JP2003248915A - 磁気バインダー用ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、耐ブロッキング性、耐折れ割れ性の
バランスの良好な磁気バインダー用異層構造共重合体ラ
テックス及びそれを含有してなる磁気バインダー用共重
合体ラテックス組成物の提供。 【解決手段】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜１０
℃を有する共重合体（イ）からなるラテックスの存在下
で、０〜５０℃の範囲にあり、共重合体（イ）よりも高
いＴｇの共重合体（ロ）を生成する単量体を乳化共重合
させてなることを特徴とする、トルエン不溶分率が９０
重量％である磁気バインダー用異相構造ラテックス及び
それを含有してなる磁気バインダー用ラテックス組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は乗車券、定期券等に
用いられる磁気記録層のバインダーに関し、形成された
磁気記録層に優れた耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、
耐水性を与える磁気記録層のバインダーに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、電車、バスの乗車券、定期券ある
いは百貨店のサービスカード、各種プリペイドカード、
またビデオレンタル店の会員カード等は自動記録装置で
記録できる磁気記録シートが多く用いられている。これ
らは紙、あるいは樹脂のシートの表面に感熱あるいは電
子式、光学式の目視可能な記録方式の記録層を有し、一
方、裏面には、より詳細な情報を記録する磁気記録層を
設けている。

【０００３】従来より、この様な磁気記録層には、記録
シートが折れ曲がったときに磁気記録層の割れが生じな
いこと（耐折れ割れ性）や磁気記録ヘッドを磨耗させな
いことなどが要求される。また、シートを巻き取り状態
で保管した場合、シートの表面と裏面がブロッキングし
ないこと（耐ブロッキング性）なども要求される。さら
には、国内のように多湿な気候環境では、使用時の吸湿
で、その記録内容が破壊される恐れがあることから耐水
性も要求される。

【０００４】この様な、要求を充分に満たすために、従
来より多くの改良発明が提供されている。例えばブロッ
キング防止のために、特開平６−１３５１５５号公報で
は軟化点２００℃以上の樹脂を層構造で含有する樹脂バ
インダーを使用する方法が提供されている。また、特開
平８−２４４３４８号公報では反応性乳化剤を使用した
乳化重合によって製造されたコア／シェル構造のエマル
ジョンを樹脂バインダーとして使用する方法が提供され
ている。さらに、磁気記録層の耐水性の向上のためには
反応性乳化剤を使用した乳化重合によって製造されるエ
マルジョンを使用することが特開平６−６４３４２号公
報、特開平７−５２５４０号公報、特開平７−５２５４
１号公報、特開平７−２８２４４７号公報、特開平９−
１１８８４５号公報、特開２０００−２０４１２３号公
報で提供されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに提共された方法では耐ブロッキング性は良好だが、
一方で耐折れ割れ性が劣るという問題があり、これを同
時かつ十分に満足することは困難であった。例えば、高
いTgを有するコア構造を有するコア／シェル異層構造で
は、シートに塗工した樹脂の剛性が高いため、シートの
耐折れ割れ性が低下する欠点も見られた。

【０００６】一方、耐水性の向上に用いる反応性乳化剤
はエマルジョンの重合反応終了時にエマルジョンに共重
合することで残留する乳化剤が減少し、これにより樹脂
皮膜やバインダー組成物などの耐水性が向上するもので
ある。しかし、乳化剤自体も樹脂に単量体として共重合
するため、樹脂自体の組成構造に影響する。このため、
用いる単量体組成の種類によっては効果が充分発揮され
ない場合がある。特にブタジエンを共重合組成に用いた
場合は耐水性の向上が不十分という欠点が見られた。こ
の様な状況下、本発明の課題は、耐水性、耐ブロッキン
グ性、耐折れ割れ性のバランスの良好な磁気バインダー
用異層構造共重合体ラテックス及びそれを含有してなる
磁気バインダー用共重合体ラテックス組成物の提供であ
る。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明者らは磁気記録層
のバインダーについて、鋭意検討した結果、トルエン不
溶分率が９０重量％以上の異層構造共重合体ラテックス
についてコア構造およびシェル構造のガラス転移点をこ
れまでに無い範囲で特定することで、また、それらが特
定された異層構造ラテックスに酸化亜鉛を配合すること
で、著しく耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性の
バランスが向上することを見いだし本発明の完成に至っ
た。

【０００８】加えて、シェル構造の共重合体を特定の組
成にすることにより、耐折れ割れ性、耐ブロッキング
性、耐水性のバランスがさらに向上することを見いだし
磁気バインダー用異層構造共重合体ラテックス及びそれ
を含有してなる磁気バインダー用ラテックス組成物を提
供するに至った。すなわち、本発明は （１） ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−５℃であ
る共重合体（イ）からなる共重合体ラテックスの存在下
で、Ｔｇが０〜５０℃の範囲にあり、共重合体（イ）よ
りも高いＴｇの共重合体（ロ）を生成する単量体を乳化
重合させて得られる、トルエン不溶分率が９０重量％以
上である磁気バインダー用異層構造共重合体ラテック
ス。

【０００９】（２） 異層構造共重合体ラテックスが反
応性乳化剤を用いて乳化重合させてなることを特徴とす
る（１）記載の磁気バインダー用異層構造共重合体ラテ
ックス。 （３） 共重合体（ロ）が（i）芳香族ビニル１０〜７
０重量％、（ii）（メタ）アクリル酸エステル３０〜９
０重量％、および（iii）その他の重合可能な単量体０
〜２０重量％からなる（１）〜（２）記載の磁気バイン
ダー用異層構造共重合体ラテックス。 （４） （１）〜（３）記載の磁気バインダー用異層構
造共重合体ラテックスの固形分１００重量部に酸化亜鉛
を０．１〜１０重量部を配合した磁気バインダー用共重
合体ラテックス組成物。に係わる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明について具体的に説明
する。本発明で使用される共重合体ラテックスとはラジ
カル重合性単量体を乳化重合して得られるものを指す。
また、本発明で使用される異層構造共重合体ラテックス
とは共重合体ラテックス粒子の内部、すなわちコア構造
を構成する樹脂成分と共重合体ラテックス粒子の外部、
すなわちシェル構造を構成する樹脂成分が異なる樹脂か
ら構成される共重合体ラテックスをいう。ここで異なる
樹脂とは分子量、ガラス転移点、単量体組成構造など物
理的、化学的性質が異なる場合をさす。

【００１１】本発明の共重合体ラテックスの合成に用い
ることができる単量体としてはラジカル重合可能なエチ
レン性二重結合を有する化合物があげられる。具体的に
は共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、エチレ
ン系不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体、シアン化ビニル系単量体、（メ
タ）アクリルアミド系単量体、カルボン酸ビニルエステ
ル系単量体、アミノ基含有エチレン性単量体類、ハロゲ
ン化ビニル、スルホン酸基やリン酸基含有単量体などを
挙げることができる。これらは単独で、又は２種類以上
を組み合わせて使用できる。

【００１２】共役ジエン系単量体としては、例えば１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３
−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジエン、１，３ペンタジエン、ク
ロロプレン、２−クロロ−１，３ブタジエン、シクロブ
タジエンなどを挙げることができ、これらを単独で、又
は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも
１，３ブタジエンが好適に使用できる。

【００１３】芳香族ビニル系単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メ
チルスチレン，ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、エチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニ
ルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリ
ド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンな
どを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上
組み合わせて使用できる。これらの中でもスチレンが好
適に使用できる。

【００１４】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン
酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イ
タコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどを挙げ
ることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わ
せて用いることができる。エチレン系不飽和カルボン酸
は耐水性の点から、全単量体の２０重量％以下の使用が
好ましい。

【００１５】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチ
ル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、
ｎ−アミル（メタ）アクリレ−ト、イソアミルヘキシル
（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−
ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デシル（メタ）アク
リレ−ト、ドデシル（メタ）アクリレ−ト、オクタデシ
ル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アク
リレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル
（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、

【００１６】エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、１−３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、１，４−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト、プロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、１，
５−ペンタジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペン
チルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキ
サンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリ
コ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ル
エトキシアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メ
タ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）
アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）ア
クリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリ
レ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ
−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ
−ト、アリル（メタ）アクリレ−ト、ビス（４−アクリ
ロキシポリエトキシフェニル）プロパン、

【００１７】メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）
アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、フェ
ノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、
フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２，２−ビス
［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・
ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プ
ロパン、イソボルニル（メタ）アクリレ−トなどを挙げ
ることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００１８】シアン化ビニル系単量体としては、例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルア
クリロニトリルなどを挙げることができ、これらを単独
に、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリル
アミドやＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−
モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎジアルキル（メ
タ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、
Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリル
アミド−−２−メチルプロパンスルホン酸などをあげる
ことができ、これらを単独又に、は２種以上組み合わせ
て用いることができる。

【００１９】他の単量体としては、例えばアミノエチル
（メタ）アクリレ−トやジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレ−ト及び２−ビニルピリジンなどのアミノ基含
有エチレン性単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニ
ルエステル類、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロ
ゲン化ビニル、スチレンスルホン酸塩や２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルスルホン酸及び（メタ）アリル
スルホン酸塩などのスルホン酸基含有単量体、燐酸エチ
レン（メタ）アクリレ−トや燐酸プロピレン（メタ）ア
クリレ−ト及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
アシッドホスフェ−トなどの燐酸基含有単量体などを挙
げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００２０】本願発明の異層構造共重合体ラテックスは
水性媒体中で単量体、連鎖移動剤などを乳化剤、ラジカ
ル重合開始剤、及び必要に応じてその他の添加剤成分を
用いて重合する従来公知の乳化重合方法によって得られ
る。連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダ
イマ−などの核置換α−メチルスチレンの二量体、ｎ−
ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン，ｎ−
ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及び
ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テト
ラメチルチウラムジスルフィド及びテトラエチルチウラ
ムジスルフィドなどのジスルフィド類、２−エチルヘキ
シルチオグリコレ−ト、タ−ピノ−レンなどの公知の全
てのものを単独、又は２種以上組み合わせて用いること
ができる。

【００２１】乳化剤としては、例えば脂肪族石鹸、ロジ
ン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリ−ル
スルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキ
ルアリ−ル硫酸塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリ−ルエ−テル及びポリオキシエチレンオキシプロ
ピレンブロックコポリマ−などのノニオン性乳化剤など
公知のものを単独、あるいは２種以上組み合わせて用い
ることができる。更に、ベタイン型などの両性乳化剤及
びポリビニルアルコ−ル、カルボキシメチルセルロ−
ス、メチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドンなどの水
溶性高分子の保護コロイド乳化剤なども必要に応じて用
いることができる。

【００２２】又これらの他に親水基と親油基を有する界
面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入
した反応性乳化剤を使用することで磁気記録層の耐水性
は飛躍的に向上する。反応性乳化剤とは、分子構造中に
ラジカル重合性の二重結合、親水性官能基および疎水性
基をそれぞれ有し、一般の乳化剤と同様に、乳化、分
散、および湿潤機能を持つもので、親水性共重合体を乳
化重合するときに、反応性乳化剤を除いた不飽和単量体
１００重量部に対して、単独で０．１重量部以上用いる
ことで粒径が５〜５００ｎｍの重合物が重合できる乳化
（界面活性）剤である。分子構造中のラジカル重合性の
二重結合の構造例としてはビニル基、アクリロイル基、
あるいはメタアクリロイル基などが上げられる。

【００２３】分子構造中の親水性官能基の例としては硫
酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等の
アニオン性基、またはアミノ基等のカチオン性基、また
はポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキ
シプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等や水酸
基等が上げられる。分子構造中の疎水性基としてはアル
キル基、フェニル基等が上げられる。この反応性乳化剤
はその構造に含まれる親水性官能基の構造種類によりア
ニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化
剤、両性乳化剤等を含む。また、分子構造中のラジカル
重合性の二重結合、親水性官能基および疎水性基は複数
の種類の構造、官能基を有することも可能である。

【００２４】反応性乳化剤として一般的に市販されてい
るものを以下に示す。アニオン界面活性剤としては、下
式（５）のアクアロンＨＳやＢＣや下式（７）のアクア
ロンＫＨ（第一工業製薬、商品名）、ラテムルＡ（花
王、商品名）、アントックスＭＳ（日本乳化剤、商品
名）、下式（１）のアデカリアソープＳＥ 、下式
（２）のアデカリアソープＳＲやＰＰ（旭電化工業、商
品名）、ハイテノールＡ（第一工業製薬、商品名）、エ
レミノールＲＳ（三洋化成工業、商品名）、スピノマー
（東洋曹達工業、商品名）などを、非イオン界面活性剤
としては、下式（６）のアクアロンＲＮやノイゲンＮ
（第一工業製薬、商品名）、下式（３）のアデカリアソ
ープＮＥや下式（４）のアデカリアソープＥＲ （旭電
化工業、商品名）などをあげることができるが、これら
に限定されるものではない。これらは、単独で用いても
よいし、２種類以上を組み合わせても用いてもよい。

【００２５】これらの内、下記構造式（１）−（７）で
現される、アデカリアソープＳＥ、ＳＲ、ＮＥ、ＥＲお
よび、アクアロンＨＳ，ＲＮ、ＫＨを用いた場合、重合
安定性上、特に優れており、本発明の異層構造共重合体
ラテックスを好適に凝集物の発生無く製造できる。

【００２６】

【化１】

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】反応性乳化剤の使用量は、耐水性の点で、
異層構造共重合体ラテックス１００重量％に対して、２
０重量％以下が好ましい。この範囲で使用した場合反応
性乳化剤の使用による耐水性の向上の効果が著しい。ラ
ジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下、ラジ
カル分解して単量体の付加重合を開始させるものであ
り、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用でき
る。このようなものとしては、例えば水溶性及び油溶性
のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物など
で、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ
二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過
酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベン
ゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイ
ドロパ−オキサイドを挙げることができ、又他に、ＰＯ
ＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ．ｅｄｉｔｉｏ
ｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８
９）に記載されている化合物も用いることができる。
又、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、
エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を
重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス
重合法を採用することもできる。この重合開始剤の使用
量は全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量
％、好ましくは０．２〜３．０重量％使用する。

【００３４】本発明の異層構造共重合体ラテックスを重
合する際、重合中及び重合後に、必要に応じて各種調整
剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素
二ナトリウムなどを添加することができる。又、エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレ−ト剤など
も重合調整剤として添加することができる。

【００３５】本発明の異層構造共重合体ラテックスを多
段乳化重合で得る際の重合温度は通常５〜１２０℃であ
るが特に制限されるものではなく、又各段での重合温度
は同じでも異なっていても良い。本発明の異層構造共重
合体ラテックスを構成する共重合体（イ）は一段重合以
外に多段重合でも製造することができ、単量体混合物の
重合系への添加は一括添加法、連続的にあるいは断続的
に添加する方法、これらの方法を組み合わせた方法（例
えば、単量体混合物の一部添加した後に重合の進行に従
って連続的もしくは断続的に添加する方法）などいずれ
でも良い。

【００３６】又、重合にあたってシ−ド重合方法もとる
ことができる。シ−ド用ラテックスの組成は特に限定さ
れず、共重合体ラテックスの組成と同じであっても異な
ってもよく、シ−ド用ラテックスも同一反応容器で製造
したもの、異なる他の反応容器で製造したものを用いて
もよく、その粒子径や粒子径分布及びその使用量も特に
限定されない。本発明における共重合体（イ）の重合転
化率も特に制限されないが、通常６０％以上、好ましく
は８０％以上である。

【００３７】本発明における共重合体（イ）のガラス転
移温度Ｔｇは−７０〜−５℃であり、好ましくは−５０
〜−５℃の範囲である。−７０℃以上の場合は耐ブロッ
キング性が良好であり、−５℃以下の場合は耐折れ割れ
性が顕著に良好である。共重合体（イ）の重合に用いる
単量体としては、ブタジエンに代表される共役ジエン系
単量体、及びスチレンに代表される芳香族ビニル系単量
体を主体とするものが好ましい。

【００３８】本発明の異相構造ラテックスは、共重合体
（イ）からなる共重合体ラテックスの存在下で共重合体
（ロ）を生成する単量体混合物を乳化共重合させる（最
終段階重合）ことによって得られる。共重合体（ロ）を
生成させるために用いる単量体混合物の添加も一括添加
方法、連続的あるいは断続的に添加する方法及びこれら
の方法を組み合わせた方法などで行うことができる。

【００３９】生成する共重合体（ロ）のＴｇは０〜５０
℃の範囲であり、好ましくは１０〜４５℃である。Ｔｇ
が０℃以上の場合は耐ブロッキング性が顕著に良好であ
り，５０℃以下の場合は耐折れ割れ性が顕著に良好であ
る。また、生成する共重合体（ロ）のＴｇは共重合体
（イ）のそれよりも高いことが必要である。共重合体
（ロ）のＴｇが共重合体（イ）のそれと同等以上の場合
は耐ブロッキング性と耐折れ割れ性とのバランス非常に
良好であり、本発明の磁気記録層のバインダーとして適
している。

【００４０】共重合体のＴｇは、用いるそれぞれの単量
体について一般に示されているその単独重合体のＴｇと
単量体の配合割合から概略推定することができる。例え
ば約１００℃のＴｇの重合体を与えるスチレン、メチル
メタクリレ−ト、及びアクリルニトリルなどの単量体を
高比率で配合した共重合体は高いＴｇのものが得られ、
例えば約−８０℃のＴｇの重合体を与えるブタジエンや
約−５０℃のＴｇの重合体を与えるｎ−ブチルアクリレ
−ト及び２−エチルヘキシルアクリレ−トなどの単量体
を高い比率で配合した共重合体は低いＴｇのものが得ら
れる。

【００４１】共重合体（ロ）を合成するために用いる単
量体としては（ｉ）芳香族ビニル系及び（ii）（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体を主体とするものが
耐折れ割れ性の点で好ましい。共重合体（ロ）に用いる
芳香族ビニルが１０重量％以上の場合は耐ブロッキング
性が良好である。また、７０重量％以下の場合は乾燥製
膜が良好であり結果として磁気記録紙の耐水性が向上す
る。

【００４２】共重合体（ロ）に用いる（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体が３０重量％〜９０重量％の
場合は乾燥製膜が良好であり、結果として磁気記録紙の
耐水性が向上する。本発明の異層構造共重合体ラテック
スを構成する共重合体（イ）と共重合体（ロ）の重量割
合は（イ）５重量％〜９５重量％：（ロ）９５重量％〜
５重量％｛但し、（イ）＋（ロ）＝１００｝の範囲が好
ましい。共重合体（イ）の割合が５％以上及び共重合体
（ロ）の割合が９５重量％以下の場合は、耐折れ割れ性
が顕著に良好であり、好ましい。共重合体（イ）の割合
が９５重量％未満の場合は、耐ブロッキング性が良好で
ある。

【００４３】本発明の異層構造共重合体ラテックスのト
ルエン不溶分率は９０重量％以上が必須であり、好まし
くは９５重量％以上である。トルエン不溶分率は９０重
量％以上の場合は、耐ブロッキング性が顕著に良好であ
る。本発明の異相構造ラテックスに酸化亜鉛を添加する
と、耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性が著しく
向上する。酸化亜鉛の添加量は異層構造共重合体ラテッ
クスの固形分１００重量部に対し０．１〜１０重量部で
ある。上記の範囲内の場合は、磁気記録シートの耐折れ
割れ性、耐ブロッキング性耐水性が向上する。酸化亜鉛
はあらかじめポリアクリル酸ソーダ等の水溶液を用いて
分散して得られる分散液の形で添加するのが好ましい。

【００４４】本発明の異層構造共重合体ラテックスを用
いた磁気記録層には、生成塗膜の耐ブロッキング性の向
上などを目的として磁気顔料以外の顔料を必要に応じて
配合することができる。顔料としては特に制約はなく、
無機及び有機の顔料が使用できる。例えば、マグネシウ
ム、バリウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、鉛
などの各種金属酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸塩、硫
酸塩又は珪酸塩化合物やポリスチレン、ポリエチレン、
ポリ塩化ビニルなどの個体高分子微粉末などが挙げられ
る。具体的には、炭酸カルシウム、カオリン（クレ
−）、タルク、雲母、二酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、合成ゼオライト、バライト粉、アルミナホ
ワイト、サチンホワイトなどである。配合する顔料の割
合は耐折れ割れ性が顕著に損なわれない程度に配合する
ことが好ましく、異層構造共重合体ラテックス１００重
量部（固形分）に対して１００重量部以下が一般的であ
る。

【００４５】これに加えて更に必要に応じて、メチルセ
ルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメ
チルセルロ−スなどのセルロ−ス誘導体、デキストリ
ン、酸化処理澱粉、架橋澱粉、エステル澱粉、グラフト
コポリマ−澱粉などの澱粉誘導体、ポリビニルアルコ−
ル、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルピロリドン
などの各種水溶性高分子、並びに公知の消泡剤、濡れ
剤、レベリング剤、成膜助剤、可塑剤、顔料分散剤、着
色剤、耐水化剤、潤滑剤、防腐剤、防滑剤、撥水剤、離
型剤、ブロッキング防止剤、架橋剤（例えば水溶性エポ
キシ化合物など）、水溶性金属及び各種溶剤なども加え
ることができる。

【００４６】本発明の支持体として用いられるものは特
に制約はないが、例えば、サイズ剤樹脂顔料等によって
強化された紙、合成紙、樹脂不職布、樹脂樹脂シート、
金属性シートなどが用いられる。支持体に磁気記録層を
塗布する設備としてはサイズプレス、ゲ−トロ−ルコ−
タ−、バ−コ−タ−、ロ−ルコ−タ−、エアナイフコ−
タ−及びブレ−ドコ−タ−などから任意に選定すること
ができる。

【００４７】次に、本発明について実施例及び比較例に
より、更に詳しく説明する。なお、実施例及び比較例に
おける塗布量、部数、混合割合などは全て固形分基準で
示した。また「％」及び「部」は全て重量基準である。
共重合体ラテックスのＴｇ、磁気記録層とその性能は以
下の方法で作成、測定した。 （１）Ｔｇ 共重合体ラテックスをガラス板上に流延し、加熱乾燥し
て皮膜を形成させる。次いで得られた皮膜をＴｇ測定容
器に入れ、蓋をし、示差走査熱量計（セイコ−電子社
製）にセットして昇温速度１０℃／分で測定する。

【００４８】（２）トルエン不溶分率 共重合体ラテックスをガラス板上に流延し、加熱乾燥し
て皮膜を形成させる。次いで得られた皮膜０．５ｇをト
ルエン３０ｇ中に浸漬し、３時間しんとう後、３００メ
ッシュのステンレスメッシュでろ過する。このときのメ
ッシュに残った未溶解物を乾燥し、その重量を０．５で
除してトルエン不溶分率（重量％）とする。

【００４９】（３）磁気記録層の作成 磁性顔料（バリウムフェライトＭＣ−１２７：戸田工業
（株））１００重量部、分散剤（アロンＴ−４０：東和
合成化学（株））１部、水１００重量部を混合後ボール
ミルで２４時間粉砕分散し顔料分散液を得た。ここへ、
固形分５０重量％の本発明の異層構造ラックス２００重
量部を添加し水性磁気塗装用組成物をえた。次に、坪量
７５ｇ／ｍ²のクラフト紙にワイヤーバー♯４０で塗布
後１３０℃で１分で乾燥し、塗付量３０ｇ／ｍ²である
磁気紙を得た。これに線圧５０ｋｇ／ｃｍでスーパーカ
レンダーを２回通して試験用紙片とした。

【００５０】（４）耐折れ割れ性 上記（３）で作製した試料を直径約５ｃｍ角に切断し、
塗工面を内側に４回折り曲げる。その後広げて赤色イン
キを希釈溶解したエタノールを塗工面に塗布し裏面への
インクの浸透状態を目視にて観察する。 ○ ピンホールなし。 △ 交点の半分以下にインクの浸透。 × 交点の半分以上にインクの浸透。

【００５１】（５）耐ブロッキング性 上記（３）で作製した試料を用い、ラテックス塗布面と
未塗布面とを重ね合わせ、４０ｇ／ｃｍ²で加圧し、４
０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置する。
次いで重ね合わせた部分をゆっくりと引き離し、付着の
程度を観察する。 ○：抵抗なく引き離すことができる。 △：少し抵抗があるが、引き離すことができる。 ×：抵抗が大きく、紙が破れることがある。

【００５２】（６）耐水性 上記（３）で作製した試料５ｃｍ角に切断し、水中に２
時間浸漬後、塗工紙の表面状態を観察した。 ○：無変化 △：指でこすると表面が破壊 ×：表面が自然剥離 （７）共重合体ラテックス固形分 共重合体ラテックスをアルミ容器に１ｇ秤量しこれを１
３０℃の循環乾燥機内で１時間乾燥し、乾燥した皮膜の
重量を秤量し１ｇで除して固形分（重量％）とした。

【００５３】（製造参考例）攪拌装置と温度調節用ジャ
ケットを備えた耐圧反応容器に、窒素置換後、イオン交
換水７２重量部、約２０ｎｍの平均粒子径を有するシ−
ド粒子の水分散体（固形分）０．４５重量部、表１〜３
に示した乳化剤０．３重量部を入れ、内温を８０℃に昇
温し、表１〜２に示した単量体と連鎖移動剤の混合物を
２時間かけて添加した（１段目）。単量体混合物を添加
し始めるとほぼ同時に、水２１重量部、表１〜２に示し
た乳化剤０．３重量部、水酸化ナトリウム０．１重量
部、ペルオキソ二硫酸カリ０．７重量部の水溶性混合物
を６時間かけて添加した。

【００５４】又、表１〜２に示した単量体混合物（２段
目：最終段）を１段目の単量体混合物の添加が終了した
時から１時間後に２時間かけて追添し、重合した。重合
終了後も反応系の温度を８０℃で約２時間維持した後、
水酸化ナトリウムを加えて反応系のｐＨを約８．０に調
整した。次いで、スチ−ムストリッピングで残留単量体
を除去し、冷却し、８０メッシュの濾布で濾過して、得
られた異相構造共重合体ラテックスの固形分（１３０
℃、乾燥法）を５０重量％に調整し実施例、比較例に用
いる異相構造共重合体ラテックスＡ〜Rを作成した。さ
らに表1〜２に示した酸化亜鉛及びポリアクリル酸の混
合物をＡに添加混合し６０℃で１時間攪拌混合後、固形
分を５０重量％に調整し実施例８，９、比較例６に用い
る共重合体ラテックス組成物を得た。

【００５５】

【実施例１〜９】表１にＡ〜Ｇ及びＡの酸化亜鉛添加物
を用いて行った感熱磁気記録層の評価結果を示す。いず
れも良好であった。

【００５６】

【実施例１０】表２に通常の乳化剤であるドデシルベン
ゼンスルフォン酸ソーダを使用したＨ用いた感熱磁気記
録層の評価結果を示す。実施例１と比較して耐水性がや
や不良であった。

【００５７】

【実施例１１】表２にシェルにブタジエンを使用したＩ
を用いた感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例１と
比較して耐折れ割れ性がやや不良であった。

【００５８】

【実施例１２〜１３】表２にシェルにスチレンが５重量
％であるＪ及び７５重量％であるＫを用いた感熱磁気記
録層の評価結果を示す。実施例１と比較して耐水性等が
やや不良であった。

【００５９】

【実施例１４〜１５】表２にシェルの割合が９６重量％
であるＬ及び４重量％であるＭを用いた感熱磁気記録層
の評価結果を示す。実施例１と比較して耐折れ割れ性、
耐ブロッキング性、耐水性のバランスがやや不良であっ
た。

【００６０】

【比較例１〜４】表３にＯ〜Ｒを用いた感熱磁気記録層
の評価結果を示す。表１に示したＢ〜Ｅを用いた感熱磁
気記録層の評価結果と比較して耐折れ割れ性、耐ブロッ
キング性、耐水性のバランスが不良であった。

【００６１】

【比較例５】表３にトルエン不溶分率が８７重量％であ
るＳを用いた感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例
１〜１５と比較して、耐折れ割れ性、耐ブロッキング
性、耐水性のバランスが不良であった。

【００６２】

【比較例６】表３にＡを用いて酸化亜鉛を１２重量部使
用した感熱磁気記録層の評価結果を示す。実施例８〜９
と比較して耐折れ割れ性、耐ブロッキング性、耐水性が
不良であった。以上の実施例及び比較例で示される表１
−３の結果から明らかなように、本願発明の特定の異層
構造共重合体ラテックスを配合した塗工液を塗工して得
られる磁気記録シートは耐水性、耐折れ割れ性、耐ブロ
ッキング性に優れ、極めて有意な性能を有する。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】本発明の特定の異層構造共重合体ラテッ
クスからなる組成物を紙に塗工して得られる磁気記録シ
ートは優れた耐水性、耐折れ割れ性及び耐ブロッキング
性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 KA21 KA29 KB01 KB08 KB19 PA76 4J026 AA17 AA42 AA67 AC34 BA04 BA24 DA04 DB04 FA04 FA07 5D006 BA11 BA19

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−５
   ℃である共重合体（イ）からなる共重合体ラテックスの
   存在下で、Ｔｇが０〜５０℃の範囲にあり、共重合体
   （イ）よりも高いＴｇの共重合体（ロ）を生成する単量
   体を乳化重合させて得られる、トルエン不溶分率が９０
   重量％以上である磁気バインダー用異層構造共重合体ラ
   テックス。
2. 【請求項２】 異層構造共重合体ラテックスが反応性乳
   化剤を用いて乳化重合させてなることを特徴とする請求
   項１記載の磁気バインダー用異層構造共重合体ラテック
   ス。
3. 【請求項３】 共重合体（ロ）が（i）芳香族ビニル１
   ０〜７０重量％、（ii）（メタ）アクリル酸エステル３
   ０〜９０重量％、および（iii）その他の重合可能な単
   量体０〜２０重量％からなる請求項１〜２記載の磁気バ
   インダー用異層構造共重合体ラテックス。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載の磁気バインダー用異
   層構造共重合体ラテックスの固形分１００重量部に酸化
   亜鉛を０．１〜１０重量部を配合した磁気バインダー用
   共重合体ラテックス組成物。