JP2003264104A - 電圧非直線抵抗体の製造方法およびこれによって製造された電圧非直線抵抗体を備えた電圧非直線抵抗素子およびそれを用いた避雷器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 後熱処理が不要であり、課電中のもれ電流が
時間の経過と共に減少傾向を示す課電寿命特性に優れた
電圧非直線抵抗体を製造する。併せてこの電圧非直線抵
抗体を用いた電圧非直線抵抗素子および避雷器を得る。 【解決手段】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少な
くとも酸化ビスマス、酸化マンガンを含有する電圧非直
線抵抗体の製造方法であって、酸化マンガンとして熱的
に安定な四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を用い、且つ
８００〜１１５０℃の温度で焼結することにより、従来
行っていた後熱処理を実施しなくてもγ型酸化ビスマス
相が安定して得られ、課電寿命特性に優れた電圧非直線
抵抗体が得られる。また、四酸化三マンガンの添加量を
酸化亜鉛１００重量部に対して０.１〜５重量部とする
ことにより、優れた課電寿命特性を有し、且つ小電流域
電圧比が良好な電圧非直線抵抗体を得ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛を主成分
とし、添加成分として少なくとも酸化ビスマス、酸化マ
ンガンを含有する電圧非直線抵抗体の製造方法およびこ
の製造方法によって製造された電圧非直線抵抗体を備え
た電圧非直線抵抗素子およびそれを用いた避雷器に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】避雷器等に用いられる電圧非直線抵抗素
子は、主成分である酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、電圧非直線
性の発現に必須であると言われている酸化ビスマスをは
じめ、電気特性の改善に有効な添加物を添加した組成物
を混合し、造粒、成形、焼結の各工程を経た電圧非直線
抵抗体と、この電圧非直線抵抗体の互いに対向する端面
上に形成された金属アルミニウム等からなる一対の電極
と、この一対の端面と交差する側面を覆うように形成さ
れた側面高抵抗層より構成される。図９は一般的な電圧
非直線抵抗体結晶組織を示す模式図であり、８は酸化亜
鉛粒子、９は亜鉛とアンチモンを主成分とするＺｎ７Ｓ
ｂ２Ｏ１２粒子、１０は酸化ビスマス相、１１は酸化亜
鉛結晶粒子内の双晶境界である。このように、三酸化二
アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）と酸化亜鉛との反応物である
Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２粒子９には、１つの酸化亜鉛粒子８
中に取り囲まれて存在するものと、酸化亜鉛粒子８の三
重点（多重点）付近に存在するものの２種類の存在状態
がある。また、酸化ビスマス相１０の一部分は多重点の
みならず、酸化亜鉛粒子８−酸化亜鉛粒子８の境界に存
在している場合もみられる。

【０００３】電圧非直線抵抗体においては、酸化亜鉛を
主成分とする粒子自身（酸化亜鉛粒子８）は単に抵抗体
として作用し、酸化亜鉛粒子８−酸化亜鉛粒子８の境界
部分が非常に高い抵抗を持つと同時に、その抵抗がかか
る電圧に対して線形性を持たない、すなわち非線形であ
るため、電圧非直線抵抗体の持つ電圧−電流特性が非直
線性を示すことは、よく知られている。図１０は、図９
に示す微細構造を有する一般的な電圧非直線抵抗体の電
圧−電流特性（非直線性特性）を示す図である。優れた
保護性能を有する酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体とは、図
１０中、大電流域Ｈにおける電圧ＶＨと小電流域Ｌにお
ける電圧ＶＬとの比ＶＨ／ＶＬ（制限電圧比：平坦率）
が小さいものである。制限電圧比の改善について論じる
場合、大電流域における制限電圧比と小電流域における
制限電圧比を決定する要因が異なるために、各々に分離
して論じる必要がある。このため、制限電圧比ＶＨ／Ｖ
Ｌを図１０中のＳ、すなわち１mAにおける電圧ＶＳを用
いて、大電流域電圧比ＶＨ／ＶＳと小電流域電圧比ＶＳ
／ＶＬに分離して論じる。

【０００４】大電流域電圧比ＶＨ／ＶＳは、ＶＨが酸化
亜鉛結晶粒内部の電気抵抗率によって決まると言われて
おり、酸化亜鉛結晶粒内部の抵抗率が小さくなる程ＶＨ
が小さくなり、従ってＶＨ／ＶＳは小さくなる。一方、
小電流域電圧比ＶＳ／ＶＬは、酸化亜鉛結晶粒界に形成
されると考えられているショットキーバリアによって決
まると言われており、酸化亜鉛結晶粒界の見かけの抵抗
率が大きくなる程ＶＳ／ＶＬは小さくなる。従って、制
限電圧比ＶＨ／ＶＬを改善するためには、酸化亜鉛結晶
粒内部の電気抵抗率を低減し、かつ酸化亜鉛結晶粒界の
見かけの電気抵抗率を高めればよいことが示される。電
圧非直線抵抗体に印加される電圧がしきい値電圧（バリ
スタ電圧）を超えると、電圧非直線抵抗体に急激に電流
が流れるようになる。図１０ではＶＳがバリスタ電圧を
表す。このＶＳ値は、避雷器が適用される送電系統に対
応して設定され、Ｖ1mA（電圧非直線抵抗体に１mA通電
した際の電圧非直線抵抗体の両端電極間電圧（Ｖ））な
どを代表値として使用することが多い。電圧非直線抵抗
体の大きさを勘案すると、１mAの電流値は約３０〜１５
０μＡ／ｃｍ２程度の電流密度に相当する。電圧非直線
抵抗体のＶＳ値は電圧非直線抵抗体の厚みに比例する。

【０００５】さらに電圧非直線抵抗体では、課電寿命特
性が極めて重要となる。特に最近避雷器に用いられる電
圧非直線抵抗体は、異常電圧などのサージへの応答特性
に優れたギャップレスが主流である。そのため電圧非直
線抵抗体は常時課電された状態となり、課電時にはわず
かながら電流が流れる。この電流をもれ電流と呼ぶ。も
れ電流が時間の経過と共に著しく増加する傾向にある
と、もれ電流の増加と共に電圧非直線抵抗体の発熱量が
増加して最終的には熱暴走を起こし、電圧非直線抵抗体
自体が破壊する恐れがある。このように素子の熱暴走に
よる破壊を防ぐためには、電圧非直線抵抗体のもれ電流
が時間に対して減少傾向を示すことが望ましい。もれ電
流が時間に対して減少傾向を示すためには、焼結した電
圧非直線抵抗体を再度加熱する、いわゆる後熱処理によ
って電圧非直線抵抗体に含まれる酸化ビスマスの一部又
は全部をγ型酸化ビスマスに相変化させることが有効で
あることは、例えば特開昭５２−８７６９５号公報、特
開昭５２−５３２９５号公報、特開昭５０−１３１０９
４号公報等で提示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電圧非
直線抵抗体のもれ電流経時変化および電気特性は、後熱
処理の温度、時間、温度パターンによって大きく変化す
る。そのため、所望の特性を有する電圧非直線抵抗体を
得るためには、後熱処理の最適パラメータ値を決める実
験を数多く行う必要があり、多くの開発費及び製造コス
トがかかるという問題があった。この開発費及び製造コ
ストを削減するために、後熱処理が不要な電圧非直線抵
抗体の開発が急務となっていた。

【０００７】本発明は上記のような問題点を解消するた
めになされたもので、後熱処理をしなくても課電中のも
れ電流が時間の経過と共に減少傾向を示す課電寿命特性
に優れた電圧非直線抵抗体を得るための製造方法を提供
し、製造時間の短縮化および製造コスト削減を図ること
を目的とする。また、本発明はこの電圧非直線抵抗体を
備え課電寿命特性に優れた電圧非直線抵抗素子およびそ
れを用いた避雷器を得ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる電圧非直
線抵抗体の製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分と
し少なくとも酸化ビスマス、酸化マンガンを含有する組
成物を造粒、成型、焼結してなる電圧非直線抵抗体の製
造方法であって、酸化マンガンとして四酸化三マンガン
（Ｍｎ３Ｏ４）を用い、且つ８００〜１１５０℃の温度
で焼結することを特徴とする。また、四酸化三マンガン
（Ｍｎ３Ｏ４）の添加量を、酸化亜鉛１００重量部に対
して、０.１〜５重量部としたことを特徴とする。ま
た、本発明に係る電圧非直線抵抗素子は、前記いずれか
の製造方法によって製造された電圧非直線抵抗体と、こ
の電圧非直線抵抗体に互いに対向して配置された一対の
電極とを備えたものである。さらに、本発明に係わる避
雷器は、前記電圧非直線抵抗素子を備えたものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】実施の形態１．以下に、本発明の
実施の形態１における電圧非直線抵抗素子の製造方法お
よびこれによって製造された電圧非直線抵抗素子を備え
た避雷器についてその概要を説明する。その後、具体的
な実施例について述べる。図１は、本実施の形態におい
て製造される電圧非直線抵抗素子の構造を示す模式図で
ある。避雷器等に用いられる電圧非直線抵抗素子１は、
主成分である酸化亜鉛に、電圧非直線性の発現に必須で
あると言われている酸化ビスマスをはじめ、電気特性の
改善に有効な添加物を添加した組成物を混合し、造粒、
成形、焼結の各工程を経た電圧非直線抵抗体１ａと、こ
の電圧非直線抵抗体体１ａの互いに対向する端面上、例
えば図１では上下両端面に形成された金属アルミニウム
などから成る一対の電極２と、前記一対の端面と交差す
る側面を覆うように形成された高抵抗層３を有してい
る。また、図２は、本実施の形態における電圧非直線抵
抗素子１を備えた避雷器の構成を示す図である。避雷器
４は、直列に積み上げられた複数の電圧非直線抵抗素子
１と、その個々の電圧非直線抵抗素子１にかかる電位を
均一に補正するための分圧シールド５を外囲器６内に配
設し、外部との絶縁を保つ絶縁スペーサ７にて密閉した
構造となっている。

【００１０】次に、原材料について説明する。本実施の
形態における電圧非直線抵抗素子１の電圧非直線抵抗体
１ａは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、少なくとも
酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化マンガンを含み、こ
の酸化マンガンとして四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）
を用いている。四酸化三マンガンを用いる理由およびそ
の添加量については後に詳しく説明する。その他の添加
物としては、ＶＳ値（図１０参照）を大きくする性質を
有する三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含有しても
良い。三酸化二アンチモンの配合量を多くするとバリス
タ電圧を高めるのに有効である。これは酸化亜鉛との反
応物であるＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２粒子が酸化亜鉛の粒成長
を抑制するためである。添加量が多くなると、Ｚｎ７Ｓ
ｂ２Ｏ１２粒子自体は絶縁体であるため、その存在によ
り電圧非直線抵抗体１ａの内部の通電パスが大きく制限
される。このため、異常電圧が電圧非直線抵抗体１ａに
印加された場合、内部の局所的な電流集中、発熱に起因
する破壊が起きやすくなる。よって、原料中の三酸化二
アンチモン添加量は、酸化亜鉛１００重量部に対して１
０重量部以下、中でも５重量部以下に調整することが望
ましい。

【００１１】また、電圧非直線抵抗体１ａの電圧非直線
性を改善するために酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化
ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を含有
しても良い。しかし、これらの成分の配合量が多いとＺ
ｎ７Ｓｂ２Ｏ１２およびパイロクロア相（Ｚｎ７Ｓｂ２
Ｏ１２生成反応の中間生成物）の生成量が増え、エネル
ギー耐量や電圧非直線性の低下が起こるため、これらの
添加物の添加量は５重量部以下であることが望ましい。
さらに、酸化亜鉛粒子の電気抵抗を下げ、電圧非直線性
を改善せしめるために０.００１〜０.０１mol％の硝酸
アルミニウムを含有せしめても良い。アルミニウムイオ
ン（Ａｌ３＋）はそのイオン半径が亜鉛イオン（Ｚｎ２
＋）半径より小さいので、格子の歪みの許容範囲内で酸
化亜鉛粒子内に固溶し、２価のイオンである亜鉛イオン
を３価のイオンであるアルミニウムイオンが置換するこ
とによって、その電子的効果により酸化亜鉛結晶粒子内
部が低抵抗化し、大電流域電圧比が改善される。また、
酸化ビスマス含有相をより低融点化させ、その流動性を
よくし、粒子間などに存在する微細孔（ポア）を有効に
減ぜしめる役割を果たさせるために、酸化亜鉛１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部のホウ酸を含有せし
めてもよい。

【００１２】次に、本実施の形態における電圧非直線抵
抗体１ａの製造方法について説明する。前記原材料の平
均粒子径を適宜調整した後、例えばポリビニルアルコー
ル水溶液と共に混合装置で混合してスラリーを形成す
る。その後、このスラリーをスプレードライヤーなどを
用いて乾燥・造粒し成形に適した顆粒を得る。こうして
得られた顆粒を金型に入れ、例えば３００〜５００kgf
／cm２程度の加圧力で一軸加圧し、所定の形状の粉末成
形体を作製する。さらに、この成形体を大気中において
８００〜１１５０℃の温度で焼結し、電圧非直線抵抗体
１ａを得る。

【００１３】本実施の形態における電圧非直線抵抗体１
ａは、前述のように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分と
し、原材料として少なくとも酸化ビスマス、酸化マンガ
ンを含み、この酸化マンガンとして四酸化三マンガン
（Ｍｎ３Ｏ４）を用い、且つ８００〜１１５０℃の温度
で焼結することを特徴とする。以下に、その理由につい
て説明する。電圧非直線抵抗体１ａの課電寿命特性は、
主に焼結体中に含まれる酸化ビスマスの結晶相によって
決定される。酸化ビスマスには少なくとも４つの相形態
（α、β、δ、γ）が存在する。電圧非直線抵抗体１ａ
の焼結体中に安定して存在する酸化ビスマス相は配合、
焼結温度等、様々なパラメータによって大きく変化す
る。一般的に電圧非直線抵抗体の焼結体中に存在する酸
化ビスマス相はβ型であると言われている。しかし、β
型酸化ビスマス相が存在する電圧非直線抵抗体のもれ電
流は、時間の経過と共に増加傾向を示すことが知られて
いる。そのため、従来の電圧非直線抵抗体の製造方法で
は、後熱処理によってβ型酸化ビスマス相の一部をγ型
に変え、課電時のもれ電流が減少傾向を示す電圧非直線
抵抗体を得ることが必要不可欠な工程となっていた。し
かしながら、本実施の形態では、原材料の１つである酸
化マンガンを四酸化三マンガンとし、８００〜１１５０
℃の温度で焼結することにより、後熱処理を実施しなく
ても電圧非直線抵抗体１ａの焼結体中に含まれる酸化ビ
スマスの一部がγ型酸化ビスマス相となり、課電時のも
れ電流が減少傾向を示す電圧非直線抵抗体１ａを得るこ
とが可能である。なお、通常、酸化亜鉛を主成分とする
非直線抵抗体には酸化マンガン（ＭｎＯ）や二酸化マン
ガン（ＭｎＯ２）が使用されるが、これらの酸化マンガ
ンは加熱すると酸化され、最終的には四酸化三マンガン
となることが知られている。すなわち、熱的に安定な四
酸化三マンガンを最初から使用することで、後熱処理を
実施しなくてもγ型酸化ビスマス相が安定して得られる
と考えられる。

【００１４】また、本実施の形態における電圧非直線抵
抗体１ａの製造方法においてγ型酸化ビスマス相を安定
に得るためには、８００〜１１５０℃の温度範囲で焼結
を行う必要がある。焼結温度が８００℃以下の場合、焼
結密度が十分でなく、サージや異常電圧が素子に印加さ
れた場合の最大許容エネルギー値（エネルギー耐量値）
が低くなる傾向がある。また焼結温度が１１５０℃を超
えると、酸化ビスマスに固溶しγ型酸化ビスマス相の安
定化に寄与するマンガンが、酸化ビスマス以外の相（例
えばＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２）に移動する傾向が見られる。
このためγ型酸化ビスマス相が安定して得られず、課電
時のもれ電流が増加傾向を示す。このような観点から、
本実施の形態の電圧非直線抵抗体１ａは、８００〜１１
５０℃の温度範囲で焼結を行うことが望ましい。

【００１５】さらに、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）
の添加量は、酸化亜鉛１００重量部に対して、０.１〜
５重量部であることが望ましい。その理由は、四酸化三
マンガンの添加量はγ型酸化ビスマス相の生成量と密接
な結びつきがあり、四酸化三マンガンの添加量が０.１
重量部以下であると十分なγ型酸化ビスマス相が得られ
ず、電圧非直線抵抗体の課電時のもれ電流は増加傾向を
示す。また四酸化三マンガンの添加量が５重量部以上で
あると、全酸化ビスマス相に占めるγ型酸化ビスマスの
割合が多くなり、小電流域電圧比が大きくなって初期も
れ電流（課電直後のもれ電流値）が大きくなる。初期も
れ電流が大きくなると非直線抵抗体の発熱量が大きくな
り、熱的な安定性が保たれず、課電時のもれ電流が増加
傾向に転じる場合が多い。このような観点から、四酸化
三マンガンの添加量は、０.１〜５重量部であることが
望ましい。

【００１６】以上のように、本実施の形態による電圧非
直線抵抗体の製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分
とし少なくとも酸化ビスマス、酸化マンガンを含有する
電圧非直線抵抗体１ａの製造方法であって、酸化マンガ
ンとして四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を酸化亜鉛１
００重量部に対して０.１〜５重量部添加し、且つ８０
０〜１１５０℃の温度で焼結することを特徴とし、この
製造方法によって、課電寿命特性に優れた電圧非直線抵
抗体１ａを製造することが可能である。このため、従
来、課電寿命特性改善のために行っていた焼結後の後熱
処理が不要となり、後熱処理の最適パラメータ値を決め
るために費やしていた多くの開発費及び製造コストを削
減することができる。すなわち、本実施の形態において
製造された電圧非直線抵抗体１ａを搭載した避雷器は、
優れた課電寿命特性を有し、製造時間の短縮化および大
幅な製造コスト削減が達成できる。

【００１７】

【実施例】実施例１．以下に、本発明による電圧非直線
抵抗体１ａの製造方法について実施例に基づいてさらに
詳細に説明する。以下に記載する各実施例および各比較
例は次の基本組成と製作過程を含んでいる。まず、酸化
亜鉛（ＺｎＯ）１００重量部に対し、酸化ビスマス（Ｂ
ｉ２Ｏ３）、三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化
クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化
コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ
４）および酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）の含有量がそれぞれ
０.０５〜６重量部の範囲になるよう調整した。アルミ
ニウムはＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏに換算して５×１
０−４ｍｏｌ添加した。残部は酸化亜鉛である。この配
合で作製した試料を試料Ａ１と呼び、本実施例における
試料とする。一方、比較のために酸化マンガンとして二
酸化マンガン（ＭｎＯ２）を添加し同条件で作製したも
のを試料Ｂ１と呼び、比較例１とした。Ｍｎモル数を同
等とするためにＭｎＯ２はモル数でＭｎ３Ｏ４の３倍添
加した。それぞれの組成粉をボールミルを用いて混合粉
砕した後、スプレードライヤーを用いて乾燥・造粒し
た。得られた顆粒に４００kgf／cm２程度の加圧力で一
軸加圧成形し、直径４０mm、厚さ１５mmの粉末成形体を
作製した。その後大気中において焼結を行った。昇温お
よび降温勾配は５０℃／hr、焼結時間は１０hrとした。
焼結後、表面にアルミニウムを溶射して電極２とし、側
面には閃絡防止用の高抵抗層３を形成して電気特性、課
電寿命評価用の試料とした。

【００１８】９００℃で焼結した本実施例の試料Ａ１お
よび比較例１の試料Ｂ１の課電寿命特性（測定温度：１
２０℃、課電率：８０％）を測定した結果を図３に示
す。比較例１である試料Ｂ１のもれ電流が時間の経過と
共に増加傾向であるのに対し、本実施例の試料Ａ１のも
れ電流は減少傾向であることが明らかである。さらにこ
れらの試料の違いを明らかにするために、試料Ａ１及び
試料Ｂ１のＸＲＤ回折パターンを測定した。２θが２５
°〜４０°の範囲の測定結果を図４に示す。本実施例の
試料Ａには図中●で示した明瞭なγ型酸化ビスマスの回
折ピーク（２２２）、（３２１）が観察された。一方、
比較例１である試料Ｂにはγ型酸化ビスマスの回折ピー
クは観察されなかった。このことから、実施例１の試料
Ａ１では、酸化ビスマスの一部がγ型酸化ビスマスであ
ることが明らかである。これらの結果から、本実施例の
試料Ａ１において、もれ電流が時間の経過と共に減少傾
向を示したのは、四酸化三マンガンを添加することで酸
化ビスマスの一部がγ型酸化ビスマスに変化したことに
由来するといえる。

【００１９】実施例２〜実施例９．次に、実施例２〜実
施例９について説明する。これらの実施例では、γ型酸
化ビスマスが安定して得られる焼結温度の条件を明らか
にするために、四酸化三マンガンを添加した前記実施例
１の試料Ａ１を、８００〜１１５０℃の温度範囲で５０
℃刻みで変化させて焼結した試料Ａ２〜Ａ９を作製し、
本発明の実施例２〜実施例９とした。また、比較のため
に、７５０℃で焼結した試料Ａ２０を比較例２、１２０
０℃で焼結した試料Ａ３０を比較例３とした。それぞれ
の試料について、小電流域電圧比(Ｖ１ｍＡ／Ｖ１０μ
Ａ)とバリスタ電圧(Ｖ１ｍＡ／ｍｍ)、焼結体中に存在
する酸化ビスマス結晶相を測定した結果を図５に示す。
焼結温度７５０℃の比較例１（試料Ａ２０）では焼結が
十分に進行しなかったため、特性を測定することが出来
なかった。また、酸化ビスマス結晶相においてγ型酸化
ビスマス相の存在が確認されなかった。実施例２（Ａ
２）〜実施例９（Ａ９）における小電流域電圧比は、
１．２４〜１.４４の範囲で規則性がなくばらついてお
り、焼結温度とは直接関係がないことがわかる。バリス
タ電圧については、実施例２（Ａ２）が４２０Ｖ１ｍＡ
／ｍｍで最大値を示し、焼結温度が高くなるにつれ減少
していき、焼結温度１２００℃の比較例３（Ａ３０）が
１９０Ｖ１ｍＡ／ｍｍで最小値を示している。このこと
は、焼結温度が高くなるほど、低いしきい値電圧（バリ
スタ電圧）で電圧非直線抵抗体に急激に電流が流れると
いうことを示しており、バリスタ電圧を高めるためには
焼結温度が低い方が望ましいといえる。また、比較例３
（Ａ３０）においては、小電流域電圧比が１.１０で最
小値を示している。小電流域電圧比が小さいということ
は、酸化亜鉛結晶粒界の見かけの抵抗率が大きいという
ことであり、制限電圧比ＶＨ／ＶＬを改善するためには
好ましい。しかしながら、比較例３では、酸化ビスマス
結晶相においてγ型酸化ビスマス相の存在が確認されて
いない。

【００２０】次に、焼結温度９００℃の実施例４（試料
Ａ４）および焼結温度１２００℃の比較例３（試料Ａ３
０）の課電寿命測定結果を図６に示す。図に示すよう
に、比較例３（試料Ａ３０）ではもれ電流が時間の経過
と共に増加傾向を表しているが、実施例４（試料Ａ４）
のもれ電流は減少傾向であることが明らかである。さら
に、ＸＲＤ回折パターンを測定した結果、比較例３では
γ型酸化ビスマス相の存在が確認できなかった。これ
は、焼結温度が１１５０℃を超えると、酸化ビスマスに
固溶しγ型酸化ビスマス相の安定化に寄与するマンガン
が、酸化ビスマス以外の相（例えばＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２
粒子）に移動する傾向が見られるため、γ型酸化ビスマ
ス相が安定して得られず、課電時のもれ電流が増加傾向
を示したものと思われる。これらのことから、四酸化三
マンガンを添加してγ型酸化ビスマス相を安定して得る
ために望ましい焼結温度は、８００〜１１５０℃の範囲
であるといえる。

【００２１】実施例１０〜実施例１７．次に、実施例１
０〜実施例１７について説明する。これらの実施例で
は、γ型酸化ビスマス相が安定して存在する四酸化三マ
ンガンの添加量の範囲を知るために、試料Ａにおいて四
酸化三マンガンを０.１〜５重量部まで変化させた試料
を作製し、本発明の実施例１０〜実施例１７とした。ま
た、比較のために、四酸化三マンガンを添加しない（添
加量０）試料Ａ４０を比較例４、０.０５重量部の試料
Ａ５０を比較例５、６.０重量部の試料Ａ６０を比較例
６とした。なお、いずれも焼結温度は１０００℃、焼結
時間は１０hrとした。それぞれの試料について、小電流
域電圧比(Ｖ１ｍＡ／Ｖ１０μＡ)と、焼結体中に存在す
る酸化ビスマス結晶相を測定した結果を図７に示す。

【００２２】四酸化三マンガン添加量が０および０.０
５重量部の比較例４および比較例５では、γ型酸化ビス
マス相の存在が確認されず、β型酸化ビスマス相の存在
のみ観察された。一方、四酸化三マンガン添加量が０.
１重量部以上の実施例１０〜実施例１７および比較例６
では、γ型酸化ビスマス相の存在が観察された。四酸化
三マンガン添加量が増加するのに従い、γ型酸化ビスマ
ス結晶相の生成量が増加し、それに従いβ型酸化ビスマ
ス相の生成量が減少した。また、小電流域電圧比は、四
酸化三マンガン添加量が増加するのに伴いゆるやかな増
加傾向にあるが、四酸化三マンガン添加量が５重量部の
実施例１７（試料Ａ１７）においても１.４４であり特
性としては問題はない。ただし、四酸化三マンガン添加
量が５重量部を超える比較例６（試料Ａ６０）では、全
酸化ビスマス相に占めるγ型酸化ビスマスの割合が多く
なり、小電流域電圧比の値が急激に大きくなっている。
小電流域電圧比が大きくなると初期もれ電流（課電直後
のもれ電流値）が大きくなり、その結果非直線抵抗体の
発熱量が大きくなって熱的な安定性が保たれず、課電時
のもれ電流が増加傾向に転じる場合が多いため、好まし
くない。以上のことから、γ型酸化ビスマス相が存在
し、課電寿命特性に優れ、良好な小電流域電圧比を得る
ために必要な四酸化三マンガン添加量は、０.１〜５重
量部の範囲であるといえる。なお、上記実施例１〜実施
例１７および比較例１〜比較例６における電圧非直線抵
抗体をなす試料の組成及び焼成温度を図８にまとめて示
している。

【００２３】

【発明の効果】以上のように、本発明による電圧非直線
抵抗体の製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし
少なくとも酸化ビスマス、酸化マンガンを含有する組成
物を造粒、成型、焼結してなる電圧非直線抵抗体の製造
方法であって、組成物に含まれる酸化マンガンとして熱
的に安定な四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を用い、且
つ８００〜１１５０℃の温度で焼結することにより、従
来行っていた後熱処理を実施しなくてもγ型酸化ビスマ
ス相が安定して得られるため、課電寿命特性に優れた電
圧非直線抵抗体が得られると共に、製造時間の短縮化お
よび大幅な製造コスト削減が達成できる。

【００２４】また、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の
添加量を酸化亜鉛１００重量部に対して、０.１〜５重
量部とすることにより、γ型酸化ビスマス相が安定して
得られるため、優れた課電寿命特性を有し、且つ小電流
域電圧比が良好な電圧非直線抵抗体を得ることができ
る。

【００２５】また、本発明によって製造された電圧非直
線抵抗体を備えた電圧非直線抵抗素子および避雷器は、
優れた課電寿命特性を有し、さらに製造時間の短縮化お
よび大幅な製造コスト削減が達成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施の形態１における電圧非直線抵
抗素子の構造を示す模式図である。

【図２】 本発明の実施の形態１における電圧非直線抵
抗素子を備えた避雷器の構造を示す側面図である。

【図３】 本発明の実施例１及び比較例１における電圧
非直線抵抗体の課電寿命特性を示す図である。

【図４】 本発明の実施例１及び比較例１における電圧
非直線抵抗体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図５】 本発明の実施例２〜実施例９、比較例２及び
比較例３における電気的特性及び酸化ビスマス結晶相の
測定結果を示す図表である。

【図６】 本発明の実施例４及び比較例３における電圧
比直線抵抗体の課電寿命特性を示す図である。

【図７】 本発明の実施例１０〜実施例１７及び比較例
４〜比較例６における電気的特性及び酸化ビスマス結晶
相の測定結果を示す図表である。

【図８】 本発明の全ての実施例及び比較例における試
料の組成及び焼結温度を示す図表である。

【図９】 一般的な電圧非直線抵抗体の結晶組織の一部
の微細構造を示す模式図である。

【図１０】 一般的な電圧非直線抵抗体の電圧−電流特
性を示す特性図である。

【符号の説明】

１ 電圧非直線抵抗素子、１ａ 電圧非直線抵抗体、２
電極、３ 高抵抗層、４ 避雷器、５ 分圧シール
ド、６ 外囲器、７ 絶縁スペーサ、８ 酸化亜鉛粒
子、９ Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２粒子、１０ 酸化ビスマス
相、１１ 双晶境界。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀 昭夫 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 高田 良雄 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 山下 秀 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5E034 EA07 EB03 EC01 ED06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし少なく
   とも酸化ビスマス、酸化マンガンを含有する組成物を造
   粒、成型、焼結してなる電圧非直線抵抗体の製造方法で
   あって、前記酸化マンガンとして四酸化三マンガン（Ｍ
   ｎ３Ｏ４）を用い、且つ８００〜１１５０℃の温度で焼
   結することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の
   添加量を、酸化亜鉛１００重量部に対して、０.１〜５
   重量部としたことを特徴とする請求項１記載の電圧非直
   線抵抗体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の製造方
   法によって製造された電圧非直線抵抗体と、この電圧非
   直線抵抗体に互いに対向して配置された一対の電極とを
   備えた電圧非直線抵抗素子。
4. 【請求項４】 請求項３記載の電圧非直線抵抗素子を備
   えた避雷器。