JP2003292496A - シランカップリング剤 - Google Patents
シランカップリング剤Info
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- JP2003292496A JP2003292496A JP2002100926A JP2002100926A JP2003292496A JP 2003292496 A JP2003292496 A JP 2003292496A JP 2002100926 A JP2002100926 A JP 2002100926A JP 2002100926 A JP2002100926 A JP 2002100926A JP 2003292496 A JP2003292496 A JP 2003292496A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光酸発生剤を必要せず、複雑な合成法も必要
としないポジ型の画像形成に利用できる材料を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（１）及び／又は下記一般式
（２）で表される化合物をヒドロキシル基含有ポリマー
等のヒドロキシル基を有する材料と反応させ、光照射す
ることを特徴するヒドロキシアルキル基又はカルボキシ
アルキル基を有するポリマー等の製造方法を提供する。
一般式（１）は、新規な化合物である。 【化１】
としないポジ型の画像形成に利用できる材料を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（１）及び／又は下記一般式
（２）で表される化合物をヒドロキシル基含有ポリマー
等のヒドロキシル基を有する材料と反応させ、光照射す
ることを特徴するヒドロキシアルキル基又はカルボキシ
アルキル基を有するポリマー等の製造方法を提供する。
一般式（１）は、新規な化合物である。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、末端にトリアルコ
キシシリル基、クロロジメチルシリル基、ジクロロメチ
ルシリル基、トリクロロシリル基を有し、他の末端にｏ
−ニトロベンジルオキシ基（ベンゼン環がメトキシ基で
置換されていてもよい。）又はメチレンの一つの水素が
置換されたｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するエーテ
ル化合物又はエステル化合物であって、シランカップリ
ング剤等として利用できる化合物に関する。
キシシリル基、クロロジメチルシリル基、ジクロロメチ
ルシリル基、トリクロロシリル基を有し、他の末端にｏ
−ニトロベンジルオキシ基（ベンゼン環がメトキシ基で
置換されていてもよい。）又はメチレンの一つの水素が
置換されたｏ−ニトロベンジルオキシ基を有するエーテ
ル化合物又はエステル化合物であって、シランカップリ
ング剤等として利用できる化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボキシル基やヒドロキシル基を有す
るシランカップリング剤は、ケイ素に結合する塩素基や
メトキシ基がカルボキシル基やヒドロキシル基に反応す
るため、知られていなかった。最近、山口らは、シラン
カップリング剤として、トリメトキシシリル基を有する
ｏ−ニトロベンジルエステル誘導体である下記式で表さ
れる化合物等（山口ら、Chem. Lett., 228-229, (200
0)）、及びトリメトキシシリル基を有するｏ−ニトロベ
ンジルエーテルである下記式で表される化合物等（山口
ら、Polym. Prep. Jpn., 48, 2247-2248, (1999)）を合
成し発表した。
るシランカップリング剤は、ケイ素に結合する塩素基や
メトキシ基がカルボキシル基やヒドロキシル基に反応す
るため、知られていなかった。最近、山口らは、シラン
カップリング剤として、トリメトキシシリル基を有する
ｏ−ニトロベンジルエステル誘導体である下記式で表さ
れる化合物等（山口ら、Chem. Lett., 228-229, (200
0)）、及びトリメトキシシリル基を有するｏ−ニトロベ
ンジルエーテルである下記式で表される化合物等（山口
ら、Polym. Prep. Jpn., 48, 2247-2248, (1999)）を合
成し発表した。
【化３】
（上式中、ＧがＣＯＯのときｋ＝４であり、ＧがＯのと
きｋ＝３である。） この化合物は、トリメトキシシリル基がシリカゲル等の
表面に存するヒドロキシル基と反応し、表面上に付着す
る。その後、光を照射するとｏ−ニトロベンジルアルコ
ール誘導体とのエステル結合が切れて当該表面にカルボ
キシル基を残し、あるいはエーテル結合が切れて当該表
面にヒドロキシル基を残す。結果として、シリカゲル等
の表面にカルボキシル基やヒドロキシル基を導入するこ
とができる。
きｋ＝３である。） この化合物は、トリメトキシシリル基がシリカゲル等の
表面に存するヒドロキシル基と反応し、表面上に付着す
る。その後、光を照射するとｏ−ニトロベンジルアルコ
ール誘導体とのエステル結合が切れて当該表面にカルボ
キシル基を残し、あるいはエーテル結合が切れて当該表
面にヒドロキシル基を残す。結果として、シリカゲル等
の表面にカルボキシル基やヒドロキシル基を導入するこ
とができる。
【０００３】また、山口らは、トリメトキシシリル基に
代えて、トリクロロシリル基やクロロジメチルシリル基
を用いると反応性を高めることを下記の化合物について
見出し報告した（山口ら、Polym. Prep. Jpn., 49, 70
9, (2000）)。
代えて、トリクロロシリル基やクロロジメチルシリル基
を用いると反応性を高めることを下記の化合物について
見出し報告した（山口ら、Polym. Prep. Jpn., 49, 70
9, (2000）)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】光酸発生剤を必要せ
ず、複雑な合成法も必要としないポジ型の画像形成等に
応用できる、シランカップリング剤を反応させて得られ
る材料を提供する。
ず、複雑な合成法も必要としないポジ型の画像形成等に
応用できる、シランカップリング剤を反応させて得られ
る材料を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】下記一般式（１）及び／
又は下記一般式（２）で表される化合物をヒドロキシル
基含有ポリマー等のヒドロキシル基を有する材料と反応
させ、光照射することを特徴するヒドロキシアルキル基
又はカルボキシアルキル基を有するポリマー等の材料の
製造方法を提供する。
又は下記一般式（２）で表される化合物をヒドロキシル
基含有ポリマー等のヒドロキシル基を有する材料と反応
させ、光照射することを特徴するヒドロキシアルキル基
又はカルボキシアルキル基を有するポリマー等の材料の
製造方法を提供する。
【化４】
（上式中、Ｇ1はＯ又はＣＯＯを表し、Ｒ1とＲ2は独立
して水素原子又はメトキシ基を表すが、いずれも水素原
子であることはなく、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成して
もよく、Ｒ3は炭化水素基の側鎖を有してもよいｍ個の
メチレン基を表し、ここでｍは３以上の整数であり、Ｘ
1はトリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を
表す。Ｇ2はＯ又はＣＯＯを表し、Ｒ4は水素原子又は直
鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ5は炭化水素基
の側鎖を有してもよいｎ個のメチレン基を表し、ここで
ｎは３以上の整数であり、Ｘ2はトリメトキシシリル基
とトリエトキシシリル基とクロロジメチルシリル基とジ
クロロメチルシリル基とトリクロロシリル基からなる一
群から選ばれる。） なお、一般式（１）の化合物は新規な化合物である。
して水素原子又はメトキシ基を表すが、いずれも水素原
子であることはなく、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成して
もよく、Ｒ3は炭化水素基の側鎖を有してもよいｍ個の
メチレン基を表し、ここでｍは３以上の整数であり、Ｘ
1はトリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を
表す。Ｇ2はＯ又はＣＯＯを表し、Ｒ4は水素原子又は直
鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ5は炭化水素基
の側鎖を有してもよいｎ個のメチレン基を表し、ここで
ｎは３以上の整数であり、Ｘ2はトリメトキシシリル基
とトリエトキシシリル基とクロロジメチルシリル基とジ
クロロメチルシリル基とトリクロロシリル基からなる一
群から選ばれる。） なお、一般式（１）の化合物は新規な化合物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】一般式（１）と（２）の化合物
は、好ましくは、下記一般式（３ET）、（３ES）、（４
ET）及び（４ES）で表される化合物である。
は、好ましくは、下記一般式（３ET）、（３ES）、（４
ET）及び（４ES）で表される化合物である。
【化５】
（上式中、ｍとｎは独立して３以上の整数を表す。）な
お、ｍ個のメチレン基又はｎ個のメチレン基は、一以上
の炭化水素基の側鎖を有していてもよく、側鎖の位置
は、合成的にはＸ1又はＸ2に結合する炭素原子からメチ
レン鎖上を二つ離れた炭素原子以降が好ましい。炭化水
素基の大きさは、好ましくは、３〜１５であり、より好
ましくは３〜１０の整数である。
お、ｍ個のメチレン基又はｎ個のメチレン基は、一以上
の炭化水素基の側鎖を有していてもよく、側鎖の位置
は、合成的にはＸ1又はＸ2に結合する炭素原子からメチ
レン鎖上を二つ離れた炭素原子以降が好ましい。炭化水
素基の大きさは、好ましくは、３〜１５であり、より好
ましくは３〜１０の整数である。
【０００７】一般式（３ET）と一般式（３ES）の化合物
において、Ｒ1とＲ2は、独立して水素原子又はメトキシ
基を表すが、いずれも水素原子であることはなく、Ｒ1
とＲ2は結合して環を形成してもよい。ｍ個のメチレン
は、一以上の炭化水素基の側鎖を有していてもよい。ｍ
は、３以上の整数を表し、好ましくは３〜１５であり、
より好ましくは３〜１０の整数である。一般式（１）の
化合物のようにベンゼン環に置換基を有する場合、沸点
が高くなるため蒸留方法を用いて分離することが困難で
ある。カラムクロマトグラフィーを用いて分離する方法
も、一般式（１）の化合物は加水分解しやすい性質を有
すため適用困難である。本発明者らは、トリメトキシシ
リル基含有化合物をトリクロロアセチルクロリドと反応
させトリクロロシリル基含有化合物を得る反応について
報告するY. BarnessらLangmuir, 16, 247 (2000)の文献
に着目した。Barnessらは、トリクロロシリル基含有化
合物の純度を高めるため、数段の合成により得られたト
リメトキシシリル基含有化合物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーを用いて分離しているが、その溶出液と
して０．５〜１．０重量％のテトラメトキシシランを加
えたものを使用している。本発明者らは、鋭意検討した
結果、テトラメトキシシランを加えた溶出液を用いるシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー法が、一般式（１）
の化合物の分離に適用できることを見出した。Ｘ1はト
リメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を表す。
において、Ｒ1とＲ2は、独立して水素原子又はメトキシ
基を表すが、いずれも水素原子であることはなく、Ｒ1
とＲ2は結合して環を形成してもよい。ｍ個のメチレン
は、一以上の炭化水素基の側鎖を有していてもよい。ｍ
は、３以上の整数を表し、好ましくは３〜１５であり、
より好ましくは３〜１０の整数である。一般式（１）の
化合物のようにベンゼン環に置換基を有する場合、沸点
が高くなるため蒸留方法を用いて分離することが困難で
ある。カラムクロマトグラフィーを用いて分離する方法
も、一般式（１）の化合物は加水分解しやすい性質を有
すため適用困難である。本発明者らは、トリメトキシシ
リル基含有化合物をトリクロロアセチルクロリドと反応
させトリクロロシリル基含有化合物を得る反応について
報告するY. BarnessらLangmuir, 16, 247 (2000)の文献
に着目した。Barnessらは、トリクロロシリル基含有化
合物の純度を高めるため、数段の合成により得られたト
リメトキシシリル基含有化合物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーを用いて分離しているが、その溶出液と
して０．５〜１．０重量％のテトラメトキシシランを加
えたものを使用している。本発明者らは、鋭意検討した
結果、テトラメトキシシランを加えた溶出液を用いるシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー法が、一般式（１）
の化合物の分離に適用できることを見出した。Ｘ1はト
リメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を表す。
【０００８】一般式（３ET）の化合物としては、好まし
くは、２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリ
ル）プロピルエーテル、２−ニトロベンジル ６−（ト
リメトキシシリル）ヘキシルエーテル、２−ニトロベン
ジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、
４−メトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキ
シシリル）プロピルエーテル、４−メトキシ−２−ニト
ロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエー
テル、４−メトキシ−２−ニトロベンジル １０−（ト
リメトキシシリル）デシルエーテル、５−メトキシ−２
−ニトロベンジル３−（トリメトキシシリル）プロピル
エーテル、５−メトキシ−２−ニトロベンジル ６−
（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、５−メトキ
シ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリ
ル）デシルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロ
ベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテ
ル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ６−
（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−ジ
メトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシ
シリル）デシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−
２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロ
ピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロ
ベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテ
ル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル
１０−（トリメトキシシリル）デシルエーテルが挙げら
れる。より好ましくは、４，５−ジメトキシ−２−ニト
ロベンジル３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテ
ル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ６−
（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−ジ
メトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシ
シリル）デシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−
２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロ
ピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロ
ベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテ
ル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル
１０−（トリメトキシシリル）デシルエーテルが挙げら
れる。
くは、２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリ
ル）プロピルエーテル、２−ニトロベンジル ６−（ト
リメトキシシリル）ヘキシルエーテル、２−ニトロベン
ジル １０−（トリメトキシシリル）デシルエーテル、
４−メトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメトキ
シシリル）プロピルエーテル、４−メトキシ−２−ニト
ロベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエー
テル、４−メトキシ−２−ニトロベンジル １０−（ト
リメトキシシリル）デシルエーテル、５−メトキシ−２
−ニトロベンジル３−（トリメトキシシリル）プロピル
エーテル、５−メトキシ−２−ニトロベンジル ６−
（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、５−メトキ
シ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシシリ
ル）デシルエーテル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロ
ベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテ
ル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ６−
（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−ジ
メトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシ
シリル）デシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−
２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロ
ピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロ
ベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテ
ル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル
１０−（トリメトキシシリル）デシルエーテルが挙げら
れる。より好ましくは、４，５−ジメトキシ−２−ニト
ロベンジル３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテ
ル、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ６−
（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル、４，５−ジ
メトキシ−２−ニトロベンジル １０−（トリメトキシ
シリル）デシルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−
２−ニトロベンジル ３−（トリメトキシシリル）プロ
ピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロ
ベンジル ６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテ
ル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル
１０−（トリメトキシシリル）デシルエーテルが挙げら
れる。
【０００９】一般式（３ET）の化合物において、Ｒ1と
Ｒ2が環を形成する例としては、アルキレンジオキシ基
が挙げられ、好ましい例として、下記に示す４，５−メ
チレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメト
キシシリル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオ
キシ−２−ニトロベンジル ３−（トリエトキシシリ
ル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２
−ニトロベンジル 6−（トリメトキシシリル）ヘキシル
エーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベン
ジル 6−（トリエトキシシリル）ヘキシルエーテル、
４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル 10−
（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４，５−メチ
レンジオキシ−２−ニトロベンジル 10−（トリエトキ
シシリル）プロピルエーテル等が挙げられる。
Ｒ2が環を形成する例としては、アルキレンジオキシ基
が挙げられ、好ましい例として、下記に示す４，５−メ
チレンジオキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリメト
キシシリル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオ
キシ−２−ニトロベンジル ３−（トリエトキシシリ
ル）プロピルエーテル、４，５−メチレンジオキシ−２
−ニトロベンジル 6−（トリメトキシシリル）ヘキシル
エーテル、４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベン
ジル 6−（トリエトキシシリル）ヘキシルエーテル、
４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンジル 10−
（トリメトキシシリル）デシルエーテル、４，５−メチ
レンジオキシ−２−ニトロベンジル 10−（トリエトキ
シシリル）プロピルエーテル等が挙げられる。
【化６】
【００１０】一般式（４ET）の化合物としては、特に好
ましくは、３−（クロロジメチルシリル）プロピル１−
（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（ジクロ
ロメチルシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）
エチルエーテル、３−（トリクロロシリル）プロピル１
−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（クロ
ロジメチルシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニ
ル）エチルエーテル、６−（ジクロロメチルシリル）ヘ
キシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６
−（トリクロロシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェ
ニル）エチルエーテル、３−（クロロジメチルシリル）
プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（ジクロロ
メチルシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、
３−（トリクロロシリル）プロピルｏ−ニトロベンジル
エーテル、６−（クロロジメチルシリル）ヘキシルｏ−
ニトロベンジルエーテル、６−（ジクロロメチルシリ
ル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（トリ
クロロシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、
３−（トリメトキシシリル）プロピル１−（２−ニトロ
フェニル）エチルエーテル、３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテ
ル、６−（トリメトキシシリル）ヘキシル１−（２−ニ
トロフェニル）エチルエーテル、６−（トリエトキシシ
リル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエー
テル、３−（トリメトキシ）プロピルｏ−ニトロベンジ
ルエーテル、３−（トリエトキシシリル）プロピルｏ−
ニトロベンジルエーテル、６−（トリメトキシシリル）
ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（トリエト
キシシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、が
挙げられる。
ましくは、３−（クロロジメチルシリル）プロピル１−
（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３−（ジクロ
ロメチルシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）
エチルエーテル、３−（トリクロロシリル）プロピル１
−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６−（クロ
ロジメチルシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニ
ル）エチルエーテル、６−（ジクロロメチルシリル）ヘ
キシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、６
−（トリクロロシリル）ヘキシル１−（２−ニトロフェ
ニル）エチルエーテル、３−（クロロジメチルシリル）
プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（ジクロロ
メチルシリル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、
３−（トリクロロシリル）プロピルｏ−ニトロベンジル
エーテル、６−（クロロジメチルシリル）ヘキシルｏ−
ニトロベンジルエーテル、６−（ジクロロメチルシリ
ル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（トリ
クロロシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、
３−（トリメトキシシリル）プロピル１−（２−ニトロ
フェニル）エチルエーテル、３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテ
ル、６−（トリメトキシシリル）ヘキシル１−（２−ニ
トロフェニル）エチルエーテル、６−（トリエトキシシ
リル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエー
テル、３−（トリメトキシ）プロピルｏ−ニトロベンジ
ルエーテル、３−（トリエトキシシリル）プロピルｏ−
ニトロベンジルエーテル、６−（トリメトキシシリル）
ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（トリエト
キシシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエーテル、が
挙げられる。
【００１１】一般式（３ET）と一般式（４ET）の化合物
の製造方法の一例を以下に示す。
の製造方法の一例を以下に示す。
【化７】
【００１２】一般式（３ET）の化合物は、例えば、４位
と５位にＲ1とＲ2を有する２−ニトロベンズアルデヒド
（５）をヒドラジンと反応させ、二酸化マンガンで酸化
してジアゾ化合物（７）とし、過塩素酸の存在下、二重
結合を有するアルコール（８）と反応させてエーテル
（９）を得た後、エーテル（９）の二重結合を塩化白金
(IV)酸六水和物(H2PtCl6・6H2O）を触媒として、トリメ
トキシシラン又はトリエトキシシランと反応させること
により得られる。一般式（４ET）の化合物も同様にして
得られ、クロロジメチルシリル基とジクロロメチルシリ
ル基とトリクロロシリル基の導入には、各々対応するク
ロロジメチルシランとジクロロメチルシランとトリクロ
ロシランを使用することができる。一般式（３ET）と一
般式（４ET）の化合物の製造方法は、これに限らず、後
述する一般式（４ET）のエーテル化合物の製造方法を利
用したり、他の公知の方法を利用できる。また、ｍ個の
メチレン基が炭化水素基の側鎖を有する一般式（１）の
エーテル化合物（１ET）と一般式（２）エーテル化合物
（２ET）は、対応するアルコールを用いて合成すること
ができる。
と５位にＲ1とＲ2を有する２−ニトロベンズアルデヒド
（５）をヒドラジンと反応させ、二酸化マンガンで酸化
してジアゾ化合物（７）とし、過塩素酸の存在下、二重
結合を有するアルコール（８）と反応させてエーテル
（９）を得た後、エーテル（９）の二重結合を塩化白金
(IV)酸六水和物(H2PtCl6・6H2O）を触媒として、トリメ
トキシシラン又はトリエトキシシランと反応させること
により得られる。一般式（４ET）の化合物も同様にして
得られ、クロロジメチルシリル基とジクロロメチルシリ
ル基とトリクロロシリル基の導入には、各々対応するク
ロロジメチルシランとジクロロメチルシランとトリクロ
ロシランを使用することができる。一般式（３ET）と一
般式（４ET）の化合物の製造方法は、これに限らず、後
述する一般式（４ET）のエーテル化合物の製造方法を利
用したり、他の公知の方法を利用できる。また、ｍ個の
メチレン基が炭化水素基の側鎖を有する一般式（１）の
エーテル化合物（１ET）と一般式（２）エーテル化合物
（２ET）は、対応するアルコールを用いて合成すること
ができる。
【００１３】一般式（４ET）と一般式（４ES）の化合物
において、Ｒ4は、水素原子または直鎖状又は分岐状の
アルキル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基であ
り、特に好ましくはエステル化合物（４ES）では光分解
速度の点からメチル基でありエーテル化合物（４ET）で
は合成面から水素原子である。Ｒ4は特に限定されない
が、炭素数が多くなると減圧蒸留が困難となり、その他
の分離方法を用いる必要が生ずる。この場合、一般式
（４ET）と一般式（４ES）の化合物は加水分解しやすい
性質を有すため、加水分解を避けるための工夫が必要と
なる。また、Ｒ4が大きいと材料表面にカップリングし
た場合、分子間の立体的な反撥が大きくなることに留意
する必要がある。Ｘ2は、トリメトキシシリル基、トリ
エトキシシリル基、クロロジメチルシリル基、ジクロロ
メチルシリル基及びトリクロロシリル基からなる一群か
ら選ばれる。ｎ個のメチレンは、一以上の炭化水素基の
側鎖を有していてもよい。ｎは、３以上の整数を表し、
好ましくは３〜１５であり、より好ましくは３〜１０の
整数である。ｎは特に限定されないが、ｎが大きくなる
とＲ3の場合と同様に減圧蒸留が困難となる等の問題が
生ずる。
において、Ｒ4は、水素原子または直鎖状又は分岐状の
アルキル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基であ
り、特に好ましくはエステル化合物（４ES）では光分解
速度の点からメチル基でありエーテル化合物（４ET）で
は合成面から水素原子である。Ｒ4は特に限定されない
が、炭素数が多くなると減圧蒸留が困難となり、その他
の分離方法を用いる必要が生ずる。この場合、一般式
（４ET）と一般式（４ES）の化合物は加水分解しやすい
性質を有すため、加水分解を避けるための工夫が必要と
なる。また、Ｒ4が大きいと材料表面にカップリングし
た場合、分子間の立体的な反撥が大きくなることに留意
する必要がある。Ｘ2は、トリメトキシシリル基、トリ
エトキシシリル基、クロロジメチルシリル基、ジクロロ
メチルシリル基及びトリクロロシリル基からなる一群か
ら選ばれる。ｎ個のメチレンは、一以上の炭化水素基の
側鎖を有していてもよい。ｎは、３以上の整数を表し、
好ましくは３〜１５であり、より好ましくは３〜１０の
整数である。ｎは特に限定されないが、ｎが大きくなる
とＲ3の場合と同様に減圧蒸留が困難となる等の問題が
生ずる。
【００１４】一般式（３ES）の化合物としては、特に好
ましくは、５−（トリメトキシシリル）−ペンタン酸
１−（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチ
ル、５−（トリエトキシシリル）−ペンタン酸 １−
（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル、
５−（トリメトキシシリル）−ウンデカン酸 １−（４,
５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル、５−
（トリエトキシシリル）−ウンデカン酸 １−（４,５−
ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチルが挙げられ
る。
ましくは、５−（トリメトキシシリル）−ペンタン酸
１−（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチ
ル、５−（トリエトキシシリル）−ペンタン酸 １−
（４,５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル、
５−（トリメトキシシリル）−ウンデカン酸 １−（４,
５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル、５−
（トリエトキシシリル）−ウンデカン酸 １−（４,５−
ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチルが挙げられ
る。
【００１５】一般式（４ES）の化合物としては、特に好
ましくは、５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸１
−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（ジクロロメチ
ルシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチ
ル、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１−（２−ニ
トロフェニル）エチル、１１−（クロロジメチルシリ
ル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、
１１−（ジクロロメチルシリル）ウンデカン酸１−（２
−ニトロフェニル）エチル、１１−（トリクロロシリ
ル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、
５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベ
ンジル、５−（ジクロロメチルシリル）ペンタン酸ｏ−
ニトロベンジル、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸
ｏ−ニトロベンジル、１１−（クロロジメチルシリル）
ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（ジクロロメ
チルシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−
（トリクロロシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジ
ル、５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（２−
ニトロフェニル）エチル、５−（トリエトキシシリル）
ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−
（トリメトキシシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロ
フェニル）エチル、１１−（トリエトキシシリル）ウン
デカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（ト
リメトキシシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、５
−（トリエトキシシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジ
ル、１１−（トリメトキシシリル）ウンデカン酸ｏ−ニ
トロベンジル、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカ
ン酸ｏ−ニトロベンジルが挙げられる。
ましくは、５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸１
−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（ジクロロメチ
ルシリル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチ
ル、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１−（２−ニ
トロフェニル）エチル、１１−（クロロジメチルシリ
ル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、
１１−（ジクロロメチルシリル）ウンデカン酸１−（２
−ニトロフェニル）エチル、１１−（トリクロロシリ
ル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、
５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベ
ンジル、５−（ジクロロメチルシリル）ペンタン酸ｏ−
ニトロベンジル、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸
ｏ−ニトロベンジル、１１−（クロロジメチルシリル）
ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（ジクロロメ
チルシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−
（トリクロロシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジ
ル、５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（２−
ニトロフェニル）エチル、５−（トリエトキシシリル）
ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−
（トリメトキシシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロ
フェニル）エチル、１１−（トリエトキシシリル）ウン
デカン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５−（ト
リメトキシシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、５
−（トリエトキシシリル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジ
ル、１１−（トリメトキシシリル）ウンデカン酸ｏ−ニ
トロベンジル、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカ
ン酸ｏ−ニトロベンジルが挙げられる。
【００１６】一般式（３ES）の製造方法の一例を以下に
示す。
示す。
【化８】
【００１７】一般式（３ES）の化合物は、例えば、二重
結合を有するカルボン酸（１０）と、ｏ−ニトロベンジ
ルアルコール誘導体（１１）を反応させエステル（１
２）を生成し、該二重結合を塩化白金(IV)酸六水和物(H
2PtCl6・6H2O)を触媒として、トリメトキシシランとク
ロロジメチルシランとジクロロメチルシランとトリクロ
ロシランから選ばれる化合物と反応させることにより得
られる。エステルの生成は、例えば、ＷＳＣ・ＨＣｌ
［ＷＳＣは水溶性カルボジイミドの略であり、ＷＳＣ・
ＨＣｌとしては１−エチル−３−（３−ジメチルアミノ
プロピル）−カルボジイミドハイドロクロライドが挙げ
られる。］と、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジ
ン）の存在下で行われる。また、エステル（１２）は、
二重結合を有するカルボン酸（９）を塩化チオニル（Ｓ
ＯＣｌ2）等を用いる公知の方法で酸塩化物とし、ｏ−
ニトロベンジルアルコール誘導体（１１）とＤＭＡＰの
ような第三級アミンの存在下反応させることによって得
ることもできる。一般式（１１）の化合物は、例えば、
市販されている４位と５位にアルコキシ基を有する２−
ニトロベンズアルデヒドのカルボニル基を水素化ホウ素
ナトリウムで還元する等の公知の方法で合成できる。一
般式（４ES）の化合物も同様な方法で合成でき、クロロ
ジメチルシリル基とジクロロメチルシリル基とトリクロ
ロシリル基の導入には、各々対応するクロロジメチルシ
ランとジクロロメチルシランとトリクロロシランを使用
することができる。一般式（３ES）と一般式（４ES）の
エステル化合物の製造方法は、これに限らず、公知の方
法が利用できる。また、ｎ個のメチレン基が炭化水素基
の側鎖を有する一般式（１）のエステル化合物（１ES）
と一般式（２）のエステル化合物（２ES）は、対応する
アルコールを用いて合成することができる。
結合を有するカルボン酸（１０）と、ｏ−ニトロベンジ
ルアルコール誘導体（１１）を反応させエステル（１
２）を生成し、該二重結合を塩化白金(IV)酸六水和物(H
2PtCl6・6H2O)を触媒として、トリメトキシシランとク
ロロジメチルシランとジクロロメチルシランとトリクロ
ロシランから選ばれる化合物と反応させることにより得
られる。エステルの生成は、例えば、ＷＳＣ・ＨＣｌ
［ＷＳＣは水溶性カルボジイミドの略であり、ＷＳＣ・
ＨＣｌとしては１−エチル−３−（３−ジメチルアミノ
プロピル）−カルボジイミドハイドロクロライドが挙げ
られる。］と、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジ
ン）の存在下で行われる。また、エステル（１２）は、
二重結合を有するカルボン酸（９）を塩化チオニル（Ｓ
ＯＣｌ2）等を用いる公知の方法で酸塩化物とし、ｏ−
ニトロベンジルアルコール誘導体（１１）とＤＭＡＰの
ような第三級アミンの存在下反応させることによって得
ることもできる。一般式（１１）の化合物は、例えば、
市販されている４位と５位にアルコキシ基を有する２−
ニトロベンズアルデヒドのカルボニル基を水素化ホウ素
ナトリウムで還元する等の公知の方法で合成できる。一
般式（４ES）の化合物も同様な方法で合成でき、クロロ
ジメチルシリル基とジクロロメチルシリル基とトリクロ
ロシリル基の導入には、各々対応するクロロジメチルシ
ランとジクロロメチルシランとトリクロロシランを使用
することができる。一般式（３ES）と一般式（４ES）の
エステル化合物の製造方法は、これに限らず、公知の方
法が利用できる。また、ｎ個のメチレン基が炭化水素基
の側鎖を有する一般式（１）のエステル化合物（１ES）
と一般式（２）のエステル化合物（２ES）は、対応する
アルコールを用いて合成することができる。
【００１８】一般式（４ET）の化合物の他の製造方法の
一例を以下に示す。
一例を以下に示す。
【化９】
【００１９】一般式（４ET）の化合物は、例えばウィリ
アムソンのエーテル合成法を用いて、二重結合を有する
アルコール（１３）と、置換又は非置換ｏ−ニトロベン
ジルハライド（例えばブロミド）（１４）を反応させエ
ーテル（１５）を生成し、該二重結合を塩化白金(IV)酸
六水和物(H2PtCl6・6H2O）を触媒として、トリメトキシ
シランとクロロジメチルシランとジクロロメチルシラン
とトリクロロシランと反応させることにより得られる。
非置換ｏ−ニトロベンジルハライドは市販されており、
置換ｏ−ニトロベンジルハライドは、例えば、対応する
アルコールから公知のハロゲン化（例えばブロモ化）で
合成できる。
アムソンのエーテル合成法を用いて、二重結合を有する
アルコール（１３）と、置換又は非置換ｏ−ニトロベン
ジルハライド（例えばブロミド）（１４）を反応させエ
ーテル（１５）を生成し、該二重結合を塩化白金(IV)酸
六水和物(H2PtCl6・6H2O）を触媒として、トリメトキシ
シランとクロロジメチルシランとジクロロメチルシラン
とトリクロロシランと反応させることにより得られる。
非置換ｏ−ニトロベンジルハライドは市販されており、
置換ｏ−ニトロベンジルハライドは、例えば、対応する
アルコールから公知のハロゲン化（例えばブロモ化）で
合成できる。
【００２０】式（４ET）の合成に用いるエーテル（１
５）は、ｏ−ニトロベンズアルデヒド又はアルキルｏ−
ニトロフェニルケトン（１６）をヒドラジンと反応さ
せ、二酸化マンガンで酸化してジアゾ化合物（１８）と
し、過塩素酸の存在下二重結合を有するアルコール（１
３）と反応させることによっても得られる。
５）は、ｏ−ニトロベンズアルデヒド又はアルキルｏ−
ニトロフェニルケトン（１６）をヒドラジンと反応さ
せ、二酸化マンガンで酸化してジアゾ化合物（１８）と
し、過塩素酸の存在下二重結合を有するアルコール（１
３）と反応させることによっても得られる。
【００２１】
【化１０】
【００２２】ヒドロキシル基を有する材料は、反応でき
るヒドロキシル基が存在すれば特に限定されないが、ガ
ラス、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、タ
ルク、クレー、アルミニウム、鉄、マイカ、アスベス
ト、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられ、好ましくは、ガ
ラス、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、アルミニウ
ム、鉄、マイカ、特に好ましくは、ガラス、シリカ、ア
ルミナである。詳しくは、エヌ・ティー・エヌ社「表面
処理技術ハンドブック」等を参照されたい。これらの材
料の形状は、特に限定されず、シリカ粉等の粉状物、シ
リコンウェハ等の板状物であってもよい。
るヒドロキシル基が存在すれば特に限定されないが、ガ
ラス、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、タ
ルク、クレー、アルミニウム、鉄、マイカ、アスベス
ト、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられ、好ましくは、ガ
ラス、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、アルミニウ
ム、鉄、マイカ、特に好ましくは、ガラス、シリカ、ア
ルミナである。詳しくは、エヌ・ティー・エヌ社「表面
処理技術ハンドブック」等を参照されたい。これらの材
料の形状は、特に限定されず、シリカ粉等の粉状物、シ
リコンウェハ等の板状物であってもよい。
【００２３】ヒドロキシル基を有する材料としてシリコ
ンウェハを例にとれば、一般式（１）と（２）の化合物
は、以下に示すように、シリコンウェハ表面のヒドロキ
シル基と反応して付着し、ＵＶ照射によりカルボン酸又
はアルコールに変換される。
ンウェハを例にとれば、一般式（１）と（２）の化合物
は、以下に示すように、シリコンウェハ表面のヒドロキ
シル基と反応して付着し、ＵＶ照射によりカルボン酸又
はアルコールに変換される。
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】一般式（１）と（２）のシランカップリン
グ剤を材料表面に付着させる手段は、特に限定されず、
通常のシランカップリング剤による表面処理と同様であ
る。例えば、材料が粉体の場合には、一般式（１）及び
／又は一般式（２）の化合物をベンゼン等の溶媒に溶解
し、撹拌された粉状のシリカ表面等に噴射したり、溶液
中にシリカ等を入れ処理する方法が用いられる。材料が
シリコンウェハ等の一定の形状を有する場合には、一般
式（１）及び／又は一般式（２）の化合物をベンゼン等
の溶媒に溶解した溶液にシリコンウェハ等を投入し、還
流又は室温での振動撹拌を行ったり、又は溶液を材料表
面に薄く塗布することにより表面修飾を行うことができ
る。
グ剤を材料表面に付着させる手段は、特に限定されず、
通常のシランカップリング剤による表面処理と同様であ
る。例えば、材料が粉体の場合には、一般式（１）及び
／又は一般式（２）の化合物をベンゼン等の溶媒に溶解
し、撹拌された粉状のシリカ表面等に噴射したり、溶液
中にシリカ等を入れ処理する方法が用いられる。材料が
シリコンウェハ等の一定の形状を有する場合には、一般
式（１）及び／又は一般式（２）の化合物をベンゼン等
の溶媒に溶解した溶液にシリコンウェハ等を投入し、還
流又は室温での振動撹拌を行ったり、又は溶液を材料表
面に薄く塗布することにより表面修飾を行うことができ
る。
【００２７】材料表面に付着した一般式（１）及び／又
は一般式（２）の化合物は、ＵＶ照射により、そのエス
テル結合が切れて材料表面にカルボキシル基を存在させ
たり、又はそのエーテル結合が切れて材料表面にヒドロ
キシル基を存在させることとなる。これは、エタノール
等の溶媒中に分散させた粉体にＵＶ照射したり、又はシ
リコンウェハ表面に直接ＵＶ照射すること等により行う
ことができる。材料表面での反応（表面修飾）と光照射
を同時に行うと、光照射により生じたカルボキシル基や
ヒドロキシル基がシリル基と反応することとなり不都合
である。ＵＶ照射は、通常の方法が用いられるが、一例
を挙げれば、超高圧水銀ランプ（ＵＳＨ−５００等）を
光源とし、３００ｎｍ以下の波長はパイレックス（登録
商標）製ガラスフィルターでカットして５〜１０秒照射
する。なお、ＵＶ照射による材料表面から置換又は非置
換ｏ−ニトロベンジル基の消失は、ＦＴ−ＩＲやＸＰＳ
等を用い、トリメトキシシリル基を有するｏ−ニトロベ
ンジルエステル誘導体やｏ−ニトロベンジルエーテル誘
導体を光照射した場合と同一の結果が得られることより
確認される。詳しくは、前述の山口らの著である Chem.
Lett., 228-229, (2000) 及び Polym. Prep. Jpn., 4
8, 2247-2248,(1999)）を参照されたい。
は一般式（２）の化合物は、ＵＶ照射により、そのエス
テル結合が切れて材料表面にカルボキシル基を存在させ
たり、又はそのエーテル結合が切れて材料表面にヒドロ
キシル基を存在させることとなる。これは、エタノール
等の溶媒中に分散させた粉体にＵＶ照射したり、又はシ
リコンウェハ表面に直接ＵＶ照射すること等により行う
ことができる。材料表面での反応（表面修飾）と光照射
を同時に行うと、光照射により生じたカルボキシル基や
ヒドロキシル基がシリル基と反応することとなり不都合
である。ＵＶ照射は、通常の方法が用いられるが、一例
を挙げれば、超高圧水銀ランプ（ＵＳＨ−５００等）を
光源とし、３００ｎｍ以下の波長はパイレックス（登録
商標）製ガラスフィルターでカットして５〜１０秒照射
する。なお、ＵＶ照射による材料表面から置換又は非置
換ｏ−ニトロベンジル基の消失は、ＦＴ−ＩＲやＸＰＳ
等を用い、トリメトキシシリル基を有するｏ−ニトロベ
ンジルエステル誘導体やｏ−ニトロベンジルエーテル誘
導体を光照射した場合と同一の結果が得られることより
確認される。詳しくは、前述の山口らの著である Chem.
Lett., 228-229, (2000) 及び Polym. Prep. Jpn., 4
8, 2247-2248,(1999)）を参照されたい。
【００２８】本発明によれば、一般式（１）及び／又は
一般式（２）で表される化合物をヒドロキシル基含有ポ
リマーと反応させ、光照射することによりヒドロキシア
ルキル基又はカルボキシアルキル基をポリマーに導入す
ることができる。これを用いると、従来のような光酸発
生剤を必要とせず、複雑な合成法も必要としないポジ型
の画像を形成できる。また、酸素阻害も受けず、この感
光性組成物が有機−無機複合体を形成していることから
高い耐熱性も期待される。
一般式（２）で表される化合物をヒドロキシル基含有ポ
リマーと反応させ、光照射することによりヒドロキシア
ルキル基又はカルボキシアルキル基をポリマーに導入す
ることができる。これを用いると、従来のような光酸発
生剤を必要とせず、複雑な合成法も必要としないポジ型
の画像を形成できる。また、酸素阻害も受けず、この感
光性組成物が有機−無機複合体を形成していることから
高い耐熱性も期待される。
【００２９】一般式（１）の化合物は、ベンゼン環上の
置換基を選択することにより、ベンゼン環上に置換基を
有しない化合物と比較して光の吸収ピークを長波長側に
シフトさせることができる。例えば、ベンゼン環上に置
換基を有しない化合物の吸収ピークが２４３ｎｍである
とき、ベンゼン環上に二つのメトキシ基を有する化合物
の吸収ピークが３４５ｎｍとなる場合が挙げられる。こ
の結果として、一般式（１）の化合物は、ベンゼン環上
に置換基を有しない化合物より短時間の光照射により反
応を完了するができる。
置換基を選択することにより、ベンゼン環上に置換基を
有しない化合物と比較して光の吸収ピークを長波長側に
シフトさせることができる。例えば、ベンゼン環上に置
換基を有しない化合物の吸収ピークが２４３ｎｍである
とき、ベンゼン環上に二つのメトキシ基を有する化合物
の吸収ピークが３４５ｎｍとなる場合が挙げられる。こ
の結果として、一般式（１）の化合物は、ベンゼン環上
に置換基を有しない化合物より短時間の光照射により反
応を完了するができる。
【００３０】一般式（１）及び／又は一般式（２）の化
合物を付加できるポリマーとしては、ヒドロキシル基を
有するポリマーが挙げられる。ヒドロキシル基の存在位
置は、特に限定されず、側鎖の一部であってもよい。具
体的には、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−とｐ−の混合クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール（ｍ−、ｐ
−、ｏ−、ｍ−とｐ−の混合、又はｍ−とo −の混合の
いずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂などのク
レゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。その
他、レゾール型フェノール樹脂類、ポリビニルフェノー
ル、ｔ−ブチル置換ポリビニルフェノール樹脂、ＨＥＭ
Ａ ( ２−ヒドロキシエチルメタクリレート )と他のモ
ノマーとの共重合体、ヒドロキシル基を有するポリウレ
タン樹脂、ポリビニルアルコール等である。
合物を付加できるポリマーとしては、ヒドロキシル基を
有するポリマーが挙げられる。ヒドロキシル基の存在位
置は、特に限定されず、側鎖の一部であってもよい。具
体的には、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−とｐ−の混合クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール（ｍ−、ｐ
−、ｏ−、ｍ−とｐ−の混合、又はｍ−とo −の混合の
いずれでもよい。）混合ホルムアルデヒド樹脂などのク
レゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。その
他、レゾール型フェノール樹脂類、ポリビニルフェノー
ル、ｔ−ブチル置換ポリビニルフェノール樹脂、ＨＥＭ
Ａ ( ２−ヒドロキシエチルメタクリレート )と他のモ
ノマーとの共重合体、ヒドロキシル基を有するポリウレ
タン樹脂、ポリビニルアルコール等である。
【００３１】一般式（１）及び／又は一般式（２）で表
される化合物をヒドロキシル基含有ポリマーと反応さ
せ、光照射することによりヒドロキシアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基をポリマーに導入する反応スキーム
を以下に示す。なお、ｐとｑは、モル分率を示す。
される化合物をヒドロキシル基含有ポリマーと反応さ
せ、光照射することによりヒドロキシアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基をポリマーに導入する反応スキーム
を以下に示す。なお、ｐとｑは、モル分率を示す。
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 ［合成例１］４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンズアルデヒドのヒ
ドラゾンの合成 ５０ｍｌナスフラスコに、３，４−ジメトキシ−６−ニ
トロベンズアルデヒド０．９３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、
ヒドラジン一水和物０．５２ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、
エタノール３０ｍｌ、回転子を加え３時間還流した。５
０℃程で結晶が析出し回転子が回らなくなるが、温度上
昇するにつれ一部溶けた。反応溶液を室温に戻し、析出
結晶を自然ろ過した。得られた黄色結晶をエタノールで
軽く洗い、真空乾燥すると目的物０．８９ｇ（４．０ｍ
ｍｏｌ）を得た。収量０．８９ｇ、収率９１％。Ｒf値
（クロロホルム）０．３。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ8.44 (s, 1H, -C
H), 7.57 (s, 1H, Ar),7.49 (s, 1H, Ar), 5.84 (br, 2
H, -NH 2), 4.00 (s, 3H, -OCH 3), 3.95 (s, 3H,-OC
H 3)。 ＦＴ−ＩＲ (KBr disk): 3413-3227 cm-1 (N
H2), 1513 (NO2), 1328(NO2), 1268 (C-O-C)。
が、本発明はこれに限定されるものではない。 ［合成例１］４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンズアルデヒドのヒ
ドラゾンの合成 ５０ｍｌナスフラスコに、３，４−ジメトキシ−６−ニ
トロベンズアルデヒド０．９３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、
ヒドラジン一水和物０．５２ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、
エタノール３０ｍｌ、回転子を加え３時間還流した。５
０℃程で結晶が析出し回転子が回らなくなるが、温度上
昇するにつれ一部溶けた。反応溶液を室温に戻し、析出
結晶を自然ろ過した。得られた黄色結晶をエタノールで
軽く洗い、真空乾燥すると目的物０．８９ｇ（４．０ｍ
ｍｏｌ）を得た。収量０．８９ｇ、収率９１％。Ｒf値
（クロロホルム）０．３。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ8.44 (s, 1H, -C
H), 7.57 (s, 1H, Ar),7.49 (s, 1H, Ar), 5.84 (br, 2
H, -NH 2), 4.00 (s, 3H, -OCH 3), 3.95 (s, 3H,-OC
H 3)。 ＦＴ−ＩＲ (KBr disk): 3413-3227 cm-1 (N
H2), 1513 (NO2), 1328(NO2), 1268 (C-O-C)。
【００３５】アリル ４，５−ジメトキシ−２−ニトロ
ベンジルエーテルの合成 ３００ｍｌナスフラスコに４，５−ジメトキシ−２−ニ
トロベンズアルデヒドのヒドラゾン１．１ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、回転子、ドライ塩化メチレン７０ｍｌを加え撹拌
した。均一溶液になったら、二酸化マンガン３．５２ｇ
（４０．５ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温で１０分
程撹拌した後二酸化マンガンをろ過により除去した。
０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌｘ２）で
洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した（溶
液Ａ）。一方、氷浴上で３００ｍｌナスフラスコにアリ
ルアルコール０．３７ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、回転子を
加えＨＣｌＯ4（７０％）３滴を加えた。溶液Ａをろ過
して無水硫酸マグネシウムを除去した。２００ｍｌ滴下
ロートに溶液Ａを加え、３００ｍｌナスフラスコに４５
分で滴下した。氷浴を除去し、室温で一晩撹拌した。飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌ
を加え洗浄した。水相を塩化メチレンで抽出し（１００
ｍｌｘ２）、有機相を合わせ無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。ろ過後濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を溶
出液クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーを行い、目的物（橙色結晶）０．４３ｇ（１．６９ｍ
ｍｏｌ）を得た。収量０．４３ｇ、収率３４％。Ｒf値
（クロロホルム）０．５７。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.72 (s, 1H, Ar),
7,33 (s, 1H, Ar), 6.0 (m, 1H, -CH=CH2), 5.37 (m,
1H, Jtrans=16Hz, -CH=CH 2), 5.25 (m, 1H, Jc is=12Hz,
-CH=CH 2), 4.92 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 4.16 (dt, J=1.
4Hz, 5.5Hz, 2H, CH 2-CH=CH2), 4.00 (s, 3H, -OCH 3)
3.95 (s, 3H, -OCH 3)。 ＦＴ−ＩＲ (KBr disk): 2938
cm-1 (C-H), 2850 (C-H), 1515 (NO2), 1325 (NO2), 1
277 (C-O-C)。
ベンジルエーテルの合成 ３００ｍｌナスフラスコに４，５−ジメトキシ−２−ニ
トロベンズアルデヒドのヒドラゾン１．１ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）、回転子、ドライ塩化メチレン７０ｍｌを加え撹拌
した。均一溶液になったら、二酸化マンガン３．５２ｇ
（４０．５ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温で１０分
程撹拌した後二酸化マンガンをろ過により除去した。
０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌｘ２）で
洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した（溶
液Ａ）。一方、氷浴上で３００ｍｌナスフラスコにアリ
ルアルコール０．３７ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、回転子を
加えＨＣｌＯ4（７０％）３滴を加えた。溶液Ａをろ過
して無水硫酸マグネシウムを除去した。２００ｍｌ滴下
ロートに溶液Ａを加え、３００ｍｌナスフラスコに４５
分で滴下した。氷浴を除去し、室温で一晩撹拌した。飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌ
を加え洗浄した。水相を塩化メチレンで抽出し（１００
ｍｌｘ２）、有機相を合わせ無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。ろ過後濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を溶
出液クロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーを行い、目的物（橙色結晶）０．４３ｇ（１．６９ｍ
ｍｏｌ）を得た。収量０．４３ｇ、収率３４％。Ｒf値
（クロロホルム）０．５７。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.72 (s, 1H, Ar),
7,33 (s, 1H, Ar), 6.0 (m, 1H, -CH=CH2), 5.37 (m,
1H, Jtrans=16Hz, -CH=CH 2), 5.25 (m, 1H, Jc is=12Hz,
-CH=CH 2), 4.92 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 4.16 (dt, J=1.
4Hz, 5.5Hz, 2H, CH 2-CH=CH2), 4.00 (s, 3H, -OCH 3)
3.95 (s, 3H, -OCH 3)。 ＦＴ−ＩＲ (KBr disk): 2938
cm-1 (C-H), 2850 (C-H), 1515 (NO2), 1325 (NO2), 1
277 (C-O-C)。
【００３６】５−ヘキセニル ４，５−ジメトキシ−２
−ニトロベンジルエーテルの合成 ２００ｍｌナスフラスコに４，５−ジメトキシ−２−ニ
トロベンズアルデヒドのヒドラゾン０．８８ｇ（３．９
ｍｍｏｌ）、回転子、ドライ塩化メチレン６０ｍｌを加
え撹拌した。均一溶液になったら、二酸化マンガン２．
８ｇ（３２ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温で１０分
程撹拌した後、二酸化マンガンをろ過により除去した。
０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌｘ２）で
洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した（溶
液Ａ）。一方、氷浴上で３００ｍｌナスフラスコに５−
ヘキセン−１−オール０．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、回
転子を加えＨＣｌＯ4（７０％）２滴を加えた。溶液Ａ
をろ過して無水硫酸マグネシウムを除去した。１００ｍ
ｌ滴下ロートに溶液Ａを加え、３００ｍｌナスフラスコ
に３０分で滴下した。氷浴を除去し、室温で一晩撹拌し
た。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌ、蒸留水３
０ｍｌを加え洗浄した。水相を塩化メチレンで抽出し
（１００ｍｌｘ２）、有機相を合わせ無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。ろ過後濃縮し、粗生成物を１．４ｇ得
た。粗生成物を溶出液クロロホルムでシリカゲルカラム
クロマトグラフィーを行い、目的物（橙色結晶）０．４
８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を得た。収量０．４８ｇ、収率
４１％。Ｒf値（クロロホルム）０．５。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar),
7,31 (s, 1H, Ar), 5.77-5.87 (m, 1H, -CH=CH2), 5.0
0-5.04 (s, 1H, Jtrans=16Hz, -CH=CH 2), 4.95-4.98
(s, 1H, Jcis=8Hz, -CH=CH 2), 4.89 (s, 1H, Ar-CH 2-O
-), 3.99 (s, 3H,-OCH 3) 3.95 (s, 3H, -OCH 3), 3.60-
3.63 (t, 2H, -O-CH 2-CH2), 2.09-2.15 (m,2H, -CH 2-CH
=CH2), 1.68-1.75 (m, 2H, -O-CH2-CH 2-), 1.50-1.58
(m, 2H, -CH 2-CH 2-CH2-CH=CH2)。 ＦＴ−ＩＲ (KBr di
sk): 2934 cm-1 (C-H), 2858 (C-H),1514 (NO2), 1322
(NO2), 1267 (C-O-C)。
−ニトロベンジルエーテルの合成 ２００ｍｌナスフラスコに４，５−ジメトキシ−２−ニ
トロベンズアルデヒドのヒドラゾン０．８８ｇ（３．９
ｍｍｏｌ）、回転子、ドライ塩化メチレン６０ｍｌを加
え撹拌した。均一溶液になったら、二酸化マンガン２．
８ｇ（３２ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温で１０分
程撹拌した後、二酸化マンガンをろ過により除去した。
０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌｘ２）で
洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した（溶
液Ａ）。一方、氷浴上で３００ｍｌナスフラスコに５−
ヘキセン−１−オール０．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、回
転子を加えＨＣｌＯ4（７０％）２滴を加えた。溶液Ａ
をろ過して無水硫酸マグネシウムを除去した。１００ｍ
ｌ滴下ロートに溶液Ａを加え、３００ｍｌナスフラスコ
に３０分で滴下した。氷浴を除去し、室温で一晩撹拌し
た。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌ、蒸留水３
０ｍｌを加え洗浄した。水相を塩化メチレンで抽出し
（１００ｍｌｘ２）、有機相を合わせ無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。ろ過後濃縮し、粗生成物を１．４ｇ得
た。粗生成物を溶出液クロロホルムでシリカゲルカラム
クロマトグラフィーを行い、目的物（橙色結晶）０．４
８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を得た。収量０．４８ｇ、収率
４１％。Ｒf値（クロロホルム）０．５。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar),
7,31 (s, 1H, Ar), 5.77-5.87 (m, 1H, -CH=CH2), 5.0
0-5.04 (s, 1H, Jtrans=16Hz, -CH=CH 2), 4.95-4.98
(s, 1H, Jcis=8Hz, -CH=CH 2), 4.89 (s, 1H, Ar-CH 2-O
-), 3.99 (s, 3H,-OCH 3) 3.95 (s, 3H, -OCH 3), 3.60-
3.63 (t, 2H, -O-CH 2-CH2), 2.09-2.15 (m,2H, -CH 2-CH
=CH2), 1.68-1.75 (m, 2H, -O-CH2-CH 2-), 1.50-1.58
(m, 2H, -CH 2-CH 2-CH2-CH=CH2)。 ＦＴ−ＩＲ (KBr di
sk): 2934 cm-1 (C-H), 2858 (C-H),1514 (NO2), 1322
(NO2), 1267 (C-O-C)。
【００３７】９−デセニル ４，５−ジメトキシ−２−
ニトロベンジルエーテルの合成 ５００ｍｌナスフラスコに４，５−ジメトキシ−２−ニ
トロベンズアルデヒドのヒドラゾン４．３３ｇ（１９．
２ｍｍｏｌ）、回転子、ドライ塩化メチレン３００ｍｌ
を加え撹拌した。均一溶液になったら、二酸化マンガン
１３．９ｇ（１５８．７ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。
室温で１０分程撹拌した後、二酸化マンガンをろ過によ
り除去した。０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（５０
ｍｌｘ２）で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した（溶液Ａ）。一方、氷浴上で５００ｍｌナスフ
ラスコに９−デセン−１−オール３．８ｇ（２４．６ｍ
ｍｏｌ）、回転子を加えＨＣｌＯ4（７０％）１０滴を
加えた。溶液Ａをろ過して無水硫酸マグネシウムを除去
した。２００ｍｌ滴下ロートに溶液Ａを加え、５００ｍ
ｌナスフラスコに４５分で滴下した。氷浴を除去し、室
温で一晩撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０
ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを加え洗浄した。水相を塩化メチ
レンで抽出し（１００ｍｌｘ２）、有機相を合わせ無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後濃縮し、粗生成物
を得た。粗生成物を溶出液クロロホルムでシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを行い、目的物（橙色結晶）
２．８５ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を得た。収量２．８５
ｇ、収率４２％。Ｒf値（クロロホルム）０．３。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar),
7,32 (s, 1H, Ar), 5.78-5.84 (m, 1H, -CH=CH2), 4.9
8-5.00 (s, 1H, Jtrans=8Hz, -CH=CH 2), 4.92-4.94 (s,
1H, Jcis=8Hz, -CH=CH 2), 4.89 (s, 2H, Ar-CH 2-O-),
4.00 (s, 3H, -OCH 3) 3.95 (s, 3H, -OCH 3), 3.58-3.61
(t, 2H, -O-CH 2-CH2), 2.01-2.06 (m,2H, -CH 2-CH=C
H2), 1.66-1.69 (m, 2H, -O-CH2-CH 2-), 1.31-1.38 (m,
10H, -CH 2-(CH 2)5-CH2-CH=CH2)。 ＦＴ−ＩＲ (KBr d
isk): 2925 cm-1 (C-H), 2850 (C-H), 1518 (NO2), 132
3 (NO2), 1272 (C-O-C)。
ニトロベンジルエーテルの合成 ５００ｍｌナスフラスコに４，５−ジメトキシ−２−ニ
トロベンズアルデヒドのヒドラゾン４．３３ｇ（１９．
２ｍｍｏｌ）、回転子、ドライ塩化メチレン３００ｍｌ
を加え撹拌した。均一溶液になったら、二酸化マンガン
１３．９ｇ（１５８．７ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。
室温で１０分程撹拌した後、二酸化マンガンをろ過によ
り除去した。０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液（５０
ｍｌｘ２）で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した（溶液Ａ）。一方、氷浴上で５００ｍｌナスフ
ラスコに９−デセン−１−オール３．８ｇ（２４．６ｍ
ｍｏｌ）、回転子を加えＨＣｌＯ4（７０％）１０滴を
加えた。溶液Ａをろ過して無水硫酸マグネシウムを除去
した。２００ｍｌ滴下ロートに溶液Ａを加え、５００ｍ
ｌナスフラスコに４５分で滴下した。氷浴を除去し、室
温で一晩撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０
ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを加え洗浄した。水相を塩化メチ
レンで抽出し（１００ｍｌｘ２）、有機相を合わせ無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後濃縮し、粗生成物
を得た。粗生成物を溶出液クロロホルムでシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを行い、目的物（橙色結晶）
２．８５ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を得た。収量２．８５
ｇ、収率４２％。Ｒf値（クロロホルム）０．３。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar),
7,32 (s, 1H, Ar), 5.78-5.84 (m, 1H, -CH=CH2), 4.9
8-5.00 (s, 1H, Jtrans=8Hz, -CH=CH 2), 4.92-4.94 (s,
1H, Jcis=8Hz, -CH=CH 2), 4.89 (s, 2H, Ar-CH 2-O-),
4.00 (s, 3H, -OCH 3) 3.95 (s, 3H, -OCH 3), 3.58-3.61
(t, 2H, -O-CH 2-CH2), 2.01-2.06 (m,2H, -CH 2-CH=C
H2), 1.66-1.69 (m, 2H, -O-CH2-CH 2-), 1.31-1.38 (m,
10H, -CH 2-(CH 2)5-CH2-CH=CH2)。 ＦＴ−ＩＲ (KBr d
isk): 2925 cm-1 (C-H), 2850 (C-H), 1518 (NO2), 132
3 (NO2), 1272 (C-O-C)。
【００３８】４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル
３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテルの合成 ３０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル４，５−ジ
メトキシ−２−ニトロベンジルエーテル１．５ｇ（５．
９ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．８６５ｇ（７．
１ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナート
（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加え、３
７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス温を上
げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを用いてシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。
溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシ
ラン＝１００：２０：１(体積比)を用い、目的物を０．
９５ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）得た。収量０．９５ｇ、収
率４３％。Ｒf値（上記溶出液）０．１９。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar),
7,33 (s, 1H, Ar),4.90 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 3.95-4.
00 (s, 6H, Ar-OCH 3), 3.58-3.63 (s, 2H, -O-CH 2-CH
2-), 3.57 (s, 9H, -Si-(OCH 3)3), 1.6-1.8 (m, 2H, -C
H2-CH 2-CH2-), 0.72-0.76 (m, 2H, -CH 2-Si-)。 ＦＴ
−ＩＲ (NaCl): 2941 cm-1 (C-H), 2843 (C-H), 1520
(NO2), 1328 (NO2), 1275 (C-O-C)。
３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテルの合成 ３０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル４，５−ジ
メトキシ−２−ニトロベンジルエーテル１．５ｇ（５．
９ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．８６５ｇ（７．
１ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナート
（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加え、３
７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス温を上
げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを用いてシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。
溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシ
ラン＝１００：２０：１(体積比)を用い、目的物を０．
９５ｇ（２．５３ｍｍｏｌ）得た。収量０．９５ｇ、収
率４３％。Ｒf値（上記溶出液）０．１９。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar),
7,33 (s, 1H, Ar),4.90 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 3.95-4.
00 (s, 6H, Ar-OCH 3), 3.58-3.63 (s, 2H, -O-CH 2-CH
2-), 3.57 (s, 9H, -Si-(OCH 3)3), 1.6-1.8 (m, 2H, -C
H2-CH 2-CH2-), 0.72-0.76 (m, 2H, -CH 2-Si-)。 ＦＴ
−ＩＲ (NaCl): 2941 cm-1 (C-H), 2843 (C-H), 1520
(NO2), 1328 (NO2), 1275 (C-O-C)。
【００３９】４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル
６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテルの合成 ２０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、５−ヘキセニル
４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルエーテル
２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン
１．４７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロ
ロプラチナート（ＩＶ）六水和物H2PtCl6・6H2Oを極少
量加え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃まで
バス温を上げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを
用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製
を行った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラ
メトキシシラン＝１００：２０：１(体積比)を用い、目
的物を１．４ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）得た。収量１．４
ｇ、収率３４％。Ｒf値（上記溶出液）０．１。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar),
7,31 (s, 1H, Ar), 4.89 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 3.96-
3.99 (s, 6H, Ar-OCH 3) 3.58-3.61 (s, 2H, -O-CH 2-CH2
-), 3.57 (s, 9H, -Si(OCH 3)3), 1.4-1.7 (m, 8H, -CH2
-(CH 2)4-CH2-),0.63-0.67 (m, 2H, -CH 2-Si-)。 ＦＴ
−ＩＲ (NaCl): 2936 cm-1 (C-H), 2843(C-H), 1520 (N
O2), 1328 (NO2), 1276 (C-O-C)。
６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテルの合成 ２０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、５−ヘキセニル
４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルエーテル
２．９５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン
１．４７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロ
ロプラチナート（ＩＶ）六水和物H2PtCl6・6H2Oを極少
量加え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃まで
バス温を上げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを
用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製
を行った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラ
メトキシシラン＝１００：２０：１(体積比)を用い、目
的物を１．４ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）得た。収量１．４
ｇ、収率３４％。Ｒf値（上記溶出液）０．１。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar),
7,31 (s, 1H, Ar), 4.89 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 3.96-
3.99 (s, 6H, Ar-OCH 3) 3.58-3.61 (s, 2H, -O-CH 2-CH2
-), 3.57 (s, 9H, -Si(OCH 3)3), 1.4-1.7 (m, 8H, -CH2
-(CH 2)4-CH2-),0.63-0.67 (m, 2H, -CH 2-Si-)。 ＦＴ
−ＩＲ (NaCl): 2936 cm-1 (C-H), 2843(C-H), 1520 (N
O2), 1328 (NO2), 1276 (C-O-C)。
【００４０】４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル
１０−（トリメトキシシリル）デシルエーテルの合成 ３０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル４，５−ジ
メトキシ−２−ニトロベンジルエーテル２．０ｇ（５．
７ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．８４ｇ（６．９
ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナート
（ＩＶ）六水和物H2PtCl6・6H2Oを極少量加え、３７℃
で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス温を上げ、
２時間で反応を終了した。中圧カラムを用いてシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶出
液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン
＝１００：２０：１(体積比)を用い、目的物を１．５ｇ
（３．２ｍｍｏｌ）得た。収量１．５ｇ、収率５６％。
Ｒf値（上記溶出液）０．２９。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar),
7,32 (s, 1H, Ar), 4.90 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 3.95-
4.00 (s, 6H, Ar-OCH 3) 3.58-3.61 (s, 2H, -O-CH 2-CH2
-), 3.57 (s, 9H, -Si-(OCH 3)3), 1.65-1.72 (m, 2H, -
CH2-CH 2-CH2-),0.62-0.66 (m, 2H, -CH 2-Si-)。 ＦＴ
−ＩＲ (NaCl): 2928 cm-1 (C-H), 2849(C-H), 1518 (N
O2), 1329 (NO2), 1274 (C-O-C)。
１０−（トリメトキシシリル）デシルエーテルの合成 ３０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル４，５−ジ
メトキシ−２−ニトロベンジルエーテル２．０ｇ（５．
７ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．８４ｇ（６．９
ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナート
（ＩＶ）六水和物H2PtCl6・6H2Oを極少量加え、３７℃
で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス温を上げ、
２時間で反応を終了した。中圧カラムを用いてシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。溶出
液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン
＝１００：２０：１(体積比)を用い、目的物を１．５ｇ
（３．２ｍｍｏｌ）得た。収量１．５ｇ、収率５６％。
Ｒf値（上記溶出液）０．２９。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar),
7,32 (s, 1H, Ar), 4.90 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 3.95-
4.00 (s, 6H, Ar-OCH 3) 3.58-3.61 (s, 2H, -O-CH 2-CH2
-), 3.57 (s, 9H, -Si-(OCH 3)3), 1.65-1.72 (m, 2H, -
CH2-CH 2-CH2-),0.62-0.66 (m, 2H, -CH 2-Si-)。 ＦＴ
−ＩＲ (NaCl): 2928 cm-1 (C-H), 2849(C-H), 1518 (N
O2), 1329 (NO2), 1274 (C-O-C)。
【００４１】［合成例２］３，４−メチレンジオキシ−６−ニトロベンズアルデヒ
ドのヒドラゾンの合成 １００ｍｌナスフラスコに、３，４−メチレンジオキシ
−６−ニトロベンズアルデヒド０．９８ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．６１ｇ（１２．２ｍｍ
ｏｌ）、エタノール４０ｍｌ、回転子を加え３時間還流
した。５０℃程で結晶が析出し回転子が回らなくなる
が、温度上昇するにつれ一部溶けた。反応溶液を室温に
戻し、析出結晶を自然ろ過した。得られた黄色結晶をエ
タノールで軽く洗い、真空乾燥すると目的物０．９２ｇ
（４．４ｍｍｏｌ）を得た。収量０．９２ｇ、収率８８
％。Ｒf値（クロロホルム）０．３。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ8.32 (s, 1H, -C
H), 7.48 (s, 1H, Ar),7.45 (s, 1H, Ar), 6.11 (s, 2
H, -CH 2-), 5.81 (br, 2H, -NH 2)。ＦＴ−ＩＲ (KBr di
sk): 3421 cm-1 (NH2), 1514 (NO2), 1336 (NO2), 1268
(C-O-C)。
ドのヒドラゾンの合成 １００ｍｌナスフラスコに、３，４−メチレンジオキシ
−６−ニトロベンズアルデヒド０．９８ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．６１ｇ（１２．２ｍｍ
ｏｌ）、エタノール４０ｍｌ、回転子を加え３時間還流
した。５０℃程で結晶が析出し回転子が回らなくなる
が、温度上昇するにつれ一部溶けた。反応溶液を室温に
戻し、析出結晶を自然ろ過した。得られた黄色結晶をエ
タノールで軽く洗い、真空乾燥すると目的物０．９２ｇ
（４．４ｍｍｏｌ）を得た。収量０．９２ｇ、収率８８
％。Ｒf値（クロロホルム）０．３。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ8.32 (s, 1H, -C
H), 7.48 (s, 1H, Ar),7.45 (s, 1H, Ar), 6.11 (s, 2
H, -CH 2-), 5.81 (br, 2H, -NH 2)。ＦＴ−ＩＲ (KBr di
sk): 3421 cm-1 (NH2), 1514 (NO2), 1336 (NO2), 1268
(C-O-C)。
【００４２】アリル ３，４−メチレンジオキシ−６−
ニトロベンジルエーテルの合成 １００ｍｌナスフラスコに、アリル ３，４−メチレン
ジオキシ−６−ニトロベンズアルデヒドのヒドラゾン
１．０４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ドライ塩化メチレン
７０ｍｌを加え、１０分ほど室温攪拌を行った。次に、
二酸化マンガン３．５２ｇ（４０．５ｍｍol）を加え同
様に攪拌した。ろ過後、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水
溶液（５０ｍｌ×２）で洗浄し、有機相を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した（溶液Ａ）。一方、氷浴上で３００
ｍｌナスフラスコにアリルアルコール０．３７ｇ（６．
４ｍｍol）、回転子を加えＨＣｌＯ4（７０％）３滴を
加えた。溶液Ａをろ過して無水硫酸マグネシウムを除去
した。２００ｍｌ滴下ロートに溶液Ａを加え、３００ｍ
ｌナスフラスコに４５分間で滴下した。氷浴を除去し、
室温で一晩攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２
０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを加え洗浄した。水相を塩化メ
チレンで抽出し（１００ｍｌ×２）、有機相を合わせ無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後濃縮し、粗生成
物を得た。粗生成物を溶出液クロロホルムでシリカゲル
カラムクロマトグラフィーを行い、目的物（黄白色）
０．４ｇ（１．６９ｍｍoｌ）を得た。収量０．４ｇ、
収率３４％。Ｒf値（クロロホルム）０．５。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.62 (s, 1H, Ar),
7.30 (s, 1H, Ar), 6.12 (s, 2H, -O-CH 2-O-), 5.92-
6.02 (m, 1H,-CH=CH2-), 5.33 (m, 1H, Jtrans=18Hz,-C
H=CH 2), 5.35 (m, 1H, Jcis=10Hz, -CH=CH 2), 4.86 (s,
2H, Ar-CH 2-O-), 4.13 (dt, J=1.2Hz, 4Hz, 2H, CH 2-C
H=CH2)。ＦＴ−ＩＲ (KBr disk): 2917 cm-1 (C-H), 28
70 (C-H), 1512 (NO2), 1316 (NO2), 1258 (C-O-C)。
ニトロベンジルエーテルの合成 １００ｍｌナスフラスコに、アリル ３，４−メチレン
ジオキシ−６−ニトロベンズアルデヒドのヒドラゾン
１．０４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ドライ塩化メチレン
７０ｍｌを加え、１０分ほど室温攪拌を行った。次に、
二酸化マンガン３．５２ｇ（４０．５ｍｍol）を加え同
様に攪拌した。ろ過後、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム水
溶液（５０ｍｌ×２）で洗浄し、有機相を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した（溶液Ａ）。一方、氷浴上で３００
ｍｌナスフラスコにアリルアルコール０．３７ｇ（６．
４ｍｍol）、回転子を加えＨＣｌＯ4（７０％）３滴を
加えた。溶液Ａをろ過して無水硫酸マグネシウムを除去
した。２００ｍｌ滴下ロートに溶液Ａを加え、３００ｍ
ｌナスフラスコに４５分間で滴下した。氷浴を除去し、
室温で一晩攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２
０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを加え洗浄した。水相を塩化メ
チレンで抽出し（１００ｍｌ×２）、有機相を合わせ無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後濃縮し、粗生成
物を得た。粗生成物を溶出液クロロホルムでシリカゲル
カラムクロマトグラフィーを行い、目的物（黄白色）
０．４ｇ（１．６９ｍｍoｌ）を得た。収量０．４ｇ、
収率３４％。Ｒf値（クロロホルム）０．５。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.62 (s, 1H, Ar),
7.30 (s, 1H, Ar), 6.12 (s, 2H, -O-CH 2-O-), 5.92-
6.02 (m, 1H,-CH=CH2-), 5.33 (m, 1H, Jtrans=18Hz,-C
H=CH 2), 5.35 (m, 1H, Jcis=10Hz, -CH=CH 2), 4.86 (s,
2H, Ar-CH 2-O-), 4.13 (dt, J=1.2Hz, 4Hz, 2H, CH 2-C
H=CH2)。ＦＴ−ＩＲ (KBr disk): 2917 cm-1 (C-H), 28
70 (C-H), 1512 (NO2), 1316 (NO2), 1258 (C-O-C)。
【００４３】４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベ
ンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル
の合成 １０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル ３，４−
メチレンジオキシ−６−ニトロベンジルエーテル １．
０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．６１
６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチ
ナート（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加
え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス
温を上げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを用い
てシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行
った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメト
キシシラン＝１００：２０：１(体積比)を用い、目的物
を０．８０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）得た。収量０．８０
ｇ、収率５２％。Ｒf値（上記溶出液）０．１。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.61 (s, 1H, Ar),
7.29 (s, 1H, Ar),6.14 (s, 2H, −O-CH 2-O-), 4.83
(s, 2H, Ar-CH 2-O-), 3.51-3.65 (m, 2H, -O-CH 2-CH
2-), 3.58 (s, 9H, Si-(OCH 3)3), 1.75-1.83 (m, 2H, -
CH2-CH 2-CH2-), 0.70-0.77 (m, 2H, -CH 2-Si-)。ＦＴ−
ＩＲ (NaCl): 2941 cm-1 (C-H), 2842 (C-H), 1522 (NO
2), 1324 (NO2), 1260 (C-O-C)。
ンジル ３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテル
の合成 １０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル ３，４−
メチレンジオキシ−６−ニトロベンジルエーテル １．
０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．６１
６ｇ（５ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチ
ナート（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加
え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス
温を上げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを用い
てシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行
った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメト
キシシラン＝１００：２０：１(体積比)を用い、目的物
を０．８０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）得た。収量０．８０
ｇ、収率５２％。Ｒf値（上記溶出液）０．１。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.61 (s, 1H, Ar),
7.29 (s, 1H, Ar),6.14 (s, 2H, −O-CH 2-O-), 4.83
(s, 2H, Ar-CH 2-O-), 3.51-3.65 (m, 2H, -O-CH 2-CH
2-), 3.58 (s, 9H, Si-(OCH 3)3), 1.75-1.83 (m, 2H, -
CH2-CH 2-CH2-), 0.70-0.77 (m, 2H, -CH 2-Si-)。ＦＴ−
ＩＲ (NaCl): 2941 cm-1 (C-H), 2842 (C-H), 1522 (NO
2), 1324 (NO2), 1260 (C-O-C)。
【００４４】４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベ
ンジル ３−（トリエトキシシリル）プロピルエーテル
の合成 １０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル ３，４−
メチレンジオキシ−６−ニトロベンジルエーテル１．０
ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン０．８２８
ｇ（５ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナ
ート（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加
え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス
温を上げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを用い
てシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行
った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメト
キシシラン＝１００：１０：１.１(体積比)を用い、目
的物を０．４２ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）得た。収量０．
４２ｇ、収率２１％。Ｒf値（上記溶出液）０．１。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.62 (s, 1H, Ar),
7.29 (s, 1H, Ar),6.11 (s, 2H, −O-CH 2-O-), 4.83
(s, 2H, Ar-CH 2-O-), 3.84 (q, 6H, Si-(O-CH 2CH3)3),
3.56 (t, 2H, -O-CH 2-CH2-), 1.77-1.83 (m, 2H, -CH2-
CH 2-CH2-), 1.24 (t, 9H, Si-(O-CH2CH 3)3), 0.68-0.73
(m, 2H, -CH 2-Si-)。ＦＴ−ＩＲ (NaCl): 2975 cm-1
(C-H), 2886 (C-H), 1523 (NO2), 1324 (NO2), 1260 (C
-O-C)。
ンジル ３−（トリエトキシシリル）プロピルエーテル
の合成 １０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル ３，４−
メチレンジオキシ−６−ニトロベンジルエーテル１．０
ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン０．８２８
ｇ（５ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナ
ート（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加
え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス
温を上げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを用い
てシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行
った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメト
キシシラン＝１００：１０：１.１(体積比)を用い、目
的物を０．４２ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）得た。収量０．
４２ｇ、収率２１％。Ｒf値（上記溶出液）０．１。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.62 (s, 1H, Ar),
7.29 (s, 1H, Ar),6.11 (s, 2H, −O-CH 2-O-), 4.83
(s, 2H, Ar-CH 2-O-), 3.84 (q, 6H, Si-(O-CH 2CH3)3),
3.56 (t, 2H, -O-CH 2-CH2-), 1.77-1.83 (m, 2H, -CH2-
CH 2-CH2-), 1.24 (t, 9H, Si-(O-CH2CH 3)3), 0.68-0.73
(m, 2H, -CH 2-Si-)。ＦＴ−ＩＲ (NaCl): 2975 cm-1
(C-H), 2886 (C-H), 1523 (NO2), 1324 (NO2), 1260 (C
-O-C)。
【００４５】［合成例３］４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル ３−（トリ
エトキシシリル）プロピルエーテルの合成 １０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル ４，５−
ジメトキシ−２−ニトロベンジルエーテル１．０６ｇ
（４．２ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン０．８２８ｇ
（５ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナー
ト（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加え、
３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス温を
上げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを用いてシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行っ
た。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキ
シシラン＝１００：１０：１.１(体積比)を用い、目的
物を０．８４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）得た。収量０．８４
ｇ、収率５０％。Ｒf値（上記溶出液）０．１。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar),
7.33 (s, 1H, Ar), 4.90 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 3.99
(s, 3H, Ar-OCH 3),3.95 (s, 3H, Ar-OCH 3), 3.83 (q, 6
H, Si-(O-CH 2CH3)3), 3.56 (t, 2H, -O-CH 2-CH2-), 1.7
7-1.85 (m, 2H,-CH2-CH 2-CH2-), 1.23 (t, 9H, Si-(O-C
H2CH 3)3), 0.69-0.74 (m, 2H, -CH 2-Si-)。ＦＴ−ＩＲ
(NaCl): 2974 cm-1 (C-H), 2930 (C-H), 1521 (NO2), 1
328 (NO2), 1276 (C-O-C)。
エトキシシリル）プロピルエーテルの合成 １０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、アリル ４，５−
ジメトキシ−２−ニトロベンジルエーテル１．０６ｇ
（４．２ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン０．８２８ｇ
（５ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチナー
ト（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H2O）を極少量加え、
３７℃で３０分間撹拌し、その後１００℃までバス温を
上げ、２時間で反応を終了した。中圧カラムを用いてシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行っ
た。溶出液としてヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキ
シシラン＝１００：１０：１.１(体積比)を用い、目的
物を０．８４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）得た。収量０．８４
ｇ、収率５０％。Ｒf値（上記溶出液）０．１。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.71 (s, 1H, Ar),
7.33 (s, 1H, Ar), 4.90 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 3.99
(s, 3H, Ar-OCH 3),3.95 (s, 3H, Ar-OCH 3), 3.83 (q, 6
H, Si-(O-CH 2CH3)3), 3.56 (t, 2H, -O-CH 2-CH2-), 1.7
7-1.85 (m, 2H,-CH2-CH 2-CH2-), 1.23 (t, 9H, Si-(O-C
H2CH 3)3), 0.69-0.74 (m, 2H, -CH 2-Si-)。ＦＴ−ＩＲ
(NaCl): 2974 cm-1 (C-H), 2930 (C-H), 1521 (NO2), 1
328 (NO2), 1276 (C-O-C)。
【００４６】［合成例４］４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコールの
合成 ３００ｍｌナスフラスコに、アリル ４，５−ジメトキ
シ−２−ニトロベンズアルデヒド２．４８ｇ（１１．７
ｍｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを加え溶解させた。
これに、氷浴上でＮａＢＨ4１．３７ｇ（３６．２ｍｍo
ｌ）を少しずつ加えた後、室温で２．５時間攪拌した。
濃縮後、水７５ｍｌを加え、縣濁液を室温で３０分間攪
拌した。クロロホルムで抽出し、有機相を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これに、エタノール
５０ｍｌを加え超音波で溶かし吸引ろ過した（数回）。
真空乾燥し、黄色結晶２．３２ｇ（１０．９ｍｍol）を
得た。収量２．３２ｇ、収率９３％。Ｒf値（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝２：１）０．７。1 ＨＮＭＲ (９０MHz, CDCl3/TMS): δ7.7 (s, 1H, Ar),
7.2 (s, 1H, Ar), 4.90 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 4.0 (s,
3H, Ar-OCH 3),3.96 (s, 3H, Ar-OCH 3), 2.4-2.6 (m, 1
H, OH)。ＦＴ−ＩＲ (KBr): 3497 (OH) cm-1 1515 (N
O2) cm-1。
合成 ３００ｍｌナスフラスコに、アリル ４，５−ジメトキ
シ−２−ニトロベンズアルデヒド２．４８ｇ（１１．７
ｍｍｏｌ）、メタノール１５０ｍｌを加え溶解させた。
これに、氷浴上でＮａＢＨ4１．３７ｇ（３６．２ｍｍo
ｌ）を少しずつ加えた後、室温で２．５時間攪拌した。
濃縮後、水７５ｍｌを加え、縣濁液を室温で３０分間攪
拌した。クロロホルムで抽出し、有機相を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。これに、エタノール
５０ｍｌを加え超音波で溶かし吸引ろ過した（数回）。
真空乾燥し、黄色結晶２．３２ｇ（１０．９ｍｍol）を
得た。収量２．３２ｇ、収率９３％。Ｒf値（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝２：１）０．７。1 ＨＮＭＲ (９０MHz, CDCl3/TMS): δ7.7 (s, 1H, Ar),
7.2 (s, 1H, Ar), 4.90 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 4.0 (s,
3H, Ar-OCH 3),3.96 (s, 3H, Ar-OCH 3), 2.4-2.6 (m, 1
H, OH)。ＦＴ−ＩＲ (KBr): 3497 (OH) cm-1 1515 (N
O2) cm-1。
【００４７】４−ペンテン酸１−（４，５−ジメトキシ
−２−ニトロフェニル）メチルの合成 １００ｍｌナスフラスコに、ＷＳＣ・ＨＣｌ ３．０６
ｇ（１６．０ｍｍoｌ）、ドライＴＨＦ２０ｍｌを入
れ、滴下ロートに４，５−ジメトキシ−２−ニトロベン
ジルアルコール２．１３ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）、４−
ペンテン酸１．２２ｇ（１２．２ｍｍoｌ）、ＤＭＡＰ
１．５０ｇ（１２．３ｍｍoｌ）、ドライＴＨＦ１０ｍ
ｌを加え、窒素雰囲気下、氷浴上で滴下し、一晩攪拌し
濃縮した。これに、水５０ｍｌ、２Ｍ ＨＣｌ６ｍｌを
入れ、３０分程攪拌した。クロロホルムで抽出し、濃縮
した。その後、水２５ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム水
溶液２０ｍｌを入れ、３０分程攪拌した。酢酸エチルで
抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、濃縮し
た。真空乾燥し、黄色結晶２．８０ｇ（９．４８ｍｍo
l）を得た。収量２．８０ｇ、収率９５％。Ｒf値（クロ
ロホルム）０．６。1 ＨＮＭＲ (４００MHz, CDCl3/TMS): δ7.72 (s, 1H, A
r), 6.99 (s, 1H, Ar), 5.81-5.88 (m, 1H, -CH=CH2),
5.52 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 5.01-5.10 (m, 2H,-CH=C
H 2), 3.98 (s, 3H, Ar-OCH 3),3.96 (s, 3H, Ar-OCH 3),
2.42-2.55 (m, 4H, -CH2-CH2-)。
−２−ニトロフェニル）メチルの合成 １００ｍｌナスフラスコに、ＷＳＣ・ＨＣｌ ３．０６
ｇ（１６．０ｍｍoｌ）、ドライＴＨＦ２０ｍｌを入
れ、滴下ロートに４，５−ジメトキシ−２−ニトロベン
ジルアルコール２．１３ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）、４−
ペンテン酸１．２２ｇ（１２．２ｍｍoｌ）、ＤＭＡＰ
１．５０ｇ（１２．３ｍｍoｌ）、ドライＴＨＦ１０ｍ
ｌを加え、窒素雰囲気下、氷浴上で滴下し、一晩攪拌し
濃縮した。これに、水５０ｍｌ、２Ｍ ＨＣｌ６ｍｌを
入れ、３０分程攪拌した。クロロホルムで抽出し、濃縮
した。その後、水２５ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム水
溶液２０ｍｌを入れ、３０分程攪拌した。酢酸エチルで
抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、濃縮し
た。真空乾燥し、黄色結晶２．８０ｇ（９．４８ｍｍo
l）を得た。収量２．８０ｇ、収率９５％。Ｒf値（クロ
ロホルム）０．６。1 ＨＮＭＲ (４００MHz, CDCl3/TMS): δ7.72 (s, 1H, A
r), 6.99 (s, 1H, Ar), 5.81-5.88 (m, 1H, -CH=CH2),
5.52 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 5.01-5.10 (m, 2H,-CH=C
H 2), 3.98 (s, 3H, Ar-OCH 3),3.96 (s, 3H, Ar-OCH 3),
2.42-2.55 (m, 4H, -CH2-CH2-)。
【００４８】５−（トリメトキシシリル）−ペンタン酸
１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メ
チルの合成 ２０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、４−ペンテン酸１
−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル
２．０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン
５．５４ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサ
クロロプラチナート（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H
2O）を極少量加え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１
００℃までバス温を上げ、２時間で反応を終了した。中
圧カラムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
による精製を行った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチ
ル：テトラメトキシシラン＝２００：１００：３(体積
比)を用い、目的物を０．９３ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）
得た。収量０．９３ｇ、収率３３％。Ｒf値（上記溶出
液）０．２。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.72 (s, 1H, Ar),
7.00 (s, 1H, Ar),5.51 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 3.99
(s, 3H, Ar-OCH 3), 3.96 (s, 3H, Ar-OCH 3), 3.57 (s,
9H, Si-(OCH 3)3), 2.41-2.45 (t, 2H, J=15Hz, -CO-CH 2
-), 1.69-1.76(m, 2H, -CO-CH2-CH 2-), 1.44-1.52 (m,
2H, -CH2-CH 2-CH2-), 0.64-0.68 (m, 2H, -CH 2-Si-)。
ＦＴ−ＩＲ (NaCl): 1523 (NO2), 1278 (NO2), 1740 cm
-1 (C=O)
１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メ
チルの合成 ２０ｍｌナスフラスコを窒素置換し、４−ペンテン酸１
−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチル
２．０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン
５．５４ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサ
クロロプラチナート（ＩＶ）六水和物（H2PtCl6・6H
2O）を極少量加え、３７℃で３０分間撹拌し、その後１
００℃までバス温を上げ、２時間で反応を終了した。中
圧カラムを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
による精製を行った。溶出液としてヘキサン：酢酸エチ
ル：テトラメトキシシラン＝２００：１００：３(体積
比)を用い、目的物を０．９３ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）
得た。収量０．９３ｇ、収率３３％。Ｒf値（上記溶出
液）０．２。1 ＨＮＭＲ (400MHz, CDCl3/TMS): δ7.72 (s, 1H, Ar),
7.00 (s, 1H, Ar),5.51 (s, 2H, Ar-CH 2-O-), 3.99
(s, 3H, Ar-OCH 3), 3.96 (s, 3H, Ar-OCH 3), 3.57 (s,
9H, Si-(OCH 3)3), 2.41-2.45 (t, 2H, J=15Hz, -CO-CH 2
-), 1.69-1.76(m, 2H, -CO-CH2-CH 2-), 1.44-1.52 (m,
2H, -CH2-CH 2-CH2-), 0.64-0.68 (m, 2H, -CH 2-Si-)。
ＦＴ−ＩＲ (NaCl): 1523 (NO2), 1278 (NO2), 1740 cm
-1 (C=O)
【００４９】［合成例５］１−（２−ニトロフェニル）エタノールの合成
５００ｍｌナスフラスコに２−ニトロアセトフェノン１
５．０ｇ（９１．０mmol）、メタノール２５０ｍｌを入
れ氷浴中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム１
０．４ｇ（２７４mmol）を少しずつ加えた。そのまま氷
浴中で３０分間撹拌し、室温で２時間撹拌した。これを
エバポレーターで濃縮し、水２００ｍｌを加え３０分撹
拌した後、クロロホルム（２００ｍｌ×５）で抽出し、
クロロホルム相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
エバポレーターで濃縮し、減圧蒸留（９０℃／０．５mm
Hg）により黄色粘性液体１３．９ｇ（８３．２mmol）を
得た。収率９１％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-7.9 (m, 4H, A
r), 5.4 (m, 1H, メチン), 2.4(d, 1H, ヒドロキシル),
1.6 (d, 3H, メチル)。 ＩＲ (NaCl): 3375cm-1 (O
H), 1524 (NO2), 1349 (NO2)。
５．０ｇ（９１．０mmol）、メタノール２５０ｍｌを入
れ氷浴中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム１
０．４ｇ（２７４mmol）を少しずつ加えた。そのまま氷
浴中で３０分間撹拌し、室温で２時間撹拌した。これを
エバポレーターで濃縮し、水２００ｍｌを加え３０分撹
拌した後、クロロホルム（２００ｍｌ×５）で抽出し、
クロロホルム相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
エバポレーターで濃縮し、減圧蒸留（９０℃／０．５mm
Hg）により黄色粘性液体１３．９ｇ（８３．２mmol）を
得た。収率９１％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-7.9 (m, 4H, A
r), 5.4 (m, 1H, メチン), 2.4(d, 1H, ヒドロキシル),
1.6 (d, 3H, メチル)。 ＩＲ (NaCl): 3375cm-1 (O
H), 1524 (NO2), 1349 (NO2)。
【００５０】４−ペンテン酸 １−（２−ニトロフェニ
ル）エチルの合成 窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに１−（２−ニト
ロフェニル）エタノール１１．８ｇ（７０．４mmol）、
４−ペンテン酸７．７４ｇ（７７．３mmol）、ＤＭＡＰ
９．４０ｇ（７６．９mmol）、無水ＴＨＦ１０ｍｌを入
れ、これをＷＳＣ・ＨＣｌ１４．８ｇ（７６．９mmo
l）、無水ＴＨＦ１００ｍｌの混合溶液に窒素気流下、
氷浴中で滴下した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）
で反応を確認しながら、室温で２日撹拌した。これをエ
バポレーターで濃縮し、水１００ｍｌと２Ｎ塩酸２０ｍ
ｌを入れ撹拌し、ヘキサン（２００ｍｌ×５）で抽出
し、ヘキサン相をエバポレーターで濃縮した。これに水
１００ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム１００ｍｌを入れ
撹拌し、酢酸エチル（２００ｍｌ×３）で抽出し、酢酸
エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをエ
バポレーターで濃縮し、湯せん（〜５０℃）しながら真
空乾燥を２時間行い、黄色の油状液体１６．４ｇ（６
５．９mmol）を得た。収率９４％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.0 (m,4H, A
r), 6.3 (q, 1H, メチン)、5.7-5.9 (m, 1H, メチン)、
4.9-5.1 (dd, 2H, メチレン)、2.4(s, 4H, メチレン),
1.6 (d, 3H, メチル)。 ＩＲ (NaCl): 1737 cm-1 (C=
O), 1527 (NO2), 1351 (NO2)。 ＥＡ（元素分析）： C
16H25N1Ｏ7に対する理論値 C 62.24, H6.07, N 5.62;
実測値 C 62.60, H 6.15, N 5.42。
ル）エチルの合成 窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに１−（２−ニト
ロフェニル）エタノール１１．８ｇ（７０．４mmol）、
４−ペンテン酸７．７４ｇ（７７．３mmol）、ＤＭＡＰ
９．４０ｇ（７６．９mmol）、無水ＴＨＦ１０ｍｌを入
れ、これをＷＳＣ・ＨＣｌ１４．８ｇ（７６．９mmo
l）、無水ＴＨＦ１００ｍｌの混合溶液に窒素気流下、
氷浴中で滴下した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）
で反応を確認しながら、室温で２日撹拌した。これをエ
バポレーターで濃縮し、水１００ｍｌと２Ｎ塩酸２０ｍ
ｌを入れ撹拌し、ヘキサン（２００ｍｌ×５）で抽出
し、ヘキサン相をエバポレーターで濃縮した。これに水
１００ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム１００ｍｌを入れ
撹拌し、酢酸エチル（２００ｍｌ×３）で抽出し、酢酸
エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをエ
バポレーターで濃縮し、湯せん（〜５０℃）しながら真
空乾燥を２時間行い、黄色の油状液体１６．４ｇ（６
５．９mmol）を得た。収率９４％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.0 (m,4H, A
r), 6.3 (q, 1H, メチン)、5.7-5.9 (m, 1H, メチン)、
4.9-5.1 (dd, 2H, メチレン)、2.4(s, 4H, メチレン),
1.6 (d, 3H, メチル)。 ＩＲ (NaCl): 1737 cm-1 (C=
O), 1527 (NO2), 1351 (NO2)。 ＥＡ（元素分析）： C
16H25N1Ｏ7に対する理論値 C 62.24, H6.07, N 5.62;
実測値 C 62.60, H 6.15, N 5.42。
【００５１】１０−ウンデセン酸 １−（２−ニトロフ
ェニル）エチルの合成 窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに１０−ウンデセ
ン酸クロライド１０．０ｇ（４９．４mmol）、無水ＴＨ
Ｆ２０ｍｌを入れ、これに１−（２−ニトロフェニル）
エタノール８．０１ｇ（４７．９mmol）、ＤＭＡＰ６．
０５ｇ（４９．５mmol）、無水ＴＨＦ４０ｍｌの混合溶
液を窒素気流下、氷浴中で滴下した。氷浴中で１時間、
室温で２１時間撹拌しＴＬＣで１−（２−ニトロフェニ
ル）エタノールのスポットがなくなったことを確認し
た。これをエバポレーターで濃縮し、水９０ｍｌと２Ｎ
塩酸１０ｍｌを入れ撹拌し、ヘキサン（１００ｍｌ×
３）で抽出し、ヘキサン相をエバポレーターで濃縮し
た。これに水５０ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム５０ｍ
ｌを入れ撹拌し、ヘキサン（１００ｍｌ×３）で抽出し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレータ
ーで濃縮し、湯せん（〜５０℃）しながら真空乾燥を２
時間行い、黄色の油状液体１５．５ｇ（４６．５mmol）
を得た。収率９７％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.0 (m, 4H, A
r), 6.3 (q, 1H, メチン), 5.6-6.0 (m, 1H, メチン),
4.9-5.1 (dd, 2H, メチレン), 2.3 (t, 2H, メチレン),
2.0 (m, 2H, メチレン), 1.6 (d, 3H, メチル), 1.6
(m,2H, メチレン), 1.4 (m, 2H, メチレン), 1.3 (s, 8
H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 1739 cm- 1 (C=O), 1528
(NO2), 1351 (NO2)。
ェニル）エチルの合成 窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに１０−ウンデセ
ン酸クロライド１０．０ｇ（４９．４mmol）、無水ＴＨ
Ｆ２０ｍｌを入れ、これに１−（２−ニトロフェニル）
エタノール８．０１ｇ（４７．９mmol）、ＤＭＡＰ６．
０５ｇ（４９．５mmol）、無水ＴＨＦ４０ｍｌの混合溶
液を窒素気流下、氷浴中で滴下した。氷浴中で１時間、
室温で２１時間撹拌しＴＬＣで１−（２−ニトロフェニ
ル）エタノールのスポットがなくなったことを確認し
た。これをエバポレーターで濃縮し、水９０ｍｌと２Ｎ
塩酸１０ｍｌを入れ撹拌し、ヘキサン（１００ｍｌ×
３）で抽出し、ヘキサン相をエバポレーターで濃縮し
た。これに水５０ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム５０ｍ
ｌを入れ撹拌し、ヘキサン（１００ｍｌ×３）で抽出し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレータ
ーで濃縮し、湯せん（〜５０℃）しながら真空乾燥を２
時間行い、黄色の油状液体１５．５ｇ（４６．５mmol）
を得た。収率９７％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.0 (m, 4H, A
r), 6.3 (q, 1H, メチン), 5.6-6.0 (m, 1H, メチン),
4.9-5.1 (dd, 2H, メチレン), 2.3 (t, 2H, メチレン),
2.0 (m, 2H, メチレン), 1.6 (d, 3H, メチル), 1.6
(m,2H, メチレン), 1.4 (m, 2H, メチレン), 1.3 (s, 8
H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 1739 cm- 1 (C=O), 1528
(NO2), 1351 (NO2)。
【００５２】５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸
１−（２−ニトロフェニル）エチルの合成 窒素置換した１０ｍｌナスフラスコに４−ペンテン酸１
−（２−ニトロフェニル）エチル２．０３ｇ（８．１４
mmol）とクロロジメチルシラン１．２４ｇ（１３．１mm
ol）と極少量のＨ2PtCl6・6H2Oを入れ、窒素気流下で２
時間撹拌した。その後、減圧蒸留を行い精製した。沸点
１５６〜１７０℃／０．２５mmHg、収量２．２２ｇ
（６．４６mmol）、収率７９％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.0 (m,4H, A
r), 6.3 (q, 1H, メチン), 2.3(t, 2H, メチレン), 1.6
(d, 3H, メチル), 1.2-1.5 (m, 4H, メチレン), 0.9
(t, 2H, メチレン), 0.4 (s, 6H, メチル)。 ＩＲ (Na
Cl): 1738 cm-1(C=O), 1528 (NO2), 1350 (NO2)。 Ｅ
Ａ： C15H22N1Ｏ4に対する理論値 C 52.39, H 6.45, N
4.07; 実測値 C 52.09, H 6.43, N 3.94。
１−（２−ニトロフェニル）エチルの合成 窒素置換した１０ｍｌナスフラスコに４−ペンテン酸１
−（２−ニトロフェニル）エチル２．０３ｇ（８．１４
mmol）とクロロジメチルシラン１．２４ｇ（１３．１mm
ol）と極少量のＨ2PtCl6・6H2Oを入れ、窒素気流下で２
時間撹拌した。その後、減圧蒸留を行い精製した。沸点
１５６〜１７０℃／０．２５mmHg、収量２．２２ｇ
（６．４６mmol）、収率７９％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.0 (m,4H, A
r), 6.3 (q, 1H, メチン), 2.3(t, 2H, メチレン), 1.6
(d, 3H, メチル), 1.2-1.5 (m, 4H, メチレン), 0.9
(t, 2H, メチレン), 0.4 (s, 6H, メチル)。 ＩＲ (Na
Cl): 1738 cm-1(C=O), 1528 (NO2), 1350 (NO2)。 Ｅ
Ａ： C15H22N1Ｏ4に対する理論値 C 52.39, H 6.45, N
4.07; 実測値 C 52.09, H 6.43, N 3.94。
【００５３】５−（トリクロロシリル）ペンタン酸 １
−（２−ニトロフェニル）エチルの合成 窒素置換した１０ｍｌナスフラスコに４−ペンテン酸１
−（２−ニトロフェニル）エチル２．６０ｇ（１０．４
mmol）とトリクロロシラン１．７１ｇ（１２．６mmol）
と極少量のＨ2PtCl6・6H2Oを入れ、窒素気流下で１時間
撹拌した。その後、減圧蒸留を行い精製した。沸点１４
０〜１６５℃／０．３mmHg、収量３．４１ｇ（８．２７
mmol）、収率７９％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.0 (m, 4H, A
r), 6.3 (q, 1H, メチン), 2.4(t, 2H, メチレン), 1.6
(d, 3H, メチル), 1.5-1.8 (m, 4H, メチレン), 1.4
(t, 2H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 1738 cm-1 (C=O),
1528 (NO2), 1351 (NO2)。 ＥＡ： C13H16N1Ｏ4に対
する理論値 C 40.59, H 4.19, N 3.64; 実測値 C 40.1
7, H 4.01, N 3.49。
−（２−ニトロフェニル）エチルの合成 窒素置換した１０ｍｌナスフラスコに４−ペンテン酸１
−（２−ニトロフェニル）エチル２．６０ｇ（１０．４
mmol）とトリクロロシラン１．７１ｇ（１２．６mmol）
と極少量のＨ2PtCl6・6H2Oを入れ、窒素気流下で１時間
撹拌した。その後、減圧蒸留を行い精製した。沸点１４
０〜１６５℃／０．３mmHg、収量３．４１ｇ（８．２７
mmol）、収率７９％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.0 (m, 4H, A
r), 6.3 (q, 1H, メチン), 2.4(t, 2H, メチレン), 1.6
(d, 3H, メチル), 1.5-1.8 (m, 4H, メチレン), 1.4
(t, 2H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 1738 cm-1 (C=O),
1528 (NO2), 1351 (NO2)。 ＥＡ： C13H16N1Ｏ4に対
する理論値 C 40.59, H 4.19, N 3.64; 実測値 C 40.1
7, H 4.01, N 3.49。
【００５４】４−ペンテン酸クロリドの合成
１００ｍｌナスフラスコに、４−ペンテン酸３．７６ｇ
（３７．６mmol）、塩化チオニル４．００ｍｌ（５５．
６mmol）を入れ、窒素気流下で３．５時間還流した。蒸
留（b.p.１１８℃）により精製し、無色の液体３．４２
ｇ（２８．９mmol）を得た。収率７７％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ5.6-6.0 (m, 1H,
メチン), 5.1 (dd, 2H,メチレン), 3.0 (t, 2H, メチレ
ン), 2.5 (q, 2H, メチレン)。
（３７．６mmol）、塩化チオニル４．００ｍｌ（５５．
６mmol）を入れ、窒素気流下で３．５時間還流した。蒸
留（b.p.１１８℃）により精製し、無色の液体３．４２
ｇ（２８．９mmol）を得た。収率７７％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ5.6-6.0 (m, 1H,
メチン), 5.1 (dd, 2H,メチレン), 3.0 (t, 2H, メチレ
ン), 2.5 (q, 2H, メチレン)。
【００５５】４−ペンテン酸 １−（２−ニトロフェニ
ル）エチルの合成（酸化クロリド経由） 窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに１−（２−ニト
ロフェニル）エタノール３．３０ｇ（１９．７mmol）、
無水ＴＨＦ１０ｍｌ、ＤＭＡＰ２．４７ｇ（２０．２mm
ol）を入れた。これに４−ペンテン酸クロリド２．０３
ｇ（２０．３mmol）、無水ＴＨＦ１５ｍｌを氷浴中で滴
下した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を確
認しながら室温で７日間撹拌した。これをエバポレータ
ーで濃縮し、水１００ｍｌを加え３０分間撹拌し、酢酸
エチル（１００ｍｌ×５回）で抽出し、酢酸エチル相を
エバポレーターで濃縮した。５％炭酸水素ナトリウム１
００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ濃
縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸
エチル＝６：１）で精製し黄色液体３．１４ｇ（１２．
６mmol）を得た。Ｒf＝０．４５、収率６４％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.0 (m, 4H, A
r), 6.3 (q, 1H, メチン), 5.7-5.8 (m, 1H, メチン),
5.0 (dd, 2H, メチレン), 2.4-2.6 (m, 4H,メチレン),
1.6 (d, 3H, メチル)。
ル）エチルの合成（酸化クロリド経由） 窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに１−（２−ニト
ロフェニル）エタノール３．３０ｇ（１９．７mmol）、
無水ＴＨＦ１０ｍｌ、ＤＭＡＰ２．４７ｇ（２０．２mm
ol）を入れた。これに４−ペンテン酸クロリド２．０３
ｇ（２０．３mmol）、無水ＴＨＦ１５ｍｌを氷浴中で滴
下した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を確
認しながら室温で７日間撹拌した。これをエバポレータ
ーで濃縮し、水１００ｍｌを加え３０分間撹拌し、酢酸
エチル（１００ｍｌ×５回）で抽出し、酢酸エチル相を
エバポレーターで濃縮した。５％炭酸水素ナトリウム１
００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ濃
縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸
エチル＝６：１）で精製し黄色液体３．１４ｇ（１２．
６mmol）を得た。Ｒf＝０．４５、収率６４％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.0 (m, 4H, A
r), 6.3 (q, 1H, メチン), 5.7-5.8 (m, 1H, メチン),
5.0 (dd, 2H, メチレン), 2.4-2.6 (m, 4H,メチレン),
1.6 (d, 3H, メチル)。
【００５６】［合成例６］アリル ２−ニトロベンジルエーテルの合成
窒素置換したナスフラスコ中で６０％水素化ナトリウム
（５０．０mmol）を無水ヘキサンで洗浄し油分を取り除
いた。氷浴中、窒素気流下でアリルアルコールを滴下
し、さらにアリルアルコールに溶解した２−ニトロベン
ジルブロミド（３２．４mmol）の溶液を滴下し、室温で
一晩撹拌した。アリルアルコールは合計で１８６０mmol
用いた。エバポレーターで濃縮し、２規定の塩酸で洗浄
し、クロロホルムで抽出し、クロロホルム相を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濃縮した。減圧蒸留により精製
を行った。沸点７２℃／０．２mmHg、収量２１．２mmo
l、収率６６％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Ar), 5.9-6.0 (m, 1H,メチン), 5.2-5.4 (dd, 2H, メチ
レン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 4.1 (d, 2H,メチレ
ン)。 ＩＲ (NaCl): 1526 cm-1 (NO2), 1344 (NO2)。
ＥＡ： C10H11N1Ｏ3に対する理論値 C 62.17, H 5.74,
N 7.25; 実測値 C 61.63, H 5.63, N 7.27。
（５０．０mmol）を無水ヘキサンで洗浄し油分を取り除
いた。氷浴中、窒素気流下でアリルアルコールを滴下
し、さらにアリルアルコールに溶解した２−ニトロベン
ジルブロミド（３２．４mmol）の溶液を滴下し、室温で
一晩撹拌した。アリルアルコールは合計で１８６０mmol
用いた。エバポレーターで濃縮し、２規定の塩酸で洗浄
し、クロロホルムで抽出し、クロロホルム相を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濃縮した。減圧蒸留により精製
を行った。沸点７２℃／０．２mmHg、収量２１．２mmo
l、収率６６％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Ar), 5.9-6.0 (m, 1H,メチン), 5.2-5.4 (dd, 2H, メチ
レン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 4.1 (d, 2H,メチレ
ン)。 ＩＲ (NaCl): 1526 cm-1 (NO2), 1344 (NO2)。
ＥＡ： C10H11N1Ｏ3に対する理論値 C 62.17, H 5.74,
N 7.25; 実測値 C 61.63, H 5.63, N 7.27。
【００５７】５−ヘキセニル ２−ニトロベンジルエー
テルの合成 ５−ヘキセン−１−オール（１３８mmol）、２−ニトロ
ベンジルブロミド（５．０mmol）、６０％水素化ナトリ
ウム（７．７mmol）を使用し、アリル２−ニトロベンジ
ルエーテルの合成と同様の方法で、５−ヘキセニル２−
ニトロベンジルエーテルを合成した。なお、過剰なアル
コールを減圧留去により取り除きシリカゲルクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）による精
製を行った。Ｒf値０．４６、収量３．２mmol、収率６
４％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Ar), 5.8-5.9 (m, 1H,メチン), 5.0-5.1 (dd, 2H, メチ
レン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H,メチレ
ン), 2.1 (m, 2H, メチレン), 1.7 (m, 2H, メチレン),
1.5 (m, 2H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 1526 cm-1
(NO2), 1344 (NO2), 1112 (COC)。
テルの合成 ５−ヘキセン−１−オール（１３８mmol）、２−ニトロ
ベンジルブロミド（５．０mmol）、６０％水素化ナトリ
ウム（７．７mmol）を使用し、アリル２−ニトロベンジ
ルエーテルの合成と同様の方法で、５−ヘキセニル２−
ニトロベンジルエーテルを合成した。なお、過剰なアル
コールを減圧留去により取り除きシリカゲルクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）による精
製を行った。Ｒf値０．４６、収量３．２mmol、収率６
４％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Ar), 5.8-5.9 (m, 1H,メチン), 5.0-5.1 (dd, 2H, メチ
レン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H,メチレ
ン), 2.1 (m, 2H, メチレン), 1.7 (m, 2H, メチレン),
1.5 (m, 2H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 1526 cm-1
(NO2), 1344 (NO2), 1112 (COC)。
【００５８】９−デセニル ２−ニトロベンジルエーテ
ルの合成 ９−デセン−１−オール（８６１mmol）、２−ニトロベ
ンジルブロミド（３２．４mmol）、６０％水素化ナトリ
ウム（５０．０mmol）を使用し、アリル２−ニトロベン
ジルエーテルの合成と同様の方法で、９−デセニル２−
ニトロベンジルエーテルを合成した。なお、過剰なアル
コールを減圧留去により取り除きシリカゲルクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）による精製
を行った。Ｒf値０．４２、収量１１．２mmol、収率３
４％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H, A
r), 5.7-5.9 (m, 1H,メチン), 5.0-5.1 (dd, 2H, メチ
レン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H,メチレ
ン), 1.5-2.1 (m, 14H, メチレン)。
ルの合成 ９−デセン−１−オール（８６１mmol）、２−ニトロベ
ンジルブロミド（３２．４mmol）、６０％水素化ナトリ
ウム（５０．０mmol）を使用し、アリル２−ニトロベン
ジルエーテルの合成と同様の方法で、９−デセニル２−
ニトロベンジルエーテルを合成した。なお、過剰なアル
コールを減圧留去により取り除きシリカゲルクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）による精製
を行った。Ｒf値０．４２、収量１１．２mmol、収率３
４％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H, A
r), 5.7-5.9 (m, 1H,メチン), 5.0-5.1 (dd, 2H, メチ
レン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H,メチレ
ン), 1.5-2.1 (m, 14H, メチレン)。
【００５９】２−ニトロアセトフェノンのヒドラゾンの
合成 J.W. Walkerらの方法に従って合成した。２００ｍｌナ
スフラスコに２−ニトロアセトフェノン５．０ｇ（３０
mmol）、ヒドラジン一水和物３．４ｇ（６９mmol）、氷
酢酸２．０ｍｌ（３５mmol)、エタノール６０ｍｌをい
れ、３時間還流した。エバポレーターで濃縮し、水３０
ｍｌを加えた後、クロロホルム（３０ｍｌ×４）で抽出
し、水（３０ｍｌ×３）で洗浄した。クロロホルム相を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで
濃縮し、減圧蒸留により黄色油状の２−ニトロアセトフ
ェノンのヒドラゾン４．３ｇ（２４mmol）を得た。収率
７８％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.2 (m, 4H,
Ar), 5.4及び4.8 (3.3:1, br, 2H, アミン), 2.2及び2.
1（3.3:1, s, 3H, メチル）。ＩＲ (NaCl): 1525 cm-1
(NO2), 1349 (NO2)。
合成 J.W. Walkerらの方法に従って合成した。２００ｍｌナ
スフラスコに２−ニトロアセトフェノン５．０ｇ（３０
mmol）、ヒドラジン一水和物３．４ｇ（６９mmol）、氷
酢酸２．０ｍｌ（３５mmol)、エタノール６０ｍｌをい
れ、３時間還流した。エバポレーターで濃縮し、水３０
ｍｌを加えた後、クロロホルム（３０ｍｌ×４）で抽出
し、水（３０ｍｌ×３）で洗浄した。クロロホルム相を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで
濃縮し、減圧蒸留により黄色油状の２−ニトロアセトフ
ェノンのヒドラゾン４．３ｇ（２４mmol）を得た。収率
７８％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.2 (m, 4H,
Ar), 5.4及び4.8 (3.3:1, br, 2H, アミン), 2.2及び2.
1（3.3:1, s, 3H, メチル）。ＩＲ (NaCl): 1525 cm-1
(NO2), 1349 (NO2)。
【００６０】１−（２−ニトロフェニル）ジアゾメタン
の合成 J.W. Walkerらの方法に従って合成した。１００ｍｌナ
スフラスコに２−ニトロアセトフェノンのヒドラゾン
０．７３ｇ（３．１mmol）、クロロホルム４０ｍｌをい
れた。ドラフト内で二酸化マンガン２．２ｇ（２４mmo
l）をいれ、室温で１５分間撹拌した。濾過し二酸化マ
ンガンを取り除いた後、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム１
００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、
０．０８Ｍクロロホルム溶液として１−（２−ニトロフ
ェニル）ジアゾメタン約４０ｍｌ（３．１mmol）を得
た。濃度は、反応が１００％進行していると仮定して計
算した。単利はせず、溶液のまま次の反応に用いた。
の合成 J.W. Walkerらの方法に従って合成した。１００ｍｌナ
スフラスコに２−ニトロアセトフェノンのヒドラゾン
０．７３ｇ（３．１mmol）、クロロホルム４０ｍｌをい
れた。ドラフト内で二酸化マンガン２．２ｇ（２４mmo
l）をいれ、室温で１５分間撹拌した。濾過し二酸化マ
ンガンを取り除いた後、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム１
００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、
０．０８Ｍクロロホルム溶液として１−（２−ニトロフ
ェニル）ジアゾメタン約４０ｍｌ（３．１mmol）を得
た。濃度は、反応が１００％進行していると仮定して計
算した。単利はせず、溶液のまま次の反応に用いた。
【００６１】５−ヘキセニル １−（２−ニトロフェニ
ル）エチルエーテルの合成 氷浴中で５００ｍｌナスフラスコに５−ヘキセン−１−
オール４．００ｇ（４０．０mmol）と７０％過塩素酸を
触媒量（１０滴）加え撹拌した。１−（２−ニトロフェ
ニル）ジアゾメタン（３０．３mmol）の０．２Ｍクロロ
ホルム溶液１５０ｍｌを滴下し、室温で一晩撹拌した。
エバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラム（ヘキ
サン：酢酸エチル＝８：１）により精製し、真空乾燥し
て５−ヘキセニル１−（２−ニトロフェニル）エチルエ
ーテルを得た。収量３．５１ｇ（１４．１mmol）、収率
４７％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.6-7.9 (m, 4H, A
r), 5.6-5.8 (m, 1H,メチン), 4.9 (dd, 2H, メチレ
ン) , 4.9 (q, 1H, メチン), 3.3 (t, 2H, メチレン),
2.0 (q, 2H, メチレン), 1.5 (d, 3H, メチル), 1.2-1.
7 (m, 4H, メチレン)。
ル）エチルエーテルの合成 氷浴中で５００ｍｌナスフラスコに５−ヘキセン−１−
オール４．００ｇ（４０．０mmol）と７０％過塩素酸を
触媒量（１０滴）加え撹拌した。１−（２−ニトロフェ
ニル）ジアゾメタン（３０．３mmol）の０．２Ｍクロロ
ホルム溶液１５０ｍｌを滴下し、室温で一晩撹拌した。
エバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラム（ヘキ
サン：酢酸エチル＝８：１）により精製し、真空乾燥し
て５−ヘキセニル１−（２−ニトロフェニル）エチルエ
ーテルを得た。収量３．５１ｇ（１４．１mmol）、収率
４７％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.6-7.9 (m, 4H, A
r), 5.6-5.8 (m, 1H,メチン), 4.9 (dd, 2H, メチレ
ン) , 4.9 (q, 1H, メチン), 3.3 (t, 2H, メチレン),
2.0 (q, 2H, メチレン), 1.5 (d, 3H, メチル), 1.2-1.
7 (m, 4H, メチレン)。
【００６２】２−ニトロベンジル ３−（トリクロロシ
リル）プロピルエーテルの合成 窒素置換した１０ｍｌナスフラスコにアリル２−ニトロ
ベンジルエーテル（８．９mmol）を入れ、トリクロロシ
ラン（９．８mmol）、極少量のＨ2PtCl6・6H2Oを入れ
た。窒素気流下、室温で１５〜３０分間撹拌し、その後
８０〜１００℃で加熱撹拌した。減圧蒸留を行い精製し
た。沸点１０８℃／０．１５mmHg、収量４．３mmol、収
率４９％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Ar), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H, メチレン)
, 2.0 (m, 2H, メチレン) , 1.6 (t, 2H, メチレン)。
ＩＲ (NaCl): 1527 cm-1 (NO2), 1343 (NO2)。 Ｅ
Ａ：C10H12N1Ｏ3Si1Cl1に対する理論値 C 36.55, H 3.6
8, N 4.26; 実測値 C 36.15, H 3.81, N 3.84。
リル）プロピルエーテルの合成 窒素置換した１０ｍｌナスフラスコにアリル２−ニトロ
ベンジルエーテル（８．９mmol）を入れ、トリクロロシ
ラン（９．８mmol）、極少量のＨ2PtCl6・6H2Oを入れ
た。窒素気流下、室温で１５〜３０分間撹拌し、その後
８０〜１００℃で加熱撹拌した。減圧蒸留を行い精製し
た。沸点１０８℃／０．１５mmHg、収量４．３mmol、収
率４９％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Ar), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H, メチレン)
, 2.0 (m, 2H, メチレン) , 1.6 (t, 2H, メチレン)。
ＩＲ (NaCl): 1527 cm-1 (NO2), 1343 (NO2)。 Ｅ
Ａ：C10H12N1Ｏ3Si1Cl1に対する理論値 C 36.55, H 3.6
8, N 4.26; 実測値 C 36.15, H 3.81, N 3.84。
【００６３】２−ニトロベンジル ６−（トリクロロシ
リル）ヘキシルエーテルの合成 ５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエーテル（５．９mm
ol）とトリクロロシラン（７．１mmol）を使用して、２
−ニトロベンジル３−（トリクロロシリル）プロピルエ
ーテルの合成と同様の方法により２−ニトロベンジル６
−（トリクロロシリル）ヘキシルエーテルを合成した。
沸点１４５〜１５０℃／０．２mmHg、収量３．６mmol、
収率６５％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Ar), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H, メチレ
ン), 1.4-1.7 (m, 10H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 15
26 cm-1 (NO2), 1344 (NO2)。 ＥＡ： C13H18N1Ｏ3Si1C
l3に対する理論値C 42.12, H 5.65, N 3.75; 実測値 C
42.82, H 5.65, N 3.75。
リル）ヘキシルエーテルの合成 ５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエーテル（５．９mm
ol）とトリクロロシラン（７．１mmol）を使用して、２
−ニトロベンジル３−（トリクロロシリル）プロピルエ
ーテルの合成と同様の方法により２−ニトロベンジル６
−（トリクロロシリル）ヘキシルエーテルを合成した。
沸点１４５〜１５０℃／０．２mmHg、収量３．６mmol、
収率６５％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Ar), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H, メチレ
ン), 1.4-1.7 (m, 10H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 15
26 cm-1 (NO2), 1344 (NO2)。 ＥＡ： C13H18N1Ｏ3Si1C
l3に対する理論値C 42.12, H 5.65, N 3.75; 実測値 C
42.82, H 5.65, N 3.75。
【００６４】２−ニトロベンズアルデヒドのヒドラゾン
の合成 J.W.Walker, G.P.Reid, J.A.McCray and D.R.Trentham,
J. Am. Chem. Soc.,110, 7170 (1988)に報告された方
法、及び J.F.Wooton and D.R.Trentham, "Photochemi
cal Probes in Biochemistry", ed. P.E.Nielsen, Kluw
er Academic Publishers, p.277 (1989)に報告された方
法を参考にして合成した。３００ｍｌナスフラスコに２
−ニトロベンズアルデヒド１２．１ｇ（８０．１mmo
l）、ヒドラジン一水和物８ｍｌ（１５６mmol）、エタ
ノール１６０ｍｌを入れ３時間還流した。エバポレータ
ーで濃縮し、水１００ｍｌを加えた後、クロロホルム
（１００ml×４）で抽出し、クロロホルム相を無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで濃縮
し、クロロホルム−ヘキサンから再結晶して黄色結晶の
２−ニトロベンズアルデヒドのヒドラゾン１０．５ｇ
（６３．６mmol）を得た。収率７９％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ8.3 (s, 1H, メチ
ン), 7.4-8.1(m, 4H, Ar), 5.9 (br, 2H, アミン)。
の合成 J.W.Walker, G.P.Reid, J.A.McCray and D.R.Trentham,
J. Am. Chem. Soc.,110, 7170 (1988)に報告された方
法、及び J.F.Wooton and D.R.Trentham, "Photochemi
cal Probes in Biochemistry", ed. P.E.Nielsen, Kluw
er Academic Publishers, p.277 (1989)に報告された方
法を参考にして合成した。３００ｍｌナスフラスコに２
−ニトロベンズアルデヒド１２．１ｇ（８０．１mmo
l）、ヒドラジン一水和物８ｍｌ（１５６mmol）、エタ
ノール１６０ｍｌを入れ３時間還流した。エバポレータ
ーで濃縮し、水１００ｍｌを加えた後、クロロホルム
（１００ml×４）で抽出し、クロロホルム相を無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで濃縮
し、クロロホルム−ヘキサンから再結晶して黄色結晶の
２−ニトロベンズアルデヒドのヒドラゾン１０．５ｇ
（６３．６mmol）を得た。収率７９％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ8.3 (s, 1H, メチ
ン), 7.4-8.1(m, 4H, Ar), 5.9 (br, 2H, アミン)。
【００６５】（２−ニトロフェニル）ジアゾメタンの合
成 J.W.Walker, G.P.Reid, J.A.McCray and D.R.Trentham,
J. Am. Chem. Soc.,110, 7170 (1988)に報告された方
法を参考にして合成した。５００ｍｌナスフラスコに２
−ニトロベンズアルデヒドのヒドラゾン７．００ｇ（４
２．４mmol）、無水塩化メチレンを２０５ｍｌを入れ
た。ドラフト内で二酸化マンガンを２７．８ｇ（２８１
mmol）を入れ、室温で１０分間撹拌した。濾過し二酸化
マンガンを除いた後、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム２０
０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して０．
２Ｍ塩化メチレン溶液として（２−ニトロフェニル）ジ
アゾメタン約２０５ｍｌ（４２．４mmol）を得た。濃度
は、反応が１００％進行していると仮定して計算した。
単離はせず、溶液のまま次の反応に用いた。
成 J.W.Walker, G.P.Reid, J.A.McCray and D.R.Trentham,
J. Am. Chem. Soc.,110, 7170 (1988)に報告された方
法を参考にして合成した。５００ｍｌナスフラスコに２
−ニトロベンズアルデヒドのヒドラゾン７．００ｇ（４
２．４mmol）、無水塩化メチレンを２０５ｍｌを入れ
た。ドラフト内で二酸化マンガンを２７．８ｇ（２８１
mmol）を入れ、室温で１０分間撹拌した。濾過し二酸化
マンガンを除いた後、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム２０
０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して０．
２Ｍ塩化メチレン溶液として（２−ニトロフェニル）ジ
アゾメタン約２０５ｍｌ（４２．４mmol）を得た。濃度
は、反応が１００％進行していると仮定して計算した。
単離はせず、溶液のまま次の反応に用いた。
【００６６】（２−ニトロフェニル）ジアゾメタンを用
いた５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエーテルの合成 氷浴中で１０００ｍｌナスフラスコに５−ヘキセン−１
−オール（５５．５mmol）と７０％過塩素酸を触媒量
（１８滴）加え撹拌した。（２−ニトロフェニル）ジア
ゾメタン（４２．４mmol）の０．１〜０．２Ｍクロロホ
ルム溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄し、塩化メチレンで抽出し、塩化メ
チレン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバ
ポレーターで濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）により精製
し、真空乾燥して５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエ
ーテルを得た。Ｒf０．４２、収量１５．３ｍｍｏｌ、
収率３６％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Ar), 5.8-5.9 (m, 1H,メチン), 5.0 (dd, 2H, メチレ
ン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H, メチレン),
2.1 (m, 2H, メチレン), 1.7 (m, 2H, メチレン), 1.5
(m, 2H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 1526 cm-1 (N
O2), 1344 (NO2), 1112 (COC)。 ＥＡ：C13H17N1Ｏ3に
対する理論値 C 66.36, H 7.28, N 5.95; 実測値 C 66.
16, H 7.35, N 5.78。
いた５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエーテルの合成 氷浴中で１０００ｍｌナスフラスコに５−ヘキセン−１
−オール（５５．５mmol）と７０％過塩素酸を触媒量
（１８滴）加え撹拌した。（２−ニトロフェニル）ジア
ゾメタン（４２．４mmol）の０．１〜０．２Ｍクロロホ
ルム溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄し、塩化メチレンで抽出し、塩化メ
チレン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバ
ポレーターで濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）により精製
し、真空乾燥して５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエ
ーテルを得た。Ｒf０．４２、収量１５．３ｍｍｏｌ、
収率３６％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Ar), 5.8-5.9 (m, 1H,メチン), 5.0 (dd, 2H, メチレ
ン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H, メチレン),
2.1 (m, 2H, メチレン), 1.7 (m, 2H, メチレン), 1.5
(m, 2H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 1526 cm-1 (N
O2), 1344 (NO2), 1112 (COC)。 ＥＡ：C13H17N1Ｏ3に
対する理論値 C 66.36, H 7.28, N 5.95; 実測値 C 66.
16, H 7.35, N 5.78。
【００６７】（２−ニトロフェニル）ジアゾメタンを用
いた９−デセニル ２−ニトロベンジルエーテルの合成 ９−デセン−１−オール（２４．６mmol）、７０％過塩
素酸２滴、（２−ニトロフェニル）ジアゾメタン（１
２．５mmol）を使用し、（２−ニトロフェニル）ジアゾ
メタンを用いた５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエー
テルの合成と同様な方法を行い、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）によ
り精製し、真空乾燥して９−デセニル２−ニトロベンジ
ルエーテルを合成した。Ｒf０．４２、収量１．８ｍｍ
ｏｌ、収率１５％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Ar), 5.7-5.9 (m, 1H,メチン), 4.9-5.0 (dd, 2H, メチ
レン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H,メチレ
ン), 2.0-2.1 (m, 2H, メチレン), 1.6-1.7 (m, 2H, メ
チレン), 1.3-1.4 (m, 10H, メチレン)。 ＩＲ (NaC
l): 1527 cm-1 (NO2), 1343 (NO2)。 ＥＡ： C17H25N1
Ｏ3に対する理論値 C 70.07, H 8.65, N 4.81; 実測値
C 69.02, H8.58, N 4.57。
いた９−デセニル ２−ニトロベンジルエーテルの合成 ９−デセン−１−オール（２４．６mmol）、７０％過塩
素酸２滴、（２−ニトロフェニル）ジアゾメタン（１
２．５mmol）を使用し、（２−ニトロフェニル）ジアゾ
メタンを用いた５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエー
テルの合成と同様な方法を行い、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）によ
り精製し、真空乾燥して９−デセニル２−ニトロベンジ
ルエーテルを合成した。Ｒf０．４２、収量１．８ｍｍ
ｏｌ、収率１５％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Ar), 5.7-5.9 (m, 1H,メチン), 4.9-5.0 (dd, 2H, メチ
レン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H,メチレ
ン), 2.0-2.1 (m, 2H, メチレン), 1.6-1.7 (m, 2H, メ
チレン), 1.3-1.4 (m, 10H, メチレン)。 ＩＲ (NaC
l): 1527 cm-1 (NO2), 1343 (NO2)。 ＥＡ： C17H25N1
Ｏ3に対する理論値 C 70.07, H 8.65, N 4.81; 実測値
C 69.02, H8.58, N 4.57。
【００６８】［応用例１］シランカップリング剤（一般式(2)）のアルカリ可溶性
樹脂への導入 ビニルフェノールとスチレンの共重合体であるＣＳＴ−
７０（丸善石油化学社製）（２．０ｇ）、ＣＳＴ−１５
（丸善石油化学社製）（２．０ｇ）、シランカップリン
グ剤として、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル
６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル（０．
３５ｇ）、ベンゼン（２０ｍｌ）を７０℃で一時間加熱
した。ベンゼン濃縮後、ＰＳＦ２８０３（群栄化学工業
社製）（５．０ｇ）、ＰＳＦ２８０７（群栄化学工業社
製）（３．０ｇ）、オイルブルー６１３（０．１ｇ）、
ＭＥＫ（１６０ｍｌ）を加え、室温撹拌した。ろ過後、
親水化処理したアルミ板に回転塗布し、その後７０℃で
一時間乾燥機で乾燥させた。露光には超高圧水銀ランプ
（５００Ｗ）を用いて、３６５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ
2の条件で約５〜１０秒間程照射した。その後、アルカ
リ現像液にて現像をし、ポジ型の画像を得た。
樹脂への導入 ビニルフェノールとスチレンの共重合体であるＣＳＴ−
７０（丸善石油化学社製）（２．０ｇ）、ＣＳＴ−１５
（丸善石油化学社製）（２．０ｇ）、シランカップリン
グ剤として、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル
６−（トリメトキシシリル）ヘキシルエーテル（０．
３５ｇ）、ベンゼン（２０ｍｌ）を７０℃で一時間加熱
した。ベンゼン濃縮後、ＰＳＦ２８０３（群栄化学工業
社製）（５．０ｇ）、ＰＳＦ２８０７（群栄化学工業社
製）（３．０ｇ）、オイルブルー６１３（０．１ｇ）、
ＭＥＫ（１６０ｍｌ）を加え、室温撹拌した。ろ過後、
親水化処理したアルミ板に回転塗布し、その後７０℃で
一時間乾燥機で乾燥させた。露光には超高圧水銀ランプ
（５００Ｗ）を用いて、３６５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ
2の条件で約５〜１０秒間程照射した。その後、アルカ
リ現像液にて現像をし、ポジ型の画像を得た。
【００６９】これにより、従来のような光酸発生剤を必
要とせず、複雑な合成法も必要としないポジ型の画像を
形成できた。また、酸素阻害も受けず、この感光性組成
物が有機−無機複合体を形成していることから高い耐熱
性も期待される。
要とせず、複雑な合成法も必要としないポジ型の画像を
形成できた。また、酸素阻害も受けず、この感光性組成
物が有機−無機複合体を形成していることから高い耐熱
性も期待される。
【００７０】［応用２〜３］４，５‐ジメトキシ−２−ニトロベンジル６−（トリメ
トキシシリル）へキシルエーテルと２−ニトロベンジル
６−（トリメトキシシリル）へキシルエーテルを用いた
シリコンウェハの表面修飾 得られた４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル６−
（トリメトキシシリル）へキシルエーテルの無水ベンゼ
ン溶液に、シリコンウェハを投入し、窒素雰囲気下で還
流（１時間）又は室温で振動撹拌（３０分間）して、表
面修飾を行った。得られた修飾ウェハをクロロホルムで
１０分間超音波洗浄し、超高圧水銀灯（５００Ｗ）を光
源としてパイレックスガラスフィルターを通して光照射
し表面をヒドロキシル基に変換した。接触角計（協和界
面科学社製ＣＡ−Ａ）を用い、液滴法（静的接触角）、
ＪＩＳ Ｒ３２５７：９９に基づき、それぞれのウェハ
の接触角を測定し、表面状態の変化を評価すると、光照
射時間１０秒でヒドロキシル基への変換を終了したこと
がわかった。光照射の時間と接触角との関係を図１に示
す。２−ニトロベンジル３−（トリメトキシシリル）へ
キシルエーテルを用い、同様にしてシリコンウェハの表
面修飾を行うと、この場合は、変換の終了まで２０分程
度を要した。
トキシシリル）へキシルエーテルと２−ニトロベンジル
６−（トリメトキシシリル）へキシルエーテルを用いた
シリコンウェハの表面修飾 得られた４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル６−
（トリメトキシシリル）へキシルエーテルの無水ベンゼ
ン溶液に、シリコンウェハを投入し、窒素雰囲気下で還
流（１時間）又は室温で振動撹拌（３０分間）して、表
面修飾を行った。得られた修飾ウェハをクロロホルムで
１０分間超音波洗浄し、超高圧水銀灯（５００Ｗ）を光
源としてパイレックスガラスフィルターを通して光照射
し表面をヒドロキシル基に変換した。接触角計（協和界
面科学社製ＣＡ−Ａ）を用い、液滴法（静的接触角）、
ＪＩＳ Ｒ３２５７：９９に基づき、それぞれのウェハ
の接触角を測定し、表面状態の変化を評価すると、光照
射時間１０秒でヒドロキシル基への変換を終了したこと
がわかった。光照射の時間と接触角との関係を図１に示
す。２−ニトロベンジル３−（トリメトキシシリル）へ
キシルエーテルを用い、同様にしてシリコンウェハの表
面修飾を行うと、この場合は、変換の終了まで２０分程
度を要した。
【００７１】［応用例４〜５］５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸１−（４，５−
ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチルと５−（トリ
メトキシシリル）ペンタン酸 1−（2−ニトロフェニ
ル）エチルを用いたシリコンウェハの表面修飾 得られた５−（トリメトキシシリル）−ペンタン酸１−
（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチルの
無水ベンゼン溶液に、シリコンウェハを投入し、窒素雰
囲気下で還流（１時間）又は室温で振動撹拌（１時間）
して、表面修飾を行った。得られた修飾ウェハをクロロ
ホルムで１０分間超音波洗浄し、超高圧水銀灯（５００
Ｗ）を光源としてパイレックスガラスフィルターを通し
て光照射し表面をカルボキシル基に変換した。接触角計
（協和界面科学社製ＣＡ−Ａ）を用い、液滴法（静的接
触角）、ＪＩＳ Ｒ３２５７：９９に基づき、それぞれ
のウェハの接触角を測定し、表面状態の変化を評価する
と、３０秒で変換が終了したことがわかった。光照射の
時間と接触角との関係を図２に示す。５−（トリメトキ
シシリル）ペンタン酸 1−（2−ニトロフェニル）エチ
ルを用い、同様にしてシリコンウェハの表面修飾を行う
と、この場合は、変換の終了まで２０分程度を要した。
ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチルと５−（トリ
メトキシシリル）ペンタン酸 1−（2−ニトロフェニ
ル）エチルを用いたシリコンウェハの表面修飾 得られた５−（トリメトキシシリル）−ペンタン酸１−
（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチルの
無水ベンゼン溶液に、シリコンウェハを投入し、窒素雰
囲気下で還流（１時間）又は室温で振動撹拌（１時間）
して、表面修飾を行った。得られた修飾ウェハをクロロ
ホルムで１０分間超音波洗浄し、超高圧水銀灯（５００
Ｗ）を光源としてパイレックスガラスフィルターを通し
て光照射し表面をカルボキシル基に変換した。接触角計
（協和界面科学社製ＣＡ−Ａ）を用い、液滴法（静的接
触角）、ＪＩＳ Ｒ３２５７：９９に基づき、それぞれ
のウェハの接触角を測定し、表面状態の変化を評価する
と、３０秒で変換が終了したことがわかった。光照射の
時間と接触角との関係を図２に示す。５−（トリメトキ
シシリル）ペンタン酸 1−（2−ニトロフェニル）エチ
ルを用い、同様にしてシリコンウェハの表面修飾を行う
と、この場合は、変換の終了まで２０分程度を要した。
【００７２】
【発明の効果】末端にトリメトキシシリル基等を有し、
他の末端にベンゼン核が置換されていてもよいｏ−ニト
ロベンジルオキシ基を有する化合物であるシランカップ
リング剤は、ヒドロキシル基を有するポリマーに反応で
きることから、多様なポリマーへ容易に導入が可能であ
る。光酸発生剤を使用しない事から、耐酸性ポリマーで
ある必要もない。また、この化合物は光感光性であるた
め、マスクすることにより、特定部位への親水基（ヒド
ロキシル基、カルボキシル基）の導入を可能とする。例
えば、ポジ型の画像を形成できるし、あるいはシリコン
ウェハのような平面上の基板には、マスクをかけて光照
射すれば、特定の部位だけを親水化できる。さらに、酸
素による影響や経時変化もない安定な化合物である。ま
た、化合物が有機−無機複合体より有機ポリマーだけの
物よりも高い耐熱性が充分に期待される。クロロジメチ
ルシリル基、ジクロロメチルシリル基、トリクロロシリ
ル基とクロロ基の数の異なるカップリング剤を選択する
ことにより、材料表面に付着できる面積をコントロール
することができる。
他の末端にベンゼン核が置換されていてもよいｏ−ニト
ロベンジルオキシ基を有する化合物であるシランカップ
リング剤は、ヒドロキシル基を有するポリマーに反応で
きることから、多様なポリマーへ容易に導入が可能であ
る。光酸発生剤を使用しない事から、耐酸性ポリマーで
ある必要もない。また、この化合物は光感光性であるた
め、マスクすることにより、特定部位への親水基（ヒド
ロキシル基、カルボキシル基）の導入を可能とする。例
えば、ポジ型の画像を形成できるし、あるいはシリコン
ウェハのような平面上の基板には、マスクをかけて光照
射すれば、特定の部位だけを親水化できる。さらに、酸
素による影響や経時変化もない安定な化合物である。ま
た、化合物が有機−無機複合体より有機ポリマーだけの
物よりも高い耐熱性が充分に期待される。クロロジメチ
ルシリル基、ジクロロメチルシリル基、トリクロロシリ
ル基とクロロ基の数の異なるカップリング剤を選択する
ことにより、材料表面に付着できる面積をコントロール
することができる。
【図１】４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル６−
（トリメトキシシリル）へキシルエーテルについて、照
射時間と接触角の関係を示す。
（トリメトキシシリル）へキシルエーテルについて、照
射時間と接触角の関係を示す。
【図２】５−（トリメトキシシリル）−ペンタン酸１−
（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチルに
ついて、照射時間と接触角の関係を示す。
（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）メチルに
ついて、照射時間と接触角の関係を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ02 VQ12 VQ20
VQ26 VR21 VR22 VR23 VR31
VR32 VR33 VR41 VR42 VR43
VS02 VS25 VS48 VU20 VU22
4J100 AB02Q AB07P BA03P BA75H
CA04 CA31 DA39 HA61 HC78
HD08 HE14 HE22 JA38
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物。 【化１】 （上式中、Ｇ1はＯ又はＣＯＯを表し、Ｒ1とＲ2は独立
して水素原子又はメトキシ基を表すが、いずれも水素原
子であることはなく、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成して
もよく、Ｒ3は炭化水素基の側鎖を有してもよいｍ個の
メチレン基を表し、ここでｍは３以上の整数であり、Ｘ
1はトリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を
表す。） - 【請求項２】 請求項１に記載の化合物とヒドロキシル
基を有する材料を反応させ、光照射することを特徴する
材料表面にヒドロキシアルキル基又はカルボキシアルキ
ル基を有する材料の製造方法。 - 【請求項３】 下記一般式（１）及び／又は下記一般式
（２）で表される化合物をヒドロキシル基含有ポリマー
と反応させ、光照射することを特徴するヒドロキシアル
キル基又はカルボキシアルキル基を有するポリマーの製
造方法。 【化２】 （上式中、Ｇ1はＯ又はＣＯＯを表し、Ｒ1とＲ2は独立
して水素原子又はメトキシ基を表すが、いずれも水素原
子であることはなく、Ｒ1とＲ2は結合して環を形成して
もよく、Ｒ3は炭化水素基の側鎖を有してもよいｍ個の
メチレン基を表し、ここでｍは３以上の整数であり、Ｘ
1はトリメトキシシリル基又はエトキシシリル基を表
し、Ｇ2はＯ又はＣＯＯを表し、Ｒ4は水素原子又は直鎖
状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ5は炭化水素基の
側鎖を有してもよいｎ個のメチレン基を表し、ここでｎ
は３以上の整数であり、Ｘ2はトリメトキシシリル基と
トリエトキシシリル基とクロロジメチルシリル基とジク
ロロメチルシリル基とトリクロロシリル基からなる一群
から選ばれる。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002100926A JP4156858B2 (ja) | 2002-04-03 | 2002-04-03 | シランカップリング剤 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002100926A JP4156858B2 (ja) | 2002-04-03 | 2002-04-03 | シランカップリング剤 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003292496A true JP2003292496A (ja) | 2003-10-15 |
| JP2003292496A5 JP2003292496A5 (ja) | 2005-08-25 |
| JP4156858B2 JP4156858B2 (ja) | 2008-09-24 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002100926A Expired - Fee Related JP4156858B2 (ja) | 2002-04-03 | 2002-04-03 | シランカップリング剤 |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005205895A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-08-04 | Okamoto Kagaku Kogyo Kk | 平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版用原版 |
| US7112397B2 (en) * | 2003-01-07 | 2006-09-26 | Okamoto Chemical Industry Co., Ltd. | Image forming composition and photosensitive lithographic plate using same |
| JP2007131710A (ja) * | 2005-11-09 | 2007-05-31 | Lintec Corp | 光分解性高分子化合物の製造方法 |
| JP2008013745A (ja) * | 2006-06-09 | 2008-01-24 | Canon Inc | 感光性化合物、感光性組成物、レジストパターンの形成方法及び基板の加工方法 |
| JP2008111710A (ja) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Japan Science & Technology Agency | 表面修飾剤及びそれにより表面修飾された固相の製造方法 |
| US7901866B2 (en) * | 2006-10-10 | 2011-03-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Pattern forming method |
| JP2015182977A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物及び接着性組成物並びに物品 |
| JP2016210778A (ja) * | 2015-05-11 | 2016-12-15 | 学校法人神奈川大学 | 化合物、表面処理剤、及び表面処理方法 |
| US10042256B2 (en) * | 2015-09-30 | 2018-08-07 | Samsung Display Co., Ltd. | Silane coupling agent and method of manufacturing wire grid pattern using the same |
-
2002
- 2002-04-03 JP JP2002100926A patent/JP4156858B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4527509B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2010-08-18 | 岡本化学工業株式会社 | 平版印刷版用アルミニウム支持体および平版印刷版用原版 |
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| JP2015182977A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物及び接着性組成物並びに物品 |
| JP2016210778A (ja) * | 2015-05-11 | 2016-12-15 | 学校法人神奈川大学 | 化合物、表面処理剤、及び表面処理方法 |
| US10042256B2 (en) * | 2015-09-30 | 2018-08-07 | Samsung Display Co., Ltd. | Silane coupling agent and method of manufacturing wire grid pattern using the same |
| US10732503B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-08-04 | Samsung Display Co., Ltd. | Silane coupling agent and method of manufacturing wire grid pattern using the same |
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