JP2003282307A

JP2003282307A - 高分子ｐｔｃ組成物それを用いた高分子ｐｔｃ素子

Info

Publication number: JP2003282307A
Application number: JP2002082681A
Authority: JP
Inventors: Mitsumune Kataoka; 光宗片岡; Daisuke Seki; 関　　大介
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶性高分子に導電性粉末を混合分散した、
高分子ＰＴＣ組成物のシート状成形体の両面に、電極を
設けた高分子ＰＴＣ素子の、スイッチング動作を繰り返
した後の抵抗の上昇を抑制し、信頼性を向上すること。【解決手段】高分子ＰＴＣ組成物にブタジエンゴムと
エタンジチオールを添加することで、高分子ＰＴＣ組成
物のマトリックスである結晶性高分子の酸化劣化を抑制
するとともに、ブタジエンゴムを架橋することで、高分
子ＰＴＣ素子の保形性を向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＰＴＣ（Positive
Temperature Coefficient；正温度係数）特性を示す
ＰＴＣ組成物に関わり、特に結晶性高分子の導電性の粉
末を混合分散した高分子ＰＴＣ組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】特定の温度領域において、電気抵抗が急
激に増大する正の温度特性を示すＰＴＣ素子は、自動的
に温度を制御するヒータや、自己復帰型の過電流保護素
子などとして多用されている。そして、ＰＴＣ素子に用
いる組成物としては、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を
微量添加したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）などの
セラミックス系ＰＴＣ組成物、カーボンブラックなどの
導電性粒子を結晶性高分子中に分散した高分子ＰＴＣ組
成物が知られている。

【０００３】セラミックス系ＰＴＣ組成物を用いたＰＴ
Ｃ素子では、キュリー点での急激な抵抗値上昇を利用
しているが、定常状態における抵抗率が、約〜１００Ω
・ｃｍと高いために、数Ａ程度の比較的大きな電流を流
すことができない。このことは、セラミック系ＰＴＣ組
成物を用いたＰＴＣ素子が、過電流保護素子として利用
するのが困難であることを意味している。また、セラミ
ック系ＰＴＣ組成物は、所望の形状に成形、加工するの
に多くの工程を要し、耐衝撃性に劣るという問題があ
る。

【０００４】これに対し、高分子ＰＴＣ組成物を用いた
高分子ＰＴＣ素子では、室温における抵抗率が低いため
に、過電流保護素子に適していて、耐衝撃性が優れ、成
形、加工が容易であるという特徴がある。

【０００５】高分子ＰＴＣ素子において、温度上昇に伴
い抵抗率が急増するというスイッチング動作を起こす原
理は、結晶性高分子の結晶融点での大きな熱膨張を利用
して、室温でネットワークを形成している導電性粒子を
切り離すことによるものである。このために、規定値以
上の電流により過度に発熱した際に、結晶融点近傍の温
度で、抵抗率が急激に上昇し、室温に戻ると、導電性粒
子のネットワークが再形成され、抵抗率も低下する。

【０００６】高分子ＰＴＣ素子の一般的な製造方法に
は、ロールなどを用いて結晶性高分子に導電性粒子を分
散させて高分子ＰＴＣ組成物を得、これを加熱プレスや
ロールなどでシート成形し、金属箔などからなる電極を
圧着した後、所要の形状に打ち抜くという、乾式法があ
る。

【０００７】また、高分子ＰＴＣ組成物のシートを得る
方法として、結晶性高分子の溶液に導電性粉末を分散さ
せたペーストを用いて成膜する湿式法もあり、この場合
は、電極を構成する金属箔の上に成膜して、成膜した側
を対向させて一体化するという方法もある。

【０００８】そして、近年の二次電池を始めとする、電
気電子機器やそれらに用いられる部品の小型が進むに従
い、高分子ＰＴＣ素子についても、抵抗値の低減が要求
され、用いる導電性粉末として、カーボン系に替えて、
金属や金属炭化物が用いられていて、その中でも炭化チ
タンのような金属炭化物が、導電性が高いことや凝集が
生じ難いことなどから多用される傾向にある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属を
含む導電性粉末を用いると、導電性粉末や電極として接
合されている金属箔が、マトリックスとなる高分子化合
物の酸化反応に対し触媒として働き、高分子の酸化によ
る劣化を助長し、相対的に体積が増加するため、常温で
の素子の抵抗が上昇するという問題がある。

【００１０】特に、炭化チタン粉末を用いた場合、前記
の現象が顕著であり、酸化による劣化を抑制する手段と
して、酸化防止剤の添加も考えられる。酸化防止剤に
は、フェノール系、その他、多種のものが市販されてい
るが、その添加量の調整が難しく、過剰添加による電気
伝導性の低下が引き起こされる場合がある。また、一般
に、酸化防止剤は高価なので、コスト増にも繋ってしま
う。

【００１１】そこで、本発明の技術的な課題は、繰り返
しの熱履歴によっても、安定で再現性が良好なＰＴＣ機
能を維持し、かつ、常温での抵抗値が安定な高分子ＰＴ
Ｃ組成物、およびそれを用いた高分子ＰＴＣ素子を提供
することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記高分子Ｐ
ＴＣ組成物における課題を解決するために、酸化防止機
能を発現し、かつ従来の酸化防止剤とは異なる化合物の
添加を検討した結果なされたものである。

【００１３】即ち、本発明は、結晶性高分子１００重量
部、炭化チタン粉末３００〜５５０重量部からなる高分
子ＰＴＣ組成物に、ブタジエンゴム及びエタンジチオー
ルからなる加硫ゴムを添加してなることを特徴とする高
分子ＰＴＣ組成物である。

【００１４】また、本発明は、前記の高分子ＰＴＣ組成
物において、前記ブタジエンゴムの添加量が、０.００
１〜１０重量部であることを特徴とする高分子ＰＴＣ組
成物である。

【００１５】また、本発明は、前記の高分子ＰＴＣ組成
物からなるシート状成形体の両面に、電極を設けたこと
を特徴とする高分子ＰＴＣ素子である。

【００１６】

【作用】本発明による高分子ＰＴＣ組成物は、結晶性高
分子１００重量部に対し、炭化チタン粉末が３００〜５
５０重量部充填されているため、２０℃における抵抗率
が１Ω・ｃｍ以下であり、スイッチング動作を起こす温
度以上の領域で、１０⁹Ω・ｃｍ以上の抵抗率を示す。

【００１７】また、本発明のＰＴＣ組成物は、エタンジ
チオールが酸化防止剤として機能し、炭化チタン粉末と
マトリックスの高分子化合物との間に作用して、マトリ
ックスの高分子化合物の酸化劣化を防止し、繰り返し使
用に耐えられる安定した高分子ＰＴＣ素子を得ることが
できる。

【００１８】本発明の高分子ＰＴＣ素子において、熱履
歴後の素子抵抗の上昇が抑えられた理由は、以下の効果
が発現したことによるものと考えられる。一般に、高分
子化合物の劣化には、酸素と高分子鎖との反応で生じる
過酸化物に起因するラジカルが関与する。過酸化物のラ
ジカル解裂は、遷移金属との電子の授受によって促進さ
れる。

【００１９】一方で、ゴムの加硫においても、イオウに
起因するラジカルの反応が、ゴムの分子鎖の結合、ひい
ては架橋構造の形成に関わっている。つまり、エタンジ
チオールが架橋反応に与るとともに、高分子化合物の劣
化の原因となるラジカルとも反応し、ラジカルを不活性
化させるためと解される。

【００２０】また、前記のように、エタンジチオールが
ブタジエンゴムを架橋させることにより、高分子ＰＴＣ
組成物及び高分子ＰＴＣ素子自体の保形性が向上したも
のと考えられる。その結果、ＴｉＣフィラーが高分子Ｐ
ＴＣ組成物の劣化を助長する作用が抑制され、素子抵抗
が安定化し、従来では得られなかった信頼性の高い高分
子ＰＴＣ素子が得られる。

【００２１】また、本発明で、ブタジエンゴムの添加量
を０.００１〜１０重量部に限定したのは、ブタジエン
ゴムの添加量が１０重量部以上になると、高分子ＰＴＣ
組成物の電気抵抗が高くなり、０.００１重量部以下で
は、その効果を発現できないからである。

【００２２】なお、前記結晶性高分子としては、従来の
高分子ＰＴＣ組成物に多用されている高密度ポリエチレ
ン（以下、ＨＤＰＥと記す）が用いられる。但し、結晶
性高分子で所要の融点を具備したものであれば、ＨＤＰ
Ｅ以外でも使用可能である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げ、本発明を
具体的に説明する。

【００２４】（実施例１）融点が１３７℃のＨＤＰＥ
（三菱化学製、商品名；ＨＹ５４０）を１００重量部、
炭化チタン粉末（日本新金属製、平均粒径；１.５μ
ｍ）を５２５重量部、ポリブタジエンゴム（旭化成製、
商品名；ジエンＲ）を１重量部、及びエタンジオールを
０.０１重量部秤量して均質に分散させ、ポリエチレン
の融点以上の温度１６０℃で２０分混練して高分子ＰＴ
Ｃ組成物を製造した。

【００２５】次いで、片面を粗面加工した厚さ７０μｍ
の銅箔２枚を、粗面化した側を対向させた状態で、前記
高分子ＰＴＣ組成物を挟み、厚さ１.１４ｍになるよう
に、２００℃で１０分熱プレスし、電極を形成した。電
極形成後は、５ｍｍ×１０ｍｍの板状に打ち抜き、リー
ド線を銅箔に接合し、高分子ＰＴＣ素子とした。

【００２６】得られた素子に、２５℃〜１３５℃の熱履
歴を１００サイクル施し、抵抗の変化を測定した。ま
た、比較例として、ブタジエンゴムとエタンジチオール
を添加しなかった他は、実施例とまったく同様にして、
高分子ＰＴＣ素子を調製し、同様の評価を行った。表１
は、実施例と比較例の、高分子ＰＴＣ素子の初期抵抗
と、熱履歴を施した後の抵抗をまとめて示したものであ
る。なお、評価に供した試料数は、実施例、比較例とも
１００個である。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１に示したように、実施例の高分子ＰＴ
Ｃ素子の初期抵抗は、平均が１.１Ωであった。また、
そのときの標準偏差は０.１３であった。比較例の高分
子ＰＴＣ素子の測定値は、平均が０.９Ω、標準偏差が
０.３であった。また、熱履歴１００サイクル後の抵抗
を測定し、平均値及び標準偏差を求めたところ、実施例
は、平均値が１.４Ω、標準偏差が０.１７、比較例は、
平均値が１５００Ω、標準偏差が０.５であり、著しい
相異が認められた。

【００２９】（実施例２）ブタジエンゴムの添加量を
０.００１〜１０重量部、エタンジチオールの添加量を
ブタジエンゴムの１重量％とした他は、実施例１と同様
にして、高分子ＰＴＣ素子を１００個作製した。これら
について、実施例１と同様に評価を行った。表２はブタ
ジエンゴムの添加量について、高分子ＰＴＣ素子の抵抗
をまとめて示したものである。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２に示した結果から、ブタジエンゴムの
添加量が０.００１重量部の場合においても、無添加に
比較して、熱履歴後の抵抗上昇率が小さいことが明らか
で、十分にその効果を発現するためのブタジエンの望ま
しい添加量は、１〜１０重量部であることが分かる。

【００３２】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、従来の高分子ＰＴＣ組成物に、ブタジエンゴムとエ
タンジチオールを添加することで、繰り返し使用しても
抵抗の変化が少ない、安定した高分子ＰＴＣ素子を提供
することができる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性高分子１００重量部、炭化チタン
粉末３００〜５５０重量部からなる高分子ＰＴＣ組成物
に、ブタジエンゴム及びエタンジチオールからなる加硫
ゴムを添加してなることを特徴とする高分子ＰＴＣ組成
物。
【請求項２】請求項１に記載の高分子ＰＴＣ組成物に
おいて、前記ブタジエンゴムの添加量は、０.００１〜
１０重量部であることを特徴とする高分子ＰＴＣ組成
物。
【請求項３】請求項１もしくは請求項２のいずれかに
記載の高分子ＰＴＣ組成物からなるシート状成形体の両
面に、電極を設けたことを特徴とする高分子ＰＴＣ素
子。