JP2003245548A - ハニカム状酸化触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】燃焼排ガス中の炭化水素特にメタンを低い温度
でも酸化できる高活性のハニカム状酸化触媒を提供す
る。 【解決手段】まずジルコニアにイリジウムを担持した触
媒粉体を調製し、次いで該触媒粉体にバインダーを加え
てスラリーとして耐火性基材上にコートすることによ
り、イリジウムを担持するジルコニアが耐火性基材にコ
ートされたハニカム状酸化触媒を得る。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】 本発明は、酸素を過剰に含
む燃焼排ガス中の炭化水素、特にメタンの酸化除去に用
いられる、イリジウムを担持するジルコニアが耐火性基
材にコートされたハニカム状酸化触媒の製造方法に関す
る。ここで、酸素を過剰に含むとは、該排ガスが、それ
が含む炭化水素や一酸化炭素等の還元性成分を完全酸化
するに足る量以上に、酸素や窒素酸化物などの酸化性成
分を含むことを意味する。 【０００２】 【従来の技術】 排ガス中の炭化水素の酸化除去用触媒
として、白金やパラジウム等の白金族金属を担持した触
媒が高い性能を示すことが知られている。たとえば、特
開昭51-106691号公報にはアルミナ担体に白金とパラジ
ウムを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。し
かしこれらの触媒を用いても、天然ガスの燃焼排ガスの
ようにメタンが炭化水素の主成分である場合には，メタ
ンの化学的安定性が高いために十分な浄化率が得られな
いという問題がある。さらに燃焼排ガス中には通常硫黄
酸化物などの阻害物質が共存し、活性が経時的に著しく
劣化することが避けられない。灯油や軽油などの石油系
燃料は、通常含硫黄化合物を含む。また本来ほとんど硫
黄化合物を含まない天然ガス燃料であっても、通常の都
市ガスには、付臭剤として硫黄を含む化合物が添加され
ている。これらの含硫黄有機化合物は燃焼によって硫黄
酸化物を生成する。ランパート（Lampert）らは、アプ
ライドキャタリシスB：エンバイロンメンタル（Applied
Catalysis B:Environmental）14巻211-223頁（1997
年）に、パラジウム触媒を用いたメタン酸化の結果を報
告しているが、わずかに0.1 ppmの二酸化硫黄の存在
が、数時間のうちに触媒活性をほとんど失わせることを
示し、硫黄酸化物の存在が活性に大きな影響を与えるこ
とを明らかにしている。また山本らは、平成８年度触媒
研究発表会講演予稿集（平成８年９月13日発行）におい
てアルミナに白金及びパラジウムを担持した触媒を用い
た都市ガス燃料の排ガス中の炭化水素の酸化除去の結果
を報告しているが、100時間程度の間に顕著な活性の低
下が見られる。さらに、特開平8-332392号公報は、酸素
過剰な排ガス中の低濃度炭化水素用酸化触媒として、ハ
ニカム基材にアルミナ担体を介してパラジウムを７g/l
以上で且つ白金を３〜20 g/l担持した触媒を開示してい
る。しかし、この触媒を用いても、長期の耐久性は十分
ではなく、活性の経時的な劣化は避けられない。このよ
うに従来技術の大きな問題点は、メタンに対して高い除
去率が得られないこと、さらに硫黄酸化物が共存するよ
うな条件で除去率の大幅な低下が起こることである。 【０００３】このような実状に鑑みて、特開平11-31955
9号公報にはパラジウムまたはパラジウム及び白金を担
持したジルコニアが、硫黄酸化物共存下でも高いメタン
酸化活性を維持する触媒として開示されている。また、
特開2000-225344号公報には、パラジウムまたはパラジ
ウム及び白金を担持したジルコニアをコートしたハニカ
ム状触媒の製造方法が開示されている。しかしながら、
この触媒を用いても、特に400℃あるいはそれ以下の温
度域で高いメタン除去率を得るためには、多くの触媒量
を要することが問題となる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みて行われたものであって、その主な目的とすると
ころは、メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中
の炭化水素の除去において、低い温度でも高い活性を有
するハニカム状触媒を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】発明者は、鋭意検討を重
ねた結果、ジルコニアにイリジウムを担持した触媒が、
硫黄酸化物による活性阻害に対して高い抵抗性を示し、
燃焼排ガスの条件下においても安定して高いメタン酸化
性能を維持するとともに、低温域での活性にも優れてい
ることを見出した。さらに、発明者等は、ジルコニア
に、イリジウムに加えて白金を担持することによって、
さらに耐久性やメタン酸化能が向上することを見出し
た。排気ガス浄化用触媒は通常ハニカム形状で用いられ
るため、ハニカム状触媒の製造方法について、さらに検
討を進めたところ、ハニカム触媒を製造するにあたっ
て、特定の製造方法を用いることにより高活性なハニカ
ム状触媒を得ることができることを見出した。本発明は
かかる知見に基づき完成されたもので、まずジルコニア
粉体にイリジウムを担持した粉体触媒を調製し、次い
で、この粉体触媒に必要に応じてバインダーを加えてス
ラリーとし、これに耐火性基材を浸漬して触媒成分をコ
ートすることを特徴とする、イリジウムを担持するジル
コニアが耐火性基材にコートされたハニカム状触媒の製
造方法を提供する。 【０００６】 【発明の実施の形態】本発明のハニカム状触媒の製造方
法は、まずジルコニア粉体にイリジウムを担持した粉体
状触媒を調製し、次いで、この粉体状触媒に必要に応じ
てバインダーを加えてスラリーとし、これに耐火性基材
を浸漬することによって、イリジウムを担持したジルコ
ニアを耐火性基材にコートすることを特徴とする。ジル
コニアの比表面積は、あまりに低いとイリジウムを高分
散に保つことができなくなる一方、あまりに高表面積で
も、使用中に酸化ジルコニウム担体の焼結が進行して活
性が不安定となるおそれがあるので、2〜60 m²/gの範囲
とするのがよく、5〜30 m²/gの範囲であることがより望
ましい。このようなジルコニアとしては、市販の触媒担
体用ジルコニアを用いても良く、水酸化ジルコニウムを
600〜1000℃で焼成して用いても良い。ジルコニアへの
イリジウムの担持は、イリジウムイオンを含む溶液にジ
ルコニアを浸漬し、乾燥、焼成することによって行う。
水溶液で行う場合には、塩化イリジウム酸やヘキサアン
ミンイリジウム塩化物（[Ir(NH₃)₆]Cl₃）など水溶性の
イリジウム化合物を純水に溶解したものを用いれば良
い。この他、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム
をアセトンやクロロホルムに溶解した有機溶媒で行うこ
ともできるが、溶媒の可燃性や毒性のため作業性には劣
る。本発明の触媒は、イリジウムに加えてさらに白金な
どの金属を担持していても良い。この場合、白金塩とイ
リジウム塩の混合により沈殿を生じることもあるので、
先ずイリジウムを担持した後、乾燥、仮焼してから白金
を担持するような逐次的な方法で担持しても良い。白金
とイリジウムを同時に担持する場合には、塩化イリジウ
ム酸と塩化白金酸を混合溶解した水溶液などが使用でき
る。イリジウムの担持量は、少なすぎると触媒活性が低
く、また多すぎるとイリジウムの粒径が大きくなり担持
されたイリジウムが有効に使われなくなるので、好まし
くはジルコニアの重量に対して1〜20％、より好ましく
は3〜10％で、ハニカム状触媒としての体積当たりの担
持量が5〜50g/l、より好ましくは10〜30g/lとする。白
金を加える場合には、少なすぎれば効果が現れず、多す
ぎても活性金属としてのイリジウムの機能を阻害するお
それがあるので、イリジウムに対する重量比で2乃至100
％とするのが好ましく、より好ましくは5乃至50％の範
囲である。イリジウムにジルコニアを担持した後、焼成
して粉体触媒を得る。焼成時に流通するガスは、通常の
空気でよいが、空気あるいは酸素と、窒素などの不活性
ガスとを適宜混合したガスを用いても良い。ただし、あ
まりに酸素濃度の高い場合、焼成中にイリジウムの揮散
が促進されるおそれがある。焼成温度は高すぎると、担
持された貴金属の粒成長が進んで高い活性が得られな
い。逆に低すぎても焼成の効果が無く触媒の使用中に貴
金属の粒成長が進んで安定した活性が得られないおそれ
がある。従って、安定して高い活性をうるためには、焼
成の温度は450℃から650℃の範囲とするのがよく、より
好ましくは550℃から600℃の範囲とするのがよい。 【０００７】ハニカム状耐火性基材としては、コージェ
ライト、ムライトなどの酸化物系基材や、ステンレス薄
板を巻回して製造されるメタルハニカムなどが用いられ
る。ハニカムのサイズは特に制限されないが、あまりに
目が小さいと、圧力損失が大きくなる上、アッシュなど
固形分による物理閉塞のおそれがある一方、目が大きい
ときには、ガスとの接触表面積が小さく十分な性能が得
られないおそれがある。従って、１平方インチ（6.45平
方センチ）当たりの貫通口の数が50〜400とするのが良
く、70〜210の範囲とするのがより好ましい。粉体状触
媒をコートする方法としては、たとえば、ジルコニアゾ
ルや、オキシ硝酸ジルコニウムなどをバインダーとして
添加し、必要に応じて粘度調整のために澱粉やメチルセ
ルロースなどを添加した水溶液に混合してボールミル等
でスラリー状とし、このスラリー中に前記のハニカム状
耐火性基材を浸漬し、引き上げて乾燥・焼成する方法が
例示できる。コートは、所望のコート量が得られるま
で、必要に応じて繰り返してもよい。コート量は、少な
すぎれば活性が不十分となり、多すぎてもコート層の表
面より遠い部分は有効に作用しないために経済的に不利
となるため、ハニカム基材の１平方インチ当たりの貫通
口の数が200の場合で、ジルコニアとしてのハニカム触
媒１リットル当たりのコート量を100〜900g/lとするの
が良く、150〜400 g/lとするのがより好ましい。ハニカ
ム基材の貫通口の数が200よりも多いばあいは、前記の
値よりも多くすることができ、少ない場合には前記の値
よりも少なくする。例えば、貫通口の数が100の場合で
は、コート量を50〜450g/lとするのが良く、75〜200 g/
lとするのがより好ましい。ジルコニアゾルや、オキシ
硝酸ジルコニウムをバインダーとして添加する場合、そ
の量は、ジルコニアとしての粉体触媒との重量比で5〜2
0%程度とするのがよい。少なすぎると効果がなく、多す
ぎれば触媒活性点がバインダーで被覆されるので触媒性
能が低下する。粉体触媒をコートしたあと400℃〜600℃
程度、より好ましくは550℃〜600℃の温度で、空気中焼
成することによりバインダーが分解・焼結して強固なコ
ート膜が形成される。 【０００８】 【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ ジルコニア（東ソー社製；TZ-0;比表面積15m²/g）10g
を、シスジニトロジアンミン白金［Pt(NO₂)₂ (NH₃)₂］
0.33 gを69%硝酸 0.5mlに加熱溶解した溶液と、8.8重量
%のイリジウムを含有する塩化イリジウム酸水溶液5.8g
と、純水30mlとを混合溶解した溶液に浸漬、蒸発乾固
し、400℃で２時間焼成して粉体状触媒を得た。この粉
体触媒10.7gにジルコニアゾル（日産化学社製；NZS-30
A；ジルコニアとして31重量％含有）10g、水50mlを加え
ボールミルで混合してスラリーを調製した。これに、１
平方インチ当たり200の貫通口を有するコージェライト
ハニカムを、浸漬し引き上げて乾燥する工程を繰り返し
て粉体触媒をコートし、次いで600℃で４時間焼成し
た。ハニカムの単位体積当たりのジルコニアのコート量
は210g、担持量はIrが8.2g/l, Ptが3.2g/lであった。 【０００９】この触媒のメタン酸化性能を排ガスを模擬
した条件で測定した。ハニカム触媒1.5mlを充填した触
媒層を400℃に保って、メタン1000ppm, 酸素10%, 二酸
化炭素6%、水蒸気10%、二酸化硫黄8ppm、残部窒素のガ
スを、ＧＨＳＶ（ガス時間当たり空間速度）40,000h^-1
の条件で流通して、触媒層前後のメタン濃度をガスクロ
マトグラフで分析し、触媒層におけるメタン転化率を算
出した。 【００１０】結果を表１に示す。10時間後で20%のメタ
ン転化率を保っていた。 実施例２ 実施例１と同様の方法で、触媒１リットル当たり、ジル
コニアを500g, イリジウムを29g、白金を15g担持する触
媒を調製した。実施例１と同様の方法でメタン転化率の
経時変化を測定したところ、40時間後まで約35%のメタ
ン転化率で安定に推移した。 実施例３ 実施例１と同様の方法で、触媒１リットル当たり、ジル
コニアを340g, イリジウムを26g、白金を13g担持する触
媒を調製した。実施例１と同様にしてメタン転化率の経
時変化を測定したところ、約35%のメタン転化率で安定
に推移した。 比較例１ ジルコニア（東ソー社製；TZ-0;比表面積15m²/g）15g、
ジルコニアゾル（日産化学社製；NZS-30A；ジルコニア
として31重量％含有）30g、水45mlをボールミルで混合
してスラリーを調製した。これに、１平方インチ当たり
200の貫通口を有するコージェライトハニカムを、浸漬
し引き上げて乾燥する工程を繰り返してジルコニアをコ
ートし、次いで600℃で４時間焼成した。ジルコニアの
コート量はハニカム１リットル当たり370gであった。8.
8重量%のイリジウムを含有する塩化イリジウム酸水溶液
とジニトロジアンミン白金を硝酸に溶解した溶液とを混
合し、0.037gのイリジウムと0.019gの白金を含む1mlの
水溶液を調製した。この溶液を、前記のジルコニアコー
トハニカム（1.5ml）に吸収・乾燥を繰り返して、イリ
ジウムおよび白金を担持したハニカム触媒を得た。ハニ
カムの単位体積当たりの担持量はIrが25g/l, Ptが13g/l
であった。 【００１１】実施例１と同様の方法で、このハニカム触
媒のメタン酸化性能を測定した。40時間後にはメタン転
化率は約20%まで低下した。ジルコニアコート量および
イリジウムと白金の担持量がほぼ同等の実施例３と比べ
てメタン酸化性能が劣ることが明らかである。 比較例２ ジルコニア（東ソー社製；TZ-0;比表面積15m²/g）10g、
ジルコニアゾル（日産化学社製；NZS-30A；ジルコニア
として31重量％含有）10g、水30mlと8.8重量%のイリジ
ウムを含有する塩化イリジウム酸水溶液5.9gとを混合
し、さらにジニトロジアンミン白金0.43gを69%硝酸0.6m
lに加熱溶解した溶液を加え、ボールミルで混合してス
ラリーを調製した。これに、１平方インチ当たり200の
貫通口を有するコージェライトハニカムを、浸漬し引き
上げて乾燥する工程を繰り返してイリジウム、白金、ジ
ルコニアをコートし、次いで600℃で４時間焼成した。
このハニカム触媒は１リットル当たり、ジルコニアを21
0g, イリジウムを8.1g、白金を4.0g担持していた。実施
例１と同様の方法でメタン転化率の経時変化を測定した
ところ、測定開始１時間後で4%に過ぎなかった。ジルコ
ニアコート量およびイリジウムと白金の担持量がほぼ同
等の実施例１と比べてメタン酸化性能が著しく劣ること
がわかる。 【００１２】 【表１】 【００１３】以上の結果から、予めジルコニア粉体にイ
リジウムを担持した粉体状触媒を調製し、次いで、この
粉体状触媒にバインダーを加えてスラリーとし、これに
耐火性基材を浸漬することによって製造される実施例の
触媒が安定して高い活性を示す一方、耐火性基材にジル
コニアをコートし、ついでイリジウムを担持して製造し
た（比較例１）あるいは、ジルコニア、バインダー、お
よびイリジウム塩を混合してスラリーとしたものに耐火
性基材を浸漬して、耐火性基材にジルコニアおよびイリ
ジウムを同時に付着させる方法で製造した（比較例２）
触媒の活性レベルは低いことが明らかである。 【００１４】 【発明の効果】本発明のハニカム状酸化触媒は、燃焼排
ガス条件のような水蒸気を大量に含む排ガス条件にあっ
ても高いメタン酸化活性を持ち、また硫黄酸化物による
活性阻害に対して高い抵抗性を持つために、例えば400
℃程度といった比較的低い温度であっても高いメタン酸
化性能が長期にわたって高く維持される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA18 AB01 BA08X BA10X BA30X BA33X BA41X BB02 4G069 AA03 AA08 BA05A BA05B BA13A BA13B BB02A BB02B BC74A BC74B BC75B CA02 CA03 CA07 CA15 EA18 EA19 EB12Y FA02 FA03 FB15 FB19 FB23

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 イリジウムを担持するジルコニアが耐火
   性基材にコートされたハニカム状酸化触媒の製造方法で
   あって、まずジルコニアにイリジウムを担持した粉体触
   媒を調製し、次いで該粉体触媒にバインダーを加えてス
   ラリーとして耐火性基材上にコートすることを特徴とす
   る方法。