JP2003292577A - 熱硬化性着色組成物、ならびにそれを用いたカラーフィルターおよび液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、顔料の分散性と安定性に優れ、低温
硬化で耐熱性、耐光性とコントラスト比が良好で、光透
過性が高く、表示特性に優れた熱硬化性樹脂溶液組成
物、カラーフィルターおよび液晶表示装置を提供せんと
するものである。 【解決手段】ポリアミック酸、分子量が７０〜１０００
の範囲にある平面構造をもつ基を側鎖に有するエポキシ
化合物を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂、および
顔料成分からなることを特徴とする熱硬化性着色組成物
。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体用バッファコ
ート、相間絶縁膜、パッシベーション膜等の電子材料用
途に適した熱硬化性樹脂組成物に関するものであるが、
特に液晶素子における透明基板やカラーフィルターなど
の保護膜、さらにはカラーフィルターの画素を形成する
のに好適な材料を提供する熱硬化性樹脂組成物、さらに
は顔料を分散せしめることにより得られる熱硬化性着色
組成物およびそれを用いたカラーフィルターに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族のテトラカルボン酸二無水物とジ
アミン化合物を反応せしめて得られるポリイミド前駆体
（以下、ポリアミック酸と言う）溶液に顔料を分散させ
た組成物およびその用途に関するものとしては、液晶デ
イスプレイや撮像素子などに用いられる耐光性、耐熱
性、耐薬品性等に優れたカラーフィルター用ポリアミッ
ク酸と顔料からなる組成物、およびそれを用いて形成さ
れたカラーフィルターが知られている（特開昭６０−１
８４２０２号公報、特開昭６０−１８４２０３号公報、
特開昭６１−１８０２０３号公報等）。

【０００３】ポリアミック酸溶液に顔料を分散させた組
成物は、特にフォトリソグラフィ法でのカラーフィルタ
ー作製に有用であり、例えば特開昭６０−２４７６０３
号公報や特開昭６１−７７８０４号公報に示されるごと
く、ポジ型フォトレジストを用いるパターン加工技術が
知られており、パターン精度が良く、耐光性、耐熱性、
耐薬品性等に優れたカラーフィルターを得ることができ
る。

【０００４】ところでポリイミド膜は若干黄色く着色し
ているものが殆どでこれは芳香族酸無水物と芳香族ジア
ミン部分で電荷移動錯体を形成するポリイミドの構造に
起因することが一般に知られている。カラーフィルター
などのディスプレイ部材分野では一般に数μｍと薄膜で
用いられるため着色の影響は全くないが、ディスプレイ
分野の急速な発展に伴い、今後のさらなる色特性の向
上、とくに青色の透過率向上が予想され、このためポリ
イミド膜の優れた諸性質を犠牲にせず、かつポリイミド
膜の高度な無色透明化が光透過性の観点から望まれる。
ポリイミド膜の無色透明化に関しては電荷移動錯体を形
成しない脂環構造を導入することが一般に考えられる
が、単に脂環構造を導入しただけではポリイミド膜の耐
薬品性を低下させてしまう。

【０００５】従来よりポリイミド膜の耐薬品性をあげる
ためにはポリアミック酸に架橋剤として多価エポキシ成
分を加えることは一般にしられている。しかしエポキシ
を加えることは塗膜の耐薬品性を向上させるが、ポリイ
ミド膜の硬度を低下させるため、着色塗膜をパターン加
工する際に残渣が多い問題が生じた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、顔料の分散性と安定性に優れ、低温
硬化で高輝度かつコントラスト比が良好で、光透過性が
高くかつ耐熱性に優れ、加工時の残渣が少ない熱硬化性
樹脂溶液組成物およびそれを用いたカラーフィルターな
らびに液晶表示装置を提供せんとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成
分を極性溶剤中で反応せしめてなるポリアミック酸と多
価エポキシ成分とさらに分子量が７０〜１０００の範囲
にある平面構造をもつ基を側鎖に有するエポキシ化合物
を少なくとも１種含有する熱硬化性樹脂に顔料と溶剤を
加えてなることを特徴とする熱硬化性着色組成物であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまり顔料
の分散性と安定性に優れ、低温硬化で高輝度かつコント
ラスト比が良好で、光透過性が高く、耐熱性に優れ、加
工時の残渣が少ない熱硬化着色組成物およびカラーフィ
ルターについて、鋭意検討し、特定なポリアミック酸溶
液中で顔料を分散してみたところ、低温硬化ができる上
に、かかる課題を一挙に解決することができたものであ
る。

【０００９】本発明において、ポリアミック酸は好適に
はテトラカルボン酸二無水物とジアミンより得られるも
のであるから、便宜上、これらの化合物に基づいて、ポ
リアミック酸の構造や合成方法を以下に説明するもので
あるが、何等これらに限定されるものではない。即ち、
テトラカルボン酸二無水物でも、テトラカルボン酸ある
いはテトラアシルハライドであっても、残基としては構
造が同じであるなら、纏めて同じテトラカルボン酸二無
水物残基と見なすものである。ジアミン残基についても
同様であり同じ構造ならば元の化合物は問わず、すべて
同じジアミン残基と見なすものである。また、合成方法
もテトラカルボン酸二無水物やジアミンに限定されるも
のではない。

【００１０】該ポリアミック酸としてはテトラカルボン
酸二無水物成分の少なくとも５０モル％以上に、脂環族
テトラカルボン酸二無水物成分を使用する方が光透過性
の観点から好ましい。ここで脂環族テトラカルボン酸二
無水物とは脂環式構造にテトラカルボン酸二無水物が直
接に形成されている化合物を意味し、芳香族基を含有し
ていても良い。

【００１１】かかる脂環式テトラカルボン酸二無水物と
しては、具体的には１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシク
ロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５
−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，
３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒド
ロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２
−ｃ］フラン−１，３−ジオン（以下、ＴＤＡと略称す
る）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−
(２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシ
メチルノルボルネン−２：３，５：６−二無水物、１，
２−ビス（４−オキサ−３，５−ジオキソトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イロキシ）エタ
ン、等を使用することができるが、ビシクロ環構造を有
する脂環族テトラカルボン酸二無水物と５−(２，５−
ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−
３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、
３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノ
ルボルネン−２：３，５：６−二無水物、ＴＤＡが顔料
分散性の良好なポリアミック酸を与える点において好ま
しく使用され、特にＴＤＡが好ましく使用される。

【００１２】塗膜の光透過性が高くかつ、顔料分散性の
良好なポリアミック酸を得るためには、ポリアミック酸
調製における脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用量
としては、テトラカルボン酸二無水物成分中で５０モル
％以上が必要であり、好ましくは７５モル％以上、さら
には９０モル％以上であることが好ましい。

【００１３】ここで脂環式テトラカルボン酸二無水物と
併用できる他のテトラカルボン酸二無水物成分として、
具体的にはピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４
´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
４，４´−オキシ−ジフタル酸二無水物（３，３´，
４，４´−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水
物）、３，３´，４，４´−ジフェニルスルフォンテト
ラカルボン酸二無水物、４，４´−ヘキサフルオロイソ
プロピリデン−ビス−（フタル酸二無水物）等を使用す
ることができるが、顔料分散性の良好なポリアミック酸
を得るためには、３，３´，４，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を併用するのが好ましい。

【００１４】ジアミン成分としては、芳香族ジアミンに
代表されるような多種のジアミン成分を使用することが
でき、具体的には、p-フェニレンジアミン、m-フェニレ
ンジアミン、４，４´−ジアミノベンズアニリド、３，
３´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，
３´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジア
ミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェ
ニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチルベンジジ
ン）等を使用することができるが、特に顔料分散性の見
地から４，４´−ジアミノベンズアニリド 、４，４´
−ジアミノジフェニルスルフォンおよび、あるいは４，
４´−ジアミノジフェニルエーテルを使用するのが好ま
しく、４，４´−ジアミノベンズアニリドが特に好まし
いものであり、ジアミンの５０モル％以上用いることが
好適である。また、光透過性の高いポリアミック酸を得
るためには、エーテル結合を含有する脂肪族あるいは脂
環式ジアミンの併用が好ましく使用され、これらのジア
ミンとしては、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エ
チル］エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロポキ
シ）ブタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、
１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、トリエ
チレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテ
ル、ジエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピ
ル）エーテル等を使用することができるが、これらに限
定されるものではない。

【００１５】さらに加工時の残渣が少ないという観点か
らはこれらジアミンに対して４，４’−（９−フルオレ
ニリデン）ジアニリンを５０モル％以上併用することが
好ましい。

【００１６】本発明のポリアミック酸の製造方法として
は、通常、カルボン酸二無水物とジアミン成分を有機溶
剤中で０℃ないし１００℃で反応せしめて行なうもので
ある。

【００１７】これらの製造に使用される有機溶剤は、Ｎ
−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等の極性溶剤を使用することが好ま
しいが、顔料分散性の良好なポリアミック酸を得るため
には、γ−ブチロラクトンを使用するのが好ましく、ま
た分子内に少なくとも一個の水酸基を含有する沸点１０
０〜３００℃の液体および／あるいは分子内に少なくと
も一個のエーテル結合を含有する沸点１００〜３００℃
の液体、例えば３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、
３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、プロピレ
ングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリ
コ−ル−モノ−メチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレ
ングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、トリプロピレン
グリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ
−ル−モノ−３級−ブチルエ−テル、イソブチルアルコ
−ル、イソアミルアルコ−ル、エチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブアセテ−ト、メチルカルビト−ル、メチルカル
ビト−ルアセテ−ト、エチルカルビト−ル、エチルカル
ビト−ルアセテ−ト等が併用されても良い。またペ−ス
ト作製時に使用される稀釈溶剤としては、これらのアセ
テート類も塗布性を上げるために好ましく使用すること
ができる。特に好ましくは、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチ
ルセロソルブアセテ−ト、メチルカルビト−ルアセテ−
ト、エチルカルビト−ルアセテ−ト等が使用される。

【００１８】本発明の顔料分散液は、顔料分散ポリアミ
ック酸溶液を経て、主としてカラーフィルター用の着色
塗膜を形成するために用いられるので、本発明に使用さ
れる顔料としては、透明性が高く、耐光性、耐熱性、耐
薬品性に優れたものが好ましい。代表的な顔料の具体例
をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示すと、黄色
顔料の例としてはピグメントイエロー（ＰＹ−）１２、
１３、１４、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９
４、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、
１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１
５３、１５４、１５５、１６６、１７３、１８０、１８
５、等が使用されるが、これらに限定されない。オレン
ジ色顔料の例としては、ピグメントオレンジ（ＰＯ−）
５、１３、１７、３１、３６、３８、４０、４２、４
３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、等が
使用されるが、これらに限定されない。赤色顔料の例と
しては、ピグメントレッド（ＰＲ−）２、３、９、２
２、３８、８１、９７、１２２、１２３、１４４、１４
６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７７、１７
９、１８０、１９０、１９２、２０６、２０７、２０
９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２６
６、等が使用されるが、これらに限定されない。紫色顔
料の例としては、ピグメントバイオレット（ＰＶ−）１
９、２３、２９、３０、３２、３３、３６、３７、３
８、４０、５０、等が使用されるが、これらに限定され
ない。青色顔料の例としては、ピグメントブルー（ＰＢ
−）１５（１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、
１５：６）、１６、１７、２１、２２、６０、６４、等
が使用さられるが、これらに限定されない。緑色顔料の
例としては、ピグメントグリーン（ＰＧ−）７、１０、
３６、３７、３８、４７、等が使用されるが、これらに
限定されない。黒色顔料の例としてはピグメントブラッ
ク７等が挙げられるがこれらに限定されない。

【００１９】これらの顔料は１種類のみで使用しても良
く、２種類以上で組み合わせて使用しても良い。

【００２０】上記顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸
性基処理、塩基性処理、顔料誘導体処理などの表面処理
がされてもよい。なお、ＰＲ（ピグメントレッド）、Ｐ
Ｇ（ピグメントグリーン）、ＰＢ（ピグメントブルー）
等は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；The Society of
Dyers and Colourrists社発行）の記号であり、正式に
は頭にＣ．Ｉ．を付するもの（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２
５４など）である。これは染料や染色の標準を規定した
ものであり、それぞれの記号は特定の標準となる染料と
その色を指定するものでもある。なお、本発明の説明に
おいては前記Ｃ．Ｉ．の表記は省略（例えば、Ｃ．Ｉ．
ＰＲ２５４ならば、ＰＲ２５４）する。

【００２１】本発明の顔料を分散したポリアミック酸溶
液を作製するには、顔料とポリアミック酸溶液を直接混
合分散させても良いが、あらかじめ顔料をγ−ブチロラ
クトン、Ｎ−メチルピロリドンのごとくポリアミック酸
溶液と相溶する有機溶剤中で分散させておき、これにポ
リアミック酸溶液を混合せしめても良い。γ−ブチロラ
クトンは特に顔料の分散性が良好である。また顔料の分
散に際してはアルカリ金属を含まない界面活性剤や高分
子系の分散剤が好ましく使用され、特にポリアミック酸
オリゴマー等を有効に使用することができる。これら分
散剤の使用は、顔料１００部に対して、好ましくは１〜
２０重量部の範囲であるが、これに限定されない。

【００２２】かかる顔料を分散したポリアミック酸溶液
を主成分とする熱硬化性着色組成物における顔料の添加
量は、ポリアミック酸１００重量部に対して、１〜３０
０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜２
００重量部、形成する塗布膜の着色度、物性のバランス
の点で、５０〜１５０重量部が特に好ましい。

【００２３】また、かかる顔料を分散したポリイミド前
駆体溶液に公知の界面活性剤、消泡剤等を添加すること
ができる。

【００２４】また本発明の熱硬化性着色組成物において
塗膜の重ね塗り時の溶剤耐性を向上させるためにシラン
カップリング剤あるいはその縮合体、あるいは多価エポ
キシ化合物を膜の硬化時の架橋剤として添加することが
できる。多価エポキシ化合物としては特にソルビトール
ポリグリシジルエーテル、あるいは多官能脂環式エポキ
シ樹脂から選ばれた多価エポキシ化合物が脂環式ポリア
ミック酸との相溶性の点から好ましく使用できる。

【００２５】さらに本発明において最も重要なことは加
工時の残渣を少なくする観点から該多価エポキシに加
え、分子量７０〜１０００の範囲にある平面構造をもつ
基を側鎖に有するエポキシ化合物を併用することであ
る。ここでいう側鎖とは、エポキシ基とカルボン酸が反
応して生成する主鎖方向から飛び出した部分のことであ
る。また平面構造をもつ基としては、特に限定されず、
ベンゼン環や、多環式の芳香族などを使用できる。

【００２６】しかしながら、平面構造の大きさからみ
て、分子量７０〜１０００の範囲にある平面構造をもつ
基としては、フルオレンを使用することが好ましく、ビ
スフェノキシメタノールフルオレンジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジル
エーテル、ビスフェノキシプロパノールフルオレンジグ
リシジルエーテル、ビスフェノキシブタノールフルオレ
ンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００２７】分子量７０〜１０００の範囲にある平面構
造をもつ基を側鎖に有するエポキシ化合物は、ポリアミ
ック酸を１００重量％として、好ましくは、１〜６０重
量％（より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましく
は２０〜４０重量％）配合するものである。前記数値範
囲の下限値を下回ると耐薬品性が悪くなり好ましくな
く、一方、上限値を上回ると現像性が悪くなり好ましく
ない。

【００２８】また本発明においてかかる熱硬化性着色組
成物の耐熱性を向上させるためにテトラカルボン酸二無
水物を後添加することが可能である。該テトラカルボン
酸を後添加でなく、ポリアミック酸重合時に加えると酸
とアミンのモルバランスが崩れ、オリゴマーになるため
に所望の重合度と粘度が得られない。かかるポリアミッ
ク酸を用いてカラーフィルターを形成した場合、耐薬品
性が著しく低下する。

【００２９】本発明に於いて後添加できるテトラカルボ
ン酸二無水物としては１，２，３，４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシ
クロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，
５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラ
ヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト
［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（以下、ＴＤＡ
と略称する）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−
メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、５−(２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カ
ルボキシメチルノルボルネン−２：３，５：６−二無水
物、１，２−ビス（４−オキサ−３，５−ジオキソトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イロキシ）
エタン、ビスシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−
２．３．５．６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリ
ット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４´−オキシ−
ジフタル酸二無水物（３，３´，４，４´−ジフェニル
エ−テルテトラカルボン酸二無水物）、３，３´，４，
４´−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水
物、４，４´−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス
−（フタル酸二無水物）等を使用することができるが、
ビシクロ環構造を有する脂環族テトラカルボン酸二無水
物と５−(２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カ
ルボキシメチルノルボルネン−２：３，５：６−二無水
物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサ
ンテトラカルボン酸二無水物、ＴＤＡが保存安定性がよ
く耐熱性性が良好な熱硬化性着色組成物を与える点にお
いて好ましく使用され、特に１，２，３，４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５
−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水
物、ＴＤＡが好ましく使用される。

【００３０】またかかる熱硬化性着色組成物の耐熱性を
向上させるためにテトラカルボン酸二無水物を後添加す
る添加量としては熱硬化性着色組成物の全固形分に対し
て１〜５０重量部添加することができるが好ましくは１
〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部添加す
ることができる。本発明の顔料を分散したポリアミック
酸溶液を主成分とする熱硬化性樹脂溶液組成物は、光学
素子の遮光膜、光ファイバーの被覆膜、液晶表示素子の
カラーフィルターなどに好ましく用いられる。

【００３１】本発明の熱硬化性樹脂溶液組成物の代表的
な用途であるカラーフィルターを例に使用方法の一例を
示すが、特に本発明の顔料を分散したポリアミック酸か
ら得られるポリイミドは、従来のポリイミドと比較し
て、低温硬化が可能であることも大きい特徴となる。

【００３２】透明基板上に顔料分散ポリアミック酸溶液
で例えばＧ（グリーン）の着色塗膜を形成する。塗布は
スピンナー、スプレー塗布、デイップコーテイング、ロ
ールコーテイング、ダイコーテイング等の方法が適用さ
れる。乾燥はオーブン、ホットプレートあるいは赤外線
を使用し５０〜１８０℃の範囲で数時間〜数秒行なわ
れ、硬化があまり進行しない範囲が好ましい。この上に
パターン形成用のフォトレジストを塗布し、フォトレジ
スト層を形成する。続いて露光装置を用いてフォトレジ
スト層被膜上にマスクを置き、化学線を照射して露光す
る。ポジ型フォトレジストを使用した場合には該ポジ型
フォトレジストの現像液でフォトレジスト層の現像、ポ
リイミド前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行う。エ
ッチング後、不要となったフォトレジスト層を通常はア
セトン、セロソルブ、あるいはプロピレングリコールア
ルキルエーテルアセテート系の溶剤で剥離除去する。ポ
リアミック酸着色塗膜を熱処理し、Ｇ（グリーン）の着
色塗膜のパターン加工を終える。熱処理温度は最終的に
１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃であ
り、温度に応じて５時間〜５分が適用される。

【００３３】以上の工程をＲ（レッド）、Ｂ（ブルー）
の画素および必要に応じてＢＫ（ブラックマスク）につ
いて繰り返すと、カラーフィルターを作製することがで
きる。

【００３４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施
例中に記載された測定法の具体的な手法は以下に示すと
おりである。 （測定法） ＜色度＞大塚電子株式会社製 顕微分光光度系 ＭＣＰ
Ｄ−２０００にて測定した。 ＜コントラスト＞バックライト（明拓システム）上で色
彩輝度計（“トプコン”ＢＭ−５Ａ）にて２°視野での
試料の平行ニコルの輝度と直交ニコルの輝度を測定し、
その比をコントラストとした。 ＜膜厚＞東京精密株式会社製 膜厚測定器 サーフコム
１５００Ａにて測定した。

【００３５】調製例１ ４，４´−ジアミノベンズアニリド３８．８６ｇ、およ
びビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン２．２４ｇをγ−ブチロラクトン３７８ｇとともに仕
込み、これを攪拌しながら、１，３，３ａ，４，５，９
ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオ
キソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−
１，３−ジオン（ＴＤＡ）５３．５４ｇを添加し、８０
℃で３時間反応させた後、室温（２５℃）で１時間攪拌
した。このようにして濃度２０重量％、粘度５５３ｍＰ
ａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。

【００３６】調製例２ ４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン７４．
９８ｇ、およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン２．２４ｇをγ−ブチロラクトン５２３
ｇとともに仕込み、これを攪拌しながら、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−
ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＴＤＡ）５３．５４ｇを
添加し、８０℃で３時間反応させた後、室温（２５℃）
で１時間攪拌した。このようにして濃度２０重量％、粘
度８９ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。

【００３７】比較調整例１ ４，４´−ジアミノベンズアニリド１９．４３ｇ、３，
３´−ジアミノジフェニルエーテル１７．１２ｇおよび
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
２．２４ｇをγ−ブチロラクトン３７０ｇとともに仕込
み、これを攪拌しながら、１，３，３ａ，４，５，９ｂ
−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，
３−ジオン（ＴＤＡ）５３．５４ｇを添加し、８０℃で
３時間反応させた後、室温（２５℃）で１時間攪拌し
た。このようにして濃度２０重量％、粘度４０４ｍＰａ
・ｓのポリアミック酸溶液を得た。

【００３８】調製例３ ピグメントグリーン３６（東洋インキ株式会社製 リオ
ノールグリーン６ＹＫＰ−Ｎ）１３．１ｇとピグメント
イエロー８３（大日精化株式会社製 セイカファースト
イエロー２７００）２．３ｇをγ−ブチロラクトン９２
ｇに加えガラスビーズ２００ｇとともにホモジナイザー
を用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散後、ガラスビ
ーズを濾過・除去して、顔料分散液を得た。

【００３９】実施例１ 調製例３で得た顔料分散液５２ｇを室温で攪拌しなが
ら、これに調製例１で得たポリアミック酸溶液６９ｇ、
調整例２で得たポリアミック酸溶液６９ｇ、３−メチル
−３−メトキシブチルアセテート３７．２ｇ、γ−ブチ
ロラクトン１６４ｇおよび界面活性剤“デイスパロン
ＬＣ−９５１”（楠本化成株式会社製）のＮ−メチル−
２−ピロリドン１重量％溶液２．８ｇ、ソルビトールポ
リグリシジルエーテル（ナガセ化成工業株式会社製“デ
ナコールＥＸ６２２”）のγ−ブチロラクトン１０重量
％溶液７．５ｇおよびビスフェノキシエタノールフルオ
レングリシジルエーテルのγ−ブチロラクトン１０重量
％溶液７．５ｇを１０分間で添加し、最後に１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−
ｃ］フラン−１，３−ジオン（ＴＤＡ）１．６２ｇを後
添加し、本発明の着色顔料分散ポリイミド前駆体溶液を
得た。本分散液をガラス基板上に加熱後ポリイミドとな
った際の膜厚みが１．５μｍとなるようにスピンナーで
塗布後、１００℃で２０分間乾燥し、冷却後、この上に
ポジ型フォトレジスト（東京応化株式会社製ＯＦＰＲ−
８００）を乾燥後の膜厚みが１．５μｍとなるようにス
ピンナーで塗布、９０℃で１０分間乾燥した。キャノン
株式会社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用いて、ク
ロム製のフォトマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ² （３
６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８重量％の
水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現
像、ポリイミド前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行
なった。エッチング後、不要となったフォトレジスト層
をアセトンで剥離した。この際、エタノールを数滴たら
した白い布を用いてパターンの無いガラス面上５ｃｍ²
をふき取り、白い布の着色度合いを調べたが殆ど着色せ
ず残渣が低減されていた。このようにして得られたパタ
ーン状にエッチングされたポリイミド前駆体着色塗膜を
２２０℃で３０分間熱処理して、ポリイミドに転換し
た。このようにして得られた緑色塗膜のコントラストは
１４３０であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察し
たところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散してい
た。この塗膜の色度をＭＣＰＤ−２０００測定した後、
該塗膜を２５０℃、１ｈで熱処理し、再び色度を測定、
その色度変化を色差ΔE*abで表すと２．８９であった。

【００４０】この緑色パターンを有するガラス基板をＮ
−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１時間浸漬した
が、パターンに変化を生じることは無かった。

【００４１】またこの顔料分散ポリイミド前駆体組成物
を２５℃で１週間放置したが、安定な顔料分散状態を保
っていることがわかった。

【００４２】比較例１ 調製例２で得た顔料分散液５２ｇを室温で攪拌しなが
ら、これに比較調製例１で得たポリアミック酸溶液１３
８．１ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート
３７．２ｇ、γ−ブチロラクトン１６４ｇおよび界面活
性剤“デイスパロン ＬＣ−９５１”（楠本化成株式会
社製）のＮ−メチル−２−ピロリドン１重量％溶液２．
８ｇおよびソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガ
セ化成工業株式会社製“デナコールＥＸ６２２”）のγ
−ブチロラクトン１０重量％溶液１５ｇの混合液を１０
分間で添加し、最後に１，２，４，５−シクロヘキサン
テトラカルボン酸二無水物１．２１を後添加し、本発明
の着色顔料分散ポリイミド前駆体溶液を得た。本分散液
をガラス基板上に加熱後ポリイミドとなった際の膜厚み
が１．５μｍとなるようにスピンナーで塗布後、１００
℃で２０分間乾燥し、冷却後、この上にポジ型フォトレ
ジスト（東京応化株式会社製ＯＦＰＲ−８００）を乾燥
後の膜厚みが１．５μｍとなるようにスピンナーで塗
布、９０℃で１０分間乾燥した。キャノン株式会社製紫
外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用いて、クロム製のフォ
トマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ² （３６５ｎｍの紫
外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイドの２．３８重量％の水溶液からな
る現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド
前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行なった。エッチ
ング後、不要となったフォトレジスト層をアセトンで剥
離した。この際、エタノールを数滴たらした白い布を用
いてパターンの無いガラス面上５ｃｍ²をふき取り、白
い布の着色度合いを調べたところ緑色の着色を確認し
た。このようにして得られたパターン状にエッチングさ
れたポリイミド前駆体着色塗膜を２２０℃で３０分間熱
処理して、ポリイミドに転換した。このようにして得ら
れた緑色塗膜のコントラストは１５２０であり、この塗
膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は
認められず、一様に分散していた。この塗膜の色度をＭ
ＣＰＤ−２０００測定した後、該塗膜を２５０℃、１ｈ
で熱処理し、再び色度を測定、その色度変化を色差ΔE*
abで表すと１．００であった。

【００４３】この緑色パターンを有するガラス基板をＮ
−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１時間浸漬した
が、パターンに変化を生じることは無かった。

【００４４】またこの顔料分散ポリイミド前駆体組成物
を２５℃で１週間放置したが、安定な顔料分散状態を保
っていることがわかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、顔料の分散性と安定性
に優れた熱硬化性樹脂溶液組成物を安定して提供するこ
とができ、さらに低温硬化で耐熱性、耐光性とコントラ
スト比が良好で、特に光透過性の高いカラーフィルター
を提供することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミック酸、分子量が７０〜１０００
   の範囲にある平面構造をもつ基を側鎖に有するエポキシ
   化合物を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂、および
   顔料成分からなることを特徴とする熱硬化性着色組成物
   。
2. 【請求項２】該ポリアミック酸を構成するテトラカルボ
   ン酸二無水物成分の少なくとも５０モル％以上が脂環式
   テトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求
   項１記載の熱硬化性着色組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の熱硬化性着色組
   成物にテトラカルボン酸二無水物を添加してなることを
   特徴とする熱硬化性着色組成物。
4. 【請求項４】該テトラカルボン酸二無水物が脂環式テト
   ラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項３
   に記載の熱硬化性着色組成物。
5. 【請求項５】該エポキシ樹脂の少なくとも一部がソルビ
   トールポリグリシジルエーテル、あるいは多官能脂環式
   エポキシ樹脂から選ばれた多価エポキシ樹脂であること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性
   着色組成物。
6. 【請求項６】該平面構造を持つ基がフルオレン基である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬
   化性着色組成物。
7. 【請求項７】該ポリアミック酸を構成するジアミンの少
   なくとも５０モル％以上が４，４´−ジアミノベンズア
   ニリドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   に記載の熱硬化性着色組成物。
8. 【請求項８】該ポリアミック酸を構成するジアミンの少
   なくとも５０％以上が４，４’−（９−フルオレニリデ
   ン）ジアニリンであることを特徴とする請求項１〜７の
   いずれかに記載の熱硬化性着色組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化請
   着色組成物を透明基板上に形成することを特徴とするカ
   ラーフィルター。
10. 【請求項１０】請求項９記載のカラーフィルターを用い
    たことを特徴とする液晶表示装置。