JP2003277349A - δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法 - Google Patents
δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】安全性が高く、且つ工業的規模で経済的なδ−
アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法を提供
すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるδ−アミノ
ペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法であって、下
記一般式（２）で表されるストレプトシアニン誘導体
と、下記一般式（３）で表されるエステル誘導体と、を
有機塩基の存在下で反応させることを特徴とするδ−ア
ミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法である。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ1はアルキル基またはアリ
ール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に水素原
子またはアルキル基を表す。Ｒ2とＲ3、またはＲ4とＲ5
は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは電子吸引基
を表す。Ｘは酸根を表す。ｎは０または５以下の正の数
を表す。ＹはＲ1と結合して環を形成してもよい。 【化１】
アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法を提供
すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるδ−アミノ
ペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法であって、下
記一般式（２）で表されるストレプトシアニン誘導体
と、下記一般式（３）で表されるエステル誘導体と、を
有機塩基の存在下で反応させることを特徴とするδ−ア
ミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法である。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ1はアルキル基またはアリ
ール基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に水素原
子またはアルキル基を表す。Ｒ2とＲ3、またはＲ4とＲ5
は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは電子吸引基
を表す。Ｘは酸根を表す。ｎは０または５以下の正の数
を表す。ＹはＲ1と結合して環を形成してもよい。 【化１】
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、紫外線吸
収剤等として有用な、特定のδ−アミノペンタジエン酸
エステル誘導体を、安全に、且つ工業的規模で経済的に
製造する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導
体の製造方法については古くから報告がなされており、
エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・ア
ンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙ
ｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊、チャプター（Ｃｈａｐｔｅｒ）ＸＩ
ＩＩ、第４９１頁、および米国特許第２，１６５，３３
９号、同第２，１８６，６０８号にジアニル誘導体を経
由する方法が開示されているが、反応経路（以後におい
て、単に経路とも称す。）が長く、総収率が低い。 【０００３】一方、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２１巻、第３１
５５頁（１９８０年）には、ストレプトシアニン誘導体
とカルボニル化合物を水素化ナトリウムとトリエチルア
ミンの存在下で反応させることによる製造方法が開示さ
れているが、水素化ナトリウムが発火性であり、安全性
上工業的には好ましくなく、また収率も充分高くない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】このような技術背景か
ら、より短い経路で、安全な試薬を用いる製造方法が望
まれいた。従って、本発明は、前記従来における諸問題
を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即
ち、本発明の目的は、安全性が高く、且つ工業的規模で
経済的なδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製
造方法を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、より短い
経路で、安全な試薬を用いる製造方法として鋭意研究し
た結果、例えば、１，１，３，３−テトラアルコキシプ
ロパンおよびアミンにより１工程で容易に合成できるス
トレプトシアニン誘導体と、エステル誘導体と、を有機
塩基の存在下で反応させることにより、所望のδ−アミ
ノペンタジエン酸エステル誘導体を効率よく製造できる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本
発明は、 ＜１＞下記一般式（１）で表されるδ−アミノペンタジ
エン酸エステル誘導体の製造方法であって、下記一般式
（２）で表されるストレプトシアニン誘導体と、下記一
般式（３）で表されるエステル誘導体と、を有機塩基の
存在下で反応させることを特徴とするδ−アミノペンタ
ジエン酸エステル誘導体の製造方法である。 【０００６】 【化２】【０００７】［一般式（１）〜（３）中、Ｒ1はアルキ
ル基またはアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ 3、Ｒ4、Ｒ5は各
々独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ2とＲ3、
またはＲ4とＲ5は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙは電子吸引基を表す。Ｘは酸根を表す。ｎは０または
５以下の正の数を表す。ＹはＲ1と結合して環を形成し
てもよい。］ 【０００８】＜２＞前記一般式（１）中、Ｙで表される
電子吸引基が、アレーンスルホニル基であることを特徴
とする前記＜１＞に記載のδ−アミノペンタジエン酸エ
ステル誘導体の製造方法である。 【０００９】＜３＞前記一般式（２）中、Ｘで表される
酸根が、酢酸根であることを特徴とする前記＜１＞又は
＜２＞に記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導
体の製造方法である。 【００１０】＜４＞前記有機塩基が、ＤＢＵ（１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）ま
たはＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ
ン−５−エン）であることを特徴とする前記＜１＞〜＜
３＞のいずれかに記載のδ−アミノペンタジエン酸エス
テル誘導体の製造方法である。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明のδ−アミノペンタジエン
酸エステル誘導体の製造方法は、下記一般式（１）で表
されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を、下
記一般式（２）で表されるストレプトシアニン誘導体
と、下記一般式（３）で表されるエステル誘導体と、を
有機塩基の存在下で反応させて製造する方法である。こ
のような特徴を有する本発明のδ−アミノペンタジエン
酸エステル誘導体の製造方法は、安全な試薬を用い、よ
り短い経路で合成可能なので、安全性が高く、且つ工業
的規模で経済的な製造方法である。 【００１２】 【化３】 【００１３】一般式（１）〜（３）中、Ｒ1はアルキル
基またはアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ 3、Ｒ4、Ｒ5は各々
独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｙは電子吸引
基を表す。Ｘは酸根を表す。ｎは０または５以下の正の
数を表す。 【００１４】Ｒ1で表されるアルキル基としては、好ま
しくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２５
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基、エイコシル基）が好適に挙げられ、
これらはこれらは分岐していてもよい。Ｒ1で表される
アリール基としては、炭素数６〜２０、より好ましくは
炭素数６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基、ｐ
−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、α−ナフチル基、
またはβ−ナフチル基）が好適に挙げられる。 【００１５】Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基）が好適に挙げられる。また、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ
5は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。該
環は５〜８員環（好ましくは５〜６員環）が好ましく、
例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、
モルホリン環、チオモルホリン環、イソインドリン環な
どが挙げられ、該環は置換基で置換されていてもよく、
他の環（例えばベンセン環）で縮合していてもよい。 【００１６】Ｘで表される酸根としては、酢酸根、塩酸
根、硫酸根、ブロミド、ヨウジド、過塩素酸根、ｐ−ト
ルエンスルホン酸根、メタンスルホン酸根などが挙げら
れるが、最も好ましくは酢酸根である。ｎは１が好まし
い。 【００１７】Ｙで表される電子吸引基としては、アルカ
ン又はアリーレンスルホニル基、アシル基、アリールカ
ルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基などが挙げられる。これらの基
をさらに説明すると、好ましくは炭素数６〜２０、より
好ましくは６〜１５のアレーンスルホニル基（例えば、
ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ
−クロロベンゼンスルホニル基、ナフタレンスルホニル
基）：好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
数１〜５のアシル基（例えば、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基）：好ましくは炭素数７〜２０、よ
り好ましくは炭素数７〜１５のアリールカルボニル基：
ニトリル基：好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）：好
ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１
５のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシ
カルボニル基、ｐ−ニトロフェノキシカルボニル基）が
好適に挙げられるが、好ましくは炭素数６〜１５のアレ
ーンスルホニル基であり、最も好ましくはベンゼンスル
ホニル基である。また、これら電子吸引基は、Ｒ1と共
に環を形成してもよい。 【００１８】以下、一般式（１）〜（３）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、一般式（１）で表されるδ−アミノ
ペンタジエン酸エステル誘導体の具体例として化合物例
１−１〜９を示し、一般式（２）で表されるストレプト
シアニン誘導体の具体例として化合物例２−１〜５を示
し、一般式（３）で表されるエステル誘導体の具体例と
して化合物例３−１〜６を示す。 【００１９】 【化４】 【００２０】 【化５】【００２１】 【化６】 【００２２】 【化７】【００２３】本発明の製造方法においては、一般式
（２）及び（３）で表される化合物を、有機塩基存在下
で反応させるが、当該有機塩基としては、アルコキシド
（例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウムｔ−ブトキシド）、ＤＢＵ（１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）、ＤＢ
Ｎ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−
エン）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなど
が好適に挙げられる。これらの中でも、より好ましくは
ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
ス−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノン−５−エン）、１，１，３，３−テ
トラメチルグアニジンであり、最も好ましくはＤＢＵ
（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７
−エン）またはＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］ノン−５−エン）である。 【００２４】次に、本発明の製造方法における反応条件
等について詳述する。まず、一般式（２）で表されるス
トレプトシアニン誘導体と一般式（３）で表されるエス
テル誘導体とを反応させるに当たり、溶媒としては有機
溶媒が好ましく、より好ましくはトルエン、ベンゼンな
どの芳香族系溶媒、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化
水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系
溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールなどの
アルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド、ジエチルプロピオ
ンアミド、１−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシドなどの極性
溶媒等が挙げられる。最も好ましくは、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシドである。 【００２５】反応温度としては、−７８℃〜使用する溶
媒の沸点温度まで可能であるが、好ましくは０℃〜７０
℃、より好ましくは０℃〜５０℃である。 【００２６】有機塩基のモル比は、一般式（２）におけ
るｎ（ｎが表す数値）に対して、即ち、一般式（２）で
表される化合物中のＨＸのモル数に対して０．１〜１０
０倍が可能であるが、好ましくは０．３〜１０倍、より
好ましくは０．５〜３倍である。 【００２７】一般式（２）で表されるストレプトシアニ
ン誘導体に対する一般式（３）で表されるエステル誘導
体のモル比としては、０．１〜１００倍が可能である
が、好ましくは０．３〜５０倍、より好ましくは０．５
〜１０倍、最も好ましくは０．８〜２倍である。 【００２８】溶媒の量は、一般式（２）で表されるスト
レプトシアニン誘導体に対して質量比で０．５〜２０
倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１〜５倍で
ある。 【００２９】反応終点は、薄層クロマトグラフィーまた
は高速液体クロマトグラフィー等の手段により確認が可
能であり、反応後は例えば分液操作、カラムクロマトグ
ラフィー、または貧溶媒を加えて晶析を行うことなど通
常の単離操作により、一般式（１）で表されるδ−アミ
ノペンタジエン酸エステル誘導体を得ることが可能であ
る。 【００３０】 【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体
的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制
限するものではない。 【００３１】［実施例１（化合物例１−３の合成）］
１，３−ビス−ジエチルアミノトリメチニウム・二酢酸
塩（化合物例２−２：１，１，３，３−テトラメトキシ
プロパン、ジエチルアミン、および酢酸を加熱後、濃縮
して得られる）１５．０ｇ、ジメチルアセトアミド（溶
媒）３０ｍＬ、およびベンゼンスルホニル酢酸エチル
（化合物例３−２）１１．３２ｇを混合し、ＤＢＵ（有
機塩基：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
ス−７−エン）１５．１ｇを滴下して室温にて６時間攪
拌した。次いで、水冷下で反応液に水６０ｍＬおよび酢
酸３ｍＬを加えて攪拌し、析出する結晶を濾過し、水で
洗浄した。得られた粗結晶をイソプロパノールより再結
晶し、目的物である４−ジエチルアミノ−１−ベンゼン
スルホニルペンタジエン酸エチル（化合物例１−３）を
１３．２０ｇ得た（収率：７８．９％、純度（ＨＰＬＣ
面積比）：１００．０％）。 【００３２】［比較例１（化合物例１−３の合成）］テ
トラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）第２１巻、第３１５５頁（１９８０年）
に記載の方法に準じて、１，３−ビス−ジエチルアミノ
トリメチニウム・二酢酸塩、水素化ナトリウム、ベンゼ
ンスルホニル酢酸エチル、およびトリエチルアミンを、
テトラヒドロフラン中で反応させた結果、目的物である
４−ジエチルアミノ−１−ベンゼンスルホニルペンタジ
エン酸エチル（化合物例１−３）の収率は１８％であっ
た。 【００３３】このように、実施例および比較例の結果よ
り、本発明に従えば、安全な試薬を用いて、工業的規模
で経済的にδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を
製造できることがわかる。 【００３４】 【発明の効果】以上、本発明によれば、安全性が高く、
且つ工業的規模で経済的なδ−アミノペンタジエン酸エ
ステル誘導体の製造方法を提供することができる。
収剤等として有用な、特定のδ−アミノペンタジエン酸
エステル誘導体を、安全に、且つ工業的規模で経済的に
製造する方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】δ−アミノペンタジエン酸エステル誘導
体の製造方法については古くから報告がなされており、
エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・ア
ンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙ
ｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊、チャプター（Ｃｈａｐｔｅｒ）ＸＩ
ＩＩ、第４９１頁、および米国特許第２，１６５，３３
９号、同第２，１８６，６０８号にジアニル誘導体を経
由する方法が開示されているが、反応経路（以後におい
て、単に経路とも称す。）が長く、総収率が低い。 【０００３】一方、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ）第２１巻、第３１
５５頁（１９８０年）には、ストレプトシアニン誘導体
とカルボニル化合物を水素化ナトリウムとトリエチルア
ミンの存在下で反応させることによる製造方法が開示さ
れているが、水素化ナトリウムが発火性であり、安全性
上工業的には好ましくなく、また収率も充分高くない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】このような技術背景か
ら、より短い経路で、安全な試薬を用いる製造方法が望
まれいた。従って、本発明は、前記従来における諸問題
を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即
ち、本発明の目的は、安全性が高く、且つ工業的規模で
経済的なδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体の製
造方法を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、より短い
経路で、安全な試薬を用いる製造方法として鋭意研究し
た結果、例えば、１，１，３，３−テトラアルコキシプ
ロパンおよびアミンにより１工程で容易に合成できるス
トレプトシアニン誘導体と、エステル誘導体と、を有機
塩基の存在下で反応させることにより、所望のδ−アミ
ノペンタジエン酸エステル誘導体を効率よく製造できる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本
発明は、 ＜１＞下記一般式（１）で表されるδ−アミノペンタジ
エン酸エステル誘導体の製造方法であって、下記一般式
（２）で表されるストレプトシアニン誘導体と、下記一
般式（３）で表されるエステル誘導体と、を有機塩基の
存在下で反応させることを特徴とするδ−アミノペンタ
ジエン酸エステル誘導体の製造方法である。 【０００６】 【化２】【０００７】［一般式（１）〜（３）中、Ｒ1はアルキ
ル基またはアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ 3、Ｒ4、Ｒ5は各
々独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ2とＲ3、
またはＲ4とＲ5は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙは電子吸引基を表す。Ｘは酸根を表す。ｎは０または
５以下の正の数を表す。ＹはＲ1と結合して環を形成し
てもよい。］ 【０００８】＜２＞前記一般式（１）中、Ｙで表される
電子吸引基が、アレーンスルホニル基であることを特徴
とする前記＜１＞に記載のδ−アミノペンタジエン酸エ
ステル誘導体の製造方法である。 【０００９】＜３＞前記一般式（２）中、Ｘで表される
酸根が、酢酸根であることを特徴とする前記＜１＞又は
＜２＞に記載のδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導
体の製造方法である。 【００１０】＜４＞前記有機塩基が、ＤＢＵ（１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）ま
たはＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ
ン−５−エン）であることを特徴とする前記＜１＞〜＜
３＞のいずれかに記載のδ−アミノペンタジエン酸エス
テル誘導体の製造方法である。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明のδ−アミノペンタジエン
酸エステル誘導体の製造方法は、下記一般式（１）で表
されるδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を、下
記一般式（２）で表されるストレプトシアニン誘導体
と、下記一般式（３）で表されるエステル誘導体と、を
有機塩基の存在下で反応させて製造する方法である。こ
のような特徴を有する本発明のδ−アミノペンタジエン
酸エステル誘導体の製造方法は、安全な試薬を用い、よ
り短い経路で合成可能なので、安全性が高く、且つ工業
的規模で経済的な製造方法である。 【００１２】 【化３】 【００１３】一般式（１）〜（３）中、Ｒ1はアルキル
基またはアリール基を表す。Ｒ2、Ｒ 3、Ｒ4、Ｒ5は各々
独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｙは電子吸引
基を表す。Ｘは酸根を表す。ｎは０または５以下の正の
数を表す。 【００１４】Ｒ1で表されるアルキル基としては、好ま
しくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２５
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基、エイコシル基）が好適に挙げられ、
これらはこれらは分岐していてもよい。Ｒ1で表される
アリール基としては、炭素数６〜２０、より好ましくは
炭素数６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基、ｐ
−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、α−ナフチル基、
またはβ−ナフチル基）が好適に挙げられる。 【００１５】Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好
ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基）が好適に挙げられる。また、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ
5は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。該
環は５〜８員環（好ましくは５〜６員環）が好ましく、
例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、
モルホリン環、チオモルホリン環、イソインドリン環な
どが挙げられ、該環は置換基で置換されていてもよく、
他の環（例えばベンセン環）で縮合していてもよい。 【００１６】Ｘで表される酸根としては、酢酸根、塩酸
根、硫酸根、ブロミド、ヨウジド、過塩素酸根、ｐ−ト
ルエンスルホン酸根、メタンスルホン酸根などが挙げら
れるが、最も好ましくは酢酸根である。ｎは１が好まし
い。 【００１７】Ｙで表される電子吸引基としては、アルカ
ン又はアリーレンスルホニル基、アシル基、アリールカ
ルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基などが挙げられる。これらの基
をさらに説明すると、好ましくは炭素数６〜２０、より
好ましくは６〜１５のアレーンスルホニル基（例えば、
ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ
−クロロベンゼンスルホニル基、ナフタレンスルホニル
基）：好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
数１〜５のアシル基（例えば、ホルミル基、アセチル
基、プロピオニル基）：好ましくは炭素数７〜２０、よ
り好ましくは炭素数７〜１５のアリールカルボニル基：
ニトリル基：好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）：好
ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１
５のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシ
カルボニル基、ｐ−ニトロフェノキシカルボニル基）が
好適に挙げられるが、好ましくは炭素数６〜１５のアレ
ーンスルホニル基であり、最も好ましくはベンゼンスル
ホニル基である。また、これら電子吸引基は、Ｒ1と共
に環を形成してもよい。 【００１８】以下、一般式（１）〜（３）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、一般式（１）で表されるδ−アミノ
ペンタジエン酸エステル誘導体の具体例として化合物例
１−１〜９を示し、一般式（２）で表されるストレプト
シアニン誘導体の具体例として化合物例２−１〜５を示
し、一般式（３）で表されるエステル誘導体の具体例と
して化合物例３−１〜６を示す。 【００１９】 【化４】 【００２０】 【化５】【００２１】 【化６】 【００２２】 【化７】【００２３】本発明の製造方法においては、一般式
（２）及び（３）で表される化合物を、有機塩基存在下
で反応させるが、当該有機塩基としては、アルコキシド
（例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウムｔ−ブトキシド）、ＤＢＵ（１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）、ＤＢ
Ｎ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−
エン）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンなど
が好適に挙げられる。これらの中でも、より好ましくは
ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
ス−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノン−５−エン）、１，１，３，３−テ
トラメチルグアニジンであり、最も好ましくはＤＢＵ
（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７
−エン）またはＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］ノン−５−エン）である。 【００２４】次に、本発明の製造方法における反応条件
等について詳述する。まず、一般式（２）で表されるス
トレプトシアニン誘導体と一般式（３）で表されるエス
テル誘導体とを反応させるに当たり、溶媒としては有機
溶媒が好ましく、より好ましくはトルエン、ベンゼンな
どの芳香族系溶媒、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化
水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系
溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールなどの
アルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミド、ジエチルプロピオ
ンアミド、１−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、
ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシドなどの極性
溶媒等が挙げられる。最も好ましくは、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシドである。 【００２５】反応温度としては、−７８℃〜使用する溶
媒の沸点温度まで可能であるが、好ましくは０℃〜７０
℃、より好ましくは０℃〜５０℃である。 【００２６】有機塩基のモル比は、一般式（２）におけ
るｎ（ｎが表す数値）に対して、即ち、一般式（２）で
表される化合物中のＨＸのモル数に対して０．１〜１０
０倍が可能であるが、好ましくは０．３〜１０倍、より
好ましくは０．５〜３倍である。 【００２７】一般式（２）で表されるストレプトシアニ
ン誘導体に対する一般式（３）で表されるエステル誘導
体のモル比としては、０．１〜１００倍が可能である
が、好ましくは０．３〜５０倍、より好ましくは０．５
〜１０倍、最も好ましくは０．８〜２倍である。 【００２８】溶媒の量は、一般式（２）で表されるスト
レプトシアニン誘導体に対して質量比で０．５〜２０
倍、好ましくは１〜１０倍、より好ましくは１〜５倍で
ある。 【００２９】反応終点は、薄層クロマトグラフィーまた
は高速液体クロマトグラフィー等の手段により確認が可
能であり、反応後は例えば分液操作、カラムクロマトグ
ラフィー、または貧溶媒を加えて晶析を行うことなど通
常の単離操作により、一般式（１）で表されるδ−アミ
ノペンタジエン酸エステル誘導体を得ることが可能であ
る。 【００３０】 【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体
的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制
限するものではない。 【００３１】［実施例１（化合物例１−３の合成）］
１，３−ビス−ジエチルアミノトリメチニウム・二酢酸
塩（化合物例２−２：１，１，３，３−テトラメトキシ
プロパン、ジエチルアミン、および酢酸を加熱後、濃縮
して得られる）１５．０ｇ、ジメチルアセトアミド（溶
媒）３０ｍＬ、およびベンゼンスルホニル酢酸エチル
（化合物例３−２）１１．３２ｇを混合し、ＤＢＵ（有
機塩基：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
ス−７−エン）１５．１ｇを滴下して室温にて６時間攪
拌した。次いで、水冷下で反応液に水６０ｍＬおよび酢
酸３ｍＬを加えて攪拌し、析出する結晶を濾過し、水で
洗浄した。得られた粗結晶をイソプロパノールより再結
晶し、目的物である４−ジエチルアミノ−１−ベンゼン
スルホニルペンタジエン酸エチル（化合物例１−３）を
１３．２０ｇ得た（収率：７８．９％、純度（ＨＰＬＣ
面積比）：１００．０％）。 【００３２】［比較例１（化合物例１−３の合成）］テ
トラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）第２１巻、第３１５５頁（１９８０年）
に記載の方法に準じて、１，３−ビス−ジエチルアミノ
トリメチニウム・二酢酸塩、水素化ナトリウム、ベンゼ
ンスルホニル酢酸エチル、およびトリエチルアミンを、
テトラヒドロフラン中で反応させた結果、目的物である
４−ジエチルアミノ−１−ベンゼンスルホニルペンタジ
エン酸エチル（化合物例１−３）の収率は１８％であっ
た。 【００３３】このように、実施例および比較例の結果よ
り、本発明に従えば、安全な試薬を用いて、工業的規模
で経済的にδ−アミノペンタジエン酸エステル誘導体を
製造できることがわかる。 【００３４】 【発明の効果】以上、本発明によれば、安全性が高く、
且つ工業的規模で経済的なδ−アミノペンタジエン酸エ
ステル誘導体の製造方法を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山川 一義
神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真
フイルム株式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB92 AC23 BA51 TA02
TB04 TB21 TB53
4H039 CA20 CD10 CD50
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるδ−アミノ
ペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法であって、 下記一般式（２）で表されるストレプトシアニン誘導体
と、下記一般式（３）で表されるエステル誘導体と、を
有機塩基の存在下で反応させることを特徴とするδ−ア
ミノペンタジエン酸エステル誘導体の製造方法。 【化１】 ［一般式（１）〜（３）中、Ｒ1はアルキル基またはア
リール基を表す。Ｒ2、Ｒ 3、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に水素
原子またはアルキル基を表す。Ｒ2とＲ3、またはＲ4と
Ｒ5は互いに結合して環を形成してもよい。Ｙは電子吸
引基を表す。Ｘは酸根を表す。ｎは０または５以下の正
の数を表す。ＹはＲ1と結合して環を形成してもよ
い。］
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