JP2003191645A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温付近の低温条件でジアゾニウム塩を溶解
し油相を調製して得ることができ、保存経時での濃度低
下による画質劣化のない濃度安定性を有し、生保存時の
地肌着色や画像褪色のない耐光性をも有する感熱記録材
料を提供する。 【解決手段】 支持体上にジアゾニウム塩及びカプラー
を含む感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記
ジアゾニウム塩が下記一般式（１）で表される化合物で
あって、該化合物の二種以上が同一のマイクロカプセル
に内包されていることを特徴とする感熱記録材料である
〔Ｒ¹：分岐のあるアルキル基、Ｒ²〜Ｒ³：アルキル基
（Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環を形成していてもよ
い）、Ｒ⁴〜Ｒ⁶：水素原子、アルキル基、アリール基
（Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに結合して環を形成していてもよ
い）、Ｘ^-：陰イオン〕。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアゾニウム塩と
カプラーを発色成分とするジアゾ発色系の感熱記録材料
に関し、詳しくは、画像品質の良好な感熱記録材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾニウム塩は、一般に非常に化学的
活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチ
レン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と
反応して容易にアゾ染料を形成すると共に、感光性をも
有し、光照射によって分解し、その活性を失う。そこ
で、ジアゾコピーに代表される光記録材料として利用さ
れている（日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写
真編−」コロナ社（１９８２）ｐ.８９〜１１７、ｐ.１
８２〜２０１参照）ほか、最近では、画像の定着が要求
される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジ
アゾニウム塩とカプラーとを含む記録層を設けた記録材
料を、画像信号に従って加熱・反応させ、画像形成した
後、光照射して画像を定着する光定着型の感熱記録材料
が提案されている（佐藤弘次ら、画像電子学会誌第１１
巻 第４号（１９８２）ｐ.２９０〜２９６等）。

【０００３】ジアゾニウム塩を発色成分とするこれらの
記録材料には、ジアゾニウム塩の化学的活性が非常に高
いため、暗所であってもジアゾニウム塩が徐々に熱分解
し、その着色した分解物の生成により非画像部の着色、
画像のコントラストの低下という欠点があった。更に、
記録後の画像が太陽光や蛍光灯下で褪色するという欠点
もあった。

【０００４】このようなジアゾニウム塩の不安定さを改
善する手段としては、これまで様々な方法が提案されて
いる。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム
塩をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジア
ゾニウム塩をマイクロカプセル化することにより、ジア
ゾニウム塩が、水や塩基といった分解を促進させる物質
から隔離されるため、その分解は著しく抑制され、これ
を用いた記録材料のシェルフライフも飛躍的に向上する
（宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」第２６巻第２号
（１９８７）ｐ．１１５〜１２５）。

【０００５】ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内
包させる一般的な方法としては、疎水性溶媒にジアゾニ
ウム塩を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解
した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化
分散するとともに、マイクロカプセルの壁材となるモノ
マー若しくはプレポリマーを油相側又は水相側の何れ
か、或いは、その両方に添加しておくことにより、油相
と水相との界面で重合反応を生じさせ、或いは、ポリマ
ーを析出させて高分子化合物よりなる壁を形成させ、マ
イクロカプセルとする方法がある。このような方法は、
例えば、「マイクロカプセル」（近藤朝士著、日刊工業
新聞社、１９７０年発行）、「マイクロカプセル」（近
藤保ら著、三共出版、１９７７年発行）等に詳細に記載
されている。マイクロカプセルのカプセル壁としては、
架橋ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ウレア樹
脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ナイロン樹脂等、様
々なものが使用可能である。

【０００６】特に、ウレア樹脂やウレタン樹脂のように
ガラス転移温度を有し、そのガラス転移温度が室温より
やや高い壁を有するマイクロカプセルの場合には、室温
ではカプセル壁が物質非透過性を示す一方、そのガラス
転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイ
クロカプセルと呼ばれ、感熱系の記録材料には非常に有
用といえる。即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩を含有
した熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプ
ラーとを発色主成分として含有した感熱記録層を設けた
感熱記録材料では、ジアゾニウム塩を長期間安定に保持
させることができると同時に、加熱することにより容易
に発色画像を形成できるうえ、更に光照射することによ
り形成画像を定着処理することも可能となる。

【０００７】しかしながら、以下の点で問題があった。
即ち、第一に、前記油相の調製に際してジアゾニウム塩
を疎水性溶媒に溶解する場合には、通常その溶解性を確
保する観点から溶解温度を４０℃以上に上げる必要があ
り、室温付近では溶解が不十分となったり、溶解に時間
を要することがあった。また、ジアゾニウム塩によって
は溶解できない場合もあった。したがって、生産性向上
を妨げる一要因となっており、製造適性の面で改善する
必要があった。第二に、単一の層にジアゾニウム塩を一
種含有する系では、画像形成した後の保存中に色素自身
が析出して濃度低下することがあり、画像濃度の安定性
（濃度安定性）の点でも懸念があった。

【０００８】第三に、上記のようにジアゾニウム塩のマ
イクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛
躍的に向上させることができるが、ジアゾニウム塩自体
に起因する不安定さは完全には抑制され得ず、記録材料
を長期保存した後の地肌部（非画像部）の着色の点では
不十分であった。また、定着後であっても、光源下に長
時間曝されると画像が褪色する問題も依然として残って
いた。この点に関し、これまで本発明者等は種々のジア
ゾニウム塩を提案してきた（特開昭６４−８０５８８
号、特開平４−５９２８８号、同４−１９７７８２号、
同６−３２８８５３号、同７−１２１２０８号、同１０
−３３７９６１号、同１１−１０５４３２号、同１１−
３４２６７５号、特開２０００−１５９３５号の各公
報）が、保存条件によっては着色や定着後の画像褪色を
生じ、耐光性でも更なる改善が望まれていた。

【０００９】このように、製造適性を有する製造方法は
未だ確立されていないのが現状であり、得られる感熱記
録材料の更なる低コスト化や、形成画像の安定化（濃度
安定性の向上）を図る余地もあった。また、地肌変色が
なく安定的に鮮明な画像を形成でき、曝光下での経時に
よる濃度変動を抑え得る技術を確立するまでには至って
いない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、ジアゾニウム塩内包マイク
ロカプセル液の調製時、室温付近の低温条件でジアゾニ
ウム塩を溶解し油相を調製して得ることが可能で、安価
に製造され、保存経時での濃度低下による画質劣化のな
い濃度安定性を有し、生保存時の地肌着色や画像褪色の
ない耐光性をも有する感熱記録材料を提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、製造適性
向上と保存経時での安定性に関する技術につき検討を重
ねた結果、構造上ある程度似た骨格を持つ特定のジアゾ
ニウム塩を複数併用すると、油相調製時における該ジア
ゾニウム塩の溶解性が高まることに基づき達成された。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りであ
る。

【００１２】＜１＞ 支持体上に、ジアゾニウム塩及び
該ジアゾニウム塩と反応して発色させるカプラーを含む
感熱記録層を有する感熱記録材料において、前記ジアゾ
ニウム塩が下記一般式（１）で表される化合物であっ
て、該化合物の二種以上が同一のマイクロカプセルに内
包されていることを特徴とする感熱記録材料である。

【００１３】

【化５】

【００１４】前記一般式（１）中、Ｒ¹は、分岐のある
アルキル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立にアル
キル基を表し、Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環を形成し
ていてもよい。Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に水
素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は
互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ^-は、陰イ
オンを表す。

【００１５】＜２＞ ジアゾニウム塩が、下記一般式
（２）で表される化合物である前記＜１＞に記載の感熱
記録材料である。

【００１６】

【化６】

【００１７】前記一般式（２）中、Ｒ¹は、分岐のある
アルキル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立にアル
キル基を表し、Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環を形成し
ていてもよい。Ｘ^-は、陰イオンを表す。

【００１８】＜３＞ カプラーが、下記一般式（３）で
表される化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感
熱記録材料である。

【００１９】

【化７】

【００２０】前記一般式（３）中、Ｅ¹及びＥ²は、それ
ぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｅ ¹及びＥ²は互いに結
合して環を形成していてもよい。

【００２１】＜４＞ カプラーが、下記一般式（４）で
表される化合物である前記＜３＞に記載の感熱記録材料
である。

【００２２】

【化８】

【００２３】前記一般式（４）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
Ｌは、水素原子、又はジアゾニウム塩とのカップリング
時に離脱可能な置換基を表す。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料において
は、同一のマイクロカプセルに、特定のジアゾニウム塩
として以下に示す一般式（１）で表される化合物を二種
以上内包することが重要である。以下、本発明の感熱記
録材料について詳細に説明する。

【００２５】本発明の感熱記録材料は、支持体上に少な
くとも一層の感熱記録層を有してなり、必要に応じて保
護層、中間層等の他の層が設けられていてもよい。 〈感熱記録層〉本発明に係る感熱記録層は、以下に示す
一般式（１）で表され、同一のマイクロカプセルに内包
された二種以上のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩
と反応して発色させる少なくとも一種のカプラーとを含
有してなり、好ましくは有機塩基を含有してなり、必要
に応じて他の成分を含有していてもよい。

【００２６】−ジアゾニウム塩− 前記ジアゾニウム塩としては、下記一般式（１）で表さ
れるジアゾニウム塩を含有する。ここで、本発明に係る
感熱記録層には、特に一般式（１）で表されるジアゾニ
ウム塩より選択される二種以上を同一のマイクロカプセ
ルに内包した状態で含有される。

【００２７】二種以上が内包されるようにマイクロカル
セル化することにより、ジアゾニウム塩の疎水性溶媒へ
の溶解性を高めることができる。その結果、ジアゾニウ
ム塩を溶解させて油相を調製するに際し、４０℃以上に
昇温する必要がなく、ジアゾニウム塩の溶解を室温付近
の低温下で容易に行うことができ、製造適性（生産性）
を向上させることができる。しかも、熱印画されると二
種以上のジアゾニウム塩によって色素（画像）が形成さ
れるので、色素の析出が抑制され、保存経時での画像部
の濃度低下をも防止することができ、長期間画像品質を
保持することができる。また、ジアゾニウム塩は、下記
のように、２位に分岐のあるアルコキシ基を、４位にジ
（アルコキシカルボニルプロピル）アミノ基を有するベ
ンゼンジアゾニウム塩であり、その構造から該ジアゾニ
ウム塩自身は、安定で光分解による着色ステインの発生
がなく、感熱記録材料に用いた場合に、層の地肌白色性
を維持でき、かつ発色後の耐光性にも優れる。また、爆
発性の懸念もない。

【００２８】以下、一般式（１）で表されるジアゾニウ
ム塩について詳述する。

【化９】

【００２９】前記一般式（１）中、Ｒ¹は分岐のあるア
ルキル基を表す。前記Ｒ¹で表される、分岐のあるアル
キル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換
基を有する場合の置換基としては、例えば、フェニル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシ
ル基、へテロ環基等が好適に挙げられる。

【００３０】前記分岐のあるアルキル基としては、総炭
素数３〜３０の分岐のあるアルキル基が好ましく、総炭
素数３〜１５の分岐のあるアルキル基がより好ましく、
例えば、２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチルプ
ロピル基、２−ぺンチル基、３−ぺンチル基、２，２−
ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、２−へキシ
ル基、４−メチルぺンチル基、２−オクチル基、２−エ
チルへキシル基、３，５，５−トリメチルへキシル基、
２−ブチルオクチル基、２−へキシルデシル基、２−フ
ェノキシプロピル基、２−(４−メトキシフェノキシ)プ
ロピル基等が好適に挙げられる。中でも特に、２−メチ
ルプロピル基、３−ぺンチル基、２，２−ジメチルプロ
ピル基、３−メチルブチル基、２−エチルへキシル基、
３，５，５−トリメチルへキシル基、２−ブチルオクチ
ル基、２−へキシルデシル基が好ましい。

【００３１】前記Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立にアルキ
ル基を表す。該アルキル基は、無置換でも置換基を有し
ていてもよく、置換基を有する場合の置換基としては、
例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、アシル基、へテロ環基が好適に挙げられ
る。

【００３２】前記Ｒ²又はＲ³で表されるアルキル基とし
ては、総炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、総炭
素数１〜４のアルキル基がより好ましく、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル
基、２−ブチル基、ぺンチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、
２−ブトキシエチル基等が好適に挙げられる。中でも特
に、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル
基、ブチル基が好ましい。

【００３３】また、前記Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環
を形成していてもよく、このときのＲ²又はＲ³として
は、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ポリエチレ
ンオキシ基等が好適に挙げられ、中でも、エチレン基、
プロピレン基、フェニレン基が好ましい。

【００３４】前記Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に
水素原子、アルキル基、アリール基を表す。前記Ｒ⁴、
Ｒ⁵又はＲ⁶で表されるアルキル基は、無置換でも置換基
を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基とし
ては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、アシル基、へテロ環基が好適に挙げ
られる。

【００３５】前記Ｒ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶で表されるアルキル
基としては、総炭素数１〜２０のアルキル基が好まし
く、総炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、１，１−ジメチルエチル基、へキシル
基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−
トリメチルへキシル基、ドデシル基、シクロへキシル
基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基、２
−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、２−フェノキシエチル基、２−(２，５−
ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ)エチル基、２−べン
ゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、
メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチ
ル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−メタンス
ルホニルエチル基、２−エトキシカルボニルメチル基、
１−(４−メトキシフェノキシ)−２−プロピル基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基が好適に挙げら
れる。中でも特に、メチル基、エチル基、プロピル基、
ベンジル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチ
ル基が好ましい。

【００３６】前記Ｒ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶で表されるアリール
基は、無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を
有する場合の置換基としては、例えば、フェニル基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、ア
ルールスルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、アシル基、ヘテロ環基が好適に挙げられる。

【００３７】前記Ｒ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶で表されるアリール
基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好まし
く、総炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例
えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチル
フェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニ
ル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、
４−アセトアミドフェニル基、４−オクタノイルアミノ
フェニル基、４−（４−メチルフェニルスルホニルアミ
ノ）フェニル基、ナフチル基が好適に挙げられる。中で
も特に、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロ
ロフェニル基が更に好ましく、フェニル基、４−メチル
フェニル基が好ましい。

【００３８】前記Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに結合して環を形成
していてもよく、このときのＲ⁴又はＲ⁵としては、例え
ば、アルキレン基、アリーレン基、ポリエチレンオキシ
基、ベンゾ縮環等が挙げられ、中でも、ブチレン、ベン
ゾ縮環が好ましい。

【００３９】前記Ｘ^-は陰イオンを表す。該陰イオン
は、無機陰イオン、有機陰イオンのいずれであってもよ
い。前記無機陰イオンとしては、例えば、ヘキサフルオ
ロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオ
ン、硫酸イオンが好適に挙げられ、中でも、ヘキサフル
オロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ま
しい。また、前記有機陰イオンとしては、例えば、ポリ
フルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアル
キルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、
芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好
適に挙げられ、中でも、ポリフルオロアルキルスルホン
酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボ
ン酸イオンが特に好ましい。

【００４０】前記Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶としては、上記各種
の基の中でも水素原子が好ましい。即ち、前記一般式
（１）で表されるジアゾニウム塩の中でも、下記一般式
（２）で表されるジアジニウム塩が好ましい。かかる構
造を有するジアゾニウム塩の最大吸収波長は３７０ｎｍ
程度であり、紫外線によって容易に分解することができ
る。

【００４１】

【化１０】

【００４２】前記一般式（２）中のＲ¹は、分岐のある
アルキル基を表し、該分岐のあるアルキル基は、既述の
一般式（１）におけるＲ¹と同義であり、その好ましい
態様も同様である。また、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に
アルキル基を表し、該アルキル基は、既述の一般式
（１）におけるＲ²、Ｒ³とそれぞれ同義であり、その好
ましい態様も同様である。Ｘ^-は陰イオンを表し、該陰
イオンは既述の一般式（１）におけるＸ^-と同義であ
り、その好ましい態様も同様である。

【００４３】前記一般式（１）又は（２）で表されるジ
アゾニウム塩は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少
なくとも１つが、その置換基として更にジアゾアリール
基を有し、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形成して
もよい。

【００４４】以下、前記一般式（１）又は（２）で表さ
れるジアゾニウム塩の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−
２４）を示すが、本発明においては、これらに限定され
るものではない。

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】また、一般式（１）又は（２）で表わされ
るジアゾニウム塩は既知の方法で製造することが可能で
ある。即ち、対応するアニリンを酸性溶媒中、亜硝酸ナ
トリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用い
てジアゾ化することによって得ることができる。また、
前記一般式（１）又は（２）で表されるジアゾニウム塩
は、取扱い性の観点からは、常温で結晶状態のものが好
ましい。

【００４８】本発明においては、二種以上を併用し、三
種若しくは四種併用してもよい。ここで、二種以上併用
されるジアゾニウム塩としては、前記一般式（１）又は
（２）で表される化合物より選択されるが、例えば、総
炭素数が１ないし３異なる少なくとも二種や、分岐位置
や分岐する側鎖種の異なる少なくとも二種、同一炭素数
の直鎖状物と分岐状物の組合せなど、特に構造上近似し
た骨格を持つジアゾニウム塩を複数併用することが望ま
しい。尚、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩
を二種以上含む他、更に既存のジアゾニウム塩と併用し
てもよい。

【００４９】単一の感熱記録層における、前記一般式
（１）又は（２）で表されるジアゾニウム塩の総含有量
としては、０．０２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度
の点から０．１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００５０】本発明のジアゾニウム塩の安定化のため
に、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯
化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ること
もできる。

【００５１】前記一般式（１）又は（２）で表されるジ
アゾニウム塩は、後述のカプラーとの反応により発色
し、発色性に優れ高い発色濃度が得られ、しかも発色色
素は耐光性に優れる。また、蛍光灯等の３５０〜４３０
ｎｍの波長領域での光分解性に優れ、短時間の光照射で
も十分に定着を完了しうる高速分解性を有すると同時
に、光分解による着色（ステイン発生）が少ないため、
光定着型の感熱記録材料に用いる発色成分として非常に
好適であり、堅牢で地肌部の白色性に優れた高コントラ
ストの画像を形成することができる。

【００５２】−カプラー− 本発明の感熱記録材料に使用可能なカプラー（カップリ
ング成分）について説明する。前記カプラーは、塩基性
雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップ
リングして色素を形成するものであればいずれの化合物
も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわ
ゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能で
ある。これらは目的とする色相に応じて選択することが
可能である。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を
有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記の
ものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用され
る。

【００５３】前記カプラーとしては、例えば、レゾルシ
ン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸
ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリ
ノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレン
スルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレン
スルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキ
シプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンス
ルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミ
ド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミ
ドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−
ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジ
スルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピ
ルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルア
ミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３
−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシル
オキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５
−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロ
ヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキ
シフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、

【００５４】Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール
酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−
ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール
酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチル
オキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オ
クタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−
５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロ
キシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキ
シル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルア
セトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルア
セトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリ
ル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、
ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリ
ド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイ
ル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２
−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−
メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−
２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセ
チル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロ
ピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフ
ェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾー
ル等が挙げられる。

【００５５】カプラーの詳細については、特開平４−２
０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−
２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５
−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平
６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７
−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平
８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願
平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願
平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特
願平９−０６９９９０号等に記載されている。

【００５６】上記のうち、下記一般式（３）で表される
化合物又はその互変異性体が好ましい。

【化１３】

【００５７】前記一般式（３）中、Ｅ¹及びＥ²は、それ
ぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｅ ¹及びＥ²は互いに結
合して環を形成してもよい。

【００５８】前記Ｅ¹又はＥ²で表される電子吸引性基と
は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ_p値が正である置換基を意味
し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロ
ロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロア
セチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１
−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシ
クロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキ
シベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエト
キシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル
基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビ
ス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−
〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；
メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールス
ルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベン
ゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−
イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−
２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミ
ノ基；シアノ基が好適に挙げられる。

【００５９】また、Ｅ¹又はＥ²で表される電子吸引性基
は、両者が結合し環を形成してもよく、形成される環と
しては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好まし
い。

【００６０】更に、前記一般式（３）で表される化合物
の中でも、下記一般式（４）で表される化合物が特に好
ましい。

【化１４】

【００６１】前記一般式（４）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
前記Ｒ⁷又はＲ⁸で表されるアルキル基は、無置換でも置
換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基
としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル基、
へテロ環基等が好適に挙げられる。

【００６２】前記Ｒ⁷又はＲ⁸で表されるアルキル基とし
ては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、総炭
素数１０〜２５のアルキル基がより好ましく、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、１，１−ジメチルエチル基、へキシル基、オク
チル基、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチ
ルへキシル基、ドデシル基、シクロへキシル基、べンジ
ル基、α−メチルべンジル基、アリル基、２−クロロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）エチル基、３−オクチルオキ
シぺンチル基、２−べンゾイルオキシエチル基、メトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチ
ル基、オクチルオキシカルボニルメチル基、オクタデシ
ルオキシカルボニル基、２−イソプロピルオキシエチル
基、２−メタンスルホニルエチル基、１−(４−メトキ
シフェノキシ)−２−プロピル基、トリクロロメチル
基、トリフルオロメチル基が好適に挙げられる。中でも
特に、２−エチルへキシル基、３，５，５−トリメチル
ヘキシル基、２−(２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル
基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニル
エチル基、オクチルオキシカルボニルメチル基、オクタ
デシルオキシカルボニル基、２−イソプロピルオキシエ
チル基、１−(４−メトキシフェノキシ)−２−プロピル
基が好ましい。

【００６３】前記Ｒ⁷又はＲ⁸で表されるアリール基は、
無置換でも置換基を有していてもよく、置換基を有する
場合の置換基としては、例えば、アルキル基、フェニル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、アシル基、へテロ環基等が好適に挙げられ
る。

【００６４】前記Ｒ⁷又はＲ⁸で表されるアリール基とし
ては、総炭素数１〜３０のアリール基が好ましく、総炭
素数１０〜２５のアリール基がより好ましく、例えば、
フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニ
ル基、４−メチルフェニル基、２−フェニルフェニル
基、４−フェニルフェニル基、２−クロロフェニル基、
４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−(２
−エチルへキシルオキシ）フェニル基、３−へキシルオ
キシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−へキシ
ルオキシフェニル基、４−(３，５，５−トリメチルへ
キシルオキシ）フェニル基、２−フェノキシフェニル
基、４−フェノキシフェニル基、２−メトキシカルボニ
ルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、３
−ブトキシカルボニルフェニル基、２−アセタミドフェ
ニル基、４−アセタミドフェニル基、４−シアノフェニ
ル基、２−オクチルスルホニルフェニル基、４−オクチ
ルスルホニルフェニル基、２−ジブチルアミノカルバモ
イルフェニル基、４−ジブチルアミノカルバモイルフェ
ニル基、４−シクロへキシルフェニル基、２，５−ジオ
クチルオキシフェニル基、２，４−ジへキシルオキシフ
ェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基が好ましい。

【００６５】中でも特に、フェニル基、２−メチルフェ
ニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル
基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２
−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−
(２−エチルへキシルオキシ)フェニル基、３−へキシル
オキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−へキ
シルオキシフェニル基、４−(３，５，５−トリメチル
へキシルオキシ)フェニル基、２−メトキシカルボニル
フェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、３−
ブトキシカルボニルフェニル基、２−アセタミドフェニ
ル基、４−アセタミドフェニル基、２−ジブチルアミノ
カルバモイルフェニル基、４−ジブチルアミノカルバモ
イルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、２，
５−ジオクチルオキシフェニル基、２，４−ジへキシル
オキシフェニル基が好ましい。

【００６６】前記一般式（４）中のＬは、水素原子、又
はジアゾニウム塩とのカップリング時に離脱可能な置換
基（以下、単に「離脱基」という。）を表す。前記離脱
基は、前記一般式（４）で表される化合物に、置換基と
して１つだけ導入されていてもよく、２つ以上導入され
ていてもよい。該離脱基としては、ハロゲン原子、芳香
族アゾ基、酸素・窒素・硫黄若しくは炭素原子を介して
カップリング部位に結合するアルキル基、アリール基、
複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アリールスルフィニル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、複素環カルボニル基、又は窒素
原子でカップリング部位に結合する複素環基などが挙げ
られる。

【００６７】例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル
オキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシ
カルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、へテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリール
スルフィニル基、アリールスルホニル基、５員若しくは
６員の含窒素へテロ環基、イミド基、アリールアゾ基等
が挙げられ、これらの離脱基に含まれるアルキル基、複
素環基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオ
キシ基等の置換基で更に置換されていてもよい。

【００６８】また、前記離脱基としては、炭素原子を介
してカップリング部位に結合するアミノ基、エーテル
基、チオエーテル基等も挙げられ、具体的には、ジメチ
ルアミノメチル基、ヒドロキシメチル基、エトキシメチ
ル基、フェノキシメチル基、メチルチオキシメチル基、
フェニルチオキシメチル基等が挙げられる。

【００６９】置換基が２つ以上導入されている場合、該
置換基は同一でも異なっていてもよく、これら置換基が
更に先に挙げた置換基を有していてもよい。また、離脱
基はカプラー母核と環を形成していてもよい。

【００７０】具体的には次の通りである。前記ハロゲン
原子としては、例えば、フッ素、臭素、塩素、沃素）、
アルコキシ基としては、例えば、エトキシ基、ドデシル
オキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カ
ルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ
基、エトキシカルボニルメトキシ基等が挙げられ、前記
アリールオキシ基としては、例えば、４−メチルフェノ
キシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカ
ルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ
基、２−カルボキシフェノキシ基等が挙げられ、前記ア
シルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、テトラ
デカノイルオキシ基、べンゾイルオキシ基等が挙げられ
る。前記アルキルスルホニルオキシ基若しくはアリール
スルホニルオキシ基としては、例えば、メタンスルホニ
ルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等が挙げら
れ、前記アシルアミノ基としては、例えば、ジクロルア
セチルアミノ基、へプタフルオロプチリルアミノ基等が
挙げられ、前記アルキルスルホンアミド基若しくはアリ
ールスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホ
ンアミド基、トリフルオロメタンスルホンアミド基、ｐ
−トルエンスルホニルアミド基等が挙げられる。

【００７１】前記アルコキシカルボニルオキシ基として
は、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられ、前記アルキルチ
オ基、アリールチオ基又はへテロ環チオ基としては、例
えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ド
デシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基、フェニ
ルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ
基、テトラゾリルチオ基等が挙げられ、前記アリールス
ルホニル基としては、例えば、２−ブトキシ−ｔ−オク
チルフェニルスルホニル基等が挙げられ、前記アリール
スルフィニル基としては、例えば、２−ブトキシ−ｔ−
オクチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。前記
カルバモイルアミノ基としては、例えば、Ｎ−メチルカ
ルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ
基等が挙げられ、前記５員若しくは６員の含窒素へテロ
環基としては、例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル
基、トリアソリル基、テトラゾリル基、１，２−ジヒド
ロ−２−オキソ−１−ピリジル基等が挙げられ、前記イ
ミド基としては、例えば、スクシンイミド基、ヒダント
イニル基等が挙げられ、前記アリールアゾ基としては、
例えば、フェニルアゾ基、４−メトキシフェニルアゾ
基、等が挙げられる。これらの基は、更に置換されても
よい。

【００７２】以下、前記一般式（３）又は（４）で表さ
れるカプラーの具体例（例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−４４）
を示すが、本発明においては、これらに限定されるもの
ではない。

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】

【化１７】

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】前記カプラーの互変異性体とは、上記に代
表されるカプラーの異性体として存在するものであっ
て、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるも
のをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異
性体も好ましい。

【００８１】〈マイクロカプセル化〉本発明の感熱記録
材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的
で、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包させ、更
に、ジアゾニウム塩の溶解性を高め室温付近での低温溶
解を可能とする目的で、二種以上の特定のジアゾニウム
塩を同一油相中に含有し、同一カプセルに内包する。そ
のため、後述の疎水性有機溶媒や低沸点溶媒に対する溶
解度の小さいジアゾニウム塩であっても使用することが
できる。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
マイクロカプセルの形成方法としては、公知の方法の中
から適宜選択することができる。

【００８２】マイクロカプセルのカプセル壁を形成する
高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時
に透過性となる性質を有することが必要である点から、
特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好まし
く、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン
樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合
体、スチレン・アクリレート共重合体、及びこれらの混
合系を挙げることができる。

【００８３】具体的なマイクロカプセル化の方法として
は、界面重合法や内部重合法が公的である。これらマイ
クロカプセル化の方法の詳細、及びリアクタントの具体
例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同
第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例え
ば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを
用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応し
てカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール
やポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒
体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温する
ことにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロ
カプセル壁を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略
した場合もポリウレアを生成することができる。

【００８４】中でも、前記カプセル壁を形成する高分子
物質としては、ウレタン及び／又はウレアを構成成分と
する高分子（例えば、ポリウレタン、ポリウレア等）の
少なくとも１種を含有することが好ましい。

【００８５】以下、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセ
ル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に
説明する。まず、既述の一般式（１）又は（２）で表さ
れるジアゾニウム塩の少なくとも二種を、マイクロカプ
セルの芯となる疎水性の有機溶媒（疎水性溶媒）に溶解
又は分散させて油相とする。ここで、二種以上のジアゾ
ニウム塩は全て同一の油相中に含有され、更に壁材とし
て多価イソシアネートが添加される。

【００８６】前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩を
溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１
００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキ
ルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジ
フェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフ
ェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイ
ン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エス
テル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテ
ル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げ
られる。これらは２種以上混合して用いてもよい。

【００８７】カプセル化しようとするジアゾニウム塩の
前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジ
アゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用
することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル、アセトン等が挙げられる。

【００８８】一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解
した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジ
ナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高
分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散
した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここ
で、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相
あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加して
もよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可
能である。界面活性剤を添加する場合の添加量として
は、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、
０．５〜２質量％がより好ましい。

【００８９】調製された油相を分散する水溶性高分子水
溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度に
おける、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が
好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成
物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エ
チレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸
共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴ
ム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００９０】前記水溶性高分子は、イソシアネート化合
物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、
例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基
を有するものは、予め変成する等して反応性をなくして
おくことが好ましい。

【００９１】前記多価イソシアネート化合物としては、
３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好まし
いが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。
具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添
物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネー
ト等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体
あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレー
ト）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキ
シリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートと
のアダクト体として多官能としたもの、トリメチロール
プロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート
等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレ
ンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分
子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネート
のホルマリン縮合物等が挙げられる。

【００９２】特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平
４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公
報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物が好ま
しい。

【００９３】多価イソシアネートの使用量としては、マ
イクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚
みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。ま
た、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が
一般的である。

【００９４】水相中に油相を加えた乳化分散液中では、
油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反
応が生じてポリウレア壁が形成される。水相中又は油相
の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミ
ンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマ
イクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることも
できる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或い
は、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める
点で好ましい。

【００９５】これらのポリオール又はポリアミンの具体
例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビト
ール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオ
ールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成され
る。

【００９６】多価イソシアネート、ポリオール、反応触
媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミ
ン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタ
ンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。

【００９７】乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公
知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化
物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反
応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水して
カプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う
等の必要がある。

【００９８】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁
形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反
応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイク
ロカプセルを得ることができる。

【００９９】次に、本発明に用いるカプラーは、例え
ば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とと
もに、サンドミル等により固体分散して用いることもで
きるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の
高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／
又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子
水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した
乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必
要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることも
できる。更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散す
ることも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化
分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は
１μｍ以下である。前記カプラーの使用量としては、ジ
アゾニウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が
好ましい。

【０１００】この場合に使用される高沸点有機溶剤は、
例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点
オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳
化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好まし
く、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同
士、又は他のオイルとの併用も可能である。

【０１０１】前記有機溶剤に、更に溶解助剤として、低
沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤として
は、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができ
る。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助
溶剤のみを用いることもできる。

【０１０２】また、水相中に保護コロイドとして含有さ
せる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、
ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択するこ
とができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、セルロース誘導体等が好ましい。

【０１０３】また、水相中に含有させる界面活性剤とし
ては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であっ
て、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさな
いものを適宜選択して使用することができる。該界面活
性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が
挙げられる。

【０１０４】−有機塩基− 本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカッ
プリング反応を促進する目的で、塩基性物質として有機
塩基を加えることが好ましい。前記有機塩基としては、
第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジ
ン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、
モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、
特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８
２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６
０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公
報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９
１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０
−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公
報に記載のものを好適に挙げることができる。これら
は、単独で用いても２種以上併用してもよい。

【０１０５】上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチ
オ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−
ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒ
ドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−
ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキ
シ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−
〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピル
モルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒド
ロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３
−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベン
ゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジ
ン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシ
クロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグ
アニジン等のグアニジン類等が好ましい。

【０１０６】前記有機塩基の使用量としては、ジアゾニ
ウム塩１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好まし
い。前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な
発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超
えると、ジアゾニウム塩の分解が促進されることがあ
る。

【０１０７】−他の成分− また、感熱記録層中には、上記有機塩基の他、発色反応
を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱
印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。こ
こで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くす
る、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラ
ー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩等の融解点を下
げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用によ
り、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応し
やすい条件とするためのものである。前記発色助剤とし
ては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、
アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン
類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミ
ド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒド
ロキシ化合物等が挙げられる。

【０１０８】前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれ
る。該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱
により融解する融点５０〜１５０℃の物質であり、ジア
ゾニウム塩、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しう
る物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換
カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステ
ル類等を挙げることができる。

【０１０９】本発明の感熱記録材料においては、発色画
像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後
の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目
的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好
ましい。前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッ
パ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号
公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公
報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公
報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５
４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、
同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号
公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１
２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平
５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公
報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第
４９８０２７５号等に記載されている。

【０１１０】感熱若しくは感圧記録材料において既に用
いられている公知の各種添加剤を用いることも有効であ
る。前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１
０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６
０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公
報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８
５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８
７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１
−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、
同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号
公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６
７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０
５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３
−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同
６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公
報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９
４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２
３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−
２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５
−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同
５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号
公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を
挙げることができる。

【０１１１】具体的には、６−エトキシ−１−フェニル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−
フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２
−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチ
ル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

【０１１２】前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量
としては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０５
〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより
好ましい。前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロ
カプセル中にジアゾニウム塩とともに含有させてもよい
し、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及
びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化
物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、
又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止
剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用
することもできる。更に、保護層に含有させることもで
きる。

【０１１３】前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずし
も同一層に添加しなくてもよい。前記酸化防止剤及び／
又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニ
リン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール
類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン
化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異
構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組
合わせることもできる。

【０１１４】画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目
的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光
照射により遊離基を発生する化合物）を添加することも
できる。前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケ
トン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル
類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシム
エステル類等が挙げられる。該遊離基発生剤の添加量と
しては、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．０１〜
５質量部が好ましい。

【０１１５】また、同様に黄着色を軽減する目的で、エ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、
「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもでき
る。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも
１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基
等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマー
の化学形態を持つものである。前記ビニルモノマーとし
ては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カ
ルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和
カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙
げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量
部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。前記
遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共
にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
更に、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホ
ウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。

【０１１６】前記感熱記録層は、既述の一般式（１）又
は（２）で表されるジアゾニウム塩を少なくとも二種含
有するマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて有機
塩基及び他の添加物等を含有してなる感熱記録層形成用
の塗布液を調製し、該塗布液を支持体上に塗布、乾燥す
ることにより塗設することができる。前記塗布液の塗布
は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、
例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グ
ラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、
ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。また、感
熱記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ²
が好ましい。

【０１１７】本発明の感熱記録材料における感熱記録層
の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例
えば、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が全て
同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよい
し、別層に含まれるような複数層積層型の態様であって
もよい。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９
号明細書等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗
布形成した態様であってもよい。

【０１１８】更に、後述するように、色相の異なる単色
かつ単一の感熱記録層を複数層積層したフルカラー発色
型の態様であってもよい。

【０１１９】本発明の感熱記録材料において、感熱記録
層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを
含有することができ、該バインダとしては、公知の水溶
性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択する
ことができる。

【０１２０】前記水溶性高分子化合物としては、例え
ば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼ
ラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミ
ド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの
変性物等が挙げられる。前記ラテックス類としては、例
えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル
酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマ
ルジョン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセ
ルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアル
コール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好まし
い。

【０１２１】また、本発明の感熱記録材料には顔料を含
有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問
わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カ
オリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成
石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アル
ミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロ
バルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパ
ーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。

【０１２２】また、必要に応じて、公知のワックス、帯
電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫
外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用するこ
ともできる。

【０１２３】〈他の層〉前記感熱記録層上には、単一若
しくは二層以上の保護層を設けてもよい。前記保護層に
用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルア
ミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、
変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加
水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステ
ル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸
ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジ
エンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテ
ックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が
挙げられる。

【０１２４】前記水溶性高分子化合物は、架橋させるこ
とで、より一層保存安定性を向上させることもできる。
該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択する
ことができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロ
ールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合
物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミ
ドエピクロルヒドリン等が挙げられる。

【０１２５】前記保護層には、更に公知の顔料、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。
また、公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよ
い。保護層は、保護層形成用の塗布液を塗布等して形成
することができ、その塗布量としては、乾燥塗布量で
０．２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ま
しく、０．５〜２μｍがより好ましい。前記保護層は、
支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公
知の塗布方法により設けることができる。

【０１２６】本発明の感熱記録材料を、支持体上に光定
着型感熱記録層を有する多色の感熱記録材料とした場
合、感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録層
間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜
各種添加剤を含んでいてもよい。

【０１２７】多色の感熱記録材料である場合には、必要
に応じて、更にその上層として光透過率調整層若しくは
保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが
望ましい。前記光透過率調整層については、特開平９−
３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７
−２０８３８６号等に記載されている。

【０１２８】光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体
として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波
長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能し
ないために高い光透過率を有するため、光定着型感熱記
録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透
過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、感
熱記録層の定着に支障をきたすことはない。

【０１２９】一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定
着型感熱記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩
の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光に
より反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようにな
る。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の
大部分が吸収されてその透過率が低下し、感熱記録材料
の耐光性を向上させることが可能となる。しかしなが
ら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は
実質的に変わらない。

【０１３０】光透過率調整層は、感熱記録材料中に少な
くとも１層設けることができ、中でも特に、感熱記録層
と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透
過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよ
い。

【０１３１】〈支持体〉本発明の感熱記録材料に使用可
能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿
式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使
用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プ
ラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレ
ンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラ
スチックフィルム等を使用することができる。

【０１３２】支持体上には、カールバランスを補正する
目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的
で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層
は、前記保護層と同様にして設けることができる。更
に、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或い
は、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチ
ハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチ
スタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。ま
た、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表
面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの
形態としてもよい。

【０１３３】−画像形成方法− 本発明の感熱記録材料を用いた画像形成は、以下のよう
な方法で行ってもよい。即ち、例えば、感熱記録材料の
感熱記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等
の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、感
熱記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリ
ウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性とな
り、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）が
マイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画
像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色
後、更にジアゾニウム塩の吸収波長に相当する光を照射
することにより（光定着）、ジアゾニウム塩が分解反応
を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図
ることができる。上記のように光定着を施すことによ
り、未反応のジアゾニウム塩は、分解反応を生じてその
活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部
（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、
白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を
抑制することができる。

【０１３４】前記光定着に用いる光源としては、種々の
蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、これら
光源の発光スペクトルが感熱記録材料中のジアゾニウム
塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、高効率
に定着しうる点で好ましい。特に、本発明においては、
照射される光の発光中心波長が、３５０〜４３０ｎｍの
光源を用いることが特に好ましい。

【０１３５】また、光により画像様に書き込みを行い、
熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料と
して用いることもできる。この場合、印字印画過程を、
上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。

【０１３６】本発明の感熱記録材料においては、互いに
発色色相の異なる感熱記録層を複数積層することによ
り、多色の感熱記録材料を構成することもできる。積層
する感熱記録層としては、光分解性のジアゾニウム塩を
含む感熱記録層が挙げられる。前記多色の感熱記録材料
については、特開平３−２８８６８８号公報、同４−１
３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−
１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４
−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同
４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、
同５−３４８６０号公報、同５−１９４８４２号公報、
特願平７−３１６２８０号公報等に記載がある。

【０１３７】多色の感熱記録材料としては、例えば、下
記態様に層構成されたものであってもよい。但し、本発
明においては、これに限定されるものではない。即ち、
支持体側から、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合
物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短い二種以
上のジアゾニウム塩とこれらジアゾニウム塩と熱時反応
して発色するカプラーとを含む第一の感熱記録層（Ａ
層）、前記Ａ層とは異なる色相に発色し、極大吸収波長
が３６０ｎｍ±２０ｎｍである二種以上のジアゾニウム
塩とこれらジアゾニウム塩と熱時反応して発色するカプ
ラーとを含む第二の感熱記録層（Ｂ層）、前記Ａ及びＢ
層とは異なる色相に発色し、極大吸収波長が４００±２
０ｎｍである二種以上のジアゾニウム塩とこれらジアゾ
ニウム塩と熱時反応して発色するカプラーを含む第三の
感熱記録層（Ｃ層）を、順次積層して構成されていても
よい。

【０１３８】この場合、各感熱記録層の発色色相を減色
混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとな
るように選択することによりフルカラーの画像記録が可
能となる。フルカラー記録材料の層構成としては、イエ
ロー、マゼンタ、シアンの各発色層はどのように積層さ
れてもよいが、色再現性の点で、支持体側から、イエロ
ー、シアン、マゼンタ、又はイエロー、マゼンタ、シア
ンの順に積層することが好ましい。

【０１３９】多色の感熱記録材料を用いた画像形成は、
例えば、以下のように行える。まず、第三の感熱記録層
（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカ
プラーとを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光
を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム
塩を分解させる。次に、第二の感熱記録層（Ｂ層）が発
色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニ
ウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時
に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解してお
り、発色能力が失われているので発色しない。この後、
３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジ
アゾニウム塩を分解させる。最後に、第一の感熱記録層
（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。こ
のときＣ層、Ｂ層のも同時に強く加熱されるが、既にジ
アゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われている
ので発色しない。

【０１４０】支持体面に直接積層される感熱記録層（Ａ
層）の発色機構としては、電子供与性染料と電子受容性
染料との組合わせ、或いは、ジアゾニウム塩と該ジアゾ
ニウム塩と熱時に反応して発色するカプラーとの組合わ
せに限られず、塩基性化合物と接触して発色する塩基発
色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生
じて発色する発色系等のいずれであってもよい。この感
熱記録層上にジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応
し呈色するカプラーとを含有する感熱記録層を設けるこ
とにより多色感熱記録材料を構成することができる。

【０１４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以
下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量
部」及び「質量％」を表す。

【０１４２】（実施例１） ＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞フタル化ゼラチン
（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）
製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン
（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）
０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、
４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。

【０１４３】＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞ア
ルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチ
ン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベン
ゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大
東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシ
ウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合
し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用のアルカリ処理ゼ
ラチン水溶液を得た。

【０１４４】＜イエロー感熱記録層用塗布液の調製＞ −ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製
− 酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩（Ａ）
（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウ
ム塩（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノ
イソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル
４．８部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリ
ンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加
し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液に、カ
プセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメ
チロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート
／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネ
ートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工
業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液
（Ｉ）を得た。

【０１４５】別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶
液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ
ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添
加し、混合液（II）を得た。この混合液（II）に、上記
より得た混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本
精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散し
た。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４
０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセ
ル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーラ
イトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバ
ーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加
え、更に１時間攪拌した。引き続き、イオン交換樹脂を
濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が
２０．０％になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩内
包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロ
カプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）
製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．３６μｍ
であった。

【０１４６】

【化２２】

【０１４７】−カプラー化合物乳化液（ａ）の調製− 酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー（Ｃ）９．９
部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）
９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井
石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’
−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プ
ロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３
部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホ
ン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−
ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック
（株）製）６．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸
カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メ
タノール溶液、竹本油脂（株）製）４．２部、を溶解
し、混合液（III）を得た。

【０１４８】別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン
水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合
し、混合液（IV）を得た。上記より得た、混合液（IV）
に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機
製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得
られたカプラー化合物乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチ
ルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように
濃度調節を行った。このときのカプラー化合物乳化液の
粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて
測定した結果、メジアン径で０．２１μｍであった。更
に、前記カプラー化合物乳化液１００部に対して、ＳＢ
Ｒラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，４８％液、住化
エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度
調整したものを１８部添加して均一に撹拌し、カプラー
化合物乳化液（ａ）を得た。

【０１４９】

【化２３】

【０１５０】−イエロー感熱記録層用塗布液の調製− 上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液
（ａ）とカプラー化合物乳化液（ａ）とを、カプラー化
合物／ジアゾニウム塩の質量比が２．２／１となるよう
に混合し、イエロー感熱記録層用塗布液を得た。

【０１５１】＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞ −ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製
− 酢酸エチル１２．８部に、前記一般式（１）で表される
ジアゾニウム塩Ａ−１０（既述の例示化合物）１．９
部、前記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩Ａ−１
９（既述の例示化合物）１．９部、イソプロピルビフェ
ニル７．６部、リン酸トリクレジル２．０部、硫酸ジブ
チル１．１部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェ
ニルフォスフィン酸エチルエステル０．４部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ
−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）
製）０．１５部を添加し、室温（２５℃）下で均一にな
るように溶解した。この混合液に、カプセル壁材として
キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン
付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エ
チル溶液），武田薬品工業（株）製）１０．９部を添加
し、均一に攪拌して混合液（Ｖ）を得た。このとき、前
記二種のジアゾニウム塩の溶解性を下記（評価）に準じ
て評価した。評価結果は下記表１に示す。

【０１５２】別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶
液５９．９部に、イオン交換水２２．８部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネ
オペレックスＦ−２５、花王（株）製）０．３１部を添
加、混合し、混合液（VI）を得た。そして、上記混合液
（VI）に上記混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー
（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃下で乳化分
散した。得られた乳化液に水２７．３部を加えて均一化
した後、４０℃下で更に攪拌し、酢酸エチルを除去しな
がら３時間カプセル化反応を行った。その後、１，２−
ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶
液、大東化学工業所（株）製）０．２７部を添加した。
その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オ
ルガノ（株）製）３．９部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オル
ガノ（株）製）７．８部を加え、更に１．５時間攪拌し
た。引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マ
イクロカプセル液の固形分濃度が１８．５％になるよう
に濃度調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液
（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径を、Ｌ
Ａ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結
果、メジアン径で０．５０μｍであった。

【０１５３】−カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製− 酢酸エチル３６．９部に、デシル−オクタデシル−２，
２’−［１，３−ジアジン−２，４，６（1H,3H,5H）−
トリオン−１，３−ジイル］ジアセタート１２．６部
と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）
１４．０部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ
（三井石油化学（株）製））１４．０部と、１，１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４
部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，
６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−ス
ピロビスインダン３．５部と、下記化合物（Ｆ）３．５
部と、リン酸トリクレジル１．７部と、マレイン酸ジエ
チル０．８部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウ
ム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノー
ル溶液、竹本油脂（株）製）４．５部とを室温下で溶解
し、混合液（VII）を得た。

【０１５４】別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン
水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合
し、混合液（VIII）を得た。そして、上記混合液（VII
I）に上記混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日
本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散し
た。得られたカプラー化合物乳化液を減圧、加熱し、酢
酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になる
ように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を
得た。得られたカプラー化合物乳化液（ｂ）の粒径を、
ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した
結果、メジアン径で０．２５μｍであった。

【０１５５】

【化２４】

【０１５６】−マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製− 上記より得た、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液
（ｂ）とカプラー化合物乳化液（ｂ）とを、カプラー化
合物／ジアゾニウム塩の質量比が４／１になるように混
合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カ
リウム中和型）水溶液（５％）を、混合したジアゾニウ
ム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）１０部に対して０．
２部となる量を混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液を
得た。

【０１５７】＜シアン感熱記録層用塗布液の調製＞ −電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）
の調製− 酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体
（Ｇ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニ
ルメタン、及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−
２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡ
Ｓ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物
（Ｈ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０、チバガイ
ギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して均一に溶解
した。この混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジ
イソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品
名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），
武田薬品工業（株）製）７．２部と、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭ
Ｒ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部
とを添加し、均一に攪拌して混合液（IX）を得た。

【０１５８】別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶
液２８．８部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ
ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部、
及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水
溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。そ
して、上記混合液（Ｘ）に上記混合液（IX）を添加し、
ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４
０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テ
トラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、
６５℃下で攪拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カ
プセル化反応を行った。マイクロカプセル液の固形分濃
度が３３％になるように濃度調節し、マイクロカプセル
液を得た。ここでのマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−
７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、
メジアン径で１．００μｍであった。

【０１５９】更に、得られたマイクロカプセル液１００
部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王
（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミ
ノスチルベン−２，２’−ジスルホン誘導体を含む蛍光
増白剤（商品名：Kaycall BXNL、日本曹達（株）製）
４．３部を添加して均一に撹拌し、電子供与性染料前駆
体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。

【０１６０】

【化２５】

【０１６１】−電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製− 上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イ
オン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノ
ールＰ、三井石油化学（株）製）２２．５部、２％の２
−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を
加えて、ボールミルにて一晩分散し分散液を得た。この
分散液の固形分濃度は３０％であった。得られた分散液
１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液
４５．２部加えて３０分攪拌した後、分散液の固形分濃
度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子
受容性化合物分散液（ｃ）を得た。

【０１６２】−シアン感熱記録層用塗布液の調製− 上記より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプ
セル液（ｃ）と電子受容性化合物分散液（ｃ）とを、電
子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１５
／１となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液を
得た。

【０１６３】＜中間層用塗布液の調製＞アルカリ処理低
イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラ
チン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリ
ン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業
所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５
部、イオン交換水５３０部を混合して４５℃下で溶解
し、中間層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。得
られたゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノ
キシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム
（三協化学（株）製；２．０％水溶液）０．０５部、硼
酸（４．０％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン
酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１
９部、下記化合物（Ｉ）（和光純薬（株）製）の４％水
溶液３．４２部、下記化合物（Ｉ'）（和光純薬（株）
製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部
を混合し、中間層用塗布液とした。

【０１６４】

【化２６】

【０１６５】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞ −紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製− 酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−
アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１
４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．
０部、リン酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレ
ンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）
製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム
（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール
溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を混合し、均一
に溶解した。

【０１６６】得られた混合液に、カプセル壁材としてキ
シリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付
加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチ
ル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し
て均一に撹拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。別
途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｋ
Ｌ−３１８，（株）クラレ製）５２部に、３０％リン酸
水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、
紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液を得た。得られた紫外
線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、上記紫
外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日
本精機製作所（株）製）を用いて２０℃下で乳化分散し
た。得られた乳化液に、イオン交換水２５４．１部を加
えて均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプ
セル化反応を行った。その後、これにイオン交換樹脂ア
ンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）７４．０部
を加え、更に１．５時間撹拌した。

【０１６７】引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り
除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％に
なるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの
粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測
定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであ
った。このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボ
キシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：Ｓ
Ｎ−３０７（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）
製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、
紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。

【０１６８】−光透過率調整層用塗布液の調製− 上記より得た紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１
０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファック
Ｆ−１２０、大日本インキ化学工業（株）製）の５％水
溶液５．２部、４％の水酸化ナトリウム水溶液７．７５
部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチ
ルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％
水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布
液を得た。

【０１６９】＜保護層用塗布液の調製＞ −保護層用ＰＶＡ溶液の調製− ビニルアルコール(ＰＶＡ)−アルキルビニルエーテル共
重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）
製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウム及びポリ
オキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合
液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），
東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８
３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して均一化し、
保護層用ＰＶＡ溶液を得た。

【０１７０】−保護層用顔料分散液の調製− 硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ（硫酸バリウム含
有量９３％以上），堺化学工業（株）製）８部に、陰イ
オン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポ
イズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２
部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて
分散して硫酸バリウム分散液を得た。このときの粒径
を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定
した結果、メジアン径で０．２０μｍ以下であった。そ
して、得られた硫酸バリウム分散液４５．６部に、コロ
イダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分
散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して、保護
層用顔料分散液を得た。

【０１７１】−保護層用マット剤分散液の調製− 小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）
製）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−
オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ.
Ｃ.Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．
１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分
散液を得た。

【０１７２】−保護層用塗布液の調製− 上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に、フッ素
系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０、大日
本インキ化学工業（株）製）の５％水溶液４０部、（４
−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホ
ン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）
５０部、上記より得た保護層用顔料分散液４９．８７
部、上記より得た保護層用マット剤分散液１６．６５
部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＬ１
１１（２０．５％水溶液），中京油脂（株）製）４８．
７部、及びイオン交換水２８０部を均一に混合し、保護
層用塗布液を得た。

【０１７３】＜下塗り層付支持体の作製＞ −下塗り層用塗布液の調製− 酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法
粘度＝１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度＝２０ｇ）４０
部をイオン交換水６０部に加えて、４０℃下で撹拌、溶
解し、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を調製
した。別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比１００
０；商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社
製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式
分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。こ
の雲母分散液に、雲母濃度が５％となるように水を加え
て均一に混合し、雲母分散液を得た。

【０１７４】４０℃で４０％に調整した、下塗り層用塗
布液調製用のゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及
びメタノール５５６部を加えて十分撹拌混合した後、５
％に調整した上記雲母分散液２０８部を加えて更に十分
撹拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面
活性剤９．８部を添加した。そして、液温を３５〜４０
℃に保持し、エポキシ化合物であるゼラチン硬膜剤７．
３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を得た。

【０１７５】−下塗り層付支持体の作製− 次に、ＬＢＰＳ５０部及びＬＢＰＫ５０部からなる木材
パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリ
ーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミ
ド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫
酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピク
ロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド
０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加
し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ²の原紙を抄造
した後、キャレンダー処理により厚み１００μｍに調整
した。続いて、得られた原紙の両面にコロナ放電処理を
行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３
６μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる
樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」という。）。次
に、樹脂層を形成した側とは逆側の表面に、アナターゼ
型二酸化チタン１０％と微量の群青とを含むポリエチレ
ンを溶融押出機を用いて厚さ５０μｍとなるようにコー
テイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面
を「オモテ面」という。）。

【０１７６】前記ウラ面の樹脂層表面にコロナ放電処理
した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品
名：アルミナゾル１００，日産化学工業（株）製）と二
酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業
（株）製）とを１／２（＝酸化アルミニウム／二酸化珪
素；質量比）の割合で水に分散させ、これを乾燥質量が
０．２ｇ／ｍ²となるように塗布した。続いて、前記オ
モテ面のポリエチレン樹脂層の表面にコロナ放電処理し
た後、上記より得た下塗り層用塗布液を、雲母塗布量が
０．２８ｇ／ｍ²となるように塗布し、乾燥して、下塗
り層付支持体を得た。

【０１７７】＜感熱記録材料の作製＞前記下塗り層付支
持体の下塗り層表面に、該層側から順次、シアン感熱記
録層用塗布液（ｃ）、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記
録層用塗布液（ｂ）、中間層用途布液、イエロー感熱記
録層用塗布液（ａ）、光透過率調整層用塗布液、及び保
護層用塗布液を同時連続塗布（７層同時塗布）し、３０
℃、３０％ＲＨの乾燥条件、及び４０℃、３０％の乾燥
条件で、それぞれ乾燥処理を行い、本発明の多色感熱記
録材料（１）を作製した。

【０１７８】このとき、イエロー感熱記録層用塗布液
（ａ）は、ジアゾニウム塩（Ａ）の塗布量が固形分塗布
量で０．０７８ｇ／ｍ²となる量を、マゼンタ感熱記録
層用塗布液（ｂ）は、ジアゾニウム塩（Ｄ）の塗布量が
固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ²となる量を、シアン
感熱記録層用塗布液（ｃ）は、電子供与性染料前駆体
（Ｇ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ²と
なる量を、それぞれ塗布した。また、中間層用塗布液
は、前記塗布液（ａ）と塗布液（ｂ）との間において
は、固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ²となる量を、前記
塗布液（ｂ）と塗布液（ｃ）との間においては、固形分
塗布量が３．３４ｇ／ｍ²となる量を、光透過率調整層
用塗布液は、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ²となる量
を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ
²となる量を、それぞれ塗布した。

【０１７９】（実施例２）実施例１のマゼンタ感熱記録
層用塗布液の調製において、ジアゾニウム塩内包マイク
ロカプセル液（ｂ）の調製に用いた一方のジアゾニウム
塩Ａ−１９を、既述の例示化合物Ａ−８（一般式（１）
で表されるジアゾニウム塩）に代えたこと以外、実施例
１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２）を得た。

【０１８０】（比較例１）実施例１のマゼンタ感熱記録
層用塗布液の調製に係るジアゾニウム塩内包マイクロカ
プセル液（ｂ）の調製において、ジアゾニウム塩Ａ−１
９を含有せず一種のみとしたこと以外、実施例１と同様
にして、比較の感熱記録材料（３）を得た。

【０１８１】（比較例２）実施例１のマゼンタ感熱記録
層用塗布液の調製に係るジアゾニウム塩内包マイクロカ
プセル液（ｂ）の調製において、ジアゾニウム塩Ａ−１
０を含有せず一種のみとしたこと以外、実施例１と同様
にして、比較の感熱記録材料（４）を得た。

【０１８２】（比較例３）実施例２のマゼンタ感熱記録
層用塗布液の調製に係るジアゾニウム塩内包マイクロカ
プセル液（ｂ）の調製において、ジアゾニウム塩Ａ−１
０を含有せず一種のみとしたこと以外、実施例１と同様
にして、比較の感熱記録材料（５）を得た。

【０１８３】（評価） (1) 溶解性の評価 前記実施例及び比較例の各々において、ジアゾニウム塩
内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製に係る混合液
（Ｖ）の調製に際し、２５℃及び４０℃下での二種若し
くは一種のジアゾニウム塩の溶解性を、下記基準に基づ
き評価した。評価結果は下記表１に示す。 〈２５℃の場合〉 ○：全て溶解することができた。 ×：溶解性が悪く、全て溶解するには溶解途中で４０℃
まで加温する必要があった。 〈４０℃の場合〉 ○：全て溶解することができた。 ×：溶解性が低く、全て溶解することはできなかった。

【０１８４】(2) 耐光性 上記より得た本発明の感熱記録材料（１）〜（２）及び
比較の感熱記録材料（３）〜（５）について、デジタル
プリンタＮＣ３７０Ｄ（富士写真フイルム（株）製）を
用いて、マゼンタの発色濃度が１．０になるように印字
した。その印字部の濃度Ｄ¹をＸ−ｒｉｔｅ濃度計によ
り測定した後、各々の印字部に対して、スーパーキセノ
ンウェザーメーター（スガ試験機（株）製）により１９
２時間連続で光照射した。その後、該印字部の濃度Ｄ²
を上記同様にして再測定し、印字部における濃度残存率
（Ｄ²／Ｄ¹×１００）を求め、耐光性を評価する指標と
した。結果は下記表１に示す。

【０１８５】(3) 濃度安定性 上記「(2)耐光性」の場合と同様にしてマゼンタ画像
（濃度Ｄ¹）を形成し、７０℃、６０％ＲＨの暗環境下
で２０日間放置した後、前記マゼンタ画像部の濃度Ｄ³
を再測定し、Ｄ³／Ｄ¹×１００を求め、濃度安定性を評
価する指標とした。

【０１８６】

【表１】

【０１８７】上記表１の結果から、特定のジアゾニウム
塩（一般式（１）で表される）を二種併用することによ
り、ジアゾニウム塩の溶解性は大幅に向上し、液温を昇
温したりコントロールする必要がなく、室温下で容易に
油相、ひいては感熱記録層用塗布液を調製することがで
き、生産性を改善することができた。しかも、得られた
感熱記録材料（１）及び（２）では、耐光性に優れると
共に、印字部の濃度安定性も良好であった。一方、ジア
ゾニウム塩を一種しか含有しなかった比較例では、４０
℃まで昇温しないと十分に溶解させることはできず、比
較例２では４０℃でも溶解が困難であった。しかも、得
られた感熱記録材料（３）〜（５）では、耐光性は得ら
れるものの、印字部の濃度安定性が十分とはいえなかっ
た。

【０１８８】

【発明の効果】本発明によれば、ジアゾニウム塩内包マ
イクロカプセル液の調製時、室温付近の低温条件でジア
ゾニウム塩を溶解し油相を調製して得ることが可能で、
安価に製造され、保存経時での濃度低下による画質劣化
のない濃度安定性を有し、生保存時の地肌着色や画像褪
色のない耐光性をも有する感熱記録材料を提供すること
ができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ジアゾニウム塩及び該ジア
   ゾニウム塩と反応して発色させるカプラーを含む感熱記
   録層を有する感熱記録材料において、 前記ジアゾニウム塩が下記一般式（１）で表される化合
   物であって、該化合物の二種以上が同一のマイクロカプ
   セルに内包されていることを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 〔一般式（１）中、Ｒ¹は、分岐のあるアルキル基を表
   す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立にアルキル基を表し、
   Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環を形成していてもよい。
   Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子、アルキ
   ル基、アリール基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに結合して
   環を形成していてもよい。Ｘ^-は、陰イオンを表す。〕
2. 【請求項２】 ジアゾニウム塩が、下記一般式（２）で
   表される化合物である請求項１に記載の感熱記録材料。 【化２】 〔一般式（２）中、Ｒ¹は、分岐のあるアルキル基を表
   す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立にアルキル基を表し、
   Ｒ²及びＲ³は互いに結合して環を形成していてもよい。
   Ｘ^-は、陰イオンを表す。〕
3. 【請求項３】 カプラーが、下記一般式（３）で表され
   る化合物である請求項１又は２に記載の感熱記録材料。 【化３】 〔一般式（３）中、Ｅ¹及びＥ²は、それぞれ独立に電子
   吸引性基を表し、Ｅ¹及びＥ²は互いに結合して環を形成
   していてもよい。〕
4. 【請求項４】 カプラーが、下記一般式（４）で表され
   る化合物である請求項３に記載の感熱記録材料。 【化４】 〔一般式（４）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に水素
   原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｌは、水素原
   子、又はジアゾニウム塩とのカップリング時に離脱可能
   な置換基を表す。〕