JP2003276336A

JP2003276336A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2003276336A
Application number: JP2002081563A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Mitamura; 康弘三田村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2003-09-30

Abstract

(57)【要約】【課題】発色濃度が高く、地肌カブリが少なく、生保
存性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、マイクロカプセルに内包さ
れたジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色させ
るカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱
記録材料において、上記ジアゾ化合物と共にマイクロカ
プセルに内包される不揮発油相成分として、スチレン−
アクリロニトリル共重合体を用いることを特徴とする感
熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に、マイクロカプセルに内包される不揮発油相成
分を特定して、発色濃度が高く地肌カブリが少なく生保
存性に優れる感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方式は、その記録装置が小型簡
便で信頼性が高く、かつメンテナンスが殆ど不要である
ことから、近年、益々その用途が発展している。この感
熱記録材料としては、従来から電子供与性無色染料前駆
体と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾ
化合物もしくはジアゾニウム塩とカプラー化合物との反
応を利用したもの等が広く知られている。この内、ジア
ゾ系化合物とカプラーとの反応を利用したものは、定着
可能な利点を活用して、定着型の（感光）感熱記録材料
や多色（感光）感熱記録材料（例えば、特開平３−２８
８６８８号等に記載）に広く利用されている。更に近年
では、（感光）感熱記録材料においても、画像に対する
高画質化、画像安定性の向上等に対する要望が高く、上
記ジアゾ系化合物とカプラーとの反応を利用した（感
光）感熱記録材料の、（１）発色濃度及び発色感度、
（２）発色体の堅牢性、（３）地肌部の保存安定性、及
び（４）製造適性等の特性を改良する研究が鋭意行われ
ている。

【０００３】しかしながら、十分な発色濃度や発色感度
を得ようとすると、逆に保存中における発色反応が徐々
に進行し易く、白色度が要求される地肌部が着色されて
地肌被りの原因となる問題を生ずる。また製造過程にお
いて、各成分塗布液の混合による液被りも発生し易くな
る。従って、発色成分等はマイクロカプセルに内包され
て用いられ、上記特性の更なる向上を図るべく種々の検
討が行われているが、マイクロカプセル内包物の漏洩や
芯物質のカプセル化の不備等の不具合により、定着感度
や生保存性の低下、及び塗布液混合による発色等の問題
が生じる場合があり、諸特性を十分に向上させるまでに
は至っていない。

【０００４】また近年、多色の感熱記録材料の発展も著
しく、複数の種類の発色層を組合せて積層した記録材料
として、各層を熱によって発色させ、多色を得ることが
できるようになった。このような構成を有する多色感熱
記録材料は、ジアゾ化合物等の光分解性を利用して、画
像形成後に光を照射して、該画像を定着させ発色画像の
耐久安定性を向上させることができる。しかし、上記の
多色感熱記録材料にとっても、発色性の向上を図ること
が大きな課題である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な発
色感度と製造適性を維持しながら、地肌カブリを抑制し
生保存性を改良した優れた（多色）感熱記録材料を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、下記の知見
を獲得し本発明を完成するに至った。即ち、従来、マイ
クロカプセルの安定性と熱応答性を確保するために、不
揮発成分として低分子化合物が用いられていたが、これ
により不可避的に生保存性の低下を来たしていた。本発
明者等は、マイクロカプセルに内包される不揮発油相成
分として、特にスチレン−アクリロニトリル共重合体を
用いることにより、高い発色濃度の実現と生保存性の改
善を両立できることを見出した。即ち、以下の感熱記録
材料を提供することにより前記の課題は解決される。＜１＞支持体上に、マイクロカプセルに内包されたジ
アゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色させるカプ
ラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材
料において、上記ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
に内包される不揮発油相成分として、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体を用いることを特徴とする感熱記録
材料。＜２＞前記マイクロカプセルが熱応答性マイクロカプ
セルであり、前記記録層が感熱記録層として記録できる
ことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。＜３＞前記感熱記録層が、発色色相の異なる複数の感
熱記録層の積層からなり、多色記録画像を形成すること
ができることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載
の感熱記録材料。＜４＞前記熱応答性マイクロカプセルが、ポリウレタ
ン又は／及びポリウレアで形成されていることを特徴と
する請求項１から請求項３の何れかに記載の感熱記録材
料。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、マイクロカプセルに内包されたジアゾ化合物と該
ジアゾ化合物と反応して発色させるカプラー化合物とを
含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であって、上
記ジアゾ化合物と共にマイクロカプセルに内包される不
揮発油相成分として、スチレン−アクリロニトリル共重
合体を用いることを特徴とする。

【０００８】本明細書において、マイクロカプセルに内
包されている上記不揮発油相成分というのは、該マイク
ロカプセルの形成プロセスを含む感熱記録材料の製造工
程を終了した段階で、該マイクロカプセル内に存在する
物質から、発色成分であるジアゾ化合物とカプセル壁剤
及び界面活性剤を除いた残余の成分であって、且つ常圧
での沸点が１００℃以上の油相成分のことであり、具体
的には、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセル含有
塗布液を調製する際に、該ジアゾ化合物の溶媒（油相）
に溶解ないしは分散させた不揮発性の有機物成分及び添
加剤（但し、ジアゾ化合物とカプセル壁剤及び界面活性
剤は除く）等であり、酢酸エチル等の低沸点溶媒は揮発
しているので該不揮発油相成分には含まれない。

【０００９】（スチレン−アクリロニトリル共重合体）
本発明の感熱記録材料は、マイクロカプセルに内包され
る上記の不揮発油相成分として、特にスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体を用いることにより、良好な熱応答
性感度と製造適性を維持しながら、地肌カブリを抑制し
生保存性に優れた感熱記録材料を提供することができ
る。

【００１０】本発明で用いられる上記スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体は、スチレン単量体とアクリロニト
リル単量体からなる共重合体であり、ランダム共重合体
でもブロック共重合体でも構わないが、通常はランダム
共重合体の方が溶解性とコスト面では有利であるので望
ましい。また、該共重合体は線状高分子であっても、分
岐を有する高分子であってもよい。上記スチレン−アク
リロニトリル共重合体の重合方法は特に限定はされず、
従来より公知の溶液重合法、乳化（エマルジョン）重
合、もしくは塊状（バルク）重合等の何れで合成された
ものでも全て使用できる。

【００１１】本発明の不揮発油相成分として用いられる
スチレン−アクリロニトリル共重合体の分子量として
は、生保存性の向上効果と製造適性の観点より、数平均
分子量で３０００〜５０００００が好ましく、特に４０
００〜２０００００であるのが好ましい。上記分子量が
３０００より小さい場合の感熱記録材料は、従来用いら
れていた補助溶剤以外のマイクロカプセル内の油相成分
（例えば、フタル酸ジフェニルなど）を溶媒として用い
て作製された感熱記録材料と同程度の生保存性しかな
く、生保存性の改善効果としては不十分である。一方、
上記分子量が５０００００を越えると、形成されたマイ
クロカプセルはジアゾ化合物を漏洩し易く、或いはカプ
ラ−化合物を含有した乳化分散液と混合した時に、発色
してしまう（所謂、ブレンド被りの弊害）ことがあり、
発色濃度と製造適性の点で好ましくない。

【００１２】本発明のスチレン−アクリロニトリル共重
合体の共重合比としては、生保存性の向上効果と製造適
性の観点より、アクリロニトリルに対するスチレンの質
量比で０．２〜９．０であることが好ましく、特に０．
５〜６．０が好ましい。上記共重合比が０．１以下であ
ると、該共重合体の溶解性が不足して、形成されたマイ
クロカプセルはジアゾ化合物を漏洩し易く、或いはカプ
ラ−化合物を含有した乳化分散液と混合した時に、発色
してしまう（所謂、ブレンド被り）ことがあり、発色濃
度と製造適性の点で好ましくない。一方、上記共重合比
が９．０を越える場合の感熱記録材料は、従来用いられ
ていた補助溶媒以外のマイクロカプセル内の油相成分
（例えば、フタル酸ジフェニルなど）を用いた感熱記録
材料と同程度の生保存性しかなく、改善効果が不十分で
ある。

【００１３】尚、本発明の感熱記録材料の製造過程にお
いて、ジアゾ化合物を内包するマイクロカプセルを形成
する際に、マイクロカプセル内に含有される前記不揮発
油相成分中に占める上記スチレン−アクリロニトリル共
重合体の質量比は、感熱記録材料の生保存性の改良効果
を得る観点より、０．８以上であることが好ましく、特
に０．９以上がより好ましい。該共重合体の含有比が
０．８未満であると、感熱記録材料の生保存性の向上効
果が不十分であることがある。

【００１４】また、本発明の感熱記録層内のマイクロカ
プセルにおいて、不揮発油相成分として用いた上記スチ
レン−アクリロニトリル共重合体のジアゾ化合物に対す
る質量比は、発色感度と生保存性を両立させるために、
０．４〜２．３であることが好ましく、特に０．７〜
２．０がより好ましい。上記スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体の含有比が、０．４より小さいと、感熱記録
材料の生保存性の改善効果が不十分であることがあり、
また該含有比が２．３を越えると、ジアゾ化合物の漏洩
が生じて製造適性を損なうことがある。

【００１５】本発明の感熱記録層に含まれるジアゾ化合
物及びカプラー化合物からなる発色成分としては、従来
公知のものを用いることができる。また、本発明の感熱
記録材料には、カップリング反応を促進するための塩基
性物質や増感剤、及び酸化防止剤等のその他添加剤を含
むこともできる。

【００１６】（ジアゾ化合物）本発明の感熱記録層に用
いられるジアゾ化合物としては、ジアゾニウム塩化合物
及びベンゾトリアジンオン化合物等が挙げられる。上記
ジアゾニウム塩化合物としては、一般式：Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・
Ｘ^-（式中、Ａｒは芳香族残基を表し、Ｘ^-は酸アニオン
を示す。）で表される化合物が挙げられ、これは、加熱
によってカプラー化合物とカップリング反応を起こして
発色し、また光によって分解し、カップリング反応性を
失活する化合物群である。これらはＡｒ部分の置換基種
や置換位置によって、その最大吸収波長を制御すること
が可能である。該ジアゾニウム塩の好適な例として、下
記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物が挙げられ
る。

【００１７】

【化１】

【００１８】上記一般式（Ａ）中、Ａｒ₁は、置換又は
無置換のアリール基を表す。Ｒ₅₁及びＲ₅₂は、それぞれ
独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換も
しくは無置換のアリール基を表し、同一でも異なってい
てもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、
アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スル
ファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲ
ン基、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換
基は、更に置換されていてもよい。

【００１９】上記一般式（Ｂ）中、Ｒ₅₃〜Ｒ₅₅は、それ
ぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置
換もしくは無置換のアリール基を表し、同一でも異なっ
ていてもよい。Ｒ₅₆は、水素原子又はＯＲ₅₇基を表す。
ここで、Ｒ₅₇は、置換もしくは無置換のアルキル基、又
は置換もしくは無置換のアリール基を表す。該置換基と
しては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カル
ボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘ
テロ環基等が挙げられる。中でも、色相調節の点で、Ｒ
₅₆は、水素原子又はＲ₅₇がアルキル基であるアルキルオ
キシ基が好ましい。

【００２０】上記一般式（Ｃ）中、Ｒ₅₈及びＲ₅₉は、そ
れぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は
置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ₅₈及びＲ₅₉
は、同一でもよく異なっていてもよい。該置換基として
は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
アミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホン
アミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテ
ロ環基等が挙げられる。

【００２１】上記一般式（Ｄ）中、Ｒ₆₀及びＲ₆₁は、そ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表
す。

【００２２】上記アルキル基としては、炭素数１〜２０
のアルキル基が好ましく、無置換でも、置換基を有して
いてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基、２−クロロエチル基、２−メタン
スルホニルエチル基、２−メトキシエチル基、Ｎ，Ｎ−
ジブチルカルバモイルメチル基、２−エトキシカルボニ
ルエチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−イソプ
ロピルオキシエチル基、２−（２，５−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）エチル基、２−フェノキシエチル基、１−
（４−メトキシフェノキシ）−２−プロピル基、１−
（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−２−プロピル
基、アリル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、４
−クロロベンジル基、２−クロロベンジル基、３，４−
ジクロロベンジル基、４−フルオロベンジル基、トリク
ロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−ト
リフルオロメチル基等が好適に挙げられる。

【００２３】上記アリール基としては、炭素数６〜３０
のアリール基が好ましく、無置換でも、置換基を有して
いてもよく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル
基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。中でも、炭
素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル
基、４−メチルフェニル基は特に好ましい。

【００２４】一般式（Ｄ）において上記Ｒ₆₀及びＲ₆₁が
アルキル基の場合、Ｒ₆₀及びＲ₆₁が互いに結合して環構
造を形成し、窒素原子を含む環状基を形成していてもよ
い。該環状基としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリ
ジノ基、モルホリノ基、４−オクタノイルピペラジノ
基、４−（２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ））ブタノイルピペラジノ基、４−（２−（ｎ−オク
チルオキシ）−５−ｔ−オクチルフェニル）スルホニル
ピペラジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、インドリノ基
等が挙げられ、中でも、ピロリジノ基、ヘキサメチレン
イミノ基が好ましい。

【００２５】一般式（Ｄ）中のＲ₆₀及びＲ₆₁としては、
そのいずれか少なくとも一方がメチル基であることがよ
り好ましい。

【００２６】一般式（Ｄ）中のＲ₆₂は、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオ
キシ基を表し、塩素原子、エチル基、メチル基、メトキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基等が好ましい。

【００２７】一般式（Ｄ）中のＲ₆₃及びＲ₆₄は、それぞ
れ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン
原子を表す。上記アルキル基およびアリール基は、上記
Ｒ₆₀及びＲ₆₁における場合と同義である。また、一般式
（Ｄ）中のＲ₆₃及びＲ₆₄としては、そのいずれか少なく
とも一方がメチル基であることがより好ましい。上記ハ
ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素
原子が好ましい。

【００２８】一般式（Ｄ）中のＲ₆₅〜Ｒ₆₉は、それぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アミド
基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。但
し、該Ｒ₆₅〜Ｒ₆₉の内の少なくとも１つはハロゲン原子
を表す。

【００２９】上記アルキル基およびアリール基は、ぜん
きＲ₆₀及びＲ₆₁における場合と同義であり、上記ハロゲ
ン原子は、前記Ｒ₆₃及びＲ₆₄における場合と同義であ
る。

【００３０】上記アルコキシ基としては、炭素数１〜２
０のアルコキシ基が好ましく、無置換でも置換基を有し
ていてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オク
チルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、トリフル
オロメトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロ
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ベンジルオキ
シ基、２−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジ
ルオキシ基、３，４−ジクロロベンジルオキシ基、アリ
ルオキシ−２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシエトキシ
基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシブトキシ基等が
挙げられる。中でも、炭素数１〜１０のアルコキシ基が
より好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ベンジルオキシ基は特に好ましい。

【００３１】上記アリールオキシ基としては、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基が好ましく、無置換でも置換
基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、４−メ
チルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−ク
ロロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ基等が挙げられる。中でも、
炭素数６〜１０のアリールオキシ基がより好ましく、フ
ェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフ
ェノキシ基は特に好ましい。

【００３２】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、無
置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカ
ルボニル基、２−エトキシエトキシカルボニル基等が挙
げられる。中でも、炭素数２〜１０のアルコキシカルボ
ニル基がより好ましく、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基は特に好ま
しい。

【００３３】上記アシルオキシ基としては、炭素数２〜
２０のアシルオキシ基が好ましく、無置換でも置換基を
有していてもよく、例えば、アセチルオキシ基、ブタノ
イルオキシ基、クロロアセチルオキシ基、フェノキシア
セチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
中でも、炭素数３〜１０のアシルオキシ基がより好まし
く、アセチルオキシ基、フェノキシアセチルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基は特に好ましい。

【００３４】上記カルバモイル基としては、炭素数１〜
２０のカルバモイル基が好ましく、無置換でも置換基を
有していてもよく、例えば、無置換のカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ピペリジノカルボニ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）カルバモイル
基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０のカルバモ
イル基がより好ましく、無置換のカルバモイル基、ピペ
リジノカルボニル基は特に好ましい。

【００３５】上記アミド基としては、炭素数２〜２０の
アミド基が好ましく、無置換でも置換基を有していても
よく、例えば、アセチルアミノ基、ブタノイルアミノ
基、ピバロイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜１
０のアミド基がより好ましく、アセチルアミノ基、ブタ
ノイルアミノ基は特に好ましい。

【００３６】上記アルキルチオ基としては、炭素数１〜
２０のアルキルチオ基が好ましく、無置換でも置換基を
有していてもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ
基、ブチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシ
ルチオ基、ドデシルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げら
れる。中でも、炭素数１〜１０のアルキルチオ基がより
好ましく、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基、ベンジルチオ基は特に好ましい。

【００３７】上記アリールチオ基としては、炭素数６〜
２０のアリールチオ基が好ましく、無置換でも置換基を
有していてもよく、例えば、フェニルチオ基、４−クロ
ロフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−メ
チルチオ基等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１０の
アリールチオ基がより好ましく、フェニルチオ基、２−
クロロフェニルチオ基は特に好ましい。

【００３８】上記アルキルスルホニル基としては、炭素
数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、無置換
でも置換基を有していてもよく、例えば、メチルスルホ
ニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オ
クチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジル
スルホニル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜１０
のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホ
ニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ベ
ンジルスルホニル基は特に好ましい。

【００３９】上記アリールスルホニル基としては、炭素
数１〜２０のアリールスルホニル基が好ましく、無置換
でも置換基を有していてもよく、例えば、フェニルスル
ホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、２−クロ
ロフェニルスルホニル基、４−メチルスルホニル基等が
挙げられる。中でも、炭素数６〜１０のアリールスルホ
ニル基がより好ましく、フェニルスルホニル基、２−ク
ロロフェニルスルホニル基は特に好ましい。

【００４０】一般式（Ｄ）において、上述のＲ₆₀〜Ｒ₆₉
で表される各基が置換基を有する場合の該置換基として
は、前述の一般式：Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・Ｘ^-で表されるジアゾ
ニウム塩のいずれかであってもよく、即ち、ジアゾニウ
ム塩の二量体又はそれ以上の多量体を形成していてもよ
い。

【００４１】前記の一般式（Ａ）〜（Ｄ）においてＸ^-
は、陰イオンを表す。該陰イオンとしては、無機陰イオ
ン又は有機陰イオンのいずれであってもよい。上記無機
陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオ
ン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオ
ン、硫酸水素イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサ
フルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ま
しい。上記有機陰イオンとしては、例えば、ポリフルオ
ロアルキルスルホン酸イオン、ポリフルオロアルキルカ
ルボン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族
カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等が好適に
挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン酸イ
オンがより好ましい。

【００４２】本発明に好適なジアゾニウム塩の例とし
て、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４３】

【化２】

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】次に、ベンゾトリアジンオン化合物につい
て説明する。本発明のベンゾトリアジンオン化合物とし
ては、下記一般式（Ｅ）で表されるものが挙げられ、加
熱によってカプラー化合物とカップリング反応を起こし
て発色し、また光によって分解して、カップリング反応
性を失活する化合物である。これらの化合物は、置換基
Ｒ₇₀〜Ｒ₇₄の種類によってその最大吸収波長を制御する
ことが可能である。

【００５１】

【化９】

【００５２】一般式（Ｅ）中、Ｒ₇₀〜Ｒ₇₃は各々独立
に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、−ＯＲ₇₅、−ＳＲ₇₅、−ＣＯＯＲ₇₅、−ＣＯＮＲ₇₅
Ｒ₇₆、−ＳＯ₂Ｒ₇₅、−ＳＯ₂ＮＲ₇₅Ｒ₇₆、−ＣＯＲ₇₅、
−ＮＲ₇₅Ｒ₇₆、ニトロ基及びシアノ基からなる群より選
ばれるいずれかの基を表す。ここでＲ₇₅及びＲ₇₆は各々
独立に、水素原子、アルキル基、アリール基及びアシル
基からなる群より選ばれるいずれかの基を表す。Ｒ₇₄は
水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ₇₇、−
ＣＯＮＲ₇₇Ｒ₇₈、−ＳＯ₂Ｒ₇₇、−ＳＯ₂ＮＲ₇₇Ｒ₇₈、−
ＣＯＲ₇₇からなる群より選ばれるいずれかの基を表す。
ここでＲ₇₇及びＲ₇₈は各々独立に、水素原子、アルキル
基、アリール基及びアシル基からなる群より選ばれるい
ずれかの基を表す。

【００５３】一般式（Ｅ）中のＲ₇₀〜Ｒ₇₃で表される上
記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨ
ウ素が好ましく、中でも、フッ素及び塩素が好ましい。

【００５４】一般式（Ｅ）において、Ｒ₇₀〜Ｒ₇₃がアル
キル基を表す場合、無置換のアルキル基及び置換基を有
するアルキル基が含まれ、アルキル基は直鎖状でも分岐
状でもよく、不飽和結合を有していてもよい。

【００５５】一般式（Ｅ）中のＲ₇₀〜Ｒ₇₃が表す上記ア
ルキル基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基
が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好
ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−
トリメチルヘキシル、ドデシル、２−クロロエチル、２
−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチル、２−
ベンゾイルオキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ルメチル、２−エトキシカルボニルエチル、ブトキシカ
ルボニルメチル、２−イソプロピルオキシエチル、２−
（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル、２−フ
ェノキシエチル、１−（４−メトキシフェノキシ）−２
−プロピル、１−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）−２−プロピル、ベンジル、α−メチルベンジル、
トリクロロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−
トリフルオロエチル等が好ましい。

【００５６】一般式（Ｅ）において、Ｒ₇₀〜Ｒ₇₃がアリ
ール基を表す場合、無置換のアリール基及び置換基を有
するアリール基が含まれる。該Ｒ₇₀〜Ｒ₇₃が表すアリー
ル基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好
ましい。具体的には、フェニル、４−メチルフェニル、
２−クロロフェニル等が好ましい。

【００５７】一般式（Ｅ）において、Ｒ₇₀〜Ｒ₇₃が−Ｏ
Ｒ₇₅、−ＳＲ₇₅、−ＣＯＯＲ₇₅、−ＣＯＮＲ₇₅Ｒ₇₆、−
ＳＯ₂Ｒ₇₅、−ＳＯ₂ＮＲ₇₅Ｒ₇₆、−ＣＯＲ₇₅、又は−Ｎ
Ｒ₇₅Ｒ₇₆を表す場合、Ｒ₇₅及びＲ₇₆は各々独立して、水
素原子、アルキル基、アリール基、及びアシル基からな
る群より選ばれるいずれかの基を表す。

【００５８】一般式（Ｅ）において、Ｒ₇₅及びＲ₇₆が表
すアルキル基には、無置換のアルキル基および置換基を
有するアルキル基が含まれる。Ｒ₇₅及びＲ₇₆が表すアル
キル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が
好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ま
しい。具体的には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が好ましい。

【００５９】一般式（Ｅ）において、Ｒ₇₅及びＲ₇₆が表
すアリール基には、無置換のアリール基及び置換基を有
するアリール基が含まれる。Ｒ₇₅及びＲ₇₆が表すアリー
ル基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好
ましい。具体的には、フェニル、２−メチルフェニル、
３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−クロロ
フェニル、２，５−ｔ−アミルフェニル等が好ましい。

【００６０】一般式（Ｅ）において、Ｒ₇₅及びＲ₇₆が表
すアシル基には、無置換のアシル基および置換基を有す
るアシル基が含まれる。Ｒ₇₅及びＲ₇₆が表すアシル基と
しては、炭素原子数１〜３０のアシル基が好ましく、炭
素原子数が１〜１０のアシル基がより好ましい。具体的
には、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ベンゾノ
イル等が挙げられる。

【００６１】一般式（Ｅ）において、Ｒ₇₄は水素原子、
アルキル基、アリール基、およびアシル基からなる群よ
り選ばれるいずれかの基を表す。

【００６２】一般式（Ｅ）において、Ｒ₇₄が表すアルキ
ル基には、無置換のアルキル基および置換基を有するア
ルキル基が含まれる。Ｒ₇₄が表すアルキル基としては、
炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素原
子数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的に
は、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｔ−アミル等が好ましい。

【００６３】一般式（Ｅ）において、Ｒ₇₄が表すアリー
ル基には、無置換のアリール基および置換基を有するア
リール基が含まれる。Ｒ₇₄が表すアリール基としては、
炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。具体的
には、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェ
ニル、４−メチルフェニル、２−クロロフェニル、２，
５−ｔ−アミルフェニル等が好ましい。

【００６４】一般式（Ｅ）において、Ｒ₇₄が表すアシル
基には、無置換のアシル基および置換基を有するアシル
基が含まれる。Ｒ₇₄が表すアシル基としては、炭素原子
数１〜３０のアシル基が好ましく、炭素原子数が１〜１
０のアシル基がより好ましい。具体的には、アセチル、
プロパノイル、ブタノイル、ベンゾノイル等が挙げられ
る。

【００６５】本発明に好適なベンゾトリアジンオン化合
物の例として、以下の化合物を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】（カプラー化合物）カプラー化合物として
は、公知のものを適宜用いることができる。かかるカプ
ラー化合物とは、前述したジアゾ化合物とジアゾカップ
リング反応を速やかに起こすに足るだけの高い電子密度
を成す炭素原子を有する化合物であり、色相調整等種々
の目的に応じて、例えば、電子吸引性基に隣接するメチ
レン基を有するカプラー化合物、解離基を有する複素芳
香環のメチン基を有するカプラー化合物、フェノール
類、ナフトール類のカプラー化合物、及びこれらの化合
物の混合物等が挙げられる。

【００７９】<電子吸引性基に隣接するメチレン基を有
するカプラー>電子吸引性基に隣接するメチレン基を有
するカプラー化合物としては、塩基性雰囲気下でジアゾ
化合物とカップリング反応を起こして色素を形成するも
のであれば、いずれの化合物も使用可能であり、本発明
の目的に合致する範囲で適宜用いられる。これらの中で
も、その乳化物の経時安定性と発色性の観点から、下記
一般式（１）で表されるカプラー化合物が好ましい。

【００８０】

【化２２】

【００８１】一般式（１）において、Ｅ₁及びＥ₂で表さ
れる電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ_P値が正であ
る置換基を表し、これらは同一であっても異なっていて
もよく、Ｒ_1aＣＯ基、Ｒ_1aＯＣＯ基、Ｒ_1aＲ_2aＮＣＯ
基、下記構造式で示すイミデート基、シアノ基、Ｒ_3aＳ
Ｏ₂基、Ｒ_1aＲ_2aＮＳＯ₂基、Ｒ_4aＯ（Ｒ_5aＯ）ＰＯ基ま
たは複素環残基を表す。ここでＲ_1a〜Ｒ_5aは炭素数１〜
３０のアルキル基を表し、これらは更に置換されていて
もよい。またＥ₁及びＥ₂で表される電子吸引性基は、環
を形成してもよい。

【００８２】

【化２３】

【００８３】上記のＥ₁及びＥ₂としては、アセチル基、
プロピオニル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセ
チル基、ピバロイル基、１−メチルシクロプロピルカル
ボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、ベ
ンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等
のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキ
シフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイル基、Ｎ−２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニ
ルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバ
モイル基等のカルバモイル基、シアノ基、メタンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等のスルホニル基、Ｎ−モルホリノスルホニル基、３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアミノスルホニル
基等のスルファモイル基、ジエチルホスホノ基等のホス
ホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾ
ール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−
オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−
スルホン−２−イル基等の複素環基が好ましい。

【００８４】また一般式（１）において、Ｅ₁及びＥ₂で
表される電子吸引性基は、両者が結合して環を形成して
もよい。Ｅ₁及びＥ₂で形成される環としては、５〜６員
の炭素環あるいは複素環が好ましい。

【００８５】一般式（１）中、Ｌはジアゾ化合物とカッ
プリングする際に離脱可能な置換基を表し、ハロゲン原
子、フェニルチオ基等のアリールチオ基、アセトキシ基
等のアシルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基等
のウレタン基、ジメチルアミノメチル基等の置換アミノ
メチル基、又は２−イミダゾリル基等のへテロ環残基が
挙げられる。

【００８６】前記一般式（１）で表されるカプラー化合
物の例としては、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘ
キサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−
（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シ
クロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカル
ボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５
−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロ
ヘキサンジオン、１，３−ジシクロヘキシルバルビツー
ル酸、１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、１−
ｎ−オクチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、
１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシ
フェニル）バルビツール酸、１，３−ビス（オクタデシ
ルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェ
ニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６
−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベ
ンズアミド−５−ピラゾロン；

【００８７】６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ
−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２−
〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アルミフェノキ
シ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４
−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３
−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、
ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、
アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピ
バロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−
ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミド
ベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）
−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−
ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプ
ロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ
−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ
−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−
５−アミノピラゾール、トリフルオロアセトアセトアニ
リド、４−ヒドロキシクマリン、ピラゾロ〔１，５−
ａ〕ピリミジンジオン、３−エチル−６−エトキシウラ
シル等が挙げられる。

【００８８】以下に、前記一般式（１）で表されるカプ
ラー化合物の具体例を示すが、本発明においてはこれら
に限定されるものではない。

【００８９】

【化２４】

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】

【化２７】

【００９３】

【化２８】

【００９４】

【化２９】

【００９５】

【化３０】

【００９６】

【化３１】

【００９７】<解離基を有する複素芳香環のメチン基を
有するカプラー>解離基を有する複素芳香環のメチン基
を有するカプラー化合物の例としては、塩基性雰囲気下
でジアゾ化合物等とカップリング反応を起こして色素を
形成するものであれば、いずれのカプラー化合物も使用
可能であり、本発明の目的に合致する範囲で適宜使用さ
れる。

【００９８】これらの中でも、感熱記録材料の発色性と
乳化物の経時安定性の観点から、上記カプラー化合物と
しては、下記一般式（２）及び（３）で表される化合物
の少なくとも１種を含むのが好ましい。

【００９９】

【化３２】

【０１００】上記一般式（２）及び（３）中、Ｘ₁〜Ｘ₄
はそれぞれ独立に、５員芳香族ヘテロ環を形成するのに
必要な原子団を表し、これらの原子団としては、カルコ
ゲン原子、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基、−ＮＨ−基、−
ＮＲ_1e−基、アゾメチン基、アルキルメチン基、アルコ
キシメチン基、アルキルチオメチン基、アリールメチン
基、アリールオキシメチン基、アリールチオメチン基、
アミノメチン基、置換アミノメチン基、ハロメチン基、
又は上述したＥ₁が連結したメチン基等が挙げられ、
Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃と、Ｘ₁、Ｘ₃及びＸ₄は、これら原子団
と他の２つの炭素原子により完成される５員ヘテロ環が
芳香族性を有するように組み合わせが決定される。Ｒ_1e
は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、更に他の置換基
で置換されていてもよい。

【０１０１】上記原子団の中でも、酸素原子、或いは硫
黄原子などのカルコゲン原子、イミノ基、メチルイミノ
基、フェニルイミノ基などの−ＮＲ_1e−基、アゾメチン
基、メチルメチン基、エチルメチン基、シクロプロピル
メチン基、ｔ−ブチルメチン基などのアルキルメチン
基、メトキシメチン基、２−エチルヘキシロキシメチン
基などのアルコキシメチン基、プロピルチオメチン基な
どのアルキルチオメチン基、フェニルメチン基、３，４
−ジクロロフェニルメチン基などのアリールメチン基、
トルイルオキシメチン基などのアリールオキシメチン
基、フェニルチオメチン基などのアリールチオメチン
基、クロロメチン基などのハロメチン基、又はアセチル
メチン基、２−エチルヘキサノイルメチン基、エチルス
ルホニルメチン基、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チル）シクロヘキシロキシカルボニルメチン基、モルホ
リノカルバモイルメチン基、２−イミダゾリルメチン
基、２−フタルイミド基、ベンゾチアゾール−２−イル
基、等の上述Ｅ₁が直結したメチン基などが好適な例と
して挙げられる。

【０１０２】Ｙはアミノ基、置換アミノ基、水酸基、ア
ルコキシ基、又は置換されていてもよいアルキル基を表
す。Ｘ₁とＹは連結して環を形成してもよい。

【０１０３】一般式（２）及び（３）中、Ｌはジアゾ化
合物とカップリングする際に離脱可能な置換基を表し、
前記一般式（１）で挙げたＬが同様に挙げられる。

【０１０４】以下に上記一般式（２）及び（３）で表さ
れるカプラー化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】

【化３６】

【０１０９】

【化３７】

【０１１０】

【化３８】

【０１１１】

【化３９】

【０１１２】

【化４０】

【０１１３】

【化４１】

【０１１４】

【化４２】

【０１１５】

【化４３】

【０１１６】

【化４４】

【０１１７】

【化４５】

【０１１８】

【化４６】

【０１１９】

【化４７】

【０１２０】

【化４８】

【０１２１】

【化４９】

【０１２２】

【化５０】

【０１２３】

【化５１】

【０１２４】

【化５２】

【０１２５】

【化５３】

【０１２６】

【化５４】

【０１２７】また、前記解離基を有する複素芳香環のメ
チン基を有するカプラー化合物の互変異性体も好ましく
用いることができる。前記カプラー化合物の互変異性体
とは、上記に代表されるカプラー化合物が、媒体との相
互作用により生じる、極限構造式の別形態として存在す
るものであって、その両者間では構造が容易に変化しあ
う関係にあるものをいう。

【０１２８】<フェノール類及びナフトール類のカプラ
ー>フェノール類及びナフトール類のカプラー化合物の
例としては、塩基性雰囲気下でジアゾ化合物とカップリ
ング反応を起こして色素を形成するものであれば、いず
れの化合物も使用可能であり、本発明の目的に合致する
範囲で使用される。これらの中でも、乳化物の経時安定
性の観点から、下記一般式（４）及び（５）で表される
カプラー化合物の少なくとも１種を含むのが好ましい。

【０１２９】

【化５５】

【０１３０】一般式（４）中、Ｘ₅は６員芳香環を形成
するのに必要な原子団を表し、アゾメチン基、メチン
基、ヒドロキシメチン基、アルキルメチン基、アルコキ
シメチン基等が挙げられる。中でもメチン基、ヒドロキ
シメチン基、アゾメチン基が好ましい。

【０１３１】Ｒ₆及びＲ₇はそれぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、Ｒ_1b
ＣＯ基、Ｒ_1bＯＣＯ基、Ｒ_1bＲ_2bＮＣＯ基、シアノ基、
Ｒ_3bＳＯ₂基、Ｒ_1bＲ_2bＮＳＯ₂基、Ｒ_4bＯ（Ｒ_5bＯ）Ｐ
Ｏ基または複素環残基を表し、これらは同一でも異なっ
てもよい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bは炭素数１〜３０のアルキル基を
表す。Ｒ_1bＣＯ基、Ｒ_1bＯＣＯ基、Ｒ_1bＲ_2bＮＣＯ基、
Ｒ_3bＳＯ₂基、Ｒ_1bＲ_2bＮＳＯ₂基、Ｒ_4bＯ（Ｒ_5bＯ）Ｐ
Ｏ基、複素環残基の例としては、前記Ｅ₁及びＥ₂のＲ_1a
ＣＯ基、Ｒ_1aＯＣＯ基、Ｒ_1aＲ_2aＮＣＯ基、Ｒ_3aＳＯ₂
基、Ｒ_1aＲ_2aＮＳＯ₂基、Ｒ_4aＯ（Ｒ_5aＯ）ＰＯ基、複
素環残基の例として挙げたものが同様に挙げられる。

【０１３２】中でも、水素原子、アルキル基、アシル
基、スルホニル基が好ましく、例えば、メチル基、前記
Ｅ₁及びＥ₂の例として挙げたアシル基、Ｅ₁及びＥ₂の例
として挙げたスルホニル基が好適に挙げられる。

【０１３３】Ｚ₁は水酸基、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基を表す。中でも水素原子、水酸基、置換アミノ基
等が好適な例として挙げられる。

【０１３４】Ｌはジアゾ化合物とカップリングする際に
離脱可能な置換基を表し、前記一般式（１）におけるＬ
と同様のものが挙げられる。

【０１３５】一般式（５）中、Ｚ₂〜Ｚ₄の少なくとも一
つが水酸基を表し、Ｚ₂〜Ｚ₄はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基、Ｒ_1cＣＯ基、Ｒ_1cＯＣＯ基、ＨＯＣＯ基、Ｒ_1c
Ｒ_2cＮＣＯ基、シアノ基、Ｒ_3cＳＯ₂基、ＨＯ₃Ｓ基、Ｒ
_1cＲ_2cＮＳＯ₂基、Ｒ_4cＯ（Ｒ_5cＯ）ＰＯ基又は複素環
残基を表し、これらは同一でも異なってもよい。Ｒ_1c〜
Ｒ_5cは炭素数１〜３０のアルキル基を表す。

【０１３６】中でもＺ₂は水素原子、水酸基が好まし
く、Ｚ₃は水素原子、水酸基、Ｎ−プロピルカルバモイ
ル基などのＲ_1cＲ_2cＮＣＯ基、Ｎ−フェニルスルファモ
イル基などのＲ_1cＲ_2cＮＳＯ₂基、又はベンゾチアゾー
ル−２−イル基、Ｎ−フタルイミド基、２−イミダゾリ
ル基などのヘテロ環残基が好ましく、Ｚ₄は水素原子、
水酸基、Ｎ−プロピルカルバモイル基などのＲ_1cＲ_2cＮ
ＣＯ基、ＨＯ₃Ｓ基又はＮ−フェニルスルファモイル基
などのＲ_1cＲ_2cＮＳＯ₂基などが好適な例として挙げら
れる。ＨＯ₃Ｓ基はナトリウム原子などの金属と塩を形
成してもよい。

【０１３７】Ｒ₈及びＲ₁₁はそれぞれ独立に水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ
基、（Ｒ_1dＣＯ）（Ｒ_2dＣＯ）Ｎ基、（Ｒ_1dＳＯ₂）
（Ｒ_2dＳＯ₂）Ｎ基又はヘテロ環残基を表し、これらは
同一でも異なってもよい。Ｒ_1d及びＲ_2dは炭素数１〜３
０のアルキル基を表す。中でも水素原子、Ｎ，Ｎ−ジア
セチルアミド基などの（Ｒ_1dＣＯ）（Ｒ_2dＣＯ）Ｎ基、
Ｎ，Ｎ−ジメシルアミノ基などの（Ｒ₁ＳＯ₂）（Ｒ₂Ｓ
Ｏ₂）Ｎ基などが好適な例として挙げられる。

【０１３８】Ｒ₉は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ＨＯＣＯ基又はＨＯ₃Ｓ基を表す。
中でも水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基などのアル
コキシ基、ＨＯ₃Ｓ基などが好適な例として挙げられ
る。ＨＯ₃Ｓ基はナトリウム原子などの金属と塩を形成
してもよい。

【０１３９】Ｒ₁₀は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基
を表し、中でも水素原子、フェニルオキシ基などのアリ
ールオキシ基などが好適な例として挙げられる。

【０１４０】Ｌはジアゾ化合物とカップリングする際に
離脱可能な置換基を表し、前記一般式（１）におけるＬ
と同様のものが挙げられる。

【０１４１】上記公知のカプラー化合物の具体例を挙げ
ると、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロ
キシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒド
ロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノ
プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスル
ホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２
−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチル
ヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、
１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６
−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセ
トアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリ
ド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モ
ルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
アニリド等である。

【０１４２】更に、以下に具体例を示すが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。

【０１４３】

【化５６】

【０１４４】また、前記フェノール類及びナフトール類
からなるカプラー化合物の互変異性体も好ましく用いる
ことができる。前記カプラー化合物の互変異性体とは、
上記に代表されるカプラー化合物が、媒体との相互作用
により生じる、極限構造式の別形態として存在するもの
であって、その両者間では構造が容易に変化しあう関係
にあるものをいう。

【０１４５】本発明で、カプラー化合物を含有する感熱
記録層は、前記一般式（１）〜（５）で表されるカプラ
ー化合物を少なくとも１種含有すればよく、２種以上を
併用してもよく、また他の公知カプラー化合物と共用し
てもよい。

【０１４６】（塩基性物質）本発明に用いられる前記塩
基性物質としては、無機あるいは有機の塩基性化合物の
他、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するよう
な化合物も使用できる。代表的なものには、有機アンモ
ニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さ
らにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリ
ミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール
類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール
類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォル
ムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられ
る。これらの具体例としては、トリシクロヘキシルアミ
ン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミ
ン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチル
チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベ
ンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミ
ダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，
３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシ
ルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニ
ジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベン
ジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホ
リニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾー
ル、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾール等があ
る。これらの塩基性物質は、２種以上併用することがで
きる。

【０１４７】（増感剤）本発明に用いられる前記増感剤
としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有し
ている低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキ
シ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、
β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニル
エステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エ
ーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、
１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエー
テル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエ
ーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エ
タン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）
エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキ
シ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。

【０１４８】（マイクロカプセルの形成）本発明の感熱
記録材料においては、前述したジアゾ化合物と不揮発油
相成分としてのスチレン−アクリロニトリル共重合体
は、マイクロカプセルに内包されて感熱記録層に含有さ
れる。本発明の上記マイクロカプセルは、常温では物質
を透過ないし移動させず、加熱時に軟化して物質を透過
させる隔壁であり、特に軟化温度（ガラス転移点）が６
０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。このマイク
ロカプセルの壁剤及びその形成方法については、特に限
定されるものではなく、従来公知のものの中から適宜選
択することができる。

【０１４９】上記マイクロカプセル化の方法としては、
従来公知のマイクロカプセルの方法を用いることができ
る。即ち、ジアゾ化合物、本発明のスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、添加剤及びマイクロカプセル壁前駆
体を水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分
子の水溶液中に添加し、ホモジナイザー等の高速攪拌手
段を用いて乳化分散した後、昇温してマイクロカプセル
壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜として形成する
ことにより作製することができる。

【０１５０】上記の有機溶剤としては、酢酸エステル、
メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助
溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカ
ルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、
ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、
フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキ
シ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリク
レジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニ
ル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリ
コールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸ト
リオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニ
ル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミ
ルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−
エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなど
の高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコ
ール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、
アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更
に、上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダ
ードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。またオイ
ルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望まし
く、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができ
る。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東
圧化学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。

【０１５１】上記の水溶性高分子としては、ポリビニル
アルコールなどの水溶性高分子が用いられるが、疎水性
高分子のエマルジョン又は、ラテックスなどを併用する
こともできる。水溶性高分子としては、ポリビニルアル
コール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボ
キシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニル
アルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアク
リルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロ
リドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチンなど
が挙げられ、このなかでも特にカルボキシ変性ポリビニ
ルアルコールまたはゼラチンが好ましい。疎水性高分子
のエマルジョンあるいはラテックスとしては、スチレン
−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体などが挙げられる。この時必要に応じて従来公知の界
面活性剤等を加えてもよい。

【０１５２】マイクロカプセルの壁膜となる上記高分子
物質の具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリ
ウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合
体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの
内、製造適性に有利で、熱応答性や保存安定性に優れる
点より、本発明のマイクロカプセルの壁剤として特に好
ましいのは、ポリウレタン又は／及びポリウレア樹脂で
ある。

【０１５３】ポリウレタン又は／及びポリウレア樹脂か
らなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシア
ネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべ
き芯物質（油相）中に混合し、ポリビニルアルコール又
はゼラチン等の水溶性高分子の水溶液（水相）に乳化分
散し、該分散液の温度を上昇させて油滴界面で高分子形
成反応を起こすことによって形成される。

【０１５４】ここで上記の多価イソシアネート化合物の
具体例の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシ
アネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン
−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，
２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジ
イソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，
４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トル
エン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシ
アネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，
２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソ
シアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キ
シリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンと
の付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオ
ールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙
げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能であ
る。これらの内、特に好ましいものは分子内にイソシア
ネート基を三個以上有するものである。

【０１５５】マイクロカプセル化の方法において、ジア
ゾ化合物、スチレン−アクリロニトリル共重合体、添加
剤及びマイクロカプセル壁前駆体を溶解させる有機溶剤
としては、乳化分散で示したオイルを用いることができ
る。また水溶性高分子についても同様である。

【０１５６】マイクロカプセルの粒径は０．１〜１．０
μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．７μｍの
範囲である。

【０１５７】（酸化防止剤）本発明において、耐光性を
更に向上させるために公知の酸化防止剤を用いることが
できる。該酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公
開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３
５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号
公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開
特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号
公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６
３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特
開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号
公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第
４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、
特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許
第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４
０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報
等に記載のものが挙げられる。具体的には次のようなも
のが挙げられる。

【０１５８】

【化５７】

【０１５９】

【化５８】

【０１６０】

【化５９】

【０１６１】更に、従来から感熱記録材料や感圧記録材
料に常用されている公知の各種添加剤を用いることも有
効である。これらの内、酸化防止剤の一部を示すと、特
開昭６０ー１２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４
７１号公報、特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭
６０ー２８７４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６
号公報、特開昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２
ー１４６６８０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公
報、特開昭６２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８
９８７７号公報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開
昭６３ー０８８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８
２号公報、特開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０
４ー２９１６８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号
公報、特開平０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー
１１０４９０号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公
報、特開平０５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２
０３３７２号公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、
特開昭６３ー２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２
４８４号公報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開
昭６０ー１０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８
７号公報、特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６
１ー２１１０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号
公報、特開昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー
０４３２９４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報
等に記載の化合物が挙げられる。

【０１６２】具体例には６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェ
ニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，
２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４
−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒ
ドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−
４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルインドールや以下に示す化合物が挙げられる。

【０１６３】

【化６０】

【０１６４】

【化６１】

【０１６５】

【化６２】

【０１６６】

【化６３】

【０１６７】これら酸化防止剤は、感熱記録層または中
間層、光透過率調整層、保護層に添加することができ
る。これらの酸化防止剤などを組み合せて使用する場
合、例えば具体例（Ｑ−７）、（Ｑ−４５）、（Ｑ−４
６）または化合物（Ｑ−１０）と化合物（Ｑ−１３）の
組合せが挙げられる。

【０１６８】（支持体）本発明における支持体としては
プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネー
ト紙、合成紙、等を用いることができる。

【０１６９】（光透過率調整層）光透過率調整層は、紫
外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有してお
り、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤
として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱
記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に
透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層
の定着に支障は生じない。光透過率調整層の特性は、光
定着型感熱記録層の特性に応じて任意に選定することが
できる。

【０１７０】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその
大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の
耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、
可視光線の透過率は実質的に変わらない。

【０１７１】本発明において、光透過率調整層に含有さ
れる化合物として、例えば、特開平９−１９２８号公報
に記載の化合物を用いることができる。

【０１７２】光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中
に少なくとも１層設けることが好ましく、最も望ましく
は光定着型マゼンタ感熱記録層と最外層である保護層と
の間に形成するのがよい。

【０１７３】（中間層）各感光感熱記録層相互の混色を
防ぐ目的で、各感光感熱記録層間に中間層を設けること
もできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶
性高分子化合物からなるのが好ましく、適宜各種添加剤
を含んでいてもよい。

【０１７４】また、支持体としてラミネート紙等Ｏ₂透
過率の高いものを用いる場合、Ｏ₂カット層として下塗
り層を設け耐光性を改良することができる。

【０１７５】中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防
止、耐光性を向上させるために特願平７−１１３８２５
号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効
である。

【０１７６】（保護層）本発明の感光感熱記録材料にお
いては、必要に応じて、感光感熱記録層上に保護層を設
けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層し
てもよい。上記保護層に用いる材料としては、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、
酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビ
ニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン
酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミ
ド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホ
ン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合
物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アク
リロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸
メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等のラテックス類等が挙げられる。

【０１７７】上記水溶性高分子化合物は、架橋させるこ
とで、より一層保存安定性を向上させることもできる。
該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択する
ことができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロ
ールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合
物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミ
ドエピクロルヒドリン等が挙げられる。

【０１７８】上記保護層には、さらに公知の顔料、金属
石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもでき
る。

【０１７９】保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で
０．２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ま
しく、０．５〜２μｍがより好ましい。

【０１８０】また、保護層を設ける場合には、該保護層
中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよ
い。

【０１８１】上記保護層は、支持体上に感光感熱記録層
を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設
けることができる。

【０１８２】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例においては、「部」及び
「％」は全て「質量部」及び「質量％」を示す。

【０１８３】［実施例１］（フタル化ゼラチン溶液の調製）フタル化ゼラチン（ニ
ッピコラーゲン（株）製の商品名「ＭＧＰゼラチン」）
３２部、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３（２Ｈ）−
オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）
製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合
し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得
た。

【０１８４】（アルカリ処理ゼラチン溶液の調製）アル
カリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商
品名「＃７５０ゼラチン」）２５．５部、１，２−ベン
ゾイソチアゾリン−３（２Ｈ）−オン（３．５％メタノ
ール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、
水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．
６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチ
ン水溶液を得た。

【０１８５】（１）イエロー感熱記録層液の調製（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調
製）酢酸エチル２０部に、下記ジアゾニウム塩化合物
（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）４．４部、スチレン
−アクリロニトリル共重合体（モノマー混合比：スチレ
ン／アクリロニトリル＝３／２、数平均分子量１０００
０）９．４部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジ
ャパン（株）製の商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．４部
を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。この混合
液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／
トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシア
ネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（武田薬品
工業（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０
％酢酸エチル溶液）８．９部を添加し、均一に攪拌し混
合液（Ｉ）を得た。別途、前記フタル化ゼラチン水溶液
６１．９部にイオン交換水１６．３部、及び「Ｓｃｒａ
ｐｈＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％水溶液）
０．３６部を添加して混合液（II）を得た。

【０１８６】上記混合液（II）に前記混合液（Ｉ）を添
加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用
いて、４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水
２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチ
ルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この
後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」（オ
ルガノ（株）製）４．１部、「アンバーライトＩＲＣ５
０」（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間
攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除
き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように
濃度を調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液
（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀
場製作所（株）の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で
測定した結果、メジアン径で０．４２μｍであった。

【０１８７】

【化６４】

【０１８８】（カプラー化合物乳化液（ａ）の調製）酢
酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｂ）９．６
部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）
９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名
「ビスフェノールＭ」）２１．９部、３，３，３’，
３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１
−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三
協化学（株）製）３．１部、４−（２−エチル−１−ヘ
キシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック
（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼ
ンスルホン酸アミド（マナック（株）製）７．２部、ド
デシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）
製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノ
ール溶液）４．２部を溶解し、混合液（III）を得た。
別途、前記アルカリ処理ゼラチン溶液２０７．９部にイ
オン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得
た。

【０１８９】上記混合液（IV）に前記混合液（III）を
添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を
用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラ−
化合物乳化液を減圧し加熱して酢酸エチルを除去した
後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行
った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は、堀場製
作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−９１０」で測
定して、メジアン径で０．２２±０．０４μｍであっ
た。更に、上記カプラー化合物乳化物１００部に対し
て、ＳＢＲラテックス（住化エイビーエスラテックス
（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％分散液）を
２６．５％に濃度調整したものを９部添加して、均一に
撹拌してカプラー化合物乳化液（a）を得た。

【０１９０】

【化６５】

【０１９１】（感熱記録層用塗布液（ａ）の調製）前記
ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）及び上記
カプラー化合物乳化液（ａ）を、内包しているカプラー
化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるよう
に混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。

【０１９２】（２）その他の塗布液の調製（中間層用塗布液の調製）アルカリ処理低イオンゼラチ
ン(新田ゼラチン(株)製の商品名「＃７５０」ゼラチン)
１１０．０部、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３（２
Ｈ）−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所
(株)製)２．８７５部、水酸化カルシウム０．５部、イ
オン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解
し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。上記中間層作
成用ゼラチン水溶液１０．０部、４−〔（４−ノニルフ
ェノキシ）トリ（オキシエチレン）〕ブチルスルホン酸
ナトリウム（三協化学(株)製、２．０％水溶液）０．０
５部、硼酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレン
スルホン酸（一部水酸化カリウム中和型) ５％水溶液
０．２２部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬(株)製）の４
％水溶液３．３２部、下記化合物（Ｊ′）（和光純薬
(株)製）の４％水溶液１．１６部、イオン交換水０．６
７部を混合し、中間層用塗布液とした。

【０１９３】

【化６６】

【０１９４】（光透過率調整層用塗布液の調製） <紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製>酢酸エ
チル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−
６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ
−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５
部、２，５−ジ−（ｔ−オクチル）ハイドロキノン２．
０部、燐酸トリフェニル１．９部、α−メチルスチレン
ダイマー（三井化学（株）製の商品名「ＭＳＤ−１０
０」）５．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウ
ム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−
Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．４５部を添加して均
一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリ
レンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物
（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１１０
Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）５３．６部を添加し、均
一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（Ｖ）を得た。

【０１９５】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル（クラレ（株）製の商品名「ＫＬ−３１８」）５２部
に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６
部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用
ＰＶＡ水溶液を調製した。

【０１９６】上記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル
液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前
駆体混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機
製作所（株）製）を用いて、２０℃の下で乳化分散し
た。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え
均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル
化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライ
ト「ＭＢ−３」（オルガノ（株）製）９４．３部を加
え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾
過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１３．５％
になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセル
の粒径は、堀場製作所（株）の粒径分布測定装置「ＬＡ
−７００」で測定した結果、メジアン径で０．２１±
０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部に
カルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（住友
ノーガタック（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８
％水溶液）２．４１６部、イオン交換水４０．２部を混
合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。

【０１９７】<光透過率調整層用塗布液の調製>上記紫外
線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素
系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）の商品名
「メガファックＦ−１２０」、５％水溶液）５．０部、
４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、４−〔（４−
ノニルフェノキシ）トリ（オキシエチレン）〕ブチルス
ルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶
液）７２．９０部を混合し、光透過率調整層用塗布液を
得た。

【０１９８】（保護層用塗布液の調製） <保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製>ビニルアル
コール−アルキルビニルエーテル共重合物（電気化学工
業（株）製の商品名「ＥＰ−１３０」）１６０部、アル
キルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル燐酸エステルとの混合液（東邦化学工業
（株）製の商品名「ネオスコアＣＭ−５７」、５４％水
溶液）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、
温度９０℃で１時間溶解し、均一な保護層用ポリビニル
アルコール溶液を得た。

【０１９９】<保護層用顔料分散液の調製>硫酸バリウム
（堺化学工業（株）製の商品名「ＢＦ−２１Ｆ」、硫酸
バリウム含有量９３％以上）７．６部に陰イオン性特殊
ポリカルボン酸型高分子活性剤（花王（株）製の商品名
「ポイズ５３２Ａ」、４０％水溶液）０．１８部、イオ
ン交換水１１．０部を混合し、ダイノミルにて分散して
保護層用顔料分散液を調製した。この分散液の粒径は、
堀場製作所（株）の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」
で測定した結果、メジアン径で０．１８μｍ以下であっ
た。上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイ
ダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテック
スＯ」、２０％水分散液）８．０部を添加して保護層用
の顔料分散物を得た。

【０２００】<保護層用マット剤分散液の調製>小麦澱粉
（新進食料工業（株）製の商品名「小麦澱粉Ｓ」）２２
０部に１−２ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散
物（Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製の商品名「ＰＲＯＸＥＬＢ．
Ｄ」）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混
合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得
た。

【０２０１】<保護層用塗布ブレンド液の調製>前記の保
護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にフッ素系
界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）の商品名「メ
ガファックＦ−１２０」、５％水溶液）４０部、４−
〔（４−ノニルフェノキシ）トリ（オキシエチレン）〕
ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．
０％水溶液）５２部、前記の保護層用顔料分散液４９．
８部、上記の保護層用マット剤分散液１６．７部、ステ
アリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の商品名「ハイ
ドリンＦ１１５」、２０．５％水溶液）４８．７部を均
一に混合し、保護層用塗布ブレンド液を得た。

【０２０２】（３）下塗り層付支持体の作製（下塗り層液の調製）酵素分解ゼラチン（平均分子量：
１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５
ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオ
ン交換水６０部に加えて、温度４０℃で攪拌し溶解し
て、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途、水膨
潤性の合成雲母（コープケミカル社製の商品名「ソマシ
フＭＥ１００」、アスペクト比：１０００）１０部と水
９３部を混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒
径が２．１μｍの雲母分散液を得た。この分散液に雲母
濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望
の雲母分散液を調製した。

【０２０３】次いで、温度４０℃で濃度４０％の上記下
塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部とメタ
ノール５５６部を加え、十分攪拌し混合した後、濃度５
％の上記雲母分散液２０８部を加えて、十分に攪拌し混
合した後、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活
性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に
保持し、ゼラチン硬膜剤としてエポキシ化合物７．３部
を加えて、下塗り層用塗布液（５．７％）を調製した。

【０２０４】（下塗り層付支持体の作製）ＬＢＰＳ５
０部とＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをデイスク
リファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃ
まで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニ
オンポリアクリルアミド１．１部、硫酸アルミニウム
１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン
０．２部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいず
れもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機に
より坪量１１４ｇ／ｍ²の原紙を抄造し、キャレンダー
処理によって厚み１００μｍに調整した。次に原紙の両
面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用い
てポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイ
ングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を
裏面と呼ぶ）。次に、上記樹脂層を形成した面とは反対
側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタン
を１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂
厚５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からな
る樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。裏面
のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理をした後、
帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業
（株）製の商品名「アルミナゾル１００」）／二酸化珪
素（日産化学工業（株）製の商品名「スノーテックス
Ｏ」）＝１／２（質量比）を水に分散させて、乾燥後の
質量で０．２ｇ／ｍ²塗布した。次に、オモテ面のポリ
エチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理をした後、上記の
下塗り層液を雲母の塗布量が０．２８ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し、下塗り層付支持体を得た。

【０２０５】（４）感熱記録層用塗布液の塗布上記下塗り層付支持体の上に、下から、前記中間層用塗
布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調
整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に４層同時に連
続塗布し、温度３０℃相対湿度３０％、及び温度４０℃
相対湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して実施例１に係
わる感熱記録材料（Ｐ−１）を得た。

【０２０６】この際、前記感熱記録層用塗布液（ａ）の
塗布量は、液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の固形分
塗布量が０．０７７ｇ／ｍ²となる様に、また前記中間
層用塗布液は固形分塗布量が２．３８ｇ／ｍ²、前記光
透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３４ｇ／ｍ
²、前記保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３８ｇ／
ｍ²となる様に各々塗布を行った。

【０２０７】［実施例２］実施例１の（ジアゾニウム塩
内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において、酢酸
エチル２０部の代りに酢酸エチル１６部を、スチレン−
アクリロニトリル共重合体（モノマー混合比：スチレン
／アクリロニトリル＝３／２、数平均分子量１０００
０）９．６部の代りに、スチレン−アクリロニトリル共
重合体（モノマー混合比：スチレン／アクリロニトリル
＝３／１、数平均分子量４１０００）２．９部を用いた
こと以外は、実施例１と同様にしてジアゾニウム塩内包
マイクロカプセル液（ａ−１）を得た。また、実施例１
の（感熱記録層用塗布液（ａ）の調製）において、ジア
ゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の代りに、上
記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ−１）を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録層用
塗布液（ａ−１）を調製した。更に、実施例１の（４）
感熱記録層用塗布液の塗布において、感熱記録層用塗布
液（ａ）の代りに上記感熱記録層用塗布液（ａ−１）を
用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係
わる感熱記録材料（Ｐ−２）を得た。

【０２０８】［実施例３］実施例１の（ジアゾニウム塩
内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において、酢酸
エチル２０部の代りに酢酸エチル１６部を、スチレン−
アクリロニトリル共重合体（モノマー混合比：スチレン
／アクリロニトリル＝３／２、数平均分子量１０００
０）９．６部の代りに、スチレン−アクリロニトリル共
重合体（モノマー混合比：スチレン／アクリロニトリル
＝３／２、数平均分子量７７００）１．９部を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてジアゾニウム塩内包マ
イクロカプセル液（ａ−２）を得た。また、実施例１の
（感熱記録層用塗布液（ａ）の調製）において、ジアゾ
ニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の代りに、上記
ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ−２）を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録層用塗
布液（ａ−２）を調製した。更に、実施例１の（４）感
熱記録層用塗布液の塗布において、感熱記録層用塗布液
（ａ）の代りに上記感熱記録層用塗布液（ａ−２）を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係わ
る感熱記録材料（Ｐ−３）を得た。

【０２０９】（５）評価試験上記で得られた感熱記録材料（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）に
つき、下記の方法によって評価試験を行なった。その結
果を下記の表１に示す。

【０２１０】（熱記録方法）京セラ（株）製のサーマル
ヘッド「ＫＳＴ型」を用いて、記録エネルギーが２３ｍ
Ｊ／ｍｍ²になる様にサーマルヘッドに対する印加電力
とパルス幅を決め、上記感熱記録材料に印画して、イエ
ローの画像を記録した。この感熱記録材料を発光中心波
長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間
照射して、上記イエロー画像を定着させた。

【０２１１】（発色感度）上記方法にて熱記録された感
熱記録材料の画像部の、イエローに発色した印画部分に
ついて、その発色濃度を日本平板機材（株）製の「Ｘ−
ｒｉｔｅ３１０ＴＲ」を用いて測定した。

【０２１２】（生保存性の試験）熱記録前の感熱記録材
料を、温度６０℃で相対湿度３０％の条件下にて、７２
時間かけて強制保存した。その後、上記と同様に熱記録
を行い、発色濃度を測定した。強制保存をしてない感熱
記録材料の最大発色濃度に対する、上記の強制試験後の
感熱記録材料の最大濃度の再現性（％）を生保存性とし
て評価した。

【０２１３】［実施例４］（１）マゼンタ感熱記録層液の調製（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調
製）酢酸エチル２０部に、下記ジアゾニウム塩化合物
（Ｃ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、スチレン
−アクリロニトリル共重合体（モノマー混合比：スチレ
ン／アクリロニトリル＝４／１、数平均分子量３０００
０）９．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム(竹本油脂(株)製の商品名「パイオニンＡ−４１−
Ｃ」、７０％メタノール溶液)０．１部を添加して、４
０℃に加熱し均一に溶解した。この混合液にカプセル壁
材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロール
プロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフ
ェノールＡ付加物との混合物（武田薬品工業（株）製の
商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０％酢酸エチル溶
液）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチ
ロールプロパン付加物（武田薬品工業（株）製の商品名
「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）
６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（VI）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．０部にイオン
交換水２１．６部を添加して混合液（VII）を得た。

【０２１４】上記混合液（VII）に前記混合液（VI）を
添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を
用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に
水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エ
チルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。こ
の後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６８」
（オルガノ（株）製）４．１部、「アンバーライトＩＲ
Ｃ５０」（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１
時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り
除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるよう
に濃度を調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル
液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、
堀場製作所（株）の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」
で測定した結果、メジアン径で０．５１μｍであった。

【０２１５】

【化６７】

【０２１６】（カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製）酢
酸エチル３３．７部に下記カプラー化合物（Ｄ）１１．
０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）
製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプ
ロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商
品名「ビスフェノールＭ」）１４．０部、４，４’−
（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール１３．６部、
３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，
６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロ
ビスインダン（三協化学（株）製）３．０部、下記化合
物（Ｋ）３．０部、リン酸トリクレジル１．７部、マレ
イン酸ジエチル０．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウム(竹本油脂(株)製の商品名「パイオニンＡ−
４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液)４．５部を溶解
し、混合液（VIII）を得た。別途、前記アルカリ処理ゼ
ラチン溶液２０７．６部にイオン交換水１１０．０部を
混合し、混合液（IX）を得た。

【０２１７】上記混合液（IX）に前記混合液（VIII）を
添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を
用いて、４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラ−
化合物乳化液を減圧し加熱して酢酸エチルを除去した
後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行
ない、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカ
プラー化合物乳化物の粒径は、堀場製作所（株）製の粒
径分布測定装置「ＬＡ−９１０」で測定して、メジアン
径で０．２６μｍであった。

【０２１８】

【化６８】

【０２１９】（感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製）前記
ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）及び上記
カプラー化合物乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー
化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるよう
に混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸
化カリウム中和型）５％水溶液をカプセル液量１０部に
対して０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布
液（ｂ）を得た。

【０２２０】（感熱記録層用塗布液の塗布）実施例１に
おいて、感熱記録層用塗布液（ａ）代りに上記感熱記録
層用塗布液（ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして実施例４に係わる感熱記録材料（Ｐ−４）を得
た。この際、上記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量
は、液中に含まれるジアゾ化合物（Ｃ）の塗布量が固形
分で０．２１０ｇ／ｍ²となるように塗布を行った。ま
た、前記中間層用塗布液は、固形分塗布量が２．３７ｇ
／ｍ²、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が
２．９０／ｍ²、前記保護層用塗布液は固形分塗布量が
１．３８ｇ／ｍ²となるように各々塗布を行った。

【０２２１】（評価試験）上記で得られた感熱記録材料
（Ｐ−４）につき、下記の様にマゼンタ画像の熱記録を
行ない、実施例１と同様にしてマゼンタ発色部の濃度と
再現性の評価試験を行ない、その結果を下記表１に示し
た。 <熱記録方法>京セラ（株）製のサーマルヘッド「ＫＳＴ
型」を用いて、記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ²にな
る様にサーマルヘッドに対する印加電力とパルス幅を決
め、上記感熱記録材料に印画してマゼンタの画像を記録
した。この感熱記録材料を発光中心波長３６５ｎｍ、出
力４０Ｗの紫外線ランプ下に２０秒間照射して、該マゼ
ンタ画像を定着させた。

【０２２２】［比較例１］実施例１の（ジアゾニウム塩
内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において、酢酸
エチル２０部の代りに酢酸エチル１７部を、スチレン−
アクリロニトリル共重合体（モノマー混合比：スチレン
／アクリロニトリル＝３／２、数平均分子量１０００
０）９．６部の代りに、モノイソプロピルビフェニル
４．８部とフタル酸ジフェニル４．８部を用いたこと以
外は、実施例１と同様にしてジアゾニウム塩内包マイク
ロカプセル液（ａ−３）を得た。また、実施例１の（感
熱記録層用塗布液（ａ）の調製）において、ジアゾニウ
ム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の代りに、上記ジア
ゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ−３）を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして感熱記録層用塗布液
（ａ−３）を調製した。更に、実施例１の（４）感熱記
録層用塗布液の塗布において、感熱記録層用塗布液
（ａ）の代りに上記感熱記録層用塗布液（ａ−３）を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係わ
る感熱記録材料（Ｒ−１）を得た。上記の感熱記録材料
（Ｒ−１）につき、実施例１と同様に熱記録して評価試
験を行ない、結果を下記表１に示した。

【０２２３】［比較例２］実施例４の（ジアゾニウム塩
内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製）において、酢酸
エチル２０部の代りに酢酸エチル１７．３部を、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（モノマー混合比：スチ
レン／アクリロニトリル＝４／１、数平均分子量３００
００）１０．２部の代りに、フタル酸ジフェニル３．８
部とフェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．
９部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート
(共栄油脂化学(株)製の商品名「ライトエステルＴＭ
Ｐ」)４．２部を用いたこと以外は、実施例４と同様に
してジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ
−１）を調製した。また、実施例４の（感熱記録層用塗
布液（ｂ）の調製）において、ジアゾニウム塩内包マイ
クロカプセル液（ｂ）の代りに、上記ジアゾニウム塩内
包マイクロカプセル液（ｂ−１）を用いたこと以外は、
実施例４と同様にして感熱記録層用塗布液（ｂ−１）を
調製した。更に、実施例４の（感熱記録層用塗布液の塗
布）において、感熱記録層用塗布液（ｂ）の代りに上記
感熱記録層用塗布液（ｂ−１）を用いたこと以外は、実
施例１と同様にして実施例２に係わる感熱記録材料（Ｒ
−２）を得た。上記の感熱記録材料（Ｒ−２）につき、
実施例４と同様に熱記録して評価試験を行ない、結果を
下記表１に示した。

【０２２４】［比較例３］実施例１の（ジアゾニウム塩
内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）において、酢酸
エチル２０部の代りに酢酸エチル１７部を、スチレン−
アクリロニトリル共重合体（モノマー混合比：スチレン
／アクリロニトリル＝３／２、数平均分子量１０００
０）９．６部の代りに、ポリスチレン（数平均分子量３
００００）８．９部を用いたこと以外は、実施例１と同
様にしてジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ−
４）を得た。また、実施例１の（感熱記録層用塗布液
（ａ）の調製）において、ジアゾニウム塩内包マイクロ
カプセル液（ａ）の代りに、上記ジアゾニウム塩内包マ
イクロカプセル液（ａ−４）を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして感熱記録層用塗布液（ａ−４）を調製
した。更に、実施例１の（４）感熱記録層用塗布液の塗
布において、感熱記録層用塗布液（ａ）の代りに上記感
熱記録層用塗布液（ａ−４）を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして比較例１に係わる感熱記録材料（Ｒ−
３）を得た。上記の感熱記録材料（Ｒ−３）につき、実
施例１と同様に熱記録して評価試験を行ない、結果を下
記表１に示した。

【０２２５】

【表１】

【０２２６】表１から明らかなように、マイクロカプセ
ルに内包される不揮発油相成分として、スチレン−アク
リロニトリル共重合体を用いた本発明の感熱記録材料
（実施例１〜４）は、イエロー及びマゼンタ発色におい
て、発色濃度が高く、高温高湿で保存した後も濃度再現
性が良好で、生保存性に優れた感熱記録材料であること
が判明した。これに対して、該共重合体を含まない比較
例の感熱記録材料は、発色濃度が低く生保存性にも劣っ
ていた。

【０２２７】

【発明の効果】本発明に従えば、不揮発油相成分として
スチレン−アクリロニトリル共重合体を用いることによ
り、高い発色感度（発色濃度）を維持しながら、地肌カ
ブリが抑制され生保存性に優れる感熱記録材料を提供で
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、マイクロカプセルに内包さ
れたジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と反応して発色させ
るカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱
記録材料において、上記ジアゾ化合物と共にマイクロカ
プセルに内包される不揮発油相成分として、スチレン−
アクリロニトリル共重合体を用いることを特徴とする感
熱記録材料。
【請求項２】前記マイクロカプセルが熱応答性マイク
ロカプセルであり、前記記録層が感熱記録層として記録
できることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材
料。
【請求項３】前記感熱記録層が、発色色相の異なる複
数の感熱記録層の積層からなり、多色記録画像を形成す
ることができることを特徴とする請求項１又は請求項２
に記載の感熱記録材料。
【請求項４】前記熱応答性マイクロカプセルが、ポリ
ウレタン又は／及びポリウレアで形成されていることを
特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の感熱
記録材料。