JP2003253452A

JP2003253452A - 薄膜形成方法

Info

Publication number: JP2003253452A
Application number: JP2002056641A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakahama; 康治中濱; Tatsushi Yamamoto; 達志山本; Yuzo Mori; 勇▲蔵▼ 森
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2003-09-10

Abstract

(57)【要約】【課題】円筒型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置
を用いて、膜厚方向に均質な組成を有する薄膜を形成す
る。【解決手段】円筒型回転電極を配置した反応容器内
に、解離エネルギーが同程度の２種類以上の主反応ガス
を導入し、その成膜条件は、円筒型回転電極表面の周
速度について、６０ｍ／ｓ以上、より好ましくは、６０
〜８０ｍ／ｓ円筒型回転電極表面と基板との間隔につ
いて、６００μｍ以上、より好ましくは、６００〜１０
００μｍ投入電力密度について、１００Ｗ／ｃｍ²以
上、より好ましくは、１００〜２５０Ｗ／ｃｍ²基板
の加熱温度について、２００℃以上、より好ましくは、
３００℃以上のいずれかを満たすような成膜条件により
成膜を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマＣＶＤ法
を用いて基板の表面に薄膜を形成する化合物薄膜形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】図１は、基板の表面に薄膜を形成するプ
ラズマＣＶＤ法に用いられる一般的なプラズマＣＶＤ装
置の概略を示す断面図である。

【０００３】このプラズマＣＶＤ装置は、薄膜の原料と
なる原料ガスが充填されて薄膜形成の反応場となる内部
空間が設けられた反応容器１を有している。この反応容
器１の内部には、一対の平行平板型電極２及び３が相互
に平行な状態で対向するように上下にそれぞれ設けられ
ている。

【０００４】反応容器１の上側に配置された第１平行平
板型電極２は、反応容器１の外部に設けられた高周波電
源６に接続されており、反応容器１内の下側に配置され
た第２平行平板型電極３は、接地されている。また、反
応容器１の下側に配置された第２平行平板型電極３は、
薄膜を形成する基板５を載置する載置板として用いら
れ、その内部には、載置された基板５を加熱するための
加熱ヒーター４が設けられている。

【０００５】反応容器１の一方の側部には、薄膜の原料
となる原料ガスを導入するためのガス導入ライン７が設
けられており、ガス導入ライン７は、図１において図示
しない原料ガスボンベ等に接続されている。また、反応
容器１の他方の側部には、反応容器１内に存在するガス
を排出するためのガス排気ライン８が設けられており、
ガス排気ライン８は、図１において図示しないポンプに
接続されている。

【０００６】このプラズマＣＶＤ装置を用いて基板５の
表面に薄膜を形成する場合には、反応容器１の第２平行
平板型電極３上に、薄膜が形成される基板５を載置した
後、ガス導入ライン７及びガス排出ライン８によって、
原料ガスの導入及び排出を調整して、反応容器１内に所
定量の原料ガスが充填された状態に維持する。そして、
所定量の原料ガスが充填された反応容器１内に、高周波
電源６から第１平行平板型電極２に高周波電圧を印加し
て、第１平行平板型電極２と第２平行平板型電極３との
間に電場を形成する。第１平行平板型電極２及び第２平
行平板型電極３の間の電場に供給された原料ガスは、こ
の電場において分解及び励起が促進されてプラズマ状態
となり、図１に点線で示すプラズマ空間９が形成され
る。そして、プラズマ空間９にて形成されたプラズマに
より基板５の表面上に所望の薄膜が形成される。

【０００７】しかし、このように、一対の平行平板型電
極２及び３を有するプラズマＣＶＤ装置を用いた薄膜形
成方法では、均質な薄膜を基板５上に形成するために、
プラズマ空間９に対して原料ガスを均一に供給すること
が必須条件となるが、薄膜を形成する基板５が大面積に
なった場合にこの条件を満たすことは容易ではない。反
応容器１内の原料ガスの圧力が高くなるとプラズマ空間
９内に供給される原料ガスの不均一の度合いはさらに顕
著になるため、大面積の基板５に対して薄膜形成を行う
場合には、一般的に、反応容器１内が減圧される。しか
し、このように反応容器１内を減圧して薄膜形成を行う
と、成膜速度が遅くなるという問題が生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の一対の平行平板
型電極２及び３を有するプラズマＣＶＤ装置が有する課
題を解消するプラズマＣＶＤ装置として、例えば、特開
平９−１０４９８５号公報には、薄膜が形成される基板
に対向して、高周波電力が印加された状態で回転する円
筒型回転電極が配置されたプラズマＣＶＤ装置を用いて
薄膜を形成する方法が開示されている。

【０００９】この公報では、円筒型回転電極が内部に配
置された反応容器内に所定の原料ガスを導入し、高周波
電力が印加された状態で円筒型回転電極を回転させつ
つ、基板を所定方向に走査して、円筒型回転電極と基板
との間にプラズマを形成し薄膜を形成している。

【００１０】本願発明者らは、この円筒型回転電極を有
するプラズマＣＶＤ装置を用いた薄膜の形成方法につい
て詳細に検討し、特願２０００−１６８８８６号におい
て、解離エネルギーが異なる２種類以上の主反応ガスを
用いることによって、形成される薄膜の膜厚方向に組成
分布を有する傾斜機能薄膜を簡便に形成する方法を提案
している。なお、主反応ガスとは、化合物薄膜の構成元
素の主なソースとなるガスを意味する。例えば、後述の
本願明細書中の実施例に示すように、ＳｉＮ_x膜の場合
は、ＳｉのソースであるＳｉＨ₄と、Ｎのソースである
ＮＨ₃の、少なくとも２種類のガスのことである。他に
も、ＳｉＣ膜の場合は、ＳｉのソースであるＳｉＨ
₄と、ＣのソースであるＣＨ₄の、少なくとも２種類のガ
スのことである。

【００１１】また、特願２００１−３８０６９８号にお
いては、形成される薄膜の膜厚方向に複雑な組成分布を
有する傾斜機能薄膜を形成する方法を提案している。

【００１２】この公報に記載された薄膜形成方法では、
反応容器内に解離エネルギーが同程度の２種類以上の主
反応ガスを供給すれば、膜厚方向に均質な組成分布を有
する薄膜が得られることに基づき、上記の特願２０００
−１６８８８６号に記載された傾斜機能薄膜の形成方法
をさらに応用して、解離エネルギーが異なる主反応ガス
が供給された反応容器とは別の反応容器に、解離エネル
ギーが同程度の２種類以上の主反応ガスを供給し、各反
応容器を連結して、それぞれの反応容器にて連続して薄
膜形成を行うことにより、薄膜の膜厚方向の組成分布が
複雑に変化する薄膜を得る方法が記載されている。

【００１３】また、この公報では、同一または別個の反
応容器内に搬送される基板を円筒型回転電極の回転方向
と同一方向または逆方向に走査することによって形成さ
れる薄膜の膜厚方向の組成分布が変化することを利用す
ることによっても、複雑な組成分布を有する薄膜を形成
することができることが記載されている。

【００１４】しかし、上記公報では、円筒型回転電極を
有するプラズマＣＶＤ装置を用いて、反応容器内に解離
エネルギーが同程度の２種類以上の主反応ガスを供給し
て、膜厚方向に均質な組成を有する薄膜を形成する場
合、解離エネルギーが同程度の２種類以上の主反応ガス
を供給するという記述にとどまっている。

【００１５】しかし、後述の本願明細書にて説明するよ
うに、本願発明者らは、成膜パラメータを適切に設定し
ない場合には、単に解離エネルギーが同程度の主反応ガ
スを用いただけでは、膜厚方向に組成分布に傾斜が生じ
ることを、実験により明らかにした。

【００１６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であり、円筒型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置を
用いて、膜厚方向に均質な組成を有する薄膜を形成する
方法を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の薄膜形成方法は、高周波電力が印加された
状態で回転する円筒型回転電極が設けられた反応容器内
に、該円筒型回転電極に対向して薄膜が形成される基板
を配置し、該反応容器内に解離エネルギーが同程度の２
種類以上の主反応ガスを導入して、高周波電力が印加さ
れた円筒型回転電極を回転させつつ、該基板を所定方向
に走査して、該円筒型回転電極と基板との間に発生した
プラズマによって基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法
であって、該円筒型回転電極表面の周速度を６０ｍ／ｓ
以上とすることを特徴とするものである。

【００１８】上記本発明の薄膜形成方法において、前記
円筒型回転電極表面の周速度は、８０ｍ／ｓ以下である
ことが好ましい。

【００１９】また、本発明の薄膜形成方法は、高周波電
力が印加された状態で回転する円筒型回転電極が設けら
れた反応容器内に、該円筒型回転電極に対向して薄膜が
形成される基板を配置し、該反応容器内に解離エネルギ
ーが同程度の２種類以上の主反応ガスを導入して、高周
波電力が印加された円筒型回転電極を回転させつつ、該
基板を所定方向に走査して、該円筒型回転電極と基板と
の間に発生したプラズマによって基板上に薄膜を形成す
る薄膜形成方法であって、該円筒型回転電極表面と該基
板との間隔を、６００μｍ以上とすることを特徴とする
ものである。

【００２０】上記本発明の薄膜形成方法において、前記
円筒型回転電極表面と前記基板との間隔は、１０００μ
ｍ以下であることが好ましい。

【００２１】また、本発明の薄膜形成方法は、高周波電
力が印加された状態で回転する円筒型回転電極が設けら
れた反応容器内に、該円筒型回転電極に対向して薄膜が
形成される基板を配置し、該反応容器内に解離エネルギ
ーが同程度の２種類以上の主反応ガスを導入して、高周
波電力が印加された円筒型回転電極を回転させつつ、該
基板を所定方向に走査して、該円筒型回転電極と基板と
の間に発生したプラズマによって基板上に薄膜を形成す
る薄膜形成方法であって、該高周波電力の電力密度を、
１００Ｗ／ｃｍ²以上とすることを特徴とするものであ
る。

【００２２】上記本発明の薄膜形成方法において、前記
高周波電力の電力密度は、２５０Ｗ／ｃｍ²以下である
ことが好ましい。

【００２３】また、本発明の薄膜形成方法は、高周波電
力が印加された状態で回転する円筒型回転電極が設けら
れた反応容器内に、該円筒型回転電極に対向して薄膜が
形成される基板を配置し、該反応容器内に解離エネルギ
ーが同程度の２種類以上の主反応ガスを導入して、高周
波電力が印加された円筒型回転電極を回転させつつ、該
基板を所定方向に走査して、該円筒型回転電極と基板と
の間に発生したプラズマによって基板上に薄膜を形成す
る薄膜形成方法であって、該基板の加熱温度を、２００
℃以上とすることを特徴とするものである。

【００２４】上記本発明の薄膜形成方法において、前記
基板の加熱温度は、３００℃以上であることが好まし
い。

【００２５】また、本発明の薄膜形成方法において、高
周波電力が印加された状態で回転する円筒型回転電極が
設けられた反応容器内に、該円筒型回転電極に対向して
薄膜が形成される基板を配置し、該反応容器内に解離エ
ネルギーが同程度の２種類以上の主反応ガスを導入し
て、高周波電力が印加された円筒型回転電極を回転させ
つつ、該基板を所定方向に走査して、該円筒型回転電極
と基板との間に発生したプラズマによって基板上に薄膜
を形成する薄膜形成方法であって、成膜条件円筒型回転電極表面の周速度：８０ｍ／ｓ以下該円筒型回転電極表面と該基板との間隔：１０００μｍ
以下高周波電力の電力密度：２５０Ｗ／ｃｍ²以下該基板の加熱温度：２００℃以上の少なくとも２つを組み合わせて成膜することを特徴と
するものである。

【００２６】上記本発明の薄膜形成方法において、前記
成膜条件は、円筒型回転電極表面の周速度：６０ｍ／ｓ以上該円筒型回転電極表面と該基板との間隔：６００μｍ以
上高周波電力の電力密度：１００Ｗ／ｃｍ²以上該基板の加熱温度：３００℃以上の少なくとも１つの条件をさらに満たすことが好まし
い。

【００２７】上記本発明の薄膜形成方法は、記反応容器
内に導入される主反応ガスは、ＳｉＨ₄とＮＨ₃とを含
み、前記基板上には、ＳｉＮ_x膜が形成される場合に好
適に適用される。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の薄膜形成方法につ
いて、図面を用いて、具体的に説明する。

【００２９】本発明の薄膜形成方法では、円筒型回転電
極を有するプラズマＣＶＤ装置を用いる。円筒型回転電
極を有するプラズマＣＶＤ装置は、図１に示すような一
対の平行平板型電極２及び３を有するプラズマＣＶＤ装
置が有する課題を解消するプラズマＣＶＤ装置として、
例えば、特開平９−１０４９８５号公報に開示されてい
る。

【００３０】図２（ａ）は、この円筒型回転電極を用い
たプラズマＣＶＤ装置の要部を説明する斜視図、図２
（ｂ）は、円筒形回転電極を用いたプラズマＣＶＤ装置
の全体の構成を示す概略構成図である。

【００３１】このプラズマＣＶＤ装置は、反応容器１０
の下側に水平状態に設けられた基板ステージ１３を有し
ており、この基板ステージ１３上に基板１５が載置され
る。基板ステージ１３の上側には、回転軸１２が基板ス
テージ１３に対して平行になるように円筒型回転電極１
１が設けられている。

【００３２】円筒型回転電極１１の回転軸１２には、反
応容器１０の外部に設けられた高周波電源１６が、回転
軸１２の回転を阻害することなく、接続されている。基
板ステージ１３は、反応容器１０の外部において接地さ
れている。また、基板ステージ１３の内部には、基板ス
テージ１３上に載置された基板１５を加熱するための加
熱ヒーター１４が設けられている。

【００３３】基板ステージ１３は、水平方向にスライド
可能に構成されていると共に、上下方向にも移動可能に
構成されており、上下方向に移動することにより、上方
の円筒型回転電極１１との距離を適宜変更できるように
なっている。また、基板ステージ１３には、基板１５を
吸着固定するための真空チャックが設けられており、薄
膜形成処理中の基板１５が、円筒型回転電極１１または
基板ステージ１３の移動によって、載置位置からずれな
いようになっている。

【００３４】反応容器１０の一方の側部には、薄膜形成
の原料となる原料ガスを導入するためのガス導入ライン
１７が設けられている。ガス導入ライン１７は、図２
（ａ）及び（ｂ）のいずれにおいても図示しない原料ガ
スボンベ等に接続されている。反応容器１０の他方の側
部には、反応容器１０内のガスを排出するガス排気ライ
ン１８が設けられている。ガス排気ライン１８は、図２
（ａ）及び（ｂ）のいずれにおいても図示しないガスを
吸引するためのポンプに接続されている。さらに、反応
容器１０には、反応容器１０内に発生する粉体を除去す
るための循環ライン１９が設けられている。この循環ラ
イン１９は、ガス排気ライン１８の途中から分岐して、
反応容器１０内と連通しており、循環ライン１９には、
粉体除去フィルタ２０及び循環ポンプ２１が、ガス排気
ライン１８側からこの順に設けられている。

【００３５】この循環ライン１９では、循環ポンプ２１
を駆動させて反応容器１０のガスを吸引して、反応容器
１０内におけるプラズマ空間内に発生するパーティクル
を原料ガスとともに循環させて、粉体除去フィルタ２０
にて捕獲するようになっており、これにより、基板１５
に形成される薄膜中にパーティクルが取り込まれること
を防止している。

【００３６】このような構成の円筒型回転電極を用いた
プラズマＣＶＤ装置によって基板１５上に薄膜を形成す
る場合、まず、ガス排気ライン１８によって反応容器１
０内を十分排気した後、ガス導入ライン１７から所望の
原料ガスを導入し、同時に、循環ライン１９の循環ポン
プ２１を始動する。そして、円筒型回転電極１１の回転
速度、円筒型回転電極１１と基板ステージ１３上に載置
された基板１５との間隔、基板ステージ１３の水平方向
のスライド速度及びスライド方向、基板ステージ１３に
内蔵された加熱ヒーター１４の設定温度等の各種の成膜
条件を設定した後、高周波電源１６から高周波電力を円
筒型回転電極１１に印加する。この高周波電力が円筒型
回転電極１１に印加されると、円筒型回転電極１１と基
板ステージ１３とのギャップにプラズマが発生し、図２
（ｂ）の点線で示されるようなプラズマ空間２２が形成
される。このような状態で、図２（ｂ）に示すように、
基板ステージ１３に載置された基板１５を円筒型回転電
極１１の下部表面方向に沿ってスライドさせる。これに
より、基板ステージ１３上の基板１５に所望の薄膜が形
成される。

【００３７】円筒型回転電極１１を有するプラズマＣＶ
Ｄ装置では、原料ガスが、その粘性によって、高速回転
する円筒型回転電極１１に追従してプラズマ空間２２に
導かれるため、プラズマ空間２２に対して原料ガスを均
一に供給することができる。その結果、大気圧下で薄膜
形成を行う場合であっても、薄膜形成を高速化できると
共に、形成される薄膜の品質を向上させることができ
る。さらに、円筒型回転電極１１を有するプラズマＣＶ
Ｄ装置では、円筒型回転電極１１と基板ステージ１３上
の基板１５との間隙を小さくすることができるため、原
料ガスの利用効率を高めることができること、また、円
筒型回転電極１１の高速回転に基づく自己冷却作用によ
り、円筒型回転電極１１の表面を十分に冷却することが
できるために、円筒型回転電極１１に大きな電力を与え
ることができ、薄膜の成膜速度及び薄膜の均質性を大幅
に向上させることができること等、多くの利点を有して
いる。

【００３８】次いで、上記構成の円筒型回転電極を有す
るプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜した場合に、解離エ
ネルギーが互いに異なる２種類以上のガスを主反応ガス
として供給することにより、膜厚方向に組成分布を有す
る薄膜を形成するメカニズムについて説明する。図３
は、円筒型回転電極１１を有するプラズマＣＶＤ装置を
用いて膜厚方向に傾斜組成を有する薄膜を形成するメカ
ニズムを説明する概略図である。

【００３９】円筒型回転電極１１が図３の矢印Ｃに示す
方向に回転されると、その回転に追従して、反応容器１
０中の原料ガスが、円筒型回転電極１１と基板ステージ
１３上の基板１５との間に形成されたプラズマ空間２２
に導入される。この際、主反応ガスの解離エネルギーの
差によって、図３に示すプラズマ空間２２の上流部２２
ａにおいては、解離エネルギーが小さい主反応ガスが主
として分解されることになるが、解離エネルギーが大き
い主反応ガスは、分解量が少なく、薄膜の形成に寄与で
きる活性種の生成量が少ない。したがって、プラズマ空
間２２の上流部２２ａに対向する位置の基板１５上に
は、解離エネルギーが小さい主反応ガスをソースとする
元素が多く含まれる膜が形成される。

【００４０】一方、プラズマ空間２２の下流部２２ｂに
おいては、解離エネルギーが小さい主反応ガスは、プラ
ズマ空間２２の上流部２２ａにおいて分解がすでに終了
しているために薄膜形成に寄与される活性種は減少し、
解離エネルギーが大きい主反応ガスは、薄膜形成に寄与
されるために十分な活性種が生成される。したがって、
プラズマ空間２２の下流部２２ｂに対向する位置の基板
１５上には、解離エネルギーが大きい主反応ガスをソー
スとする元素が多く含まれる膜が形成される。さらに、
解離エネルギーが大きい主反応ガスの分解も終了してい
れば、プラズマ空間２２の下流部２２ｂにおいては、膜
がほとんど形成されないことになる。

【００４１】また、プラズマ空間２２に上流部２２ａと
下流部２２ｂとの間では、上流部２２ａから下流部２２
ｂに向けて主反応ガスの分解状態が連続的に変化するた
め、この領域では、解離エネルギーが小さい主反応ガス
をソースとする元素と解離エネルギーが大きい主反応ガ
スをソースとする元素との組成比が、上流部２２ａから
下流部２２ｂに向けて、連続的に解離エネルギーが大き
い主反応ガスをソースとする元素の割合が多くなってい
く濃度勾配が形成される。

【００４２】図４は、このようなプラズマ空間２２が形
成された状態で、基板１５を図３のＡで示すようにプラ
ズマ空間２２の上流部２２ａから下流部２２ｂの方向に
走査した場合と、図３のＢで示すようにプラズマ空間２
２の下流部２２ｂから上流部２２ａの方向に走査した場
合に、基板１５上に形成される薄膜の元素組成をそれぞ
れ示している。

【００４３】基板１５を図３のＡで示す方向に走査する
と、まず、プラズマ空間２２の上流部２２ａに存在する
活性種により薄膜が形成され、基板１５が走査されるに
したがって、プラズマ空間２２の下流部２２ｂ側に存在
する活性種により薄膜が形成される。そのため、図４に
示すように、基板１５の下部側には、プラズマ空間２２
の上流部２２ａに多く存在する解離エネルギーが小さい
主反応ガスをソースとする元素を多く含む膜となり、基
板１５の上部側になるにしたがって解離エネルギーが大
きい主反応ガスをソースとする元素を多く含む膜が形成
され、結果として、薄膜の膜厚方向に元素組成が連続的
に変化する傾斜薄膜が形成される。

【００４４】また、基板１５を図３のＢで示す方向に走
査すると、まず、プラズマ空間２２の下流部２２ｂに存
在する活性種により薄膜が形成され、基板１５が走査さ
れるにしたがって、プラズマ空間２２の上流部２２ａに
存在する活性種により薄膜が形成される。その結果、基
板１５の下部側には、プラズマ空間２２の下流部２２ｂ
に多く存在する解離エネルギーが大きい主反応ガスをソ
ースとする元素を多く含む膜となり、基板１５の上部側
になるにしたがって、解離エネルギーが小さい主反応ガ
スをソースとする元素を多く含む膜が形成され、結果と
して、薄膜の膜厚方向に元素組成が連続的に変化する傾
斜薄膜が形成される。

【００４５】一方、円筒型回転電極１１を有するプラズ
マ装置の反応容器１０内に、解離エネルギーが同程度の
２種類以上のガスを主反応ガスとして供給した場合に
は、プラズマ空間２２の上流部２２ａから下流部２２ｂ
へ向けて、主反応ガスの分解状態が変化することはな
く、プラズマ空間２２内のどの場所においても主反応ガ
スの分解状態が等しくなる。このため、このような解離
エネルギーが同程度の２種類以上のガスを主反応ガスと
して用いた場合には、基板１５を図３のＡで示す方向に
走査しても、図３のＢの方向に走査しても、膜厚方向に
一定の均質な元素組成の薄膜が得られることになる。

【００４６】しかし、解離エネルギーが互いに同程度で
あっても、実際には、解離エネルギーが同一ではないの
で、成膜条件を適切に設定しなければ、単に主反応ガス
として互いに解離エネルギーが同程度のガスを用いただ
けでは、膜厚方向の組成に傾斜分布が生じる。

【００４７】以下、円筒型回転電極を有するプラズマＣ
ＶＤ装置を用い、その反応容器内に解離エネルギーが同
程度の主反応ガスを供給して薄膜形成した場合に、均質
な薄膜を得るための最適な成膜条件を設定するための実
験を行ったので、以下、その結果について、説明する。

【００４８】（実施例１）以下の実施例では、円筒回転
型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用い、その反
応容器に、原料ガスとして、主反応ガスであるＳｉＨ₄
ガス、ＮＨ₃ガスと、反応を促進するためのＨ₂ガスと、
キャリアガスであるＨｅガスとを供給し、圧力条件を大
気圧として、ＳｉＮ_x膜の成膜を行った。

【００４９】主反応ガスであるＳｉＨ₄ガス、ＮＨ₃ガス
のそれぞれの解離エネルギーを表１に示す。なお、この
表１には、参考として、Ｎ₂ガスの解離エネルギーの値
も記載している。

【００５０】

【表１】表１を参照して明らかなように、ＳｉＮ_x膜を成膜する
ための主反応ガスの組み合わせとして知られているＳｉ
Ｈ₄ガスとＮＨ₃ガスとを組み合わせた場合には、同じ
く、ＳｉＮ_x膜を成膜するための主反応ガスの組み合わ
せとして知られているＳｉＨ₄ガスとＮ₂ガスとを組み合
わせた場合に比較して、解離エネルギーの差は小さくな
っている。

【００５１】しかし、このＳｉＨ₄ガスとＮＨ₃ガスとを
組み合わせた場合にも、実際には、０．７ｅＶの解離エ
ネルギーの差があるために、プラズマ空間における円筒
型回転電極の回転方向の上流側から下流側にかけて、主
反応ガスの分解状態が異なり、この状態のプラズマ空間
に対して基板を走査して成膜を行うと、膜厚方向に組成
分布が生じることになる。

【００５２】本実施例１では、まず、この膜厚方向の組
成分布について、基板を静止状態にして成膜を行うこと
により膜質の評価を行った。このように基板を静止状態
にして成膜を行うことにより、膜厚方向の組成分布が生
じる代わりに、形成される薄膜の円筒型回転電極の回転
方向の上流側から下流側に対向する場所の組成分布とし
て現れるので、膜質の分布を評価しやすいものとするこ
とができる。

【００５３】まず、比較例として、下記の表２に示す成
膜条件として、基板静止状態における成膜を行って、成
膜された薄膜の膜質を評価した。

【００５４】

【表２】この膜質は、基板を静止状態にして得られた薄膜のプラ
ズマ空間２２の上流部２２ａに対向する位置からプラズ
マ空間２２の下流部２２ｂに対向する位置にかけた複数
箇所について、赤外線吸収係数を計測し、特に、Ｓｉ−
Ｎ結合を示す吸収係数に注目することにより、評価し
た。その測定結果のグラフを図５に示す。このグラフに
おいて、縦軸は、Ｓｉ−Ｎ結合の吸収係数を示し、横軸
は、基板上の測定位置を示している。横軸の０ｍｍは、
円筒型回転電極の回転軸の直下であり、マイナス型がプ
ラズマ空間の上流側、プラス側がプラズマ空間の下流側
を示している。

【００５５】このグラフを参照すると、プラズマ空間の
上流側からプラズマ空間の下流側にかけて、Ｓｉ−Ｎ結
合の吸収係数は一定になっていないことが明らかになっ
ている。したがって、表２で示す成膜条件で、基板を円
筒型回転電極の回転方向に沿って、または逆方向に走査
して成膜した場合には、膜厚方向に組成分布を有する薄
膜が形成されることになる。

【００５６】ここで、本願明細書の記載において、基板
静止状態で得られた薄膜の複数箇所におけるＳｉ−Ｎ結
合の吸収係数のばらつき度合いとして、下記の指標を導
入して膜質の評価を行った。

【００５７】ばらつき度合い＝（吸収係数最大値−吸収
係数最小値）／吸収係数最大値このばらつき度合いの値
が大きい場合（例えば、上記の比較例の場合、（ばらつ
き度合い）＝０．６６である）には、基板を走査して形
成された薄膜は、膜厚方向に組成分布を有し、この値が
小さければ、基板を走査して形成された薄膜は、膜厚方
向の組成分布が小さくなる。このばらつき度合いの値
は、小さい程、基板を走査して形成された薄膜の膜厚方
向の組成分布は均一分布に近くなる。

【００５８】次いで、基板静止状態で成膜した場合に得
られる薄膜について、複数箇所の赤外吸収係数を計測し
て得られる（ばらつき度合い）を膜質評価の基準値とし
て、成膜条件の最適条件を求める実験を行った。以下の
実験では、薄膜を形成するための成膜条件について、円
筒型回転電極表面の周速度、円筒型回転電極表面と基板
との間隔、投入電力密度、基板加熱温度の各条件につい
て、順次、変化させて、（ばらつき度合い）が０．４未
満になる条件を均質な膜質を得るための最適条件とする
評価を行い、成膜条件の最適化を行った。円筒型回転電
極表面の周速度等の各成膜条件は、下記の表３に示す通
りとした。

【表３】

【００５９】・成膜条件の最適化（円筒型回転電極表
面の周速度について）図６に、円筒型回転電極表面の周速度と、成膜された薄
膜の吸収係数のばらつき度合いとの関係を示している。

【００６０】この図６のグラフを参照すると、円筒型回
転電極表面の周速度を高速化することにより、吸収係数
のばらつき度合いが低減されており、吸収係数のばらつ
き度合いを０．４未満にするためには、円筒型回転電極
表面の周速度を、６０ｍ／ｓ以上にする必要がある。一
方、円筒型回転電極表面の周速度が８０ｍ／ｓを超える
と、吸収係数のばらつき度合いが一定せず、０．４０以
上のばらつき度合いが生じる場合もあることから、回転
型円筒電極の周速度は、８０ｍ／ｓ以下であることが好
ましい。以上により、円筒型回転電極表面の周速度は、
６０〜８０ｍ／ｓの範囲であることが望ましい。

【００６１】・成膜条件の最適化（円筒型回転電極表
面と基板との間隔について）図７に、円筒型回転電極表面と基板との間隔と、吸収係
数のばらつき度合いとの関係を示している。なお、図７
では、上記成膜条件の最適化の最適条件を満たしてい
る、円筒型回転電極表面の周速度が６０ｍ／ｓ以上にし
て得られた結果については、黒塗りの三角（▲）で表
し、成膜条件の最適化の最適条件を満たさない条件で
得られた結果については、白塗りの三角（△）で表して
いる。

【００６２】この図７のグラフを参照すると、円筒型回
転電極表面と基板との間隔を広げることにより、吸収係
数のばらつき度合いが低減されており、吸収係数のばら
つき度合いを０．４未満にするためには、円筒型回転電
極表面と基板との間隔を、６００μｍ以上にする必要が
ある。一方、円筒型回転電極表面と基板との間隔が１０
００μｍを超えると、この間隙でのプラズマ発生が困難
になるため、吸収係数のばらつき度合いが一定せず、
０．４０以上の吸収係数のばらつき度合いが生じる場合
もあることから、円筒型回転電極表面と基板との間隔
は、１０００μｍ以下であることが好ましい。以上によ
り、円筒型回転電極表面と基板との間隔は、６００〜１
０００μｍの範囲であることが望ましい。

【００６３】また、図７の黒塗りの三角（▲）と白塗り
の三角（△）とを比較することにより、円筒型回転電極
表面の周速度の最適条件を満たしているほうが、吸収係
数のばらつき度合いに好ましい結果が得られることが示
されている。

【００６４】・成膜条件の最適化（投入電力密度につ
いて）図８には、投入電力密度と、吸収係数のばらつき度合い
との関係を示している。なお、図８では、上記成膜条件
の最適化及びの最適条件を満たして得られた結果に
ついて（即ち、円筒型回転電極表面の周速度６０ｍ／ｓ
以上、且つ、円筒型回転電極表面と基板との間隔が６０
０μｍ以上）は、黒塗りの丸（●）で表し、それ以外の
条件として得られた結果については、白塗りの丸（○）
で表している。

【００６５】この図８のグラフを参照すると、投入電力
密度を高くすることにより、吸収係数のばらつき度合い
が低減されており、吸収係数のばらつき度合いを０．４
未満にするためには、投入電力密度を、１００Ｗ／ｃｍ
²以上にする必要がある。一方、供給される電力が過多
になるおそれを避けるため、投入電力密度は、２５０Ｗ
／ｃｍ²以下にすることが好ましい。以上により、投入
電力密度は、１００〜２５０Ｗ／ｃｍ²の範囲であるこ
とが望ましい。

【００６６】また、図８の黒塗りの丸（●）と白塗りの
丸（○）とを比較することにより、最適条件及びを
満たしているほうが、吸収係数のばらつき度合いに好ま
しい結果が得られることが示されている。

【００６７】・成膜条件の最適化（基板加熱温度につ
いて）図９に、基板加熱温度と、吸収係数のばらつき度合いと
の関係を示している。なお、図９では、上記成膜条件の
最適化〜の最適条件を満たして得られた結果につい
て（即ち、円筒型回転電極表面の周速度６０ｍ／ｓ以
上、且つ、円筒型回転電極表面と基板との間隔が６００
μｍ以上、投入電力密度が１００Ｗ／ｃｍ ²以上）は、
黒塗りの四角（■）で表し、それ以外の条件として得ら
れた結果については、白塗りの四角（□）で表してい
る。

【００６８】この図９のグラフを参照すると、基板加熱
温度を上げることにより、吸収係数のばらつき度合いが
低減されており、吸収係数のばらつき度合いを０．４未
満にするためには、基板加熱温度を、２００℃以上にす
る必要がある。さらに、吸収係数のばらつき度合いを低
減するためには、基板加熱温度は、３００℃以上である
ことが望ましい。

【００６９】また、図９の黒塗りの四角（■）と白塗り
の四角（□）とを比較することにより、最適条件〜
を満たしているほうが、吸収係数のばらつき度合いに好
ましい結果が得られることが示されている。

【００７０】上記の各成膜条件を最適化するための実施
例の結果については、次のように考えられる。

【００７１】まず、円筒型回転電極表面の周速度の高速
化し、または、円筒型回転電極表面と基板との間隔を大
きくすることによって、円筒型回転電極と基板との間に
形成されるプラズマ空間に、より多くの原料ガスを供給
することができる。プラズマ空間に対する原料ガスの供
給量が多くなれば、原料ガスの分子１個当たりに与えら
れるエネルギーが過剰にならず、プラズマ空間の上流部
において、解離エネルギーが小さい主反応ガスが急激に
分解され消費されることを回避することができるため、
プラズマ空間の上流部から下流部にかけて均質な膜が得
られたと考えられる。

【００７２】また、投入電力については、プラズマを安
定に生成することができ、且つ、投入される電力が過剰
にならない範囲で投入することが適切である。基板加熱
温度については、基板または予め形成されている場合が
ある下地膜が熱損傷を受けない範囲内で、基板温度を設
定することが適切である。

【００７３】（実施例２）本実施例２では、上記の各成
膜条件の最適化によって求めた条件に従って、実際に基
板に成膜を行った。その成膜条件について、表４に示
す。

【００７４】

【表４】サンプル１は、上記比較例と同一条件により成膜を行っ
た。サンプル２は、円筒型回転電極表面の周速度を、上
記最適化条件である６０ｍ／ｓ以上である、７８．５ｍ
／ｓとした。他の成膜条件は、サンプル１と同一であ
る。サンプル３は、円筒型回線電極の周速度を、上記最
適条件である６０ｍ／ｓを満たす７８．５ｍ／ｓとする
と共に、円筒型回転電極表面と基板との間隔を、上記の
最適化条件である６００μｍ以上である、８００μｍと
した。他の成膜条件は、サンプル１と同一である。

【００７５】図１０は、上記表４に示す各条件とした成
膜条件として、基板を静止状態にして成膜を行った結果
を示すグラフである。各サンプル１〜３のそれぞれの吸
収係数のばらつき度合いは、サンプル１〜３の順に、
０．５６、０．５５、０．２６となった。

【００７６】図１０及び吸収係数のばらつき度合いの結
果を参照すると、円筒型回転電極表面の周速度に関する
成膜条件を最適化したサンプル２は、サンプル１よりも
ばらつき度合いが低減され、円筒型回転電極表面の周速
度及び円筒型回転電極表面と基板との間隔に関する成膜
条件を最適化したサンプル３では、サンプル２よりもさ
らに吸収係数のばらつき度合いが低減されていることが
明らかになっている。

【００７７】次に、最も吸収係数のばらつき度合いが低
減されたサンプル３と同一の条件を用いて、基板を５ｍ
ｍ／ｓの速さで、円筒型回転電極の回転方向に沿う方向
に、走査して成膜を行った。

【００７８】この条件で成膜された薄膜について、膜厚
方向の組成について、オージェ電子分光法により分析し
た。その分析結果を図１１に示す。図１１を参照する
と、最表面から基板との界面まで、ほぼ一定の組成を有
する薄膜が成膜されることが明らかになっている。

【００７９】以上説明したように、本発明の薄膜形成方
法は、高周波電力が印加された状態で回転する円筒型回
転電極を反応容器に配置したプラズマＣＶＤ装置を用い
て、この反応容器内に、解離エネルギーが同程度である
２種類以上の主反応ガスを導入して、円筒型回転電極と
基板との間隙にプラズマ空間を形成し、基板に薄膜を形
成する場合に、膜厚方向に組成分布が生じない均一な薄
膜を形成するための成膜条件により、成膜を行う方法で
あり、その成膜条件は、円筒型回転電極表面の周速度について、６０ｍ／ｓ以
上、より好ましくは、６０〜８０ｍ／ｓ円筒型回転電極表面と基板との間隔について、６００
μｍ以上、より好ましくは、６００〜１０００μｍ投入電力密度について、１００Ｗ／ｃｍ²以上、より
好ましくは、１００〜２５０Ｗ／ｃｍ² 基板の加熱温度について、２００℃以上、より好まし
くは、３００℃以上のいずれかを満たすような成膜条件により成膜を行え
ば、吸収係数のばらつき度合いが低減され、膜厚方向に
組成分布のない均一な薄膜を得ることができる。

【００８０】さらに、本発明では、上記の成膜条件〜
の２つ以上を組み合わせれば、さらに、吸収係数のば
らつき度合いを低減することができることを明らかに
し、より好ましくは、上記成膜条件〜の全てを組み
合わせた条件により薄膜を成膜すれば、最も吸収係数の
ばらつき度合いが低減された薄膜を得ることができるこ
とを明らかにした。

【００８１】以上説明した本発明の薄膜形成方法は、主
反応ガスとして、ＳｉＨ₄とＮＨ₃を用いて、ＳｉＮ_x膜
を膜厚方向に元素組成を均質に形成することができる場
合について説明した。本発明の薄膜形成方法は、円筒型
回転電極を用いて薄膜を形成しているので、大気圧下で
高速に薄膜を形成することが可能である。本発明の薄膜
形成方法を用いて得られたＳｉＮ_x膜は、種々の用途に
適用することができ、例えば、パッシベーション膜等と
しての用途が考えられる。

【００８２】

【発明の効果】本発明の薄膜形成方法は、高周波電力が
印加された状態で回転する円筒型回転電極を反応容器に
配置したプラズマＣＶＤ装置を用いて、この反応容器内
に、解離エネルギーが同程度である２種類以上の主反応
ガスを導入して、円筒型回転電極表面と基板との間隙に
プラズマ空間を形成し、基板に薄膜を形成する場合に、
膜厚方向に組成分布が生じない均一な薄膜を形成するた
めの成膜条件により、成膜を行う方法であり、その成膜
条件は、円筒型回転電極表面の周速度について、６０ｍ／ｓ以
上、より好ましくは、６０〜８０ｍ／ｓ円筒型回転電極表面と基板との間隔について、６００
μｍ以上、より好ましくは、６００〜１０００μｍ投入電力密度について、１００Ｗ／ｃｍ²以上、より
好ましくは、１００〜２５０Ｗ／ｃｍ² 基板の加熱温度について、２００℃以上、より好まし
くは、３００℃以上のいずれかを満たすような成膜条件
により成膜を行えば、吸収係数のばらつき度合いが低減
され、膜厚方向に組成分布のない均一な薄膜を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】平行平板型電極を有するプラズマＣＶＤ装置を
示す概略図である。

【図２】円筒型回転電極を用いたプラズマＣＶＤ装置の
概略構成を示しており、（ａ）は、要部を説明する斜視
図、（ｂ）は、全体の構成を示す概略図を、それぞれ示
している。

【図３】円筒型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置に
おいて、薄膜の厚み方向に濃度傾斜を有する薄膜を形成
するメカニズムを説明する概略図である。

【図４】円筒型回転電極を有するプラズマＣＶＤ装置に
おいて、基板を走査する方向と形成される薄膜の厚み方
向の濃度勾配との関係を説明する図である。

【図５】円筒型回転電極と有するプラズマＣＶＤ装置に
おいて、基板静止状態で成膜を行い、得られた膜の複数
箇所について、Ｓｉ−Ｎ結合の吸収係数を測定した一例
を示すグラフである。

【図６】円筒型回転電極表面の周速度と、成膜された薄
膜の吸収係数のばらつき度合いとの関係を示すグラフで
ある。

【図７】円筒型回転電極表面と基板との間隔と、吸収係
数のばらつき度合いとの関係を示すグラフである。

【図８】投入電力密度と、吸収係数のばらつき度合いと
の関係を示すグラフである。

【図９】基板加熱温度と、吸収係数のばらつき度合いと
の関係を示すグラフである。

【図１０】表４に示す各条件とした成膜条件として、基
板を静止状態にして成膜を行った結果を示すグラフであ
る。

【図１１】サンプル３と同条件で基板を走査して成膜さ
れた薄膜について、膜厚方向の組成について、オージェ
電子分光法により分析した分析結果を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１反応容器２第１平行平板型電極３第２平行平板型電極４加熱ヒーター５基板６高周波電源７ガス供給ライン８ガス排気ライン９プラズマ空間１０反応容器１１円筒型回転電極１２回転軸１３基板ステージ１４加熱ヒーター１５基板１６高周波電源１７ガス供給ライン１８ガス排気ライン１９循環ライン２０粉体除去フィルタ２１循環ポンプ２２プラズマ空間２２ａ上流部２２ｂ下流部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本達志大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者森勇▲蔵▼ 大阪府交野市私市８丁目16番19号Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA13 BA40 FA03 JA03 JA10 JA12 JA16 KA16 5F045 AA08 AB33 AC01 AC12 AD06 AD07 DP04 DP27 EB02 EH04 EH19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高周波電力が印加された状態で回転する
円筒型回転電極が設けられた反応容器内に、該円筒型回
転電極に対向して薄膜が形成される基板を配置し、該反
応容器内に解離エネルギーが同程度の２種類以上の主反
応ガスを導入して、高周波電力が印加された円筒型回転
電極を回転させつつ、該基板を所定方向に走査して、該
円筒型回転電極と基板との間に発生したプラズマによっ
て基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、該円筒型回転電極表面の周速度を６０ｍ／ｓ以上とする
ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】前記円筒型回転電極表面の周速度は、８
０ｍ／ｓ以下である、請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】高周波電力が印加された状態で回転する
円筒型回転電極が設けられた反応容器内に、該円筒型回
転電極に対向して薄膜が形成される基板を配置し、該反
応容器内に解離エネルギーが同程度の２種類以上の主反
応ガスを導入して、高周波電力が印加された円筒型回転
電極を回転させつつ、該基板を所定方向に走査して、該
円筒型回転電極と基板との間に発生したプラズマによっ
て基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、該円筒型回転電極表面と該基板との間隔を、６００μｍ
以上とすることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項４】前記円筒型回転電極表面と前記基板との
間隔は、１０００μｍ以下である、請求項３に記載の薄
膜形成方法。
【請求項５】高周波電力が印加された状態で回転する
円筒型回転電極が設けられた反応容器内に、該円筒型回
転電極に対向して薄膜が形成される基板を配置し、該反
応容器内に解離エネルギーが同程度の２種類以上の主反
応ガスを導入して、高周波電力が印加された円筒型回転
電極を回転させつつ、該基板を所定方向に走査して、該
円筒型回転電極と基板との間に発生したプラズマによっ
て基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、該高周波電力の電力密度を、１００Ｗ／ｃｍ²以上とす
ることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項６】前記高周波電力の電力密度は、２５０Ｗ
／ｃｍ²以下である、請求項５に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】高周波電力が印加された状態で回転する
円筒型回転電極が設けられた反応容器内に、該円筒型回
転電極に対向して薄膜が形成される基板を配置し、該反
応容器内に解離エネルギーが同程度の２種類以上の主反
応ガスを導入して、高周波電力が印加された円筒型回転
電極を回転させつつ、該基板を所定方向に走査して、該
円筒型回転電極と基板との間に発生したプラズマによっ
て基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、該基板の加熱温度を、２００℃以上とすることを特徴と
する薄膜形成方法。
【請求項８】前記基板の加熱温度は、３００℃以上で
ある、請求項７に記載の薄膜形成方法。
【請求項９】高周波電力が印加された状態で回転する
円筒型回転電極が設けられた反応容器内に、該円筒型回
転電極に対向して薄膜が形成される基板を配置し、該反
応容器内に解離エネルギーが同程度の２種類以上の主反
応ガスを導入して、高周波電力が印加された円筒型回転
電極を回転させつつ、該基板を所定方向に走査して、該
円筒型回転電極と基板との間に発生したプラズマによっ
て基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法であって、成膜条件円筒型回転電極表面の周速度：８０ｍ／ｓ以下該円筒型回転電極表面と該基板との間隔：１０００μｍ
以下高周波電力の電力密度：２５０Ｗ／ｃｍ²以下該基板の加熱温度：２００℃以上の少なくとも２つを組み合わせて成膜することを特徴と
する薄膜形成方法。
【請求項１０】前記成膜条件は、円筒型回転電極表面の周速度：６０ｍ／ｓ以上該円筒型回転電極表面と該基板との間隔：６００μｍ以
上高周波電力の電力密度：１００Ｗ／ｃｍ²以上該基板の加熱温度：３００℃以上の少なくとも１つの条件をさらに満たす、請求項９に記
載の薄膜形成方法。
【請求項１１】前記反応容器内に導入される主反応ガ
スは、ＳｉＨ₄とＮＨ₃とを含み、前記基板上には、Ｓｉ
Ｎ_x膜が形成される、請求項１〜１０のいずれかに記載
の薄膜形成方法。