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹
ＣＨ₃ＳｉＯ）₇（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₄Ｓｉ（ＣＨ₃） ₂
Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₈（（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
Ｏ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₈（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₂Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃） ₂Ｒ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₈
（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃） ₂Ｒ¹、Ｒ¹（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₄（Ｒ⁶ＣＨ₃ＳｉＯ）
Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃Ｓ
ｉＯ）₅（Ｒ⁶ＣＨ₃ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ ¹、Ｒ
¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₆（Ｒ⁶ＣＨ₃Ｓｉ
Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹Ｃ
Ｈ₃ＳｉＯ）₇（Ｒ⁶ＣＨ₃ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ ¹、
Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₈（Ｒ⁶ＣＨ₃Ｓ
ｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ ¹、Ｒ¹（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ（Ｒ¹
ＣＨ₃ＳｉＯ）₉（Ｒ⁶ＣＨ₃ＳｉＯ）Ｓｉ（ＣＨ₃）
₂Ｒ ¹、（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₃、（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₄、
（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₅、（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₃（（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＯ）、（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）₃（Ｃ₃Ｈ₇（Ｃ
Ｈ₃）ＳｉＯ）（Ｒ¹は上記と同じ、Ｒ⁶はメタクリロキ
シプロピル基を示す。）

【００２５】また、Ｒ¹Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｒ¹ＣＨ₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₂等のエポキシシクロヘキシル基を含有す
るアルコキシシランとその他のアルコキシシランとの共
加水分解物でもよい。

【００２６】（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に溶解可能な光
酸発生剤であり、光によってエポキシ環を開かせる能力
のある開始剤であるならば、特に使用は限定されない。
光酸発生剤としては、オニウム塩系光開始剤が好まし
く、下記一般式で表されるジアリールヨードニウム塩、
トリアリールスルホニウム塩、モノアリールジアルキル
スルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラ
アリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が
挙げられる。Ｒ⁷ ₂Ｉ⁺Ｘ^- Ｒ⁷ ₃Ｓ⁺Ｘ^- Ｒ⁷ ₂Ｒ⁸Ｓ＋Ｘ^- Ｒ⁷Ｒ⁸ ₂Ｓ⁺Ｘ^- Ｒ⁷ ₃Ｓｅ⁺Ｘ^- Ｒ⁷ ₄Ｐ⁺Ｘ^- Ｒ⁷Ｎ₂ ⁺Ｘ^- （式中、Ｒ⁷は炭素数６〜３０のアリール基、Ｒ⁸は炭素
数１〜３０のアルキル基、Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、
ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｃｌ^-又はＣＦ₃
ＳＯ₃ ^-等の陰イオンを示す。）

【００２７】特に、（Ａ）成分との相溶性の観点から、
下記一般式（６）で示されるものが好ましい。Ｒ⁴ ₂Ｉ⁺Ｘ^- （６）（式中、Ｒ⁴は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁵で示され、Ｒ⁵は炭素数６
以上、好ましくは６〜２４、特に６〜１８のアルキル
基、ＸはＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＨＳＯ
₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｃｌ^-又はＣＦ₃ＳＯ₃ ^-を示す。）

【００２８】ここで、Ｒ⁵の炭素数６以上のアルキル基
としては、Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｃ₇Ｈ₁₅、Ｃ₈Ｈ ₁₇、Ｃ₉Ｈ₁₉、Ｃ₁₀
Ｈ₂₁、Ｃ₁₁Ｈ₂₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｃ₁₄Ｈ₂₉、Ｃ₁₅
Ｈ₃₁、Ｃ₁₆Ｈ₃₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₅、Ｃ₁₈Ｈ₃₇等が挙げられ、特
にＣ₁₂Ｈ₂₅が好ましい。

【００２９】（Ｂ）成分の光酸発生剤の添加量は、
（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部であ
る。０．１重量部未満だと、硬化性が不十分で硬化膨張
が起こらなくなり、５重量部を超えても、効果はなくコ
スト的に問題が出てくる。

【００３０】本発明の上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有
する硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティン
グ剤に、本発明の目的を損なわない範囲で有機溶剤、有
機又は無機顔料、体質顔料、消泡剤、レベリング剤、滑
り剤等の塗料用添加剤を配合してもよい。

【００３１】本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性硬化
膨張性コーティング剤は、ポリカーボネート、ポリエチ
レンテレフタレート、アクリル樹脂、ＴＡＣ等のプラス
チックフィルム等の表面に、通常の塗装法、例えばロー
ルコート、グラビアコート、グラビアオフセットコー
ト、カーテンフローコート、リバースコート、スクリー
ン印刷、スプレー及び浸漬法で塗装することができる。
硬化塗膜の膜厚は用途により異なるが、０．５〜５００
μｍ程度、特に５〜５０μｍ程度の範囲が好ましい。

【００３２】硬化させるための光源としては、通常、２
００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアー
ク灯などを使用することができる。照射量は特に制限さ
れないが１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ²、特に２０〜１０
００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。硬化時間は通
常０．５秒〜２分、好ましくは１秒〜１分である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例、比較例及び参考例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示
す。

【００３４】［実施例１］一般式（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₃ （式中、Ｒ^eは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル
基を示す。）で表されるシリコーン化合物１００部に
（Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｃ₆Ｈ₄）₂Ｉ⁺・ＳｂＦ₆ ^-２部を混合して塗工
液を作製した。この塗工液０．１ｍｍ厚のポリカーボネ
ート（１００×１００×０．１ｍｍ）、３ｍｍ厚のポリ
カーボネート（１００×１００×３．０ｍｍ）にバーコ
ーターＮｏ．１４で塗工した。直ちに紫外線を２００ｍ
Ｊ／ｃｍ²照射して硬化させた。

【００３５】硬化後、０．１ｍｍ厚のポリカーボネート
の中心に対しての４つの角の浮き沈みを測定して、その
平均値によって膜の伸縮を判定した。塗布面を上にして
置いた場合に収縮して凹となる場合を＋として、塗布面
を下にして置いた場合に膨張して凹となる場合を−とし
た。その結果、−１６ｍｍであった。

【００３６】また、３ｍｍ厚のポリカーボネートのテー
バー摩耗試験（摩耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、５００ｇ荷重、
１００回転）を行い、試験前後のＨａｚｅ（曇り価）に
よって、硬度を測定した。試験前後のΔＨａｚｅは１４
（％）であった。Ｈａｚｅ（曇り価）の測定方法を下記
に、結果を表１に示す。Ｈａｚｅ（曇り価）の測定法ＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ２０００（日本電色工業
社製）にて測定した。

【００３７】［実施例２］実施例１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₃を（ＣＨ₃） ₃Ｓｉ
Ｏ（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₈Ｓｉ（ＣＨ₃）₃に変えた以外は
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００３８】［実施例３］実施例１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₃を（Ｒ^eＣＨ ₃Ｓｉ
Ｏ）₄に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を
表１に示す。

【００３９】［実施例４］実施例１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₃をＲ^e（ＣＨ ₃）₂Ｓ
ｉＯ（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₅（Ｒ^mＣＨ₃ＳｉＯ）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｒ^e（式中、Ｒ^mはメタクリロキシプロピル基を示
す。）に変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を
表１に示す。

【００４０】［実施例５］実施例１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₃を（ＣＨ₃） ₃Ｓｉ
Ｏ（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₄Ｓｉ（ＣＨ₃）₃に変えた以外は
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００４１】［実施例６］実施例１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₃を（Ｒ^e（ＣＨ₃）₂
ＳｉＯ）₃ＣＨ₃Ｓｉに変えた以外は実施例１と同様に行
った。結果を表１に示す。

【００４２】［実施例７］実施例１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₃を（Ｒ^e（ＣＨ₃）₂
ＳｉＯ）₄Ｓｉに変えた以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表１に示す。

【００４３】［実施例８］実施例１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₃をβ−（３’，
４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン６０ｍｏｌ％とジメチルジメトキシシラン４０ｍｏ
ｌ％の加水分解縮合物（重量平均分子量２０３７）に変
えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。

【００４４】

【表１】

【００４５】［比較例１］実施例１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₃を（３’，４’−
エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレートに変えた以外は実施例１
と同様に行った。結果を表２に示す。

【００４６】［比較例２］実施例１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₃をβ−（３’，
４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ランに変えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表
２に示す。

【００４７】［比較例３］実施例１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₃をβ−（３’，
４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ランの加水分解縮合物（重量平均分子量２７００）に変
えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示
す。

【００４８】［比較例４］実施例１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₃をＲ^e（ＣＨ ₃）₂Ｓ
ｉＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ^eに変えた以外は実施例１と同様
に行った。結果を表２に示す。

【００４９】［比較例５］実施例１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₃をＲ^e（ＣＨ ₃）₂Ｓ
ｉＯ（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₂₀Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ^eに変え
た以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

【００５０】［比較例６］実施例１の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ
（Ｒ^eＣＨ₃ＳｉＯ）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₃をＲ^e（ＣＨ ₃）₂Ｓ
ｉＯ（（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ）₅₀Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ^eに変え
た以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】［参考例１］トリメチロールプロパントリ
アクリレート５０部、１，６−ヘキサンジオールジアク
リレート５０部に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニル−プロパン−１−オン５部を混合して塗工液を作
製した。この塗工液を０．１ｍｍ厚のポリカーボネート
（１００×１００×０．１ｍｍ）にバーコーターＮｏ．
１４で塗工した。直ちに紫外線を照射して硬化させたと
ころ、１４ｍｍの硬化収縮となった。更にその上に、実
施例１で使用した液を実施例１同様に塗工したところ、
全く反りのない膜が得られた。

【００５３】［参考例２］参考例１で作製した硬化収縮
し反りのある被膜上に、比較例４で使用した液を実施例
１同様に塗工したところ、反りの改善は見られず、１４
ｍｍの硬化収縮のままであった。

【００５４】以上のように、ケイ素原子に直接結合し
た、エポキシシクロヘキシル基を有する有機基を１分子
中に少なくとも３個有し、分子量が５００〜２１００、
エポキシシクロヘキシル基を有する有機基当量（エポキ
シシクロヘキシル基を有する有機基１ｍｏｌ当たりの重
量）が１８０〜２３０で、アルコキシ基を含有しないシ
リコーン化合物と、溶解可能な光酸発生剤を含有するコ
ーティング剤は、硬化後の被膜に大きな膨張が見られ
た。参考例では反りのあるフィルム上に処理をした場合
にその反りが改善された。非シリコーン系の比較例１
や、分子量が２１００を超える比較例３、１分子中のＲ
¹が２個で、分子量が５００未満の比較例４では膨張が
見られなかった。また、アルコキシ基を有する比較例２
では大きな収縮が見られた。更に、剥離紙用途等に利用
されている分子量が大きく、Ｒ¹当量が大きい比較例
５、６では、テーバー摩耗試験において、被膜が消失し
てしまうくらい、柔らかい被膜であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の硬質保護被膜形成用光硬化性硬
化膨張性コーティング剤によれば、硬化膨張性があり、
反りがなく、テーバー摩耗試験において傷がつきにくい
被膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山谷正明群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内Ｆターム(参考） 4J038 DL031 GA07 JC30 JC31 KA03 KA06 KA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ケイ素原子に直接結合した、エポ
キシシクロヘキシル基を有する有機基を１分子中に少な
くとも３個有し、分子量が５００〜２１００、エポキシ
シクロヘキシル基を有する有機基当量（エポキシシクロ
ヘキシル基を有する有機基１ｍｏｌ当たりの重量）が１
８０〜２３０で、アルコキシ基を含有しないシリコーン
化合物１００
重量部（Ｂ）（Ａ）成分に溶解可能な光酸発生剤
０．１〜５重量部を含有する硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コー
ティング剤。
【請求項２】（Ａ）成分が下記一般式（１） −Ｒ¹ＲＳｉＯ_2/2− （１）（式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ¹はエポ
キシシクロヘキシル基を有する有機基を示す。）で示さ
れる単位を有し、１分子中に少なくとも３個のＲ¹を有
し、分子量が５００〜２１００、Ｒ¹当量（Ｒ¹１ｍｏｌ
当たりの重量）が１８０〜２２０で、アルコキシ基を含
有しないシリコーン化合物であることを特徴とする請求
項１記載のコーティング剤。
【請求項３】（Ａ）成分が下記一般式（２）【化１】（式中、Ｒ、Ｒ¹は上記と同じ、Ｒ²はＲ又はＲ¹を示
し、ａは１〜１０（但し、ａ＝１の場合は両末端のＲ²
はＲ¹であり、ａ＝２の場合はＲ²の少なくとも一つはＲ
¹である。）、ｂは０〜８、ａ＋ｂ＝２〜１０の整数で
あり、各Ｒ、Ｒ¹、Ｒ ²は互いに同一であっても異なって
いてもよい。）で表されるシリコーン化合物である請求
項２記載のコーティング剤。
【請求項４】（Ａ）成分が下記一般式（３）（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ（Ｒ¹ＣＨ₃ＳｉＯ）_mＳｉ（ＣＨ₃）₃ （３）（式中、Ｒ¹は上記と同じ、ｍは３〜１０の整数であ
る。）で表されるシリコーン化合物である請求項３記載
のコーティング剤。
【請求項５】（Ａ）成分が下記一般式（４）【化２】（式中、Ｒ、Ｒ¹は上記と同じ、ｃは３〜５、ｄは０〜
３、ｃ＋ｄ＝３〜５の整数である。）で表されるシリコ
ーン化合物である請求項２記載のコーティング剤。
【請求項６】（Ａ）成分が下記一般式（５）【化３】（式中、Ｒ¹は上記と同じ、ｎは３〜５の整数であ
る。）で表されるシリコーン化合物である請求項５記載
のコーティング剤。
【請求項７】（Ｂ）成分が下記一般式（６）Ｒ⁴ ₂Ｉ⁺Ｘ^- （６）（式中、Ｒ⁴は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ⁵で示され、Ｒ⁵は炭素数６
以上のアルキル基、ＸはＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、
ＢＦ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｃｌ^-又はＣＦ₃ＳＯ₃ ^-を
示す。）で表される光酸発生剤である請求項１乃至６の
いずれか１項記載のコーティング剤。
【請求項８】請求項１乃至７のいずれか１項記載のコ
ーティング剤を塗装・硬化してなる硬質保護被膜を形成
した物品。