JP2003279732A - 位相差フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 １枚の配向フィルムで波長依存性にすぐれ、
かつ靭性のあるしなやかな位相差フィルムを製造するう
えの製膜、延伸時の諸問題を解決した位相差フィルムの
製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で示されるホスホン酸残
基、および下記一般式（２）で示される２価フェノール
残基より構成されており、ホスホン酸残基とカーボネー
ト残基のモル分率が式（３）を満足する樹脂組成物を用
い、この樹脂組成物の溶液を基材の上に流延し、乾燥後
基材より剥離してさらに乾燥しながら延伸する流延式製
膜方法で製造されることを特徴とする位相差フィルムの
製造方法。 一般式（１） 一般式（２） ［式（１）中Ｒは炭化水素基、Ｘは酸素、硫黄あるいは
セレンを表し、式（２）中Ｒ’は水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、Ｙは
単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基等からなる
群から選ばれる。］ １＞(a)/[(a)+(b)] ≧ ０．０５ （３） ［式（３）中、(a)はホスホン酸残基、(b)はカーボネー
ト残基のモル数を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は位相差フィルムの製
造方法に関する。本発明の位相差フィルム製造方法によ
って作られた位相差フィルムは液晶表示装置、有機電界
発光表示装置、防眩フィルムの光学素子に好適に用いら
れる。

【０００２】

【従来の技術】位相差フィルムの用途としては液晶表示
装置等の色補償を目的とした、円偏光を直線偏光に、直
線偏光を円偏光に変換することが出来る１／４波長板
（以下λ／４板と略記する）があり、位相差フィルムの
素材としてポリカーボネート、ポリビニルアルコール、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポ
リオレフィンなどの樹脂が一般的に用いられている。

【０００３】可視光領域である３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ
において位相差がλ／４（ｎｍ）となることが位相差フ
ィルムの理想であるが、通常高分子は位相差に波長依存
性をもっており短波長ほど位相差が大きく、長波長ほど
位相差が小さくなる傾向がある。

【０００４】したがって、従来の一般的に使用されてい
る前述の素材では可視光領域である３８０ｎｍ〜７８０
ｎｍにおいて理想的なλ／４（ｎｍ）となる位相差特性
を得ることが困難であり、種々の工夫が試みられてき
た。

【０００５】例えば、特開平１０−６８８１６号公報に
はλ／４（ｎｍ）板とλ／２（ｎｍ）板を適当な角度で
貼り合わせて用いる例、特開平２−２８５３０４号公報
にはアッベ数が異なる２枚のフィルムを積層するといっ
た技術等が開示されている。

【０００６】しかし前記した理想的なλ／４（ｎｍ）板
となるフィルムを得るためにはフィルムを２枚以上用い
なくてはならない。そのためフィルム貼り合わせ工程等
の工程の増加、コストの増加、光学特性の悪化等の問題
がある。またフィルムの素材となる樹脂の改良について
は特開２００２−４８９１９号公報等でフルオレン骨格
を有するポリカーボネート共重合体を用いて１枚の高分
子配向フィルムとすることで測定波長が短いほど位相差
が小さくなる位相差フィルムが提案されている。

【０００７】しかし、このフルオレン骨格を有する樹脂
で十分な波長依存性を得るには４５モル％以上のフルオ
レン骨格を有するモノマーを用いなくてはならず、係る
フィルムは非常に脆いために製膜時、延伸時の加工上の
制約が多かった。また、波長依存性についても改善の余
地があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は１枚のフィル
ムであって、かつ測定波長が短いほど位相差が小さく、
波長依存性にもすぐれた理想的なλ／４（ｎｍ）板とし
ての特性を具備した樹脂を用いて、製膜、延伸時の諸問
題を解決し、良好な位相差フィルムの製造方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】係る本発明の課題を解決
する本発明の本旨とするところは、１枚の配向フィルム
で可視光波長領域において位相差が短波長ほど小さく、
波長依存性にすぐれ、かつ靭性のあるしなやかな位相差
フィルムを得るために、位相差フィルムの製膜・延伸方
法について鋭意検討した結果本願発明を完成させた。す
なわち、位相差フィルム用樹脂として下記一般式（１）
で示されるホスホン酸残基、および下記一般式（２）で
示される２価フェノール残基およびカーボネート残基か
らなり、ホスホン酸残基とカーボネート残基のモル分率
が式（３）を満足する樹脂組成物（これらの樹脂組成物
を総称して単に「ポリホスホネートとポリカーボネート
の共重合樹脂」あるいは単に「樹脂」という場合があ
る）を用いることであって、上記樹脂の溶液を基材の上
に流延し、乾燥後基材より剥離してさらに乾燥しながら
延伸する流延式製膜方法で製造される位相差フィルムの
製造方法、である。 一般式（１）

【００１０】

【化４】

【００１１】一般式（２）

【００１２】

【化５】

【００１３】［一般式（１）中Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、Ｒあ
るいはＸの異なるホスホン酸残基をともに含んでもよ
い。一般式（２）中Ｒ’は各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１
〜２０の芳香族炭化水素基、ニトロ基からなる群から選
ばれ、ｐ、ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数。Ｙは単結合、酸
素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シ
クロアルキレン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換ア
ルキレン基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキ
リデン基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィ
ンオキシド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキル
シラン基、ジアルキルシラン基、フルオレン基からなる
群から選ばれる。］ １＞(a)/[(a)+(b)] ≧ ０．０５ （３） ［式（３）中、(a)はホスホン酸残基、(b)はカーボネー
ト残基のモル数を示す。］

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の位相差フィルム製造方法
において用いる位相差フィルム用樹脂とは、下記一般式
（１）で示されるホスホン酸残基、および下記一般式
（２）で示される２価フェノール残基およびカーボネー
ト残基からなる樹脂である。 一般式（１）

【００１５】

【化６】

【００１６】一般式（２）

【００１７】

【化７】

【００１８】上記一般式（１）で表される化合物のリン
原子上の置換基Ｒの具体例としては、フェニル、ハロ置
換フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、エ
チル、イソプロピル、シクロヘキシル、ビニル、アリ
ル、ベンジル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、
ハロ置換アルキル、アルキルサルファイド基等が挙げら
れる。またこれら一般式（１）で表されるホスホン酸残
基を構成するホスホン酸を具体的に例示すると、メチル
ホスホン酸、エチルホスホン酸、ｎ−プロピルホスホン
酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、
イソブチルホスホン酸、ｔ―ブチルホスホン酸、ｎ−ペ
ンチルホスホン酸、ネオペンチルホスホン酸、シクロヘ
キシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、クロロメチル
ホスホン酸、ジクロロメチルホスホン酸、ブロモメチル
ホスホン酸、ジブロモメチルホスホン酸、２−クロロエ
チルホスホン酸、１、２−ジクロロエチルホスホン酸、
２―ブロモエチルホスホン酸、１、２−ジブロモエチル
ホスホン酸、３−クロロプロピルホスホン酸、２、３−
ジクロロプロピルホスホン酸３−ブロモプロピルホスホ
ン酸、２、３−ジブロモプロピルホスホン酸、２−クロ
ロー１−メチルエチルホスホン酸、１、２−ジクロロー
１−メチルエチルホスホン酸、２−ブロモー１−メチル
エチルホスホン酸、１、２−ジブロモー１−メチルエチ
ルホスホン酸、４−クロロブチルホスホン酸、３、４−
ジクロロブチルホスホン酸、４−ブロモブチルホスホン
酸、３、４−ジブロモブチルホスホン酸、３−クロロー
１―メチルプロピルホスホン酸、２、３−ジクロロ−１
−メチルプロピルホスホン酸、３−ブロモ−１メチルプ
ロピルホスホン酸、２、３−ジブロモ−１−メチルホス
ホン酸、１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−ク
ロロー１−クロロメチルプロピルホスホン酸、１−ブロ
モメチルプロピルホスホン酸、１−ブロモ−１−ブロモ
メチルプロピルホスホン酸、５−クロロペンチルホスホ
ン酸、４、５−ジクロロペンチルホスホン酸、５−ブロ
モペンチルホスホン酸、４、５−ジブロモペンチルホス
ホン酸、１−ヒドロキシメチルホスホン酸、２−ヒドロ
キシエチルホスホン酸、３−ヒドロキシプロピルホスホ
ン酸、４−ヒドロキシブチルホスホン酸、５−ヒドロキ
シペンチルホスホン酸、１−アミノメチルホスホン酸、
２−アミノエチルホスホン酸、３−アミノプロピルホス
ホン酸、４−アミノブチルホスホン酸、５−アミノペン
チルホスホン酸、メチルチオメチルホスホン酸、メチル
チオエチルホスホン酸、メチルチオプロピルホスホン
酸、メチルチオブチルホスホン酸、エチルチオメチルホ
スホン酸、エチルチオエチルホスホン酸、エチルチオプ
ロピルホスホン酸、プロピルチオメチルホスホン酸、プ
ロピルチオエチルホスホン酸、ブチルチオメチルホスホ
ン酸、フェニルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホ
ン酸、３、４−ジクロロフェニルホスホン酸、３、５−
ジクロロフェニルホスホン酸、４−ブロモフェニルホス
ホン酸、３、４−ブロモフェニルホスホン酸、３、５−
ブロモフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホス
ホン酸、３、４−ジメトキシフェニルホスホン酸、１―
ナフチルホスホン酸、２―ナフチルホスホン酸、ベンジ
ルホスホン酸、４−ブロモフェニルメチルホスホン酸、
３、４−ジブロモフェニルメチルホスホン酸、３、５−
ジブロモフェニルメチルホスホン酸、２−フェニルエチ
ルホスホン酸、２−(４−ブロモフェニル)エチルホスホ
ン酸、２−(３、４−ジブロモフェニル)エチルホスホン
酸、２−(３、５−ジブロモフェニル)エチルホスホン
酸、３−フェニルプロピルホスホン酸、３−(４−ブロ
モフェニル)プロピルホスホン酸、３−(３、４−ジブロ
モフェニル)プロピルホスホン酸、３−(３、５−ジブロ
モフェニル)プロピルホスホン酸、４−フェニルブチル
ホスホン酸、４−(４−ブロモフェニル)ブチルホスホン
酸、４−(３、４−ジブロモフェニル)ブチルホスホン
酸、４−(３、５−ジブロモフェニル)ブチルホスホン
酸、２―ピリジルホスホン酸、３−ピリジルホスホン
酸、４−ピリジルホスホン酸、１−ピロリジノメチルホ
スホン酸、１―ピロリジノエチルホスホン酸、１−ピロ
リジノプロピルホスホン酸、１−ピロリジノブチルホス
ホン酸、ピロール−１−ホスホン酸、ピロール−２―ホ
スホン酸、ピロール−３−ホスホン酸、チオフェン−２
―ホスホン酸、チオフェン−３―ホスホン酸、ジチアン
−２―ホスホン酸、トリチアン−２―ホスホン酸、フラ
ン−２―ホスホン酸、フラン−３―ホスホン酸、ビニル
ホスホン酸、アリルホスホン酸などが挙げられ、またこ
れらのリン原子に２重結合で結合している酸素原子が硫
黄原子に置換されたチオホスホン酸も同様に挙げられ
る。これらは１種類でも、複数種併用することもでき
る。

【００１９】また、これらホスホン酸はその酸塩化物、
エステル、アミドなどのホスホン酸誘導体であってもよ
い。またこれらホスホン酸残基については、それぞれ対
応する３価のリン官能基であるホスホナイト残基に一部
置き換えてもよい。これにより樹脂の耐酸化性を付与す
ることができるが、光学特性等の特性安定性を考慮する
と、その置換比率は５０％以下が好ましく、より好まし
くは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

【００２０】また、一般式（２）で表される２価フェノ
ール残基を構成する２価フェノールを具体的に例示する
と、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
メタン、４，４'−ビフェノール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプ
ロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフロー
レン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、
４，４'−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリ
デン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビ
ス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、４，４'−ジヒドロキシフェニルエーテル、
１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，
４'−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブ
タン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２
−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エ
タン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６
−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、
１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−フル
オロフェニル）メタン、２，２−ビス（４ーヒドロキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−
４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，
１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−
１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェノール、３，
３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェノー
ル、３，３'，５，５'−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，
４'−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ビフェノー
ル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ビ
フェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチル
シラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオ
エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビ
ス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカ
ン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２
−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエ
ステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサ
チンビスクレゾール、２，２'，３，３'，５，５'−ヘ
キサメチル−４，４'−ビフェノール、ビス（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，４'−メチレンビスフェ
ノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３
−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フ
ェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペン
タデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、
２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，
５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、３，３'，５，５'−テトラｔｅｒｔ−ブチル
−２，２'−ビフェノール、２，２'−ジアリル−４，
４'−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，
５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル
−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス
（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，
５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリ
メチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、９、９−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、α、α−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピ
ルベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種
併用することもできる。これら２価フェノールは得られ
るポリマーの性能に応じて用いることができる。

【００２１】また、カーボネート残基とは、炭酸エステ
ル、炭酸ハライドなどを原料として得られる構造単位で
あり、例えばジフェニルカーボネート、ジトリールカー
ボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−
クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス
（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシク
ロヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネー
トなどの炭酸エステル、ホスゲン、トリホスゲンなどの
炭酸ハライドが挙げられる。

【００２２】さらに、本発明の樹脂はホスホン酸残基と
カーボネート残基のモル分率が式（３）を満足する樹脂
である。

【００２３】 １＞(a)/[(a)+(b)]≧０．０５ （３） ［式（３）中、(a)はホスホン酸残基、(b)はカーボネー
ト残基のモル数を示す。］ さらに、本発明の樹脂は、下記一般式（４）で示される
繰り返し単位からなる樹脂からなり、かつ、ｍ、ｎは下
式（５）を満足する樹脂である。 一般式（４）

【００２４】

【化８】

【００２５】［式（４）中、ｍ、ｎは自然数。］、モル
比は下記式（５）の関係をみたす。 ０．９５ ≧（ｍ）／（ｍ＋ｎ）≧ ０．０５ （５） 好ましい（ｍ）／（ｍ＋ｎ）は０．４〜０．９５であっ
て、より好ましい（ｍ）／（ｍ＋ｎ）は０．５から０．
７５である。

【００２６】本発明のポリホスホネートとポリカーボネ
ート共重合樹脂を用いた位相差フィルムの製膜方法は流
延式製膜法を用いる。

【００２７】係る製膜において用いるポリホスホネート
とポリカーボネート共重合樹脂の形態はペレット状、粉
末状どちらでも良好である。用いる樹脂の数平均分子量
（以下Ｍｎという）は２０，０００以上２００，０００
以下であれば好適に用いられる。Ｍｎが２０，０００未
満の場合はフィルムの機械強度特性が不足して製膜時の
基材からの剥離、延伸が出来ないので好ましくない。ま
た、Ｍｎが２００，０００を超える場合は溶液粘度が高
くなりすぎるために膜厚の制御が困難となり好ましくな
い。より好ましいのはＭｎ５０，０００以上１００，０
００以下である。

【００２８】本発明において用いるポリホスホネートと
ポリカーボネート共重合樹脂の溶解に使用する溶剤は溶
解性が良好で低毒性、かつ流延可能な溶液の粘度が得ら
れる溶剤の中から適宜選択出来る。

【００２９】係る溶解用の溶剤としては塩化メチレン、
クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、
１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクト
ン、ベンジルアルコール、イソホロン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル等の単独あるいは２以上の混合物が挙げられる。好ま
しい溶剤は塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタンである。最も好ましい溶剤は塩化メチレンで
ある。

【００３０】本発明の樹脂溶液の作製においては溶剤を
撹拌しながらポリホスホネートとポリカーボネート共重
合樹脂のペレットまたは粉末を投入して完全に溶解させ
る。あるいは、溶液重合の場合は重合後の溶液を処理し
て用いることができる。

【００３１】流延製膜に使用される樹脂溶液中の樹脂の
濃度は流延時の作業性と樹脂のＭｎによって樹脂濃度を
適宜選択できる。好ましい樹脂溶液の樹脂濃度は５〜２
８重量％である。より好ましい樹脂溶液の樹脂濃度は、
乾燥後のシート状物表面の品位や特性から１０〜２５重
量％である。

【００３２】溶液中に異物等が混入されている場合、フ
ィルムの品位を低下させるため、該異物を除去するため
に溶解後は溶液をろ過することが好ましい。ろ過に使用
するフィルターエレメントの材質はろ紙、ガラス、セラ
ッミックス、フッ素系樹脂、セルロース、羊毛フェル
ト、ポリエステル繊維、焼結金属等が挙げられる。フィ
ルターエレメントは目開きが０．３μｍ〜４４０μｍの
範囲で目開きの異なるものを複数組み合わせて用いるこ
とが好適である。

【００３３】より品位の良好なシート状物を得るために
ろ過後の樹脂溶液は脱泡をおこなうことが好ましい。脱
泡方法は減圧または遠心脱泡が挙げられるが、溶剤の揮
発を防ぐために樹脂溶液温度を１５℃以下に保ち可能な
限り短時間でおこなうことが好ましい。

【００３４】流延する基材の材質はガラス板または有機
シランカップリング剤で表面処理されたガラス板、平滑
な金属板、硬質ゴム板、フッ素系樹脂板等を用いること
が出来、ドラム状、板状、エンドレスベルトなど種々の
形態が採用しうる。乾燥後のシート状物の均質性の観点
から、鏡面研磨加工された金属製のエンドレスベルトを
用ることが好ましい。また、樹脂溶液を流延して乾燥し
たとき、基材にシート状物が接着して剥離し難い場合が
あり、剥離時に無理な力をかけることにより、シート状
物の破損、傷付き、応力による樹脂の配向等が起こるこ
とがある。このため、基材とシート状物の剥離性を向上
させるために基材表面に界面接着力の低い非接着性材料
を被覆することが好ましい。

【００３５】係る非接着性材料としては、ポリエチレン
テレフタレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素系樹
脂、シリコーン樹脂が好ましい。より好ましいのはポリ
エチレンテレフタレート樹脂である。

【００３６】非接着性材料の基材表面への被覆方法とし
ては、基材表面にフィルム状の非接着性材料を貼り付け
てエンドレスにする方法、フィルム状の材料を流延の手
前から製膜速度に合わせて連続的に基材表面に供給し、
製膜乾燥後の膜の剥離時に巻き取る方法、被覆材料を基
材表面にコーティングする方法が挙げられる。

【００３７】本発明における樹脂溶液の膜厚制御にはフ
ィルムアプリケーター、ドクターブレードでの掃け引
き、ロールコーターによる塗り付け、押し出しダイによ
る溶液の押し出し、スプレーによる吹き付け、ノズルか
ら溶液を流す方法が挙げられる。フィルムの厚みおよび
幅の均一性、物理的および光学的欠点の発生が少ないこ
と等から押出ダイによる溶液の押出が好ましい。

【００３８】流延後の樹脂溶液の乾燥は自然乾燥、強制
乾燥のいずれでも可能であるが、強制乾燥の方が好まし
い。強制乾燥法としては常圧乾燥法と減圧乾燥法がある
が、樹脂溶液に使用される溶剤の沸点で適宜使い分ける
ことができる。どちらの方法にせよ、乾燥速度が重要で
あり、急激な乾燥は溶剤の揮発にともなう膜表面の結露
による膜の白化、膜面の凹凸（ユズ肌）、膜面の発泡等
の欠点を生じる原因となる。また、加熱延伸中の膜面の
発泡、白化、配向不良は膜中の残存溶剤による影響であ
り、乾燥不足に起因している。乾燥時は膜の表面乾燥速
度と膜内部の乾燥速度がほぼ等しくなるようにすること
が望ましい。

【００３９】本発明は上記基材上にて乾燥後、乾燥され
たシート状物を剥離する。この剥離されたシート状物中
に含まれる溶剤の含有量は該シート状物重量の１〜１０
重量％とすることが好ましい。より好ましいのは該シー
ト状物重量の１〜５重量％である。溶剤の含有量が１重
量％未満だとフィルムの剛性が高いためにフィルムの乾
燥収縮によるカール、基材からの自然剥離、剥離時の破
損、延伸時の破損等取扱い性不良の原因となる。また、
溶剤の含有量が１０重量％を超えるとフィルムの柔軟性
による表面の傷つき、剥離不良、加熱延伸中の膜面の発
泡、白化、配向不良の原因となる。

【００４０】このように剥離されたシート状物は、更に
乾燥・延伸を行う。このシート状物は通常非晶性である
ため、配向させるために等方的でない延伸をおこなう。
通常は１軸延伸である。１軸延伸は横方向の１軸延伸ま
たは縦方向の１軸延伸のいずれでも可能であるが、製膜
性に優れることから縦１軸延伸が好ましい。なお、２軸
以上ないし他の手段による延伸であっても本発明の効果
を損なわない範囲で、面内屈折率違法性を有しているも
のであれば、用いることに差し支えはない。

【００４１】この乾燥・延伸工程おいて、延伸温度は樹
脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、Ｔｇ〜
（Ｔｇ−２０℃）の範囲で延伸することが好ましく、よ
り好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ−１５℃）の範囲で延伸す
ることがより好ましい。すなわち、Ｔｇ温度以上で延伸
した場合、樹脂の軟化による分子鎖の滑りが発生し、延
伸はするが配向は生じがたく良好な位相差フィルムは得
難い場合がある。また、発泡等でフィルムの表面品位が
低下することがある。（Ｔｇ−２０℃）以下ではフィル
ムが剛直となるため、引っ張り応力に抗しきれず、延伸
中にフィルムが破断したり、微細なクラックによりフィ
ルム表面が白化したりする場合がある。

【００４２】本発明におけるフィルムの延伸倍率は、配
向性の良好なフィルムを得るため、樹脂組成物の構造に
応じて元のフィルム長さの１．１〜３．０倍の範囲で延
伸倍率を変えることができる。しかし、延伸倍率が高い
ほど配向性は良くなるが、フィルムの破断、ネックダウ
ンの増大等加工性の問題が生じる。より好ましくは延伸
倍率は元の長さの１．２〜２．０倍の範囲で延伸するこ
とにより表面品位、配向性の良好な位相差フィルムが得
られる。

【００４３】また、乾燥後に基材から剥離されたシート
状物、あるいは、延伸後のフィルム等を溶媒にて抽出
し、ポリマー中に含まれた不純物を除去する工程が組み
合わされたものであって良い。

【００４４】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 [延伸フィルムの配向状態の確認方法]２枚の偏光板をそ
れぞれを直交方向に積層させて遮光状態にしておき、得
られた延伸フィルムを偏光板の間に、延伸軸の４５度の
方向で挿入し光の透過状態を確認した。光が透過すれば
フィルムは配向状態であり、明るいほど配向性が高い。

【００４５】実施例１ 水平なガラス板（縦１５cm×横１５cm）の上に１００μ
ｍ厚のポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルムとい
う）を貼り合わせたものを基材として準備し、この基材
を乾燥機の中に水平になるように水準器で水準を合わせ
て置いた。数平均分子量（Ｍｎ）５０，０００の請求項
１記載のポリホスホネートとポリカーボネート共重合樹
脂５ｇを塩化メチレン４５ｇに溶解した後、ろ紙（桐山
ろ紙φ４０mm、Ｎｏ．５Ｃ、１μｍカット）を用いて減
圧ろ過、ろ液を減圧して気泡が出なくなるまで脱泡し
た。この溶液２７ｇを前述のＰＥＴフィルム基材の上に
駒込ピペットを用いて基材全体に均一に拡がるように流
延した。流延後、温度１５℃で０．５時間、温度２５℃
で１時間、温度５０℃で２時間、温度８０℃で１時間の
逐次昇温乾燥して製膜をおこなった。乾燥後、出来たフ
ィルムを基材上から剥離したところ傷つきなく容易に剥
離出来た。フィルム重量を測定したところ、含有溶剤量
が２．５重量％であった。気泡、白濁、凹凸のないクリ
アーで平滑な１００μｍ厚の未延伸フィルムを得た。得
られたフィルムを幅２cm×長さ４cmに裁断し、手回し式
のフィルムストレッチャーに取り付けた。使用した樹脂
のＴｇより１０℃低い１３０℃に設定したオーブン中に
フィルムを取り付けたストレッチャーを５分間投入後、
４mm／秒の延伸速度で直ちに延伸し、延伸倍率１．２倍
の欠点のない延伸フィルムを得た。延伸フィルムの配向
状態を確認したのち、セルギャップ検査装置（大塚電子
（株）製：RETS-1100）を用いて位相差測定をおこなっ
た。測定波長５５０ｎｍで位相差は１７０ｎｍであっ
た。

【００４６】比較例１ 数平均分子量（Ｍｎ）５０，０００の請求項１記載のポ
リホスホネートとポリカーボネート共重合樹脂のペレッ
トを２７０℃で溶融、１００μｍのスリットから押出
し、冷媒温度５℃のキャスティング・ドラムで冷却後、
縦一軸延伸をおこなうために１４０℃で長手方向に１．
４倍の延伸倍率で延伸をおこなったところ、フィルムが
破断して延伸できなかった。

【００４７】

【発明の効果】本発明により、１枚の配向フィルムで波
長依存性にすぐれ、かつ靭性のあるしなやかな位相差フ
ィルムを製造するうえの製膜、延伸時の諸問題を解決し
た位相差フィルムの製造方法を提供でき、本発明の製造
方法によって作られた位相差フィルムは液晶表示装置、
有機電界発光表示装置、防眩フィルムの光学素子等の分
野に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 69:00 Ｂ２９Ｋ 69:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 11:00 11:00 Ｃ０８Ｌ 69:00 Ｃ０８Ｌ 69:00 Ｆターム(参考） 2H049 BA06 BB44 BB50 BC03 BC09 2H091 FA08X FA08Z FA11X FA11Z FB02 FD08 FD10 4F071 AA50 AF29 AF35 BA02 BB02 BC01 4F210 AA28 AA35 AG01 AH73 QD01 QD13 QG01 QG18 4J029 AA09 AB01 AB07 AD10 AE04 BB08 BB11 BD01 BH02 DB02 DB11 DC02 HA01 HC01 HC05 JC54 JC57 KE05

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示されるホスホン酸残
   基、下記一般式（２）で示される２価フェノール残基お
   よびカーボネート残基からなり、ホスホン酸残基とカー
   ボネート残基のモル分率が式（３）を満足する樹脂を溶
   液状態とし、該樹脂溶液を基材上にシート状に流延し、
   乾燥後基材より剥離し、さらに乾燥しながら延伸するこ
   とを特徴とする位相差フィルムの製造方法。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 ［一般式（１）中Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ
   は酸素、硫黄あるいはセレンを表し、ＲあるいはＸの異
   なるホスホン酸残基をともに含んでもよい。一般式
   （２）中Ｒ’は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭
   素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の芳
   香族炭化水素基、ニトロ基からなる群から選ばれ、ｐ、
   ｑはｐ＋ｑ＝０〜８の整数。Ｙは単結合、酸素原子、硫
   黄原子、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキ
   レン基、シクロアルキリデン基、ハロ置換アルキレン
   基、ハロ置換アルキリデン基、フェニルアルキリデン
   基、カルボニル基、スルホン基、脂肪族ホスフィンオキ
   シド基、芳香族ホスフィンオキシド基、アルキルシラン
   基、ジアルキルシラン基、フルオレン基からなる群から
   選ばれる。］ １＞(a)/[(a)+(b)] ≧ ０．０５ （３） ［式（３）中、(a)はホスホン酸残基、(b)はカーボネー
   ト残基のモル数を示す。］
2. 【請求項２】 一般式（４）で示される繰り返し単位か
   らなる樹脂からなり、かつ、ｍ、ｎは下式（５）を満足
   する樹脂を溶液状態とし、該樹脂溶液を基材上にシート
   状に流延し、乾燥後基材より剥離し、さらに乾燥しなが
   ら延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方
   法。 一般式（４） 【化３】 ［式（４）中、ｍ、ｎは自然数。］、モル比は下記式
   （５）の関係をみたす。 ０．９５ ≧（ｍ）／（ｍ＋ｎ）≧ ０．０５ （５）
3. 【請求項３】 前記の樹脂は、ホスホン酸残基の一部を
   対応するホスホナイト残基に置換された樹脂であって、
   その置換比率が５０％以下であることを特徴とする請求
   項１または２記載の位相差フィルムの製造方法。
4. 【請求項４】 前記の基材は、非接着性材料で被覆され
   た基材であることを特徴とする請求項１から３のいずれ
   かに記載の位相差フィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 前記非接着性材料がポリエチレンテレフ
   タレート樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の
   位相差フィルムの製造方法。
6. 【請求項６】 前記樹脂溶液の樹脂濃度が５〜２８重量
   ％であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに
   記載の位相差フィルムの製造方法。
7. 【請求項７】 乾燥後基材より剥離された際のシート状
   物中に含有される溶剤の含有量が１〜１０重量％である
   ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の位
   相差フィルムの製造方法。
8. 【請求項８】 剥離後の延伸工程において、延伸温度を
   前記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））以下、かつ、
   （Ｔｇ−２０）℃以上の範囲の温度とし、長手方向に
   １．２〜２倍の範囲で延伸することを特徴とする請求項
   １から７のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方
   法。