JP2003280197A - 感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、パターン製造法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温処理ができないような電子部品や耐アル
カリ性を必要とする電子部品の保護膜、絶縁膜の材料と
して好適な感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、これを
用いたパターン製造法及び電子部品を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは芳香環を有する３価の有機基を表
し、Ｒ¹は感光性基を有する１価の有機基を表す）で表
される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂及び
光重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤を含
有してなる感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、この感
光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて感光層を基板
上に形成し、マスクを通して露光及び現像するパターン
形成工程を含むパターン製造法、及び、この感光性ポリ
アミドイミド樹脂組成物を用いて形成される層を有して
なる電子部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐アルカリ性に優
れる感光性ポリアミドイミド樹脂組成物、これを用いた
パターン製造法及び電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品に用いられる保護膜や絶
縁膜としてポリアミドやポリイミドが用いられている。
しかし、これらの膜にパターンを形成する工程は、膜表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所の露光、現像、エッ
チング等による不要箇所の除去、レジスト材の剥離、基
板表面の洗浄作業などからなり煩雑である。そのため
に、露光、現像によりパターンを形成したレジストを保
護膜や絶縁膜としてそのまま使用できる感光材料の開発
が望まれている。

【０００３】半導体装置に用いられる保護膜、絶縁膜と
しては感光性ポリイミドが開発され、広く使用されてい
る。しかしながら、多くの感光性ポリイミドはパターン
形成後に３００℃くらいの温度でイミド化を行う必要が
あり、高温処理が行えないような電子部品には適用でき
なかった。また、耐アルカリ性を必要とする特殊な電子
部品の保護膜、絶縁膜としては、感光性ポリイミドの耐
アルカリ性では不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温処理が
できないような電子部品や耐アルカリ性を必要とする電
子部品の保護膜、絶縁膜の材料として好適な感光性ポリ
アミドイミド樹脂組成物、これを用いたパターン製造法
及び電子部品を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の感光性
ポリアミドイミド樹脂組成物、これを用いたパターン製
造法及び電子部品に関する。 （１） 一般式（Ｉ）

【化４】 （式中、Ｘ及びＹは芳香環を有する３価の有機基を表
し、Ｒ¹は感光性基を有する１価の有機基を表す）で表
される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂及び
光重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤を含
有してなる感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。

【０００６】（２） ポリアミドイミド樹脂が、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）

【化５】 （式中、Ｙは芳香環を有する３価の有機基を表し、Ｚは
芳香環を有する２価の有機基を表す）で表される繰り返
し単位を有するものである前記（１）記載の感光性ポリ
アミドイミド樹脂組成物。 （３） 一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位／一般式
（ＩＩ）で示される繰り返し単位が２０／８０〜９０／
１０（モル比）の比率である前記（２）記載の感光性ポ
リアミドイミド樹脂組成物。

【０００７】（４） ポリアミドイミド樹脂の重量平均
分子量が、８，０００〜２００，０００である前記
（１）、（２）又は（３）記載の感光性ポリアミドイミ
ド樹脂組成物。 （５） ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して光
重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤が１〜
２０重量部である前記（１）、（２）、（３）又は
（４）記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。

【０００８】（６） ポリアミドイミド樹脂が、芳香族
トリカルボン酸無水物又はその反応性誘導体を含む酸成
分と一般式（Ｉ−ａ）

【化６】 （式中、Ｘは芳香環を有する３価の有機基を表し、Ｒ¹
は感光性基を有する１価の有機基を表す）で表される芳
香族ジアミン及びその他の芳香族ジアミンからなる塩基
成分を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂である
前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性ポリアミ
ドイミド樹脂組成物。

【０００９】（７） 更に、光重合性不飽和結合を分子
内に２個以上有するモノマーを含有する（１）〜（６）
のいずれかに記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成
物。 （８） ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して光
重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーが
１〜５００重量部である前記（７）記載の感光性ポリア
ミドイミド樹脂組成物。 （９） 更に、光重合開始剤を含有する（１）〜（８）
のいずれかに記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成
物。 （１０） ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して
光重合開始剤が１〜８０重量部である（９）記載の感光
性ポリアミドイミド樹脂組成物。 （１１） 前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感
光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて感光層を基板
上に形成し、マスクを通して露光及び現像するパターン
形成工程を含むパターン製造法。 （１２） 前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感
光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて形成される層
を有してなる電子部品。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリアミドイミド
樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有
する化合物である。この繰り返し単位と共に前記一般式
（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するものであるこ
とが好ましい。この場合、一般式（Ｉ）／一般式（Ｉ
Ｉ）が２０／８０〜９０／１０（モル比）の比率である
ことが好ましく、３０／７０〜８５／１５（モル比）で
あることがより好ましい。一般式（Ｉ）／一般式（Ｉ
Ｉ）の比率が２０／８０よりも小さい場合、樹脂中の感
光性基の割合が減少するために、感度が低下し、感光特
性が劣る傾向があり、９０／１０よりも大きい場合、ゲ
ル化し易くなるために、ポリアミドイミド樹脂の合成が
困難になる傾向がある。

【００１１】上記一般式（Ｉ）におけるＸは芳香環を含
む３価の有機基であり、一般にトリカルボン酸又はその
誘導体と反応してアミドイミドを形成し得る芳香族ジア
ミン残基である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタ
レン環等が挙げられ、Ｘに含まれる炭素の総数は６〜４
０であることが好ましい。また、３つの結合部位は、い
ずれも芳香環上に存在することが好ましい。具体的に
は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、それ
らの芳香環の２〜６個が単結合、酸素原子、硫黄原子、
スルホニル基、スルフィニル基、メチレン基、２，２−
プロピレン基、カルボニル基、ジメチルシリル基、シロ
キサン構造等を介して結合している基、これらの環上に
炭素数１〜４のアルキル基が置換基として存在する基な
どが挙げられる。

【００１２】上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１は感光性基
を有する１価の有機基であり、感光性基として、光によ
り重合可能な炭素−炭素二重結合を有する基が挙げら
れ、例えば、アリルオキシ基、アクリロイルオキシアル
コキシ基、メタクリロイルオキシアルコキシ基、マレイ
ミジルアルコキシ基、アクリロイルオキシアルキルアミ
ノ基、メタクリロイルオキシアルキルアミノ基、マレイ
ミジルアルキルアミノ基、アリル基、アクリロイルオキ
シアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、エチ
ニル基などが挙げられる。好ましいものとしては、一般
式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）

【００１３】

【化７】 （式中、Ｒ²は２価の有機基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基
を表す）で表される１価の有機基が挙げられる。Ｒ²で
表される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好
ましい。

【００１４】上記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）
で表される１価の有機基のうち、特に、Ｒ²が炭素数１
〜４のアルキレン基であり、Ｒ³が水素原子又はメチル
基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素原子である有機基は、感度
が高く、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物に
好適である。また、上記一般式（Ｖ）又は一般式（Ｖ
Ｉ）で表される１価の有機基のうち、特に、Ｒ²が炭素
数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷が水素原子
である有機基は、感度が高く、本発明の感光性ポリアミ
ドイミド樹脂組成物に好適である。

【００１５】本発明において、上記一般式（Ｉ）及び一
般式（ＩＩ）におけるＹは芳香環を有する３価の有機基
であり、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等
が挙げられ、Ｙに含まれる炭素の総数は６〜４０である
ことが好ましい（但し、Ｙは一般式（Ｉ）で示されるＸ
−ＣＯ−Ｒ¹を除くものである）。また、３つの結合部
位は、いずれも芳香環上に存在することが好ましい。具
体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環、それらの芳香環の２〜６個が単結合、酸素原子、硫
黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、メチレン基、
２，２−プロピレン基、カルボニル基、ジメチルシリル
基、シロキサン構造等を介して結合している基、これら
の環上に炭素数１〜４のアルキル基が置換基として存在
する基などが挙げられる。

【００１６】一般式（ＩＩ）におけるＺは芳香環を有す
る２価の有機基であり、芳香環としては、ベンゼン環、
ナフタレン環等が挙げられ、Ｚに含まれる炭素の総数は
６〜４０であることが好ましい。また、２つの結合部位
は、いずれも芳香環上に存在することが好ましい。具体
的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、
それらの芳香環の２〜６個が単結合、酸素原子、硫黄原
子、スルホニル基、スルフィニル基、メチレン基、２，
２−プロピレン基、カルボニル基、ジメチルシリル基、
シロキサン構造、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）等を介し
て結合している基、これらの環上に炭素数１〜４のアル
キル基が置換基として存在する基などが挙げられる。

【００１７】本発明において、上記一般式（Ｉ）及び
（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイ
ミド樹脂の合成方法は、例えば、芳香族トリカルボン酸
無水物又はその反応性誘導体を含む酸成分と前記一般式
（Ｉ−ａ）で表される芳香族ジアミン及び必要に応じて
用いられるその他の芳香族ジアミンからなる塩基成分を
反応させて得られる。一般式（Ｉ−ａ）で表されるジア
ミンの割合は全塩基成分に対して２０〜９０モル％であ
ることが好ましく、３０〜８５モル％であることがより
好ましい。一般式（Ｉ−ａ）で表されるジアミンの割合
が２０モル％よりも低い場合、樹脂中の感光性基の割合
が減少するために、感度が低下し、感光特性が劣る傾向
があり、９０モル％よりも高い場合、ゲル化し易くなる
ために、ポリアミドイミド樹脂の合成が困難になる傾向
がある。

【００１８】上記一般式（Ｉ−ａ）で表されるジアミン
としては、例えば、

【化８】 等が挙げられ、好適に用いられる。また、これらを２種
以上併用してもよい。

【００１９】上記一般式（Ｉ−ａ）で表されるジアミン
以外に塩基成分として用いられるその他の芳香族ジアミ
ンとしては一般式（ＶＩＩ）

【化９】 （式中、Ｚは前記した２価の有機基を表す）で表される
ジアミンを用いることができる。

【００２０】一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族ジアミ
ンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルイレン
ジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，
４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノクミル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ビフェニル等が挙げられ、これ
らは２種以上を併用してもよい。

【００２１】上記ポリアミドイミド樹脂の合成に用いる
酸成分には、芳香族トリカルボン酸無水物又はその反応
性誘導体が含まれる。芳香族トリカルボン酸無水物とし
ては一般式（ＶＩＩＩ）

【化１０】 （式中、Ｙは前記した３価の有機基を表す）で表され
る、アミノ基と反応しイミド基を生成し得る酸無水物基
を有する３価のカルボン酸無水物を用いることができ
る。耐熱性、経済性を考慮すると、トリメリット酸無水
物が好適に用いられる。なお、反応性誘導体とは、無水
トリメリット酸クロリド等の、前記芳香族トリカルボン
酸無水物のハライド、エステル等を意味する。上記酸成
分には上記芳香族トリカルボン酸無水物の他に、芳香族
ジカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸二無水物が含ま
れてもよい。

【００２２】上記芳香族ジカルボン酸としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（４−カルボキ
シフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）スルホン、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、これら
は２種以上を併用してもよい。これらのジカルボン酸
は、エステル、ハライド等の反応性誘導体を使用するこ
ともできる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
ては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，２−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピ
リデン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、エチレングリコール
ビストリメリテート二無水物、デカメチレングリコール
ビストリメリテート二無水物、ビスフェノールＡビスト
リメリテート二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−
ジカルボキシフェニルベンゾイルオキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、４，４′−［１，４−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェニ
ルビストリメリテート二無水物等が使用でき、２種以上
を併用してもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物
は、遊離酸（テトラカルボン酸）、エステル、ハライド
等の誘導体を使用することもできる。

【００２３】上記ポリアミドイミド樹脂は、その製造方
法に特に制限はなく、通常行われている方法、例えば、
上記酸成分と塩基成分を極性溶媒中８０℃以下で反応さ
せ、生成したアミド酸を脱水閉環することによりポリア
ミドイミド樹脂を得ることができる。脱水閉環は、１２
０〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤
を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができ
る。１２０〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反
応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好まし
い。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて
水を共沸除去してもよい。

【００２４】脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱
水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸
等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカ
ルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このと
き、必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチル
アミン、アミノピリジン、イミダゾール等の脱水触媒を
用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、酸無水物基を有
する３価のカルボン酸１モルに対し、それぞれ１〜８モ
ルの範囲で用いることが好ましい。

【００２５】塩基成分は、酸成分１００モル％に対し
て、総量で８０〜１２０モル％使用するのが好ましく、
９５〜１０５モル％使用するのがより好ましい。塩基成
分の総量が８０モル％より低い場合や１２０モル％より
高い場合、得られる樹脂の分子量は低く、耐アルカリ性
や耐薬品性に劣る傾向にある。

【００２６】また、ポリアミドイミド樹脂の合成時に、
感光性基の暗反応を防ぐためにラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を添加することができる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ベンゾキノン、２，２′−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−
２，３−キシレノール、ピロガロール、フェノチアジ
ン、レゾルシノール、ｏ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニ
トロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、フェナントラキ
ン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル
−２−ナフチルアミン、クペロン、タンニン酸、ｐ−ベ
ンジルアミノフェノール、ビタミンＥ、ニトロソアミン
類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２
種以上を併用してもよい。

【００２７】上記ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合
抑制剤の使用量は、一般式（Ｉ−ａ）で表されるジアミ
ンの総量１００モル％に対して０．０１〜２０モル％で
あることが好ましく、０．０５〜１０モル％であること
がより好ましい。０．０１モル％より少ないと反応溶液
がゲル化し、２０モル％より多いと感度が低下する傾向
にある。

【００２８】ポリアミドイミド樹脂を合成する有機溶媒
としては、生成するポリアミドイミド樹脂が完全に溶解
する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチ
ロラクトン、スルホラン等が挙げられる。これらの極性
溶媒以外に、ケトン類、エステル類、エーテル類、脂肪
族化合物類、芳香族化合物類、及びそれらのハロゲン化
物などを使用することもでき、例えば、アセトン、ジエ
チルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒
は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。以上のようにして合成したポリアミドイミド樹脂
は、反応溶液のまま用いてもよいし、貧溶媒に反応溶液
を投入し、樹脂を析出させ、精製して用いてもよい。本
発明で使用されるポリアミドイミド樹脂は、重量平均分
子量が、８，０００〜２００，０００であることが好ま
しい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン換算で
算出することができる。

【００２９】本発明において、光重合性不飽和結合を有
するシランカップリング剤は樹脂組成物の耐アルカリ性
を向上させるために使用する。その配合量は、ポリアミ
ドイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部
が好ましく。１〜１５重量部がより好ましい。０．１重
量部より少ないと、基材に対する密着性、架橋密度が低
下し、耐アルカリ性、耐薬品性が劣る傾向にある。２０
重量部より多いと、暗反応によりゲル化が生じやすくな
り、保存安定性が劣る傾向にある。

【００３０】上記光重合性不飽和結合を有するシランカ
ップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリクロロシラン、ビニルシリルトリイソシ
アネート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメト
キシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、トリス（メタクリロイルオキシエ
トキシ）メチルシランなどが挙げられる。これらの光重
合性不飽和結合を有するシランカップリング剤は単独で
用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３１】また、本発明の感光性ポリアミドイミド樹
脂組成物には、密着性を高めるために、上記光重合性不
飽和結合を有するシランカップリング剤以外のカップリ
ング剤を添加することができる。その配合量は、ポリア
ミドイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量
部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましい。カ
ップリング剤としてはシランカップリング剤が好まし
く、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００３２】本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成
物には、感光特性を高めるために、光重合性不飽和結合
を分子内に２個以上有するモノマーを添加することがで
きる。その配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量
部に対して１〜５００重量部が好ましく、３〜３００重
量部がより好ましい。１重量部より少ないと、感光性基
の密度が低くなるために感度が低下する傾向にあり、５
００重量部より多いと、感光性基の密度が高くなりすぎ
るために、暗反応によりゲル化が生じやすくなったり、
耐アルカリ性、耐薬品性が劣る傾向にある。

【００３３】上記光重合性不飽和結合を分子内に２個以
上有するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，
４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジビニルベンゼン、１，３−アクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミ
ド、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールのジア
クリレート、ポリエチレングリコールのジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールのジアクリレート、ポリ
プロピレングリコールのジメタクリレート、トリス（メ
タクリロキシエチル）イソシアヌレート、一般式（Ｉ
Ｘ）

【化１１】 （式中、Ｒ⁸はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ⁹
はメチル基又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独
立に、１〜２０の整数を表す）で表されるビスフェノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物のジアクリレート及び
ジメタクリレート、一般式（Ｘ）

【化１２】 （式中、Ｒ¹⁰はメチル基又は水素原子を表し、ａ及びｂ
はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表す）で表される
ビスフェノールＡのエピクロルヒドリン変性物のジアク
リレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡジメ
タクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、一般
式（ＸＩ）

【化１３】 （式中、Ｒ¹¹はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ
¹²はメチル基又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ
独立に、１〜２０の整数を表す）で表されるリン酸のア
ルキレンオキシド付加物のジアクリレート及びジメタク
リレート、一般式（ＸＩＩ）

【化１４】 （式中、Ｒ¹³はメチル基又は水素原子を表し、ａ及びｂ
はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表す）で示される
フタル酸のエピクロルヒドリン変性物のジアクリレート
及びジメタクリレート、一般式（ＸＩＩＩ）

【化１５】 （式中、Ｒ¹⁴はメチル基又は水素原子を表し、ｍ及びｎ
はそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）で表される
１，６−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン変性物
のジアクリレート及びジメタクリレート、一般式（ＸＩ
Ｖ）

【化１６】 （式中、Ｒ¹⁵はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ
¹⁶はメチル基又は水素原子を表し、３個のｍはそれぞれ
独立に、１〜２０の整数を表す）で表されるリン酸のア
ルキレンオキシド付加物のトリアクリレート及びトリメ
タクリレート、一般式（ＸＶ）

【化１７】 （式中、Ｒ¹⁷はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ
¹⁸はメチル基又は水素原子を表し、ｌ、ｍ及びｎはそれ
ぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）で表されるトリメ
チロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリア
クリレート及びトリメタクリレート、一般式（ＸＶＩ）

【化１８】 （式中、Ｒ¹⁹は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ
²⁰はメチル基又は水素原子を表す）で表されるホスファ
ゼン骨格を有するヘキサアクリレート及びヘキサメタク
リレート、一般式（ＸＶＩＩ）

【化１９】 （式中、Ｒ²¹はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ
²²及びＲ²³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル
基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数
を表す）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキ
シド付加物のビスマレイミド、一般式（ＸＶＩＩＩ）

【化２０】 （式中、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ独立に、水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基又は
プロペニル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、１〜
１０の整数を表す）で表されるビスフェノールＡのエピ
クロルヒドリン変性物のビスマレイミド、一般式（ＸＩ
Ｘ）

【化２１】 （式中、Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、それぞれ独立に、水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基又は
プロペニル基を表し、ｃは２〜２０の整数を表す）で表
されるアルカンジオールのビスマレイミド、一般式（Ｘ
Ｘ）

【化２２】 （式中、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、それぞれ独立に、水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基又は
プロペニル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜
２０の整数を表す）で表される１，６−ヘキサンジオー
ルのエピクロルヒドリン変性物のビスマレイミド、２，
２−ビス（ｐ−マレイミジルフェノキシフェニル）プロ
パン等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３４】本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成
物には一般に光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤の
配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し
て、１〜８０重量部であることが好ましく、３〜７０重
量部であることがより好ましく、３〜５０重量部である
ことがさらに好ましい。１重量部より少ないと、感度が
低下するためにパターンの形成が困難になり、８０重量
部より多いと、密着性が低下する傾向にある。

【００３５】上記光重合開始剤としては、特に制限はな
く、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−
４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフ
ェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノ−１−プロパノン、ｔ−ブチルアントラキノン、
１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラ
キノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１
０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノ
ン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルア
ントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これ
らの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。

【００３６】本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成
物には一般に溶剤が含まれる。この溶剤としては、特に
制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン化合
物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキ
シルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプ
ロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソ
プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブ
チルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−
ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテル
アセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテル
アセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエー
テルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテ
ルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエ
ーテルアセテート等のアルキレングリコールエーテル化
合物、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール等のアルコール化合物、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族化合物、クロロホルム、ジ
クロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン等の脂肪族化合物・芳香族化合物のハロゲン化物、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化
合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合
物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン
等のアミド化合物、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等
の非プロトン性極性溶剤等の有機溶剤が挙げられる。こ
れらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。有機溶剤の配合量は、特に制限はな
く、通常、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して
５０〜５０００重量部とすることが好ましい。

【００３７】本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成
物には、保存安定性を高めるために、ラジカル重合禁止
剤又はラジカル重合抑制剤を添加することができる。ラ
ジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例
えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベン
ゾキノン、ベンゾキノン、２，２′−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、６−ｔ−ブチ
ル−２，３−キシレノール、ピロガロール、フェノチア
ジン、レゾルシノール、ｏ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジ
ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、フェナントラ
キノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェ
ニル−２−ナフチルアミン、クペロン、タンニン酸、ｐ
−ベンジルアミノフェノール、ビタミンＥ、ニトロソア
ミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。

【００３８】上記ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合
抑制剤の使用量は、ポリアミドイミド樹脂、光重合性不
飽和結合を有するシランカップリング剤及び光重合性不
飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーの総量１０
０重量部に対して０．０１〜３０重量部であることが好
ましく、０．０５〜１０重量部であることがより好まし
い。０．０１重量部より少ないと感光性ポリアミドイミ
ド樹脂組成物の安定性が低下し、３０重量部より多いと
感度が低下する傾向にある。

【００３９】本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成
物を、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピン
コート法等の方法によりシリコンウエハ、金属基板、セ
ラミック基板等の基材上に塗布し、溶剤を加熱除去する
ことにより本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物
の不揮発成分からなる塗膜を形成できる。溶剤を除去す
るための加熱は、６０〜１５０℃で行なうことが好まし
い。この塗膜の膜厚は、特に制限するものではないが、
現像性等の点から、１〜５０μｍであることが好まし
く、２〜４０μｍであることがより好ましく、２〜３０
μｍであることが特に好ましい。本発明のパターンの製
造法は、この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマス
クを通して活性光線又は化学線を照射するなどしてパタ
ーン状に露光した後、未露光部分を適当な現像液で現像
して除去することにより、所望のパターンを有する塗膜
が得られる。露光時の光量は、１００〜３０００ｍＪ／
ｃｍ ^２が好適である。光源としては、特に制限はなく、
例えばカーボンアーク灯、キセノン灯、低圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用
いることができる。

【００４０】現像液としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド等の良溶
媒、前記良溶媒と低級アルコール、ケトン、水、脂肪族
化合物、芳香族化合物、ブチルセロソルブアセテート等
のアルキレングリコールエーテル化合物等の貧溶媒の混
合溶液が挙げられる。現像後に、必要に応じて水又は貧
溶媒でリンスを行い、１８０℃前後で乾燥することによ
り、所望のパターンを有する本発明の感光性ポリアミド
イミド樹脂組成物から形成される塗膜が得られる。

【００４１】このようにして得られる本発明の感光性ポ
リアミドイミド樹脂組成物から形成される塗膜は、半導
体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ
る。具体的には、半導体素子、リードフレーム、基板等
の半導体装置にコーティングされるジャンクションコー
ト膜、バッファーコート膜、アルファ線遮蔽膜などの表
面保護膜や層間絶縁膜や、多層配線基板の層間絶縁膜の
形成等に用いられる。本発明の電子部品は、所望のパタ
ーンを有する本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成
物からなる塗膜を前記表面保護膜や層間絶縁膜として有
するが、それ以外は、特に制限はなく、様々な構造をと
ることができる。

【００４２】本発明の電子部品の一例である半導体装置
の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線構
造の半導体装置の製造工程図である。回路素子を有する
Si基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除い
てシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回
路素子上に第１導体層３が形成されている。この半導体
基板上に、スピンコート法等でポリイミド樹脂等の層間
絶縁膜層４を形成する（工程（ａ））。

【００４３】次に環化ゴム系やフェノールノボラック系
等の感光性樹脂層５を、前記層間絶縁膜層４上にスピン
コート法で形成し、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａを設ける
（工程（ｂ））。前記窓６Ａに露出した層間絶縁膜層４
を、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチ
ング手段によって選択的にエッチングし、窓６Ｂをあけ
る。次いで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食する
ことなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチ
ング溶液を用いて、感光性樹脂層５を完全に除去する。
（工程（ｃ））。

【００４４】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を完全
に行なう（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形
成する場合は、上記の工程を繰り返して行ない、各層を
形成することができる。

【００４５】次に、表面保護膜層８を形成する。この図
の例では、この表面保護膜層８を本発明の感光性ポリア
ミドイミド樹脂組成物を用いて形成する。まず、感光性
ポリアミドイミド樹脂組成物をスピンコート法にて塗布
乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いた
マスク上から光を照射した後、現像液にて未露光部分を
除去して現像してパターンを形成する（工程（ｅ））。
なお、上記例において、層間絶縁膜層を本発明の感光性
ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて形成することもで
きる。

【００４６】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた１
０００ｍｌ四つ口フラスコに、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下ＢＡＰ
Ｐと略記する）を５３．６ｇ、３，５−ジアミノ安息香
酸 ２−メタクリロイルオキシエチルエステルを３４．
５ｇ、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）を５．２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（以下ＮＭＰと略記する）を５７２．２ｇ加え、
窒素雰囲気下、攪拌しながら０℃まで冷却した後、無水
トリメリット酸クロリドを５５．０ｇ加え、室温で１時
間攪拌して反応させた。反応溶液にトリエチルアミンを
３１．７ｇ加えて室温で１時間撹拌した後、無水酢酸を
１３３．３ｇ、ピリジンを４１．３ｇ加え、８０℃で１
２時間撹拌して反応させた。反応溶液を水に注ぎ、これ
をミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥して、ポリアミ
ドイミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミドイミド
樹脂粉末をゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下、ＧＰＣと略す；溶離液は０．０５ｍｏｌ／Ｌリ
ン酸ＮＭＰ溶液、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ検出
器（２５０ｎｍ））を用いて測定したところ、重量平均
分子量は標準ポリスチレン換算で１２０，０００であっ
た。

【００４７】このポリアミドイミド樹脂粉末２．１７９
ｇに、光重合性不飽和結合を有するシランカップリング
剤として、ビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコー
ニング・シリコーン株式会社製、商品名：ＳＺ６３０
０；以下ＳＺ６３００と略す）を０．２１８ｇ、光重合
性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとし
て、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中
村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＴＭＰ
Ｔ；以下ＴＭＰＴと略す）を２．６８８ｇ、光重合開始
剤として、ベンゾフェノンを１．０１６ｇ、Ｎ，Ｎ′−
テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを
０．３３５ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールジ
メチルエーテル（以下、ＤＭＤＧと略す）を１２．５３
ｇ、ＮＭＰを１２．５３ｇ加えて混合し、本発明の感光
性ポリアミドイミド樹脂組成物を得た。

【００４８】この感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を
５インチシリコンウエハ（表面：Ｓｉ）上にスピンコー
ト法により塗布し、９０℃で３分間加熱乾燥して膜厚
３．８μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、ネガマ
スクを通して超高圧水銀灯により画像状に１０００ｍＪ
／ｃｍ²の露光を行い、次いで、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル／ブチルセロソルブアセテート（６
０／４０）（重量比）により現像を行った。塗膜をイソ
プロピルアルコールで洗浄した後、１８０℃の乾燥機で
１時間乾燥して、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂
組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が３．０
μｍの塗膜を得た。

【００４９】実施例２ 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂粉末２．１７
９ｇに、光重合性不飽和結合を有するシランカップリン
グ剤として、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式
会社製ＳＺ６０３０）を０．２１８ｇ、光重合性不飽和
結合を分子内に２個以上有するモノマーとして、ＴＭＰ
Ｔを２．６８８ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノ
ンを１．０１６ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′
−ジアミノベンゾフェノンを０．３３５ｇ、有機溶剤と
して、ＤＭＤＧを１２．５３ｇ、ＮＭＰを１２．５３ｇ
加えて混合し、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組
成物を得た。この感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を
実施例１で用いた感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の
代わりに用いて、実施例１と同様の操作により、本発明
の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られる
パターンを有する膜厚が２．６μｍの塗膜を得た。

【００５０】実施例３ 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂粉末２．１７
９ｇに、光重合性不飽和結合を有するシランカップリン
グ剤として、ＳＺ６３００を０．２１８ｇ、光重合性不
飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとして、Ｔ
ＭＰＴを０．６２３ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフ
ェノンを０．２３４ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノンを０．０７７ｇ、有機溶
剤として、ＤＭＤＧを６．２２ｇ、ＮＭＰを６．２２ｇ
加えて混合し、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組
成物を得た。この感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を
実施例１で用いた感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の
代わりに用いて、実施例１と同様の操作により、本発明
の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られる
パターンを有する膜厚が２．６μｍの塗膜を得た。

【００５１】実施例４ 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂粉末２．１７
９ｇに、光重合性不飽和結合を有するシランカップリン
グ剤として、ＳＺ６３００を０．２１８ｇ、光重合性不
飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとして、Ｔ
ＭＰＴを０．１２９ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフ
ェノンを０．１９３ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，
４′−ジアミノベンゾフェノンを０．０６４ｇ、有機溶
剤として、ＤＭＤＧを６．７３ｇ、ＮＭＰ６．７３ｇを
加えて混合し、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組
成物を得た。この感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を
実施例１で用いた感光性ポリアミドイミド樹脂組成物の
代わりに用いて、実施例１と同様の操作により、本発明
の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られる
パターンを有する膜厚が３．０μｍの塗膜を得た。

【００５２】実施例５ ＢＡＰＰを２３．４ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸 ２
−メタクリロイルオキシエチルエステルを６０．２ｇ、
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）を９．１ｇ、ＮＭＰを５７４．３ｇ、無水
トリメリット酸クロリドを６０．０ｇ、トリエチルアミ
ンを３４．６ｇ、無水酢酸を１４５．４ｇ、ピリジンを
４５．０ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
ポリアミドイミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミ
ドイミド樹脂粉末をＧＰＣ（溶離液は０．０５ｍｏｌ／
Ｌリン酸ＮＭＰ溶液、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ
検出器（２５０ｎｍ））を用いて測定したところ、重量
平均分子量は標準ポリスチレン換算で１００，０００で
あった。得られたポリアミドイミド樹脂を実施例１で得
られたポリアミドイミド樹脂の代わりに用いた以外は実
施例３と同様の操作を行い、本発明の感光性ポリアミド
イミド樹脂組成物を得た。この感光性ポリアミドイミド
樹脂組成物をを実施例１で用いた感光性ポリアミドイミ
ド樹脂組成物の代わりに用いて、実施例１と同様の操作
により、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物を
用いて得られるパターンを有する膜厚が２．０μｍの塗
膜を得た。

【００５３】実施例６ ＢＡＰＰを７５．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸 ２
−メタクリロイルオキシエチルエステルを２０．７ｇ、
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）を３．１ｇ、ＮＭＰを６０２．７ｇ、無水
トリメリット酸クロリドを５５．０ｇ、トリエチルアミ
ンを３１．７ｇ、無水酢酸を１３３．３ｇ、ピリジンを
４１．３ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
ポリアミドイミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミ
ドイミド樹脂粉末をＧＰＣ（溶離液は０．０５ｍｏｌ／
Ｌリン酸ＮＭＰ溶液、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ
検出器（２５０ｎｍ））を用いて測定したところ、重量
平均分子量は標準ポリスチレン換算で１１３，０００で
あった。得られたポリアミドイミド樹脂を実施例１で得
られたポリアミドイミド樹脂の代わりに用いた以外は実
施例３と同様の操作を行い、本発明の感光性ポリアミド
イミド樹脂組成物を作製した。この感光性ポリアミドイ
ミド樹脂組成物を実施例１で用いた感光性ポリアミドイ
ミド樹脂組成物の代わりに用いて、実施例１と同様の操
作により、本発明の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物
を用いて形成されるパターンを有する膜厚が２．５μｍ
の塗膜を得た。

【００５４】比較例１ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた１
０００ｍｌ四つ口フラスコに、ＢＡＰＰを７７．９ｇ、
ＮＭＰを４７１．６ｇ加え、窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸クロリドを
４０．０ｇ加え、室温で１時間攪拌して反応させた。反
応溶液にトリエチルアミンを２３．０ｇ加えて室温で１
時間撹拌した後、無水酢酸を９６．９ｇ、ピリジンを３
０．０ｇ加え、８０℃で１２時間撹拌して反応させた。
得られた反応溶液を水に注ぎ、これをミキサーで粉砕
し、水洗した後、乾燥してポリアミドイミド樹脂の粉末
を得た。得られたポリアミドイミド樹脂粉末をＧＰＣ
（溶離液は０．０５ｍｏｌ／Ｌリン酸ＮＭＰ溶液、液速
度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ検出器（２５０ｎｍ））を
用いて測定したところ、重量平均分子量は標準ポリスチ
レン換算で１２５，０００であった。得られたポリアミ
ドイミド樹脂を実施例１のポリアミドイミド樹脂の代わ
りに用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、感光性
ポリアミドイミド樹脂組成物を作製した。この感光性ポ
リアミドイミド樹脂組成物を実施例１で用いた感光性ポ
リアミドイミド樹脂組成物の代わりに用いて、実施例１
と同様の操作により、塗膜を形成し、露光、現像を行っ
たが、パターンを有する塗膜が得られなかった。

【００５５】比較例２ 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂粉末２．１７
９ｇに、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有する
モノマーとして、ＴＭＰＴを２．６８８ｇ、光重合開始
剤として、ベンゾフェノンを１．０１６ｇ、Ｎ，Ｎ′−
テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを
０．３３５ｇ、有機溶剤として、ＤＭＤＧを１２．５３
ｇ、ＮＭＰを１２．５３ｇ加えて混合し、感光性ポリア
ミドイミド樹脂組成物を得た。この感光性ポリアミドイ
ミド樹脂組成物を実施例１で用いた感光性ポリアミドイ
ミド樹脂組成物の代わりに用いて、実施例１と同様の操
作により、パターンを有する膜厚が２．５μｍの塗膜を
得た。

【００５６】比較例３ 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂粉末２．１７
９ｇに、シランカップリング剤として、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング
・シリコーン株式会社製ＳＨ６０４０）を０．２１８
ｇ、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノ
マーとして、ＴＭＰＴを２．６８８ｇ、光重合開始剤と
して、ベンゾフェノンを１．０１６ｇ、Ｎ，Ｎ′−テト
ラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．３
３５ｇ、有機溶剤として、ＤＭＤＧを１２．５３ｇ、Ｎ
ＭＰを１２．５３ｇ加えて混合し、感光性ポリアミドイ
ミド樹脂組成物を得た。この感光性ポリアミドイミド樹
脂組成物を実施例１で用いた感光性ポリアミドイミド樹
脂組成物の代わりに用いて、実施例１と同様の操作によ
り、パターンを有する膜厚が３．０μｍの塗膜を得た。

【００５７】表１に実施例１〜６及び比較例１〜３で作
製した樹脂組成物の配合量、ポリアミドイミド樹脂の重
量平均分子量をまとめた。表中、モノマーとは光重合性
不飽和結合を分子中に２個以上有するモノマーを示し、
光重合性カップリング剤とは光重合性不飽和結合を有す
るシランカップリング剤を示す。また、配合量はポリア
ミドイミド樹脂の総量１００重量部に対する配合量を示
す。

【００５８】

【表１】 表２に実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した塗膜の
評価結果をまとめた。塗膜の評価方法は、以下のとおり
である。 解像度： パターン化した塗膜を顕微鏡で観察し、ライ
ン＆スペースのパターン幅が同じである最小値を解像度
とした。 耐アルカリ性： パターン化した塗膜を形成したウェハ
に０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液中での１２１
℃、０．２ＭＰａ（２ａｔｍ）、１０時間のプレッシャ
ークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った後、塗膜の表面状
態を観察した。 耐酸性： パターン化した塗膜を形成したウェハを６０
℃の０．１規定塩酸水溶液中に浸漬し、更に２時間超音
波振動（周波数：４２ｋＨｚ）を与えた後、塗膜の表面
状態を観察した。 耐有機溶剤性： パターン化した塗膜を形成したウェハ
を６０℃のＮＭＰ中に１時間浸漬し、更に２時間超音波
振動（周波数：４２ｋＨｚ）を与えた後、塗膜の表面状
態を観察した。 ５％重量減温度： 示差熱天秤を用いて空気中、昇温速
度１０℃／分で測定した。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例１〜６では、本発明で規定した感光
性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いたために、耐溶剤
性、特に耐アルカリ性に優れるパターンを有する塗膜が
得られた。比較例１では、本発明で用いられる一般式
（Ｉ−ａ）のジアミンを用いずに合成したポリアミドイ
ミド樹脂を用いたために、感光特性が劣り、パターンを
有する塗膜が得られなかった。比較例２及び３では、本
発明で規定した光重合性不飽和結合を有するシランカッ
プリング剤を用いなかったために、塗膜の耐アルカリ性
が劣り、ＰＣＴ後に塗膜が剥離したり表面荒れが生じ
た。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の感光性ポ
リアミドイミド樹脂組成物は、高温処理を必要とせず
に、耐熱性、耐アルカリ性に優れた、パターンを有する
塗膜を形成することができ、高温処理ができないような
電子部品や耐アルカリ性を必要とする電子部品に用いら
れる保護膜や、絶縁膜の材料として好適に使用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図であ
る。

【符号の説明】

１ 半導体基板 ２ 保護膜 ３ 第１導体層 ４ 層間絶縁膜層層 ５ 感光性樹脂層 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓 ７ 第２導体層 ８ 表面保護膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 健博 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA08 AA10 AB16 AB17 AC01 AD01 BC14 BC42 BC68 BC69 CA01 CA28 FA03 FA15 4J043 PA01 PA04 PA08 PA15 PC035 PC036 PC075 PC076 PC095 PC096 QB15 QB26 QB32 RA05 RA34 SA06 SA31 SB02 SB03 TA11 TA21 TB01 TB02 UA121 UA122 UA131 UA141 UA261 UB011 UB121 UB151 UB241 UB301 XA13 YA06 YA08 YB02 YB44 ZA16 ZB22 ZB47 ZB50

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは芳香環を有する３価の有機基を表
   し、Ｒ¹は感光性基を有する１価の有機基を表す）で表
   される繰り返し単位を有するポリアミドイミド樹脂及び
   光重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤を含
   有してなる感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアミドイミド樹脂が、一般式（Ｉ）
   で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｙは芳香環を有する３価の有機基を表し、Ｚは
   芳香環を有する２価の有機基を表す）で表される繰り返
   し単位を有するものである請求項１記載の感光性ポリア
   ミドイミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位／
   一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位が２０／８０〜
   ９０／１０（モル比）の比率である請求項２記載の感光
   性ポリアミドイミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量
   が、８，０００〜２００，０００である請求項１、２又
   は３記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対
   して光重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤
   が１〜２０重量部である請求項１、２、３又は４記載の
   感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリアミドイミド樹脂が、芳香族トリカ
   ルボン酸無水物又はその反応性誘導体を含む酸成分と一
   般式（Ｉ−ａ） 【化３】 （式中、Ｘは芳香環を有する３価の有機基を表し、Ｒ¹
   は感光性基を有する１価の有機基を表す）で表される芳
   香族ジアミン及びその他の芳香族ジアミンからなる塩基
   成分を反応させて得られるポリアミドイミド樹脂である
   請求項１〜５のいずれかに記載の感光性ポリアミドイミ
   ド樹脂組成物。
7. 【請求項７】 更に、光重合性不飽和結合を分子内に２
   個以上有するモノマーを含有する請求項１〜６のいずれ
   かに記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対
   して光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノ
   マーが１〜５００重量部である請求項７記載の感光性ポ
   リアミドイミド樹脂組成物。
9. 【請求項９】 更に、光重合開始剤を含有する請求項１
   〜８のいずれかに記載の感光性ポリアミドイミド樹脂組
   成物。
10. 【請求項１０】 ポリアミドイミド樹脂１００重量部に
    対して光重合開始剤が１〜８０重量部である請求項９記
    載の感光性ポリアミドイミド樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の感
    光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて感光層を基板
    上に形成し、マスクを通して露光及び現像するパターン
    形成工程を含むパターン製造法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれかに記載の感
    光性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて形成される層
    を有してなる電子部品。