JP2003268015A

JP2003268015A - 水溶性重合体組成物の製造装置

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Publication number: JP2003268015A
Application number: JP2002075429A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yamaguchi; 繁山口; Tsutomu Yuasa; 務湯浅
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP4031657B2

Abstract

(57)【要約】【課題】大規模な製造装置により工業的に生産を行う
場合において、洗剤組成物、特に漂白系の洗剤組成物に
配合して用いた際に、該洗剤組成物の性能及び品質を損
なうことなく、優れた洗浄力を発揮させることのできる
洗剤ビルダーに適した水溶性重合体組成物を重合するた
めの製造装置を提供する。【解決手段】内部をグラスライニングしてなる反応槽
を備えていることを特徴とする水溶性重合体組成物の製
造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性重合体組成
物の製造装置および製造方法、並びにその製造方法によ
り得られる水溶性重合体組成物、およびその用途に関す
るものである。詳しくは、漂白系の洗剤組成物の用途に
好適に用いられる、分散能、キレート能、耐ゲル性に優
れた（メタ）アクリル酸（塩）系重合体、マレイン酸系
重合体などの低分子量の水溶性重合体組成物の工業規模
の生産に適した製造装置および製造方法、並びにその製
造方法により得られる水溶性重合体組成物、およびその
用途に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、無機顔料や金属イオンなどの
分散剤やスケール防止剤、あるいは洗剤ビルダー、洗剤
組成物に好適に用いられるものとして、ポリアクリル酸
やポリマレイン酸などの水溶性重合体のうち低分子量の
ものが知られている。このような低分子量の水溶性重合
体組成物を得る方法としては、たとえば、特開平１１−
３１５１１５号公報や特開２０００−８０３９６号公報
等に開示されている。

【０００３】上記公報に代表される従来公知の製法方法
では、１種または２種以上の水溶性の単量体成分、さら
には重合開始剤や連鎖移動剤などの添加剤成分を、反応
系内に予め仕込み（単に、初期仕込みといもいう）重合
温度まで加熱しておいた溶媒中に個別に所定時間かけて
連続して滴下し、その後、さらに一定の時間（熟成時
間）をかけて重合を完結するというものである。

【０００４】しかしながら、上記公報に代表される従来
公知の水溶性重合体組成物の製造方法に用いる装置は、
いずれも実験室レべルのものであり、製造条件や用いる
原料の種類や使用量、あるいは重合条件（重合温度や時
間）など変えて、それぞれ少量で１バッチだけ行った実
験例にとどまるであり、上記公報に代表される従来公知
の製法方法を実施可能な生産設備を用いて工業的に大量
生産を行った実施例はなく、工業化する上での生産設備
における技術的課題等に関して現在までに報告されてい
ないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、水系の分散剤、スケール防止剤、洗剤ビルダー、洗
剤組成物などの用途に好適に用いられる分散能、キレー
ト能、耐ゲル性に優れた水溶性重合体組成物を大規模な
製造装置により工業的に生産を行う場合につき実験を重
ねた結果、実験室レベルでは、重合により得られた水溶
性重合体組成物が水系の分散剤、スケール防止剤、洗剤
ビルダー、洗剤組成物などの用途において、十分に満足
のいく性能を発現できていたにもかかわらず、多くの人
と時間と金を投下して開発した高性能な水溶性重合体組
成物の性能及び品質が、工業化後にも十分に発現されて
いると考えられ、特に問題とされることなく（すなわ
ち、技術的課題が見出されていなかった）長年慣用され
てきた製造技術につき、再度、仔細に検証を重ねた結
果、工業化後において実験段階よりもその性能及び品質
が低下するケースがあることを見出したものである。す
なわち、工業化後の水溶性重合体組成物の性能及び品質
が、洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合して用いた場
合に十分な洗浄力、とりわけ漂白系の洗剤組成物では十
分な漂白効果が得られないという、新たな問題が生じる
ことがわかった。

【０００６】そこで、本発明の目的は、上記問題点を解
決し、大規模な製造装置により工業的に生産を行う場合
において、洗剤組成物、特に漂白系の洗剤組成物に配合
して用いた際に、該洗剤組成物の性能及び品質を損なう
ことなく、優れた洗浄力を発揮させることのできる洗剤
ビルダーに適した水溶性重合体組成物を重合するための
製造装置および製造方法、並びにその製造方法により得
られる水溶性重合体組成物、およびその用途を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
的課題を解決すべく、工業化後における高性能な水溶性
重合体組成物の性能及び品質の低下防止を図るべく鋭意
検討した結果、大規模な製造装置により工業的に生産を
行う場合に発生する、重合中の反応の不均一化による性
能のバラツキにより分子量の異なる重合物やゲル物の生
成、未反応の単量体成分や添加剤の存在による原因など
についても検証したが、いずれの原因も洗剤組成物、特
に漂白系の洗剤組成物に配合して用いた際に現われる固
有の原因ではなく、更なる検討を重ねた結果、使用条件
に対して十分な実績のあるステンレス鋼材を用いてなる
反応槽に、最終製品である洗剤組成物の性能及び品質を
低下させる要因が潜在していることを見出したものであ
る。すなわち、ステンレス鋼材の内壁面が、重合中に副
生する腐食性物質等により極軽微な腐食を受け、反応液
中に極微量の重金属成分を溶出することにより、得られ
る水溶性重合体組成物中には、０．２〜３質量ｐｐｍ／
固形分程度の極微量の重金属成分が混入し、かかる極微
量の重金属成分が最終製品である洗剤組成物の性能及び
品質にまで影響を及ぼすことになっていたことを突き止
めたものである。すなわち、こうした極軽微の腐食は、
通常鋼材の厚みに必要なマージンを持たせて設計するこ
とで、反応槽の耐用年数や機械的強度や熱伝導性などに
与える影響は小さく、何ら問題なく利用でき、また他の
水系の分散剤やスケール防止剤などでは全く問題になら
ないほど極微量の重金属成分が溶出するに過ぎないにも
かかわらず、最終製品である洗剤組成物の性能及び品
質、とりわけ洗浄力、特に漂白作用を低下させているこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００８】さらに、本発明者等は、反応槽の内壁面、
特に液面境界部に重合中に重合物またはゲル物が形成さ
れ、かかる重合物やゲル物が最終製品に混入すること
で、洗剤組成物、さらには他の製品においても、分散
能、キレート能、耐ゲル性等の性能及び品質に影響する
ことを見出し、該重合物またはゲル物の発生原因を徹底
的に調査・研究を重ねた結果、ここでも反応槽の内壁面
が粗面化することで、特にゲル化が起こりやすいことが
わかってきた。かかる粗面化の原因につき更なる研究を
重ねた結果、上記と同様に使用する原料や生成物等によ
り極めて軽微な腐食が原因であることを突き止めたもの
であり、こうした極軽微な腐食により、最終製品である
洗剤組成物、さらには他の水系の分散剤、スケール防止
剤等の製品の性能及び品質にまで影響することを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００９】すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜
（６）に記載の、洗剤組成物の性能を損なうことなく、
優れた洗浄力を発揮させることのできる洗剤ビルダーに
適した水溶性重合体組成物を重合するための製造装置お
よび製造方法、並びにその製造方法により得られる水溶
性重合体組成物、およびその用途である洗剤組成物によ
り達成されるものである。

【００１０】（１）少なくとも内部をグラスライニン
グしてなる反応槽を備えていることを特徴とする水溶性
重合体組成物の製造装置。

【００１１】（２）前記反応槽内に位置する装置部材
がグラスライニングされていることを特徴とする上記
（１）に記載の水溶性重合体組成物の製造装置。

【００１２】（３）少なくとも内部をグラスライニン
グしてなる反応槽を用いて重合を行うことを特徴とする
水溶性重合体組成物の製造方法。

【００１３】（４）前記反応槽内に位置する装置部材
がグラスライニングされている製造装置を用いて重合を
行うことを特徴とする上記（３）に記載の水溶性重合体
組成物の製造装置。

【００１４】（５）上記（３）または（４）に記載の
方法により得られてなる水溶性重合体組成物。

【００１５】（６）上記（５）に記載の水溶性重合体
組成物と、漂白剤とを含有することを特徴とする洗剤組
成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の水溶性重合体組成物の製
造装置は、内部をグラスライニングしてなる反応槽を備
えていることを特徴とするものである。本発明の製造装
置は、さらに反応槽内に位置する撹拌機等の装置部材が
グラスライニングされていることが好ましい。

【００１７】本発明の装置では、重合中に腐食性物質に
より反応槽等から溶出する極微量の重金属成分が、洗剤
組成物中の漂白剤の働きを低下させることから、かかる
重金属の混入を阻止すべく、供給源となる反応槽、さら
には反応槽内に位置する撹拌機等の装置部材をグラスラ
イニングすることで、水溶性重合体組成物中に重金属を
含まない、すなわち、分析機器の検出限界値よりも低く
抑えることで、該水溶性重合体組成物を洗剤ビルダーと
して洗剤組成物に配合しても、洗浄漂白力を何ら損なう
ことがなく、該水溶性重合体組成物の持つ優れた分散
能、キレート能、耐ゲル性を有効に発現することができ
るという利点を有するものである。

【００１８】ここで、重合中に存在する腐食性物質とし
ては、化学的に直接金属やガラス等を溶解するもののほ
か、腐食反応の触媒的な働きをするもの、電解質として
腐食速度を速めるもの、間接的に腐食を促進するもの、
および臨界湿度を下げて結露しやすくさせるものである
腐食促進物質を含むものであり、反応槽中の存在しえる
もの、すなわち、原料、触媒および各種添加剤、並びに
反応により生成される反応生成物（反応副生物を含む）
のうち、腐食性を有するものがその対象となる。具体的
には、重合開始剤の分解物、例えば、過硫酸アンモニウ
ムなどの過硫酸塩から発生する硫酸などのが挙げられ
る。

【００１９】また、上記反応槽とは、重合反応を行うこ
とができる容器である。さらに本発明では、上記腐食性
物質に対して金属成分の溶出を防止する観点から、内部
をグラスライニングしてなる反応槽を用いる必要があ
る。かかるライニング材料としては、ゴム材料、エラス
トマー材料、プラスチック材料、ガラス以外のセラミッ
クスなどの無機質材料などが利用可能であるが、さらに
耐熱性、耐薬品性を有し、反応槽に添加されるいずれの
ものに対しても不活性で非汚染性であり、また重合中に
非付着性に優れることから、ガラス（ホウロウを含む）
が望ましいものである。ガラス材料としては、特に制限
されるものではないが、従来公知の各種ライニング用グ
ラスを用いることができるものであり、ＲＯ₂ ケイ素・チタン・ジルコニウムの酸化物、ＲＯカルシウム・マグネシウム・バリウムの酸化
物、Ｒ₂Ｏ₃ ホウ素の酸化物、Ｒ₂Ｏナトリウム・カリウム・リチウムの酸化物、の４つの酸化物グループの組み合わせからなる一般のラ
イニング用グラスの組成などが挙げられる。これらのう
ちケイ酸は、グラス形成酸化物として組成の大部分を占
め、酸化チタン・酸化ジルコニウムは酸およびアルカリ
に対する抵抗成分として、その他の酸化物はフラックス
として働く。これらの酸化物以外にも、例えば、コバル
ト・ニッケルの酸化物を密着剤あるいは着色剤として使
用することもできる。また、ライニング用グラスは、素
地金属との密着性と被覆性とを兼用した下ぐすり用グラ
スと、耐食性を主とした上ぐすり用グラスとを用いるの
が望ましいなど、従来公知のライニング技術を適宜利用
することができる。

【００２０】また、反応槽の内部にこうした材料をライ
ニングする方法としては、特に制限されるものではな
く、従来既知のライニング技術を適用することができる
ものである。また、母材金属材料を用いて形成された反
応槽の内壁面側に、完全なグラス被覆と、耐食に対して
十分なグラス厚さを持たせる観点から、所望の厚みのガ
ラス層を形成するのが望ましい。

【００２１】また、反応槽の母材金属材料としては、従
来既知の金属（合金を含む）材料を利用することができ
るものである。例えば、炭素鋼、鋳鉄のほか、ステンレ
ス鋼、インコネル、ハステロイなどの耐食耐熱合金など
が挙げられる。これらのうち、鋼材がコスト的に有利に
なるため好ましいといえる。

【００２２】反応槽の形状は、特に制限されるものでは
ない。多角型、円筒形などがあるが、グラスライニング
の加工性、撹拌効率、取り扱い性、汎用性などの点から
円筒型が好ましい。また、邪魔板は問わない。

【００２３】反応槽の体積（内部容積）としては、０．
１〜５０ｍ³であることが好ましい。さらに好ましくは
０．２〜４５ｍ³、特に好ましくは０．５〜４０ｍ³であ
る。反応槽の体積が０．１ｍ³未満の場合には、生産規
模が小さく、生産効率が十分でなくなるために工業的に
大量生産を行うのが困難な場合がある。一方、５０ｍ ³
を超える場合には、反応槽内の反応温度、濃度の均質化
を図るのが難しくなる。

【００２４】なお、本発明の製造装置では、上記に規定
するように内部をグラスライニングしてなる反応槽を用
いるものであればよく、その他の装置構成としては、特
に制限されるべきものではなく、例えば、図１に示すよ
うな装置構成のものなどが挙げられるが、これらに制限
されるべきものでなく、さらに重合の際に必要な温度、
圧力、流量などの測定装置、制御装置などが設けられて
いることが望ましい。

【００２５】図１は、内部をグラスライニングしてなる
反応槽を備えてなる製造装置を模式的に表した概略図で
ある。図１に示すように、重合用の反応槽101として、
０．１〜５０ｍ³の体積（内容積）を有する、内部をグ
ラスライニングしてなる反応槽が設置されている。

【００２６】また、反応槽内から生じる留出物を凝縮液
化させるためのコンデンサ103が設けられている。反応
槽101の塔頂部には、反応槽内で発生した留出物を槽外
のコンデンサ103に導くための留出用ライン105が連結さ
れており、留出用ライン105の他端がコンデンサ103の管
内流体入口107と連結されている。さらにコンデンサ103
で凝縮された留出物を反応槽101内に戻すための還流用
ライン109がコンデンサ103の管内流体出口111と連結さ
れており、該還流用ライン109の他端が反応槽101の反応
液の液面よりも高い位置に連結されている。

【００２７】また、コンデンサ103には、冷却液を導入
するための管外流体入口113と、熱交換後の冷却液を排
出するための管外流体出口115が設けられている。冷却
液としては、特に制限されるべきものではないが、経済
性、安全性の点から、好ましくは水である。

【００２８】なお、コンデンサとは、反応槽から生じる
留出物を凝縮液化させる装置であり、凝縮液化は、冷却
液である管外流体と留出物とを熱交換させることにより
行われる。反応槽内から生じる留出物とは、重合中に反
応槽内で蒸発した反応液をいう。

【００２９】コンデンサの形状は、特に制限されるもの
ではないが、同じ伝熱面積を得る上で装置の小型化が図
れる点で多管式が望ましく、また複数の伝熱管を管束と
して胴内部に収納する際の配置の効率性、汎用性などの
点から円筒型が好ましいことから、多管式円筒型がより
好ましい。

【００３０】コンデンサの材質としては、ＪＩＳステン
レス鋼のＳＵＳ３０４、、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌ
等のステンレス鋼製や炭素鋼などの公知のものが使用で
きる。工業的な生産規模に見合う大型のコンデンサに必
要な機械的強度、耐久性、耐熱性、加工性、耐薬品性を
有し、材料設備コスト、さらに使用中のメンテナンスの
面から、ＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３０４
Ｌ、３１６、３１６Ｌが好ましい。

【００３１】反応槽の体積とコンデンサの伝熱面積の比
率としては、０．５〜１０ｍ^-1、好ましくは０．７〜
７．５ｍ^-1、より好ましくは１．０〜５ｍ^-1の範囲であ
る。反応槽の体積とコンデンサの伝熱面積の比率が０．
５ｍ^-1未満の場合には、反応槽に対してコンデンサの能
力が不足するため、反応槽からの留出物の凝縮を十分に
行うことができない場合があり、生成物の水溶性重合体
の分子量の制御ができなくなるおそれがある。一方、１
０ｍ^-1を超える場合には、生成物の水溶性重合体の分子
量の制御ができなくなるおそれがあるほか、コンデンサ
の設備費用およびランニングコストがかかりコストアッ
プにつながるなど経済的でなく工業上の利用性が低くな
る。

【００３２】さらに、図１に示す製造装置では、重合中
に反応槽101内の液温が均一に維持され、重合反応が均
等になされるように、該反応槽101内の反応液を撹拌す
るための撹拌機117が反応槽101に設けられている。

【００３３】該撹拌機117の材質としては、特に制限さ
れず、例えば、ステンレス鋼、好ましくはＪＩＳステン
レス鋼のＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌである。ま
た、撹拌機のうち、反応槽の内部の位置する撹拌翼等の
表面には、装置の耐久性、耐食性向上の点から、グラス
ライニングが施され反応原料および生成物等に対して不
活性なものとするのが望ましい。これは、反応系全体か
ら重金属成分が溶出しないようにし、得られる重合体組
成物中への重金属成分量を極力低減するのが、最終製品
である洗剤組成物の性能及び品質を安定に保持する上で
有効なためである。

【００３４】また反応槽101の本体外周部には、反応温
度、すなわち反応槽内の液温を調節する目的で、熱媒を
通じることのできる外部ジャケット119が設けられてい
る。該熱媒には、スチーム、熱油など従来公知のものを
利用することができる。

【００３５】また、該反応槽101には、重合に用いる重
合用組成物の各成分ごとにフィードライン121がそれぞ
れ連結されている。図１では、便宜上、１つの単量体成
分のフィードラインのみを図示するが、実際には、重合
に用いる成分ごとにフィードラインが設置されている。

【００３６】各フィードライン121の先端部のノズル123
が、反応槽101塔頂部内部にそれぞれ挿通されている。
反応槽内にノズル123を設けることで、供給する成分が
反応槽の内壁面を伝って流下するのを防止することがで
き、内壁面を伝って流下する際に単量体成分などが外部
ジャケットからの熱を受けて重合物やゲル物を生成する
危険性を回避することができる。該重合物およびゲル物
は、生成物の水溶性重合体とは分子量などが異なるため
性能及び品質面からみて不純物となる。

【００３７】各フィードライン121の他端は、各成分の
貯蔵タンク（図示せず）とそれぞれ連結されており、こ
れらの成分ないしその成分溶液が、各貯蔵タンクからそ
れぞれのフィードライン121を通じて反応槽101内部に所
定時間をかけて先端ノズル123から供給、好ましくは連
続的に滴下できるように、流量調整バルブやポンプ（共
に図示せず）が設けられている。

【００３８】また、本発明の装置には、単量体成分を供
給した後にフィードライン内部に残存した単量体により
重合物やゲル物が生成するのを防止することができよう
に、フィードライン121に溶媒および／または不活性ガス
を導入するためのラインが形成されていてもよいし、
フィードライン121を冷却する装置が備えられていても
よい。

【００３９】次に、本発明に係る水溶性重合体組成物の
製造方法は、内部をグラスライニングしてなる反応槽を
用いて工業的規模で重合を行うことを特徴とするもので
ある。これにより、得られる水溶性重合体組成物への重
金属成分の極微量の混入をも防止することができ、かつ
分散能、キレート能、耐ゲル性に優れた（メタ）アクリ
ル酸（塩）系重合体、マレイン酸系重合体などの低分子
量の水溶性重合体組成物を製造することができる。その
結果、工業的規模で生産された水溶性重合体組成物を配
合してなる洗剤組成物の性能及び品質、特に洗浄力の性
能低下を防止することができるものである。かかる観点
から、さらに反応槽内に位置する装置部材がグラスライ
ニングされている製造装置を用いて重合を行うことが望
ましいものである。

【００４０】以下、本発明の製造方法の好適な実施形態
につき説明するが、本発明はこれらに制限されるもので
はなく、本発明の製造装置である、上述した内部をグラ
スライニングしてなる反応槽を用いて重合を行うこと
で、重金属を含まない低分子量の水溶性重合体組成物を
得ることができるものであればよく、例えば、特開平１
１−３１５１１５号公報や特開２０００−８０３９６号
公報等、現在までに提案されている水溶性重合体組成物
の製造方法にも幅広く適用し得るものである。

【００４１】＜重合用組成物＞本発明の製造方法におい
て、まず重合体組成物の原料である重合用組成物として
は、単量体成分のほか、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤
等が必要に応じて、適宜用いられるものである。以下、
各成分ごとに説明する。

【００４２】＜単量体成分＞水溶性重合体組成物を製造
する際に用いることのできる単量体成分としては、特に
制限されるべきものではなく、重合体の種類に応じて適
宜決定されるべきものである。水溶性重合体組成物の製
造に用いられる単量体成分の例としては、以下の〜
に示すものが挙げられる。

【００４３】カルボキシル基を含有する単量体カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、α−ヒドロキシアクリル酸等のモノエチレン性不飽
和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、
メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のモノエチレン
性不飽和ジカルボン酸系単量体、これらの塩および無水
物が挙げられる。

【００４４】ここで、塩とは、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩
等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノ
ールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン
塩等が挙げられ、これらは単独で使用されるか、併用さ
れる。以下では、これらを単に塩とのみ表記することが
ある。

【００４５】スルホン酸基を含有する単量体スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−
アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリ
レート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のモノエチレン性不
飽和スルホン酸系単量体およびこれらの塩が挙げられ
る。

【００４６】水酸基を含有する単量体水酸基を含有する単量体としては、例えば、３−メチル
−２−ブテン−１−オール（以下、プレノールともい
う）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（以下、イ
ソプレノールともいう）、２−メチル−３−ブテン−２
−オール（以下、イソプレンアルコールともいう）、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノイソプレノールエーテル、ビニルアルコ
ール等のモノエチレン性不飽和水酸基含有系単量体が挙
げられる。

【００４７】その他の単量体その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルア
ミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系
単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチ
オン性単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン
酸等の含リン単量体が挙げられる。

【００４８】これら単量体〜は、単独で用いられる
か、併用される。共重合体を得る場合は、必要に応じ、
得られる重合体の水溶性を損なわない範囲で、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸エステル等の疎水性単量体を併
用してもよい。

【００４９】本発明では、重合により得られる重金属を
含有しない水溶性重合体組成物を、その特徴を活かし
て、洗剤組成物の配合成分の１種、好ましくは洗剤ビル
ダーとして有効に利用するものであるが、この他にも無
機顔料分散剤、スケール防止剤、キレート剤、繊維処理
剤、木材パルプ漂白助剤等の幅広い用途に用いることが
できるものであり、こうした使用目的に応じて、その他
の重合体原料を配合すればよい。

【００５０】以下に好ましい単量体配合を示す。いずれ
も、単量体成分全量を１００ｍｏｌ％とする。

【００５１】（ａ）単量体を好ましくは５０ｍｏｌ％
以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、最も好ましく
は１００ｍｏｌ％用いる。単量体の中では、（メタ）
アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）およびこれらの無
水物が特に好ましい。アクリル酸（塩）／マレイン酸
（塩）共重合体の場合、両単量体のモル比は４０〜６０
／６０〜４０が好ましい。なお、当該（ａ）の配合例で
は、上記単量体以外の成分およびその配合比率につい
ては、特に制限されるものではなく、例えば、上記単量
体〜を適当な配合比率にて適宜組み合わせて用いて
もよいし、さらに他の成分（例えば、疎水性の単量体成
分）などを加えて適当な配合比率にて適宜組み合わせて
用いてもよい。

【００５２】（ｂ）単量体を５０ｍｏｌ％以上、単量
体を３０ｍｏｌ％以下で含む配合である。単量体、
の合計で８０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ
％がより好ましい。この場合、単量体の中では、（メ
タ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）または無水物
が、単量体の中では３−アリロキシ−２−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホエチル（メ
タ）アクリレート（塩）が特に好ましい。なお、当該
（ｂ）の配合例でも、上記単量体、以外の成分およ
びその配合比率については、特に制限されるものではな
く、例えば、上記単量体〜を適当な配合比率にて適
宜組み合わせて用いてもよいし、さらに他の成分（例え
ば、疎水性の単量体成分）などを加えて適当な配合比率
にて適宜組み合わせて用いてもよい。

【００５３】なお、上記単量体成分の反応槽への供給形
態としては、制限されるものではなく、後述する溶媒、
好ましくは水に溶解して単量体溶液、好ましくは単量体
水溶液の形態で供給するのが望ましいが、単量体成分の
み、すなわち、無溶媒の形態で供給してもよい。

【００５４】単量体溶液として用いる場合の濃度として
は、各単量体成分により異なるため、使用用途に応じて
適宜決定すればよく、特に制限されるものではない。よ
って単量体溶液の濃度としては、製品の濃度が低下し
てしまい、輸送および保管が繁雑とならないように、適
当な濃度を適宜決定すればよい、特に制限されるもので
はない。また、単量体溶液の濃度としても、製品の濃
度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑とならない
ように、適当な濃度を適宜決定すればよい、特に制限さ
れるものではない。さらに、単量体溶液の濃度として
も、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁
雑とならないように、適当な濃度を適宜決定すればよ
い、特に制限されるものではない。さらに、単量体溶
液の濃度としても、製品の濃度が低下してしまい、輸送
および保管が繁雑とならないように、適当な濃度を適宜
決定すればよい、特に制限されるものではない。また、
これらを併用する場合であって、予め混合して添加する
場合の単量体混合物の濃度は、上記各単量体の濃度に基
づいて適宜決定すればよい。

【００５５】上記単量体成分の反応槽への供給方法とし
ては、反応槽内に単量体成分のフィードラインを通じて
供給、好ましくは連続的に滴下するのが好ましい（図１
参照のこと）。反応槽内への供給方式としては、滴下方
式以外にも、流下、噴霧、吹出など如何なる方式であっ
てもよい。また、単量体成分が２種以上の場合には、別
々のフィードラインを通じてそれぞれの単量体成分を供
給するのが好ましいが、別々のフィードラインを途中で
合流させ、各単量体成分を混合して反応槽内に供給する
ようにしてもよし、供給元の貯蔵タンク内で予め各単量
体成分を混合して１つのフィードラインを通じて供給す
るようにしてもよい。また、反応槽内に実質的に連続的
に滴下する量は、使用目的に応じて適宜決定すればよ
く、特に制限されるべきものではないが、１００質量％
とすることが最も好ましい。なお、全単量体成分使用量
を連続的に滴下しない場合とは、残る単量体成分を何度
かに分けて断続的に滴下する場合、あるいは残る単量体
成分を重合初期に反応槽内に仕込んでおく場合などが挙
げられる。

【００５６】＜溶媒＞溶媒としては、有機溶媒でもよい
が、水などの水性の溶媒であることが好ましく、特に新
鮮水が好ましい。水を用いる場合でも、単量体の溶媒ヘ
の溶解を良くするために、重合に悪影響を及ぼさない範
囲で水に有機溶媒を適宜加えることがある。特に製造装
置として、上記したように反応槽の体積（内容積）とコ
ンデンサの伝熱面積の比率が０．５〜１０ｍ^-1の反応槽
とコンデンサを用いることにより、優れた冷却効果を得
ることができる。その結果、当該溶媒の還流が起こる高
温での重合が可能となることから、高沸点溶媒も好適に
利用することができるなど、使用できる溶媒の選択範囲
が広くなる点で有利である。

【００５７】上記有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムア
ルデヒド等のアミド類；等が挙げられ、これらは単独で
用いられるか、併用される。

【００５８】上記溶媒の使用量としては、使用目的に応
じて適宜決定されるべきものであり、特に制限されるべ
きものではない。

【００５９】上記溶媒の反応槽への供給時期及び供給形
態としては、制限されないが、該溶媒の多くまたは全量
を重合初期に反応槽内に仕込んでおいてもよいし、溶媒
の一部については、単独で重合中に反応槽内に溶媒用フ
ィードラインを通じて適当に供給、好ましくは連続的に
滴下するようにしてもよいし、あるいは単量体成分や開
始剤成分やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形
で、これらの成分と共に重合中に反応槽内に適当に添加
するようにしてもよい。こうした溶媒は、ライニング材
料であるガラスに対する腐食性がないため、重合初期に
反応槽内に仕込んでおいても、反応槽からの重金属成分
の溶出量に影響しないためでもある。

【００６０】＜重合開始剤＞重合開始剤としては、限定
されないが、ラジカル重合開始剤が好ましい。過酸化水
素、過硫酸塩またはこれらの併用が特に好ましい。本発
明では、重合中に分解されることで硫酸などの腐食性物
質を発生する重合開始剤であっても、該腐食性物質によ
り腐食を受け難い装置構成となっている。とりわけ反応
槽内部が重金属成分の溶出を防止し得るグラスライニン
グ構造となっているため、重合開始剤の使用量の制限等
を行わなくても、重金属を含まない高純度の水溶性重合
体組成物を得ることができる点で有利である。

【００６１】ラジカル重合開始剤としては、例えば、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリ
ン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒ
ドロパーオキサイド等の有機過酸化物、及び過酸化水素
が挙げられる。これらは、単独で用いられるか、併用さ
れる。これらの中では、末端や側鎖にスルホン酸基を定
量的に導入し、分散能やキレート能に加えて耐ゲル性に
も優れた低分子量の水溶性重合体組成物が得られるほ
か、水溶性である点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩や過酸化水素
が好ましい。

【００６２】重合開始剤の使用量は、特に限定されるも
のではないが、単量体の残存量が大幅に増大する傾向が
あったり、もはや重合開始剤の添加効果はあまり向上せ
ず、却って経済的に不利であるほか、重合開始剤量が多
い分、その分解物として硫酸などの腐食性物質を多く発
生するためグラスライニングによるガラス厚みを厚くす
るなど、必要なマージンを多くとる必要が生じることの
ないように、適当な使用量を適宜決定すればよい。

【００６３】重合開始剤の供給形態としては、制限され
るものではなく、重合中に上記溶媒に溶解して重合開始
剤溶液の形態で供給するのが望ましいが、重合開始剤の
み、すなわち、無溶媒の形態で供給してもよい。

【００６４】重合開始剤溶液として用いる場合の濃度と
しては、使用目的に応じて適宜決定されるべきものであ
り、特に制限されるべきものではない。

【００６５】重合開始剤の反応槽への供給方法として
は、特に限定はされないが、反応槽内に重合開始剤用の
フィードラインを通じて供給、好ましくは連続的に滴下
するのが好ましい。また、重合開始剤成分が２種以上の
場合には、別々のフィードラインを通じてそれぞれの重
合開始剤成分を供給するのが好ましいが、別々のフィー
ドラインを途中で合流させ、各重合開始剤成分を混合し
て反応槽内に供給するようにしてもよし、供給元の貯蔵
タンク内で予め各重合開始剤成分を混合して１つのフィ
ードラインを通じて供給するようにしてもよい。また、
重合開始剤の分解性等に鑑みて、実質的に連続的に滴下
する量を全使用量の５０質量％以上とすることが好まし
く、８０質量％以上とすることがより好ましく、１００
質量％とすることが最も好ましい。なお、連続的に滴下
する量が全使用量の５０質量％未満であっても、本発明
の範囲を外れるものではない。また、全使用量の１００
質量％を連続的に滴下しない場合とは、残る重合開始剤
を何度かに分けて断続的に滴下するようにしてもよい
し、残る重合開始剤を重合初期に反応槽内に仕込んでお
いてもよい。

【００６６】重合開始剤の供給時間は、過酸化水素等の
比較的分解が遅い重合開始剤成分の場合、後述する重合
温度、重合ｐＨにおいて、単量体成分の供給終了時間よ
りも早く終了することが好ましい。単量体成分の供給終
了時前で終了しても、反応そのものに悪影響はなく、ま
た本発明では、グラスライニングにより、腐食性物質が
反応初期から存在しても重金属の溶出が起こることはな
いため、得られる重合体組成物の性能及び品質に悪影響
を及ぼす恐れはないものといえる。

【００６７】なお、ここでいう単量体成分の供給終了時
間は、単量体成分を２種以上用いる場合には、全ての単
量体成分を供給し終えた時点をいう。したがって、連続
的に滴下する場合であっても、断続的に何回かに分けて
供給する場合であっても、最後の単量体成分を供給し終
えた時点となる。また、重合開始剤、連鎖移動剤その他
の添加剤成分の供給終了時間についても、単量体成分の
供給終了時間と同様に定義できる。また、重合終了時点
とは、重合の際に用いられる重合用組成物を全て反応槽
内に供給し終えた時点、あるいは、熟成時間を設定する
場合はその終了時点をいう。熟成時間とは、重合用組成
物を全て反応槽内に供給し終えた時点から、その後所定
時間にわたって重合を継続する時間をいう。

【００６８】他方、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早
い重合開始剤成分の場合は、単量体成分の供給終了時間
まで供給することが好ましく、単量体成分の供給終了よ
りも遅く終了することがより好ましい。得られる水溶性
重合体組成物中の単量体残量を減じることが出来るから
である。単重体成分の供給終了時または供給終了前にこ
れら重合開始剤成分の供給を終了した場合には、重合反
応に悪影響はないが、単量体残存の問題がある。

【００６９】重合開始剤の供給の開始は適宜で良い。例
えば、単量体成分の供給開始前でも良い。重合開始剤併
用系の場合は、―つの重合開始剤の供給を開始したの
ち、一定時間経過してから、あるいは一つの重合開始剤
の供給を終了してから、別の開重合始剤の供給を開始す
るようにしても良い。要するに、重合開始剤の分解速
度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良いのであ
る。

【００７０】＜連鎖移動剤＞本発明にて水溶性重合体組
成物を製造するには、重合反応に悪影響を及ぼさない範
囲内で、連鎖移動剤を重合開始剤と併用しても良い。連
鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次
亜リン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
特に、重合開始剤である過硫酸塩に加えて、重亜硫酸塩
を連鎖移動剤として併用することで、得られる重合体組
成物が必要以上に高分子量化することが抑制され、低分
子量の重合体組成物を効率よく製造することができる点
で有利である。これらは単独で用いられるか、併用され
る。

【００７１】連鎮移動剤の使用量としては、質量比で重
合開始剤量の２倍以内であることが好ましい。２倍を越
えて使用しても、もはや添加効果は現れず、却って共重
合体の純分の低下を招き、好ましくない。

【００７２】連鎮移動剤の反応槽への供給形態として
は、制限されるものではなく、上記溶媒に溶解して連鎮
移動剤溶液の形態で添加するのが望ましいが、連鎮移動
剤のみ、すなわち、無溶媒の形態で供給してもよい。

【００７３】連鎮移動剤溶液として用いる場合の濃度と
しては、使用目的に応じて適宜決定されるべきものであ
り、特に制限されるべきものではない。

【００７４】連鎖移動剤の供給方法としては、重合中に
反応槽内に連鎖移動剤のフィードラインを通じて供給、
好ましくは連続的に滴下するのが好ましい。すなわち、
単量体成分や重合開始剤とは異なるフィードラインを通
じて滴下ノズルより反応槽内に滴下するのが望ましい。

【００７５】連鎖移動剤の供給時間は、限定されず、場
合に応じて適宜に設定すれば良い。

【００７６】＜その他の添加剤＞本発明では、必要に応
じて、ｐＨ調整剤など他の重合用組成物を適宜利用して
もよい。

【００７７】＜重合方法＞重合方法としては、例えば、
装置的には、内部をグラスライニングしてなる反応槽を
備えてなるものであればよく、好ましくはさらに反応槽
内に位置する装置部材がグラスライニングされている製
造装置を備えてなるものであり、攪拌重合等が挙げら
れ、方法的には、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合、
乳化重合等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。本発明の特徴を最大限に活用する上で、攪拌溶液重
合が好ましい。また、溶液重合には、その溶媒の種類の
観点から、溶剤系重合、水系重合があるが、溶媒の還流
が起こる高温での重合が可能となる点、さらに安全性の
点から水系重合が好ましい。従って、最も好ましい重合
方法は攪拌溶液水系重合である。

【００７８】攪拌溶液水系重合について、以下詳細に説
明する。

【００７９】不飽和ジカルボン酸系単量体の場合、全単
量体使用量の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以
上、より好ましくは全量を反応槽内に初期仕込みする。
初期仕込量が５０質量％未満であると未反応物が多くな
り好ましくない。

【００８０】不飽和モノカルボン酸系単量体の場合、全
単量体使用量の７０質量％以上、好ましくは９０質量％
以上、より好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下す
ることにより反応槽内に供給するのが望ましい。滴下に
よる供給の割合が７０質量％未満、すなわち、初期仕込
量が３０質量％以上であると、非常に高分子量化しやす
い。また、共重合体系の場合は、重合初期にブロック的
に重合し、好ましくない。

【００８１】反応槽への単量体成分の供給時間は、単量
体成分の重合性を考慮して適宜設定すれば良いが、好ま
しくは３０〜２４０分間、より好ましくは６０〜１８０
分間である。供給時間が３０分間より短いと、単位時間
内における単量体成分の添加量が多くなり、高濃度化が
起きて、非常に高分子量の重合体を生成する。また、共
重合の場合は、単量体がブロック的に重合してしまう恐
れがある。２４０分を越えると、生産性が著しく落ち
て、経済上好ましくない。

【００８２】なお、かかる単量体成分の供給時間は、重
合の際に用いる全ての単量体成分のうち、最初に添加し
始めた単量体成分の添加開始時点から、最後に添加し始
める単量体成分の添加終了時点までに要した時間をい
う。

【００８３】さらに、供給開始時点は、最初に添加し
始める単量体成分が連続的に添加される場合には、該単
量体成分を添加し始める時点をいい、最初に添加し始
める単量体成分を何度かに分けて断続的に添加する場合
には、初回分を添加し始める時点をいう。添加終了時点
は、最後に添加し終える単量体成分が連続的に添加さ
れる場合には、添加を終える時点とし、何度かに分け
て断続的に添加される場合には、最終回分を添加し終え
た時点とする。なお、不飽和ジカルボン酸系単量体のよ
うの全量初期仕込みするものだけの場合には、該単量体
の供給時間は０分間ということになる。本発明ではかか
る実施形態を排除するものではない。

【００８４】＜重合時のｐＨ＞重合時のｐＨについて
は、制限されないが、不飽和ジカルボン酸系単量体を用
いる場合については以下の通りとするのが好ましい。

【００８５】不飽和ジカルボン酸系単量体を用いる場合
は、前述の通り、その全使用量に対して５０質量％以上
を初期仕込みするが、初期仕込終了時（供給開始直前あ
るいは重合開始直前）のｐＨは５〜１３であり、好まし
くは５〜１２である。その後、他の添加物（他の単量
体、重合開始剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等）の供給開
始により、重合が開始され、重合が進行するに連れ、徐
々にｐＨが低下していくように設定されるのが好まし
く、供給終了時点でｐＨ４〜８に調整されるのが好まし
い。これは以下の理由による。

【００８６】―般に、不飽和ジカルボン酸系単量体は、
例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体に比べ、重合性
が著しく低いため、初期仕込の段階で多く添加するので
あるが、そのため、重合初期では不飽和ジカルボン酸系
単量体の濃度が非常に高く、ブロック的に重合してしま
う恐れがある。そこで、このジカルボン酸系単量体の重
合性を制御する必要がある。ジカルボン酸系単量体は、
カルボキシル基の双方ともが酸型、―方が酸型（すなわ
ち半中和型）、双方ともが中和型と、３種類存在する。
この中で、半中和型が反応性に最も富むことが知られて
いる。そこで、この半中和型の存在量を制御することに
より、ジカルボン酸系単量体の重合性を制御することが
出来るのである。すなわち、重合初期段階ではある程度
存在量を制限して重合性をある程度制御し、重合が進行
しジカルボン酸系単量体の濃度が低減していくと、重合
性も落ちてくるので、半中和型存在量を増大させていく
必要がある。これらのことに鑑み、上記ｐＨの設定を行
う。

【００８７】ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の
水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これ
らは単独で用いられるか、併用される。これらの中で、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好まし
い。本明細書では、これらのものを単に「ｐＨ調整剤」
あるいは「中和剤」と言う場合がある。

【００８８】＜重合温度＞重合温度は、２５℃から反応
液の沸点の範囲であればよいが、重合開始時点から重合
終了時点までは、重合開始から終了までの全反応時間の
少なくとも１０％以上の時間、好ましくは５０％以上の
時間、さらに好ましくは８０％以上の時間、最も好まし
くは反応時間中常時、反応液の沸点とするのが好まし
い。特に、本発明では、適切な体積と伝熱面積との比率
の反応槽とコンデンサを用いることにより、優れた冷却
効果を得ることができるので、反応液の沸点（この温度
では溶媒の還流が起こる）という高温での重合が可能と
なるものである。さらに、反応液の沸点で行うことは、
温度制御が非常に容易となり、そのため、得られる重合
体の品質が非常に安定したものとなる点で好ましいもの
といえる。

【００８９】沸点でない時間においては、反応液の沸点
近傍の温度とすることが好ましく、少なくとも８０℃以
上とすることが好ましい。８０℃未満とすると、重合開
始剤の使用効率が悪くなり、得られる水溶性重合体組成
物の単量体残存量が増大して、好ましくない。なお、重
合温度の下限を２５℃としたのは、常温（２５℃）から
重合を開始してもよいためである。

【００９０】ここで、重合終了時点は、上記に規定した
ように、重合に用いる全ての成分の供給が終了した時、
あるいは、熟成時間を設定する場合はその終了時をい
う。

【００９１】初期仕込時および重合終了後のｐＨ調整や
濃度調整を行う際には、その温度は、特に限定されず適
宜設定すれば良い。

【００９２】＜重合濃度＞重合濃度は、限定されず、必
要に応じて適宜設定するが、好ましくは初期仕込時で３
５〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％であ
る。３５質量％未満では、不飽和ジカルボン酸系単量体
の反応性が非常に悪く、７５質量％を越えると、単量体
の水溶性がなくなって反応液がスラリー状となり、沈澱
物が生じ、均一重合となり難い。重合終了時の濃度は３
５〜６５質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好
ましい。これに見合うように添加物の濃度調整を行う。
重合終了時濃度が３５質量％未満であると、結果的に重
合中の単量体濃度が非常に低くなり、反応性が低くなっ
て、得られる重合体中の単量体残存量が多くなり易い。
６５質量％を越えると、非常に高粘度となり、均一重合
とならず、またハンドリング面からも好ましくない。

【００９３】＜重合圧力＞重合圧力は、得られる重合体
組成物の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定
すればよく、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれでも
良いが、本発明の装置では、反応系内を密閉して留出物
をコンデンサで凝縮液化し還流しながら行うことが望ま
しい。好ましくは、重合中、亜硫酸ガスの放出を防ぎ、
低分子量化が可能であることから、反応系内を密閉し、
常圧下または加圧下で行うのがよい。また、溶媒の還流
が起こる高温での重合が可能なように装置設計されてな
る装置特性を有効に活用でき、また加圧装置や減圧装置
を併設する必要がなく、耐圧製の反応槽や配管を用いる
必要がないなど点から、反応系内を密閉し、常圧（大気
圧）下で行うのがよい。

【００９４】＜重合雰囲気＞また、反応系内の密閉した
内部の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、
不活性雰囲気とするのがよく、例えば、重合開始前に反
応系内を窒素などの不活性ガスで置換することが望まし
い。これにより、反応系内の雰囲気ガス、例えば、酸素
ガスなどが液相内に溶解し、重合禁止剤として作用し、
開始剤である過硫酸塩が失活することにより低減するの
を防止することができることから、より低分子量化が可
能となる点で有利である。

【００９５】＜重合体組成物の生産方式＞本発明では、
上記重合反応を回分式または連続式のいずれによっても
行ないうるが、回分式で行うようにするのが好ましい。

【００９６】また、本発明の製造方法では、内部をグラ
スライニング加工した反応槽を用いて重合を行う際に、
使用用途によっては、重合中および／または重合後に、
反応槽内の溶液中で重金属イオンを形成し得る添加剤を
供給してもよい。

【００９７】≪水溶性重合体組成物≫次に、本発明の製
造方法により得られてなることを特徴とする、重金属成
分を含有しない水溶性重合体組成物の種類は、限定され
るものではないが、重合体の種類が水溶性重合体である
場合が、本発明の効果が最も顕著であるので好ましい。
特に好ましくは、洗剤組成物に好適に用いることのでき
る、多くのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸
系重合体、マレイン酸系重合体、またはこれらの共重合
体、あるいはこれらにスルホン酸基や水酸基等が導入さ
れた水溶性重合体組成物である。

【００９８】なお、本発明の水溶性重合体組成物とは、
重合により得られた水溶性重合体を含む溶液、好ましく
は水溶性重合体水溶液そのものであってもよいし、さら
に固形分濃度を調整するために水などの溶媒を適量添加
ないし除去してなるものであってもよいし、該溶媒を除
去し乾燥して固形物としたものであってもよい。さらに
必要に応じて、重合により得られた水溶性重合体の性能
に影響を与えない範囲で、適当な添加剤、例えば、保存
安定剤（紫外線吸収剤や抗酸化剤など）、着色剤、帯電
防止剤、滑剤、充填剤、難燃化剤、発泡剤などを加えて
なるものであってもよいなど、水溶性重合体を含むもの
であればよく、その形態や成分組成などに関しては特に
制限されるべきものではない。このように、本発明の水
溶性重合体組成物は、その名称に拘泥されることなく最
も広義に解釈されるべきものであり、単に水溶性重合体
溶液だけに狭く解釈されるべきものではない。製造工程
の簡素化の観点からは、重合により得られた水溶性重合
体を含む溶液をそのまま、洗剤組成物、さらには他の分
散剤、スケール防止剤等として利用するのが望ましい。
また、製品の品質安定化、保存安定性、輸送コスト低減
の観点からは、水溶性重合体水溶液のようにかさばる形
態ではなく、固形物として輸送し、洗剤組成物、さらに
は他の分散剤、スケール防止剤等としてそのまま使用ま
たは配合する際に、必要に応じて水溶液化してもよいな
ど、使用用途に応じて適宜最適な形態や成分組成にすれ
ばよいといえる。

【００９９】＜重合体組成物の重量平均分子量＞本発明
の製造方法により得られる重合体組成物は、その使用目
的に応じて、所望する重量平均分子量の水溶性重合体組
成物を得ることができるが、重量平均分子量５００〜２
００００００、好ましくは１０００〜１００００００の
重合体組成物を得るのに適している。本発明では、これ
らの重量平均分子量の範囲を外れる重合体組成物を得る
こともできるが、重量平均分子量が５００未満であると
キレート能が低下するものとなるおそれがあり、２００
００００を越えると分散能が低下するものとなるおそれ
がある。

【０１００】＜重合体組成物の分散度＞本発明の製造方
法により得られる水溶性重合体組成物は、その使用目的
にもよるが、分散度が１．５〜５．０であるのが良く、
好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜
４．０、さらに好ましくは２．５〜４．０である。分散
度が上記範囲であれば、洗剤ビルダーとして使用した場
合の再汚染防止能に優れる。とりわけ分散度が１．５以
上である方が、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体水溶
液等の低分子量の水溶性重合体組成物の製造が繁雑とな
らず、生産性が良好であり、カルシウムイオン捕捉能も
上昇するため好ましく、５．０以下であるとカルシウム
イオン捕捉能、クレー分散能、スケール防止能などの性
能が高くなるため好ましい。

【０１０１】＜重合体組成物中の重金属濃度＞本発明の
製造方法により得られる水溶性重合体組成物は、重金属
含有量が水溶性重合体組成物中の固形分量に対して０．
１質量ｐｐｍ未満である。ここで、０．１質量ｐｐｍ未
満としたのは、分析に用いたＩＣＰ（inductively coup
led plasma；誘導結合プラズマ）発光分光分析法により
検出限界が０．１質量ｐｐｍであり、かかる検出限界よ
りも重金属含有量が低いため、上記規定としたものであ
り、実質的に重金属成分を含有しないものといえる。重
金属含有量が０．１質量ｐｐｍを超える場合には、得ら
れた水溶性重合体組成物を洗剤組成物に用いた場合に、
該重金属成分量に応じて、洗浄力、特に漂白作用が低下
するようになる。

【０１０２】なお、上記重金属成分としては、反応槽の
母材金属材料の種類等によっても異なるが、Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｒ、Ｍｏなどがあり、これらの各成分がいずれも
上記ＩＣＰ発光分光分析法では検出されないことが必要
である。

【０１０３】＜残存単量体量＞水溶性重合体組成物中の
残存単量体量は、本発明によれば非常に少なくすること
が出来るが、純分換算において５０００ｐｐｍ以下、好
ましい実施形態では４０００ｐｐｍ以下とすることがで
きる。

【０１０４】＜重合物および／またはゲル物量＞水溶性
重合体組成物中の重合物および／またはゲル物量は、反
応槽の内部をグラスライニングすることで、内壁面の粗
面化を抑制できるので、液面境界部での重合物および／
またはゲル物の形成を防止することができるため、非常
に少なくすることが出来るものであり、１０００質量ｐ
ｐｍ以下に抑えることができるものである。

【０１０５】＜水溶性重合体組成物の好適な用途＞本発
明の製造方法により得られる水溶性重合体組成物は、そ
の特徴を活かして、洗剤組成物に好適に利用することが
できるほか、無機顔料分散剤、スケール防止剤、キレー
ト剤、洗剤ビルダー、繊維処理剤、木材パルプ漂白助剤
等の用途に用いることができ、それぞれの使用目的に応
じて、その他の配合成分を混合すればよい。

【０１０６】（洗剤組成物）本発明の製造方法により得
られる水溶性重合体組成物の主用途は、洗剤組成物は、
詳しくは極微量な重金属成分の存在により、その漂白作
用の低下がみられる過酸化物などの漂白成分を配合する
洗剤組成物である。かかる用途において、本発明の重金
属を含まない水溶性重合体組成物の特性を有効に発揮し
得るためである。

【０１０７】本発明により得られる水溶性重合体組成物
の配合量は、洗剤組成物全体の１〜２０質量％であり、
界面活性剤の配合量が洗剤組成物全体の５〜７０質量％
であると好ましく、場合により酵素を５質量％以下の範
囲で添加しても良い。

【０１０８】また本発明では、漂白成分の配合量が、洗
剤組成物全体の０．１〜５質量％の範囲であることが望
ましい。すなわち、本発明では、重金属を含まない水溶
性重合体組成物を配合することで漂白成分が分解される
などにより漂白作用の低下を招くことがないため、漂白
成分を過剰に配合する必要が無く漂白成分の配合量を抑
えることができるものである。なお、漂白成分の配合量
が０．１質量％未満の場合には、たとえ重金属を含まな
い水溶性重合体組成物を適量配合したとしても、十分な
漂白作用を得ることが困難な場合がある。一方、漂白成
分の配合量が５質量％を超える場合には、すでに充分な
漂白作用が得られており、更なる添加に見合うだけの効
果が得られないため不経済である。

【０１０９】また、本発明により得られる水溶性重合体
組成物の配合量が１質量％未満であると添加効果が現れ
ず、また２０質量％を超えるともはや添加した効果が洗
浄力の向上につながらず経済的にも不利となり好ましく
ない。また、洗剤組成物の主剤である界面活性剤の量が
上記の範囲を外れると、他の成分とのバランスが崩れ洗
剤組成物の洗浄力に悪影響を及ぼす恐れがあり好ましく
ない。酵素を配合した場合、洗浄力の向上に寄与する
が、５質量％を超えると、もはや添加した効果が現れず
経済的にも不利となり好ましくない。

【０１１０】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオ
ン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを
使用することができる。アニオン界面活性剤としては、
特には限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、
アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスル
ホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカ
ンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキル
またはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界
面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル
またはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げ
ることができる。

【０１１１】ノニオン界面活性剤としては、特には限定
されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルま
たはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまた
はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エス
テル、アルキルグリコキシド脂肪酸グリセリンモノエス
テル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができ
る。

【０１１２】両性界面活性剤としては、特には限定され
ないが、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型
両性界面活性剤等を挙げることができ、カチオン界面活
性剤としては、特には限定されないが、例えば、第４級
アンモニウム塩等を挙げることができる。

【０１１３】本発明における洗剤組成物に配合される酵
素としてはプロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使
用することができる。特にアルカリ洗浄液中で活性が高
いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセル
ラーゼが好ましい。

【０１１４】本発明における洗剤組成物に配合される漂
白成分としては、例えば、過酸化水素、過ホウ酸塩、炭
酸ナトリウムやリン酸塩の過酸化物の水和物、過硫酸カ
リウムなどの過酸化物系漂白剤を用いる場合に、特にそ
の漂白作用を有効に保持することができる点で有用であ
るが、さらに他の漂白成分、例えば、液体塩素漂白剤、
次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウムなどの塩素
系漂白剤、二酸化硫黄、亜硫酸、亜硫酸水素塩、亜硫酸
塩、ヒドロ亜硫酸塩、スルホキシル酸ホルムアルデヒド
のナトリウム塩、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元漂
白剤などを用いてもよい。

【０１１５】さらに、上記洗剤組成物には、必要に応じ
て、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付
着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、
蛍光剤、漂白助剤、香料等の洗剤組成物に常用される成
分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合してもよ
い。

【０１１６】アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸
塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダー
としては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤ
ＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレ
ントリアミン五酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用
することができる。あるいは公知の水溶性ポリカルボン
酸系ポリマーを洗剤組成物としての効果を損なわない範
囲で使用しても良い。

【０１１７】（洗剤ビルダー）本発明の製造方法により
得られる水溶性重合体組成物の好適な用途である洗剤ビ
ルダーは、当該水溶性重合体組成物を含有してなるもの
であればよい。これにより、水溶性重合体組成物の分子
量が制御できており、また残存する単量体や重合開始剤
などの不純物量が格段に低減されているため、水溶性重
合体組成物が本来有する極めて優れた分散能、キレート
能、耐ゲル性を発現できる安全性に優れた水溶性の洗剤
ビルダーを提供できる。そのため、洗剤ビルダーとして
使用した場合の再汚染防止能に優れるものである。さら
に長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出
なども生じることのない極めて高品質で高性能で安全
性、安定性に優れた洗剤ビルダーを提供できる。

【０１１８】なお、本発明の洗剤ビルダーにおいては、
上記水溶性重合体組成物以外の他の配合成分や配合比率
に関しては、特に制限されるべきものではなく、従来公
知の洗剤ビルダーに有効に適用されてなる各種成分およ
びその配合比率に基づき、洗剤ビルダーとしての作用効
果を損なわない範囲で、適宜適用（利用）することがで
きるものであるが、好ましくは、本発明の製造方法によ
り得られる水溶性重合体組成物のみからなるものであ
る。

【０１１９】（水処理剤）水処理剤は、好ましくは、本
発明の製造方法により得られる水溶性重合体組成物のみ
からなり、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン
酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール
剤、キレート剤を配合した組成物とすることもできる。
いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、
海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケ
ール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない
範囲で公知の水溶性重合体を含んでもよい。

【０１２０】（顔料分散剤）顔料分散剤は、好ましく
は、本発明の製造方法により得られる水溶性重合体組成
物のみからなり、必要に応じて、他の配合剤として、重
合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリ
ビニルアルコールを用いても良い。

【０１２１】何れの場合においても、この分散剤は、紙
コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシ
ウム、クレイ等の無機顔料等の分散剤として良好な性能
を発揮する。例えば、本発明の顔料分散剤を無機顔料に
少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしか
も高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が
良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度
無機顔料スラリーを製造することができる。

【０１２２】顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部
に対して０．０５〜２．０質量部が好ましい。使用量が
０．０５部より少ないと、充分な分散効果が得られず、
逆に２．０質量部を超えると、もはや添加量に見合った
効果が得られず経済的にも不利となる恐れがあるため好
ましくない。

【０１２３】（繊維処理剤）繊維処理剤は、本発明の製
造方法により得られる低分子量の水溶性重合体組成物を
単独で使用してもよいが、染色剤、過酸化物、および界
面活性剤等の添加剤を配合した組成物として使用するこ
ともできる。上記添加剤としては、繊維処理剤に通常使
用されるものが挙げられる。本発明により得られる水溶
性重合体組成物と上記添加剤の比率は特に限定されるも
のではないが、本発明により得られる水溶性重合体組成
物１質量部に対して、上記添加剤を、好ましくは０．１
〜１００質量部、より好ましくは０．２〜８０質量部、
さらに好ましくは１〜５０質量部という割合で配合す
る。上記添加剤の配合量が０．１質量部未満であると、
添加効果が不十分になる傾向があり、１００質量部を超
えると、本発明の水溶性重合体組成物の持つ性能が十分
に発揮できない傾向がある。また、本発明により得られ
る水溶性重合体組成物を含む繊維処理剤は、性能や効果
を阻害しない範囲で、さらに、本発明により得られる水
溶性重合体以外の重合体を含んでいてもかまわない。繊
維処理剤中の本発明により得られる水溶性重合体組成物
の含有量は、特に限定はされないが、繊維処理剤全体に
対して、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは
５〜１００質量％である。

【０１２４】本発明の製造方法により得られる水溶性重
合体組成物を含む織維処理剤を使用できる織維は、特に
限定はされないが、例えば、木綿、麻等のセルロース系
繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹
糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維およびこれらの
織物および混紡品などが挙げられる。

【０１２５】本発明の製造方法により得られる低分子量
の水溶性重合体組成物を含む繊維処理剤を精錬工程に利
用する場合には、本発明により得られる水溶性重合体組
成物とアルカリ剤および界面活性剤とを配合することが
好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明により
得られる水溶性重合体組成物と過酸化物とアルカリ性漂
白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬
剤とを配合するのが好ましい。特に本発明では、重金属
成分を含有しない水溶性重合体組成物を配合するため、
過酸化物が水溶性重合体組成物中に混入される極微量の
重金属成分により分解されることも無いため、こうした
過酸化物が過剰量必要となることも無く、該過酸化物の
配合量を抑えることができる点で有用である。

【０１２６】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。なお、実施例および比較例に記
載の「％」は、特に断りがなければ「質量％」を示す。

【０１２７】また、本発明にかかる水溶性重合体組成物
の重金属濃度は、以下に示す方法により測定または定量
した。

【０１２８】重合体組成物中の重金属濃度の測定重合により得られた（メタ）アクリル酸系重合体組成物
への重金属成分の溶出濃度をＩＣＰ（Inductively Coup
led Plasma；誘導結合プラズマ）発光分光分析法によっ
て定量した。ここでは、反応槽及び撹拌機の反応槽内部
に位置する装置部材の母材金属材料であるＪＩＳステン
レス鋼のＳＵＳの成分であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏに
つき測定した。

【０１２９】実施例１温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えた２リットル
のガラス製反応容器にイオン交換水１５６．５ｇを初期
仕込みし、撹拌下、９０℃まで昇温した。次いで撹拌
下、９０℃を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液４
２７．５ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液６３．
５ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液７１．４ｇを
それぞれ３００分で反応容器内に滴下した。また、同時
に１５％過硫酸ナトリウム水溶液６６．７ｇを３１０分
かけて反応容器内に滴下した。過硫酸ナトリウム水溶液
滴下終了後、さらに９０℃を維持して３０分間反応させ
た。その後４８％水酸化ナトリウム水溶液３６６．７ｇ
を投入し、ポリアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を得
た。

【０１３０】合成したポリアクリル酸ナトリウム重合体
に含まれる重金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ）量をＩＣ
Ｐにより測定した。得られた結果を表１に示す。

【０１３１】比較例１温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えた２リットル
のＳＵＳ製反応容器にイオン交換水１５６．５ｇを初期
仕込みし、撹拌下、９０℃まで昇温した。次いで撹拌
下、９０℃を維持しながら、８０％アクリル酸水溶液４
２７．５ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液６３．
５ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液７１．４ｇを
それぞれ３００分で反応容器内に滴下した。また、同時
に１５％過硫酸ナトリウム水溶液６６．７ｇを３１０分
かけて反応容器内に滴下した。過硫酸ナトリウム水溶液
滴下終了後、さらに９０℃を維持して３０分間反応させ
た。その後４８％水酸化ナトリウム水溶液３６６．７ｇ
を投入し、ポリアクリル酸ナトリウム重合体水溶液を得
た。

【０１３２】合成したポリアクリル酸ナトリウム重合体
に含まれる重金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ）量をＩＣ
Ｐにより測定した。得られた結果を表１に示す。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】上記表１において、未検出とは、ＩＣＰ発
光分光分析法での検出限界未満をいう。

【０１３５】

【発明の効果】本発明では、工業上の利用性に優れた
０．１〜５０ｍ³の体積を有する反応槽の内部をグラス
ライニングしてなることで、洗浄力、とりわけ漂白作用
の低下を招くことのない洗剤組成物の配合成分として極
めて有用な水溶性重合体組成物を製造することのできる
装置およびこれを用いた製造方法を提供することができ
る。その結果、洗浄力、とりわけ漂白作用の高い洗剤組
成物の配合成分の１種である洗剤ビルダーとして好適に
用いられる分散能、キレート能、耐ゲル性に優れた水溶
性重合体組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合体組成物の製造装置を模式的に
表した概略図である。

【符号の説明】

101…グラスライングした反応槽、 103…コンデンサ、 105…留出用ライン、 107…管内流体入口、 109…還流用ライン、 111…管内用流体出口、 113…管外流体入口、 115…管外流体出口、 117…撹拌機、 119…外部ジャケット、 121…フィードライン、 123…ノズル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H003 DA01 EB30 EE01 FA08 4J002 BC121 BE011 BE021 BG011 BG071 BG121 BG131 BH021 BQ001 GC00 GT00 4J011 AA05 BA03 DA04 DB11 DB14 HA02 HB14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部をグラスライニングしてなる反応槽
を備えていることを特徴とする水溶性重合体組成物の製
造装置。
【請求項２】前記反応槽内に位置する装置部材がグラ
スライニングされていることを特徴とする請求項１に記
載の水溶性重合体組成物の製造装置。
【請求項３】内部をグラスライニングしてなる反応槽
を用いて重合を行うことを特徴とする水溶性重合体組成
物の製造方法。
【請求項４】前記反応槽内に位置する装置部材がグラ
スライニングされている製造装置を用いて重合を行うこ
とを特徴とする請求項３に記載の水溶性重合体組成物の
製造装置。
【請求項５】請求項３または４に記載の方法により得
られてなる水溶性重合体組成物。
【請求項６】請求項５に記載の水溶性重合体組成物
と、漂白剤とを含有することを特徴とする洗剤組成物。