JP2003236570A

JP2003236570A - 水熱反応方法および装置

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Publication number: JP2003236570A
Application number: JP2002039847A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Obuse; 洋小布施; David A Hazlebeck; エーハズルベックダビッド; J Roberts Adele; ジェイロバーツアデール
Original assignee: Komatsu Ltd; Kurita Water Industries Ltd; General Atomics Corp
Current assignee: Komatsu Ltd; Kurita Water Industries Ltd; General Atomics Corp
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2002-02-18
Publication date: 2003-08-26
Anticipated expiration: 2022-02-18
Also published as: JP3896861B2

Abstract

(57)【要約】【課題】簡単な装置と操作により反応条件を制御し
て、効率よく水熱反応を行い、有害物の排出を防止する
ことができる水熱反応方法および装置を提案する。【解決手段】反応器１に被反応物２および酸化剤を供
給して超臨界または亜臨界状態で水熱反応を行い、反応
流体を気液分離して処理ガスと処理水を得る際、反応温
度および下記式（１）で示される酸素過剰率が所定値を
維持するように、被反応物、助燃剤、水および／または
酸化剤の供給量を制御して水熱反応を行う。【数１】酸素過剰率（重量％）＝｛Ｃ・Ｄ／（Ａ・Ｂ−
Ｃ・Ｄ）｝×１００ …（１）ただしＡ：酸化剤供給量（ｋｇ／ｍｉｎ）Ｂ：酸化剤中の酸素濃度（重量％）Ｃ：気液分離後の処理ガス流量（ｋｇ／ｍｉｎ）Ｄ：気液分離後の処理ガス中酸素濃度（重量％）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機性の被反応物を
水の超臨界または亜臨界状態で水熱反応により酸化分解
を行う方法および装置に関し、特にアンモニア性または
有機性窒素を含む被反応物の酸化分解に適した水熱反応
方法および装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機性の被処理物を水の超臨界または亜
臨界状態で酸化分解する水熱反応方法は、廃液を短時間
で高レベルまで分解処理できる技術として注目されてい
る。この水熱反応では被反応物に含まれる有機物は水と
炭酸ガスに分解され、またアンモニア性または有機性窒
素は窒素ガスに分解されて無害化する。この場合、酸化
が不十分な場合は処理水中に有機物が残留し、また排ガ
ス中に一酸化炭素が流出する。またアンモニア性窒素ま
たは有機性窒素を含む被反応物の場合はアンモニアが残
留する。一方、酸化が行き過ぎると、窒素成分が酸化さ
れて硝酸または亜硝酸が生成する。

【０００３】このため従来は、アンモニアおよび硝酸ま
たは亜硝酸性窒素を含まないような一定の反応温度に制
御して水熱反応を行う方法が提案されている（特開平１
１−２２６５８３号）。この方法はアンモニアが窒素ガ
スに分解され、かつ硝酸または亜硝酸性窒素が生成しな
い温度領域を維持するように制御することにより、アン
モニアおよび硝酸または亜硝酸性窒素の排出を防止しよ
うとするものである。

【０００４】しかしこのように一定の温度に反応温度を
制御しても硝酸または亜硝酸性窒素が生成する場合があ
り、反応温度のみを制御しても硝酸または亜硝酸性窒素
の生成を防止することはできなかった。水熱反応には有
機物およびアンモニア性または有機性窒素の分解に必要
な酸化剤当量があり、酸化剤量が少ないと、反応が不十
分になり、大過剰になると硝酸または亜硝酸性窒素が生
成するが、その制御は困難であった。特に被反応物の組
成や濃度等が変動する場合の制御は困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡単
な装置と操作により反応条件を制御して、効率よく水熱
反応による酸化分解を行い、有害物の排出を防止するこ
とができる水熱反応方法および装置を提案することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は次の水熱反応方
法および装置である。（１）有機性の被反応物を水の超臨界または亜臨界状
態で水熱反応により酸化分解し、反応流体を気液分離す
る水熱反応方法であって、水熱反応の反応温度および下
記式（１）で示される酸素過剰率が所定値を維持するよ
うに反応を行うことを特徴とする水熱反応方法。

【数３】酸素過剰率（重量％）＝｛Ｃ・Ｄ／（Ａ・Ｂ−Ｃ・Ｄ）｝×１００ …（１）ただしＡ：酸化剤供給量（ｋｇ／ｍｉｎ）Ｂ：酸化剤中の酸素濃度（重量％）Ｃ：気液分離後の処理ガス流量（ｋｇ／ｍｉｎ）Ｄ：気液分離後の処理ガス中酸素濃度（重量％）（２）被反応物がアンモニア性または有機性窒素を含
むことを特徴とする上記（１）記載の方法。（３）反応温度を助燃剤および／または水の供給量の
調整により制御し、酸素過剰率を酸化剤の供給量の調整
により制御する上記（１）または（２）記載の方法。（４）有機性の被反応物を水の超臨界または亜臨界状
態で水熱反応により酸化分解する反応器と、反応器に被反応物と酸化剤、また必要に応じて助燃剤お
よび／または水を供給する被反応物、酸化剤、助燃剤お
よび水供給手段と、反応流体を処理ガスおよび処理液に気液分離する気液分
離器と、反応器における反応温度および前記式（１）で示される
酸素過剰率が所定値を維持するように制御する制御装置
とを含む水熱反応装置。酸素過剰率（重量％）＝｛Ｃ・Ｄ／（Ａ・Ｂ−Ｃ・Ｄ）｝×１００ …（１）ただしＡ：酸化剤供給量（ｋｇ／ｍｉｎ）Ｂ：酸化剤中の酸素濃度（重量％）Ｃ：気液分離後の処理ガス流量（ｋｇ／ｍｉｎ）Ｄ：気液分離後の処理ガス中酸素濃度（重量％）（５）被反応物がアンモニア性または有機性窒素を含
むことを特徴とする上記（４）記載の装置。（６）制御装置は温度測定手段により測定される反応
温度により助燃剤および／または水の供給量を制御し、
濃度測定手段および流量測定手段により測定される酸化
剤および処理ガスの酸素濃度ならびに流量から計算され
る酸素過剰率により酸化剤供給量を制御するように構成
されている上記（４）または（５）記載の装置。

【０００７】本発明において処理の対象となる被反応物
は有機性の被反応物であり、水熱反応により酸化分解可
能な有機物を含むものである。アンモニア性または有機
性窒素を含む被反応物が対象として適しているが、必ず
しも含まれていなくてもよい。有機物のほかに無機物を
含んでいてもよい。このような被反応物としては、下
水、し尿、食品廃液、これらの処理汚泥などがあげられ
る。

【０００８】本発明はこのような被反応物を水の超臨界
または亜臨界状態で水熱反応により酸化分解する。ここ
で水熱反応は、超臨界または亜臨界状態の高温高圧の水
および酸化剤の存在下に被反応物を酸化反応により酸化
分解する反応である。超臨界状態とは３７４℃以上、２
２ＭＰａ以上の状態である。また亜臨界状態とは例えば
３７４℃以上、２．５ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満あるい
は３７４℃未満、２２ＭＰａ以上の状態、あるいは３７
４℃以下、２２ＭＰａ未満であっても臨界点に近い高温
高圧の状態をいう。酸化剤としては、空気、酸素ガス、
過酸化水素などがあげられる。

【０００９】水熱反応は反応器に被反応物、酸化剤、場
合によってはさらに助燃剤および／または水を供給して
超臨界または亜臨界状態に維持して酸化分解を行う。被
反応物が十分な有機物を含み、その有機物の酸化によっ
て超臨界または亜臨界状態に維持できる場合は助燃剤の
供給は不要であるが、有機物量（熱量）が不足する場
合、特に組成、濃度等の変動により熱量が不足する場合
があるときには助燃剤を供給できるようにする。また被
反応物が反応に必要な水を含む場合には水の供給は不要
であるが、水量が不足する場合は水量を供給できるよう
にする。また、熱量が大きすぎて高温になりすぎる場合
にも希釈するための水を供給できるようにする。

【００１０】本発明ではこのような水熱反応において、
反応器における反応温度および前記式（１）で示される
酸素過剰率が所定値を維持するように反応を行う。これ
らの制御は反応器に供給する被反応物、酸化剤、助燃
剤、水等の濃度、流量の少なくとも１つを調整すること
によって行うことができる。有機物ならびにアンモニア
性窒素の分解のためには所定の反応温度で水熱反応を行
う必要がある。例えば一般の有機物の分解には４５０〜
８００℃、好ましくは５５０〜７００℃に制御すること
により、炭酸ガスおよび水への分解が可能であるが、ア
ンモニア性窒素または有機性窒素を含む場合には５５０
〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃に制御するこ
とにより、窒素ガスへの分解が可能である。

【００１１】反応温度は、供給物質の単位時間あたりの
熱量変動（以下、総熱量という場合がある）に伴って変
動する可能性があり、この場合は以下のような制御を行
うのが好ましい。すなわち供給物質の総熱量変動により
反応温度変動が生じるので、助燃剤および／または水量
調整により反応温度が復帰する。このとき、助燃剤量や
水量の代わりに廃液の投入量を調整しても温度調整は可
能であるが、実際の廃液処理の場面では廃液処理量は決
まっている場合が多く、これを変動させることは好まし
くない。

【００１２】被反応物の総熱量や助燃剤量が変動する
と、それらを完全酸化分解するのに必要な酸素量も変動
する。必要な酸素量は単に計算値により供給を行っても
制御が困難であるが、本発明では前記式（１）の酸素過
剰率を所定値に維持するように制御する。このときの酸
素過剰量の変動については、以下のような制御を行うの
が好ましい。処理ガスの流量および処理ガス中の酸素濃
度測定により酸素過剰率を演算して投入酸化剤量を調整
することにより酸素過剰率が復帰する。前記式（１）で
は測定値の単位としてｋｇ／ｍｉｎや重量％といった重
量基準単位を用いたが、これと等価の値で制御すること
もでき、体積基準単位（Ｌ／ｍｉｎや容量％）を使用し
て、あるいは両者を適切に換算して計算することも可能
である。前記式（１）のＢで示される酸化剤中の酸素濃
度とは、酸化反応に関与し得る酸素濃度を示す。代表的
な酸化剤中の酸素濃度を示すと、空気：２３重量％、３
０％過酸化水素水：１４重量％、酸素ガス：１００重量
％である。

【００１３】酸素過剰率は反応条件等により異なるが、
一般的には酸化分解が可能な範囲で低い方が酸素供給コ
ストを低くできるので好ましい。アンモニア性または有
機性窒素を含む場合は、３〜３０重量％、好ましくは４
〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％に制御
することができる。酸素過剰率は反応器に酸化剤を供給
する酸化剤供給路に濃度計および流量計を設けて酸素濃
度および流量を測定し、一方反応流体を気液分離した処
理ガス路に濃度計および流量計を設けて酸素濃度および
流量を測定し、制御装置において前記式（１）による演
算を行って求めることができる。上記の酸素過剰率は容
易かつ迅速に測定でき、この値を前記範囲に維持するよ
うに酸化剤供給を調整することにより酸素の過不足をな
くし、水熱反応の不完全および硝酸または亜硝酸の生成
を防止することができる。

【００１４】上記の制御において水および助燃剤は被反
応物と混合してから送液してもよいし、反応器直前で被
反応物と混合、あるいは被反応物と別の流路から反応器
内に供給してもよい。反応器直前で被反応物と混合した
方が制御のレスポンスが早いので、より好ましい。ま
た、反応圧力は反応温度や酸化剤当量ほど処理物性状に
大きな影響を与えないが、安定した制御を行うためには
一定レベルを保つことが望ましい。

【００１５】水熱反応を行うための反応器は、反応が安
全に、安定して行えるものであればどのような形態のも
のでも構わない。一般的には特開平１１−１５６１８６
号に示されているような縦筒型反応器や特許第３０３６
０７７号に示されているような管型反応器が知られてい
るが、どちらでも適用可能である。

【００１６】本発明で用いられる反応器は超臨界または
亜臨界状態で水熱反応を行うように、耐熱、耐圧材料に
より、実質的に垂直方向に配置した筒状反応器で形成さ
れる。反応熱だけでは超臨界または亜臨界状態に達しな
い場合には外部加熱手段を設けることができる。反応器
の形状は円筒、だ円筒、多角筒のものを用いることがで
き、下端部はコーン状とすることができる。このような
水熱反応装置により超臨界または亜臨界状態で水熱反応
を行うと、被反応物の有機物は酸化剤により酸化されて
最終的に水と二酸化炭素に分解され、あるいは加水分解
により低分子化し、無機物は固体あるいは溶融状態で分
離する。反応生成物は冷却、減圧後、ガス分と液分に分
離される。

【００１７】上記の水熱反応器は従来より水熱反応に用
いられているものをそのまま用いることができるが、特
開平１１−１５６１８６号に示されているように、上部
に逆流を伴う混合反応域、下部に栓状流反応域を形成す
る実質的に垂直な反応器に、さらに上部に設けられた供
給装置から被反応物と酸化剤の混合流を下向流で供給し
て上部の混合反応域で逆流を伴う混合流を形成して水熱
反応を行い、下部の栓状流反応域で平行な下向栓流を形
成して追加の水熱反応を行う構造のものが好ましい。

【００１８】水熱反応器の材質は制限されないが、ハス
テロイ、インコネル、ステンレス等の耐食性の材質が好
ましい。水熱反応器には耐腐食性ライナーを設けるのが
好ましい。耐腐食性ライナーは特に限定されず、特開平
１１−１５６１８６号に開示されたような耐腐食性ライ
ナーと圧力負荷壁との間に間隙が存在するような耐腐食
性ライナーを用いることができる。

【００１９】水熱反応器には反応混合物を排出口から排
出する前に冷却するための冷却手段を設けることができ
る。冷却手段は特に限定されないが、反応器内に水を導
入して冷却し、無機塩を溶解してその排出を促進するこ
とができる。また、反応器内に酸やアルカリを含む水を
導入して冷却し、アルカリや酸の中和を行うことができ
る。固体の付着性が著しい場合には、反応器の内壁に付
着した固体を除去するための機械的除去装置を設けるこ
とができる。固体除去のための機械的除去装置は特に限
定されないが、特開平１１−１５６１８６号で開示され
た切欠窓部分を含む実質的に円筒状のスクレーパが好適
である。

【００２０】水熱反応器から排出される反応流体中の固
形物を分離する分離手段を設けることができる。特に、
超臨界状態の反応流体中では無機塩類が溶解せずに固体
として含まれているため、不溶化している無機物を分離
することにより、処理水の再利用が容易になる。固形物
分離手段は特に限定されず、水熱反応器から反応流体を
導入する流入口および固体を除去した流体を排出する流
出口を備えた容器と、容器内に配設されて前記反応流体
に含まれている前記固体を除去し、排出する手段とを備
えたものが使用できる。なお、冷却、減圧の工程で、固
体分離や気液分離の手段を含むこともできる。

【００２１】水熱反応器による反応開始の手段は特に制
限されない。通常、反応器は反応開始にあたって所定の
反応温度付近に予熱される。予熱は加熱装置を反応器に
設けるか、あるいは被反応物および／または酸化剤供給
路に設けて加熱された水や空気を導入して実施すること
ができる。また、通常、反応器に水や酸化剤を供給し、
通常設けられる圧力調整弁によって所定の圧力に加圧さ
れる。所定の温度、圧力に調整された後、被反応物であ
る混合汚泥を含む流体を供給して水熱反応を開始する。
反応によって有機物が分解され、反応熱が発生する。水
熱反応器上部（反応器上部）に逆流を伴う混合反応域を
設けた場合、ここで逆流を伴う混合作用で被反応物、酸
化剤および反応器内容物などが十分に混合されるため、
流体の温度が上昇する。これにより供給される被反応物
は速やかに水熱反応を開始し、安定した反応が継続され
ることになる。反応流体は反応器内を下向きに移動し、
栓状流反応域で継続反応した後、排出口から排出され
る。反応器の長さ：直径の比は１：１〜１００：１が好
ましい。

【００２２】反応器に被反応物、助燃剤および水を供給
する手段は、被反応物、助燃剤および水を設定流量、設
定圧力で安定して反応器内へ移送できる手段であればど
のような形態のものでも構わないが、一般的には高圧ポ
ンプが用いられる。被反応物、助燃剤および水は適切な
割合で混合してから一つの供給手段で供給してもよい
し、それぞれ別々の供給手段で供給してもよい。酸化剤
を供給する供給手段としては、気体であればエアコンプ
レッサやブースター等の気体圧縮機、液体であれば高圧
ポンプで供給することができる。

【００２３】反応流体は、冷却器により温度降下させ、
あるいは減圧弁により圧力降下させ排出する手段を採用
してもよい。気液分離器は冷却または減圧により反応流
体から生じる気体と液体を分離するために設けられる。
制御装置は反応器における反応温度および前記式（１）
で示される酸素過剰率が所定値を維持するように構成さ
れる。このためには反応温度をモニタリングし、被反応
物、酸化剤、助燃剤、水、処理ガス等の濃度、流量等を
モニタリングして酸素過剰率を演算し、それらの供給量
を制御するように構成することができる。

【００２４】水熱酸化反応の反応温度をモニタリングす
るための温度測定手段は、反応器内に設置して直接反応
温度を測定することが望ましいが、反応器外温度、ある
いは反応器流出後の液体温度等と反応器内温度との関係
がわかっていれば、それらの温度を測定することでも構
わない。被反応物、および酸化剤の少なくとも１つの供
給流量を制御およびモニタリングする制御および測定手
段は、一般的に使用される流量制御弁や流量計を用いれ
ばよい。被反応物の供給流量の制御およびモニタリング
する制御および測定手段は、分解処理すべき物質（廃
液、廃棄物等）、助燃剤および水それぞれについて個別
に設置することが望ましいが、流量等が固定されていて
制御が必要ない場合などには流量制御手段を省略しても
構わない。しかし、流量測定手段は万が一の流量変化を
監視するためにも設置しておくことが望ましい。気液分
離後の処理気体の流量をモニタリングする流量測定手段
は処理気体の減圧前および減圧後のどちらに設置しても
構わない。酸素濃度を測定する手段は処理気体を減圧後
に、一般的なガス分析計で測定すればよい。

【００２５】酸化剤供給量、酸化剤の酸素含有率、気液
分離後の処理気体流量、および処理気体中の酸素濃度測
定値から酸素過剰率を演算する手段は、検知した信号か
ら前記式（１）により瞬時に演算し、すぐ制御に反映さ
せるためにもコンピューター等の電子演算機器を使用す
ることが望ましい。酸素過剰率計算値と反応温度が設定
値を維持するように酸化剤供給量、被処理液供給量、水
供給量あるいは助燃剤供給量等を制御する制御手段は、
それぞれに適した流量可変のポンプや流量制御弁を使用
すればよい。

【００２６】本発明では反応器の反応温度のみでなく、
酸素過剰率を一定にするように制御することにより、水
熱反応による酸化分解を過不足なく行うことができる。
有機物については少ない助燃剤、酸化剤量で、未分解物
を残留させることなく完全に分解することができ、一酸
化炭素のような有害物を発生させることがない。またア
ンモニア性または有機性窒素についてはアンモニアを残
留させることなく無害な窒素ガスに分解することがで
き、有害な硝酸または亜硝酸の生成を防止することがで
きる。

【００２７】このような反応温度および酸素過剰率によ
る制御は操作が簡単であり、精度の高い制御が可能であ
る。反応器に供給する被反応物および助燃剤の供給量に
対応して酸化剤量を当量または少過剰に添加する制御で
は酸素の過不足が生じやすいが、式（１）の酸素過剰率
により制御を行うと、反応器内の反応状態の変化に即応
してモニタリングと制御が行えるため、高精度で制御を
行うことができ、安定した水熱反応が可能になる。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、反応温度および前記式
（１）で示される酸素過剰率が所定値を維持するように
制御して水熱反応を行うため、簡単な装置と操作により
反応条件を制御して、効率よく水熱反応を行い、有害物
の排出を防止することができる。この場合反応温度を助
燃剤および／または水の供給量により制御し、酸素過剰
率を酸化剤の供給量の調整によって制御することによ
り、簡単な操作により精度の高い制御が可能になる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面の実施形態に
より説明する。図１および図２はそれぞれ別の実施形態
の水熱反応装置を示すフロー図である。

【００３０】図１において、１は反応器であって、水の
超臨界または亜臨界状態で水熱反応を行うように構成さ
れている。反応器１の上部には、被反応物槽２から流量
計Ｆ１、高圧ポンプＰ１および予熱器６を有する被反応
物供給路Ｌ１、助燃剤槽３から流量計Ｆ２、高圧ポンプ
Ｐ２を有する助燃剤供給路Ｌ２、水槽４から流量計Ｆ
３、高圧ポンプＰ３を有する水供給路Ｌ３、ならびにエ
アコンプレッサ５からリザーバタンク７，弁Ｖ１、流量
計Ｆ４を有する酸化剤（この場合は空気）供給路Ｌ４が
連絡している。反応器１には温度計Ｔ１が設けられてい
る。

【００３１】反応器１の下部から冷却器８を有する反応
流体取出路Ｌ５が気液分離器９に連絡している。気液分
離器９の上部には減圧弁１１、流量計Ｆ５を有する処理
ガス取出路Ｌ６が連絡し、下部には減圧弁１２を有する
処理水取出路Ｌ７が連絡している。処理ガス取出路Ｌ６
には酸素濃度を測定するＯ₂計１３および一酸化炭素濃
度を測定するＣＯ計１４が設けられている。１５は制御
装置であり、流量計Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５、温
度計Ｔ１、Ｏ₂計１３の測定信号を入力して酸素過剰率
を演算し、反応温度および酸素過剰率を所定値に維持す
るように高圧ポンプＰ１〜Ｐ３または流動調節弁Ｖ１を
制御するように構成されている。

【００３２】上記の水熱反応装置による水熱反応は以下
のように行われる。まず被反応物槽２から高圧ポンプＰ
１により被反応物供給路Ｌ１を通して被反応物を送り、
予熱器６で予熱して反応器１に供給する。このとき必要
により助燃剤槽３から高圧ポンプＰ２により助燃剤供給
路Ｌ２を通して助燃剤を供給し、あるいは水槽４から高
圧ポンプＰ３により水供給路Ｌ３を通して水を供給す
る。一方エアコンプレッサ５により空気を加圧してリザ
ーバタンク７に貯留し酸化剤供給路Ｌ４から反応器１に
供給して水熱反応により酸化分解を行う。助燃剤は装置
立上げのとき、あるいは被反応物中の熱量が低下したと
きに供給し、希釈するための水は被反応物の熱量が高く
なったときに供給する。反応器１から反応流体取出路Ｌ
５を通して反応流体を取り出し、冷却器８で冷却して気
液分離器９に供給して気液分離を行う。気液分離で分離
した処理ガスは減圧弁１１を通して処理ガス取出路Ｌ６
から取り出す。また分離した処理液は減圧弁１２を通し
て処理水取出路Ｌ７から取り出す。

【００３３】上記の処理において、反応温度を温度計Ｔ
１により測定して制御装置に入力するが、測定温度が設
定温度より低い場合には被反応物供給量または助燃剤供
給量を増加し、水供給量を減少させるように高圧ポンプ
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の供給量を制御することができるが、
助燃剤の供給量を増加させ、または水の供給量を減少さ
せるように制御するのが好ましい。温度が高くなったと
きは被反応物または助燃剤の供給量を減少させ、水の供
給量を増加するように高圧ポンプＰ１、Ｐ２、Ｐ３の供
給量を制御することができるが、助燃剤の供給量を減少
させ、または水の供給量を増加させるように制御するの
が好ましい。

【００３４】上記の反応温度による制御とともに、酸素
過剰率の制御を行う。酸素過剰率は流量計Ｆ４、Ｆ５の
流量測定値ならびにＯ₂計１３の測定値を制御装置１５
に入力して前記式（１）により酸素過剰率を演算する。
その演算結果に基づいて流量調整弁Ｖ１の開口を調整
し、酸化剤供給量を調整して酸素過剰量を設定値に制御
する。ＣＯ計の測定値は反応が完結しているかどうかの
判断資料となるので、反応温度および過剰率の設定値の
チェックに利用することができる。

【００３５】上記のように制御を行うことにより、被反
応物中の有機物は酸化分解により炭酸ガスと水に分解さ
れ、処理水中の有機物および処理ガス中の一酸化炭素含
量は低下する。また被反応物がアンモニア性または有機
性窒素を含む場合は、これらは窒素ガスに分解され、処
理液または処理ガス中のアンモニアおよび硝酸または亜
硝酸性窒素含量は低下する。

【００３６】図２では反応器１には周囲にセラミックヒ
ータ１６が設けられ補助加熱できるようになっている。
被反応物は水熱反応に必要な水を含む場合であり、この
ため不足分の水を供給するための水供給路Ｌ３が省略さ
れている。減圧弁１１は反応流体取出路Ｌ５に設けら
れ、処理水取出路Ｌ７には弁Ｖ２が設けられている。他
の構成は図１と同様である。

【００３７】図２の装置では図１の場合とほぼ同様に水
熱反応が行われる。この場合、水は供給されないので反
応温度の制御は被反応物または助燃剤の供給量の調整に
より行われるが、助燃剤の供給量の調整により行うのが
好ましい。その他の制御は図１の場合と同様である。

【００３８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。各
例中、％は重量％である。

【００３９】実施例１〜４図２に示した処理システムで本発明の効果を検証した。
被反応物としてのＮ−メチルアセトアミド（ＮＭＡＡ）
を一定量溶解した水溶液を試料として用い、超臨界水条
件（６００℃、２３ＭＰａ）の反応器入口で空気と試料
を混合し、水熱反応を行った。このとき、試料は３５０
℃に予熱し、助燃剤としてメタノール（ＭｅＯＨ）を反
応器入口で添加することにより、反応熱が６００℃を維
持できるように調整した。試料の予熱および反応器の加
熱はセラミックヒータによる加熱で行った。処理流体は
冷却、減圧後、気液分離して処理ガスおよび処理液を得
た。処理ガスの一部はＯ₂計およびＣＯ計に導き、酸素
濃度および一酸化炭素濃度を連続測定した。また、処理
液は適宜サンプリングし、総有機炭素量（ＴＯＣ）を分
析定量した。また、窒素成分（ＮＨ₄ ⁺、ＮＯ₂ ^-、および
ＮＯ₃ ^-）はイオンクロマトグラフィーで分析定量した。

【００４０】上記の処理において、まず反応器外側ヒー
タの出力、試料送液量、メタノール流量、および酸化剤
量（酸素過剰率２０％で設定）を一定にして６００℃で
安定して水熱反応を継続するように条件を整えた。反応
が安定した段階で分析用に分解処理液をサンプリングし
た。その後、試料中のＮＭＡＡ量を変化させ、反応温度
および酸素過剰率（計算値）が一定となるようにそのと
きのメタノール液量および空気流量を調整し、反応が安
定した段階で同様にサンプリングを行った。合計で４回
濃度を変化させて実験を行った。そのときの反応器内温
度、酸素過剰量、および処理液の分析結果を表１に示
す。

【００４１】表１からわかるように、処理液中のＴＯＣ
および窒素成分の組成等はほぼ一定で、安定した処理が
行えていることがわかる。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例５、比較例１〜２反応器外側ヒータの出力、試料送液量、メタノール流
量、および空気流量を一定にして６００℃で安定して水
熱反応を継続するように条件を整えた。反応が安定した
段階で、試料中のＮ−メチルアセトアミド濃度を変化さ
せた。このとき、反応器内温度は特に制御せず、酸素過
剰率が一定となるようにそのときの投入空気量を調整し
た。そのときの反応器内温度、酸素過剰率、および処理
液の分析結果を表２に示す。

【００４４】表２からわかるように、試料の濃度が低下
すると反応器内温度が低下し、処理液中のＴＯＣ量およ
びＮＨ₄ ⁺量が増えた。また、試料の濃度が高くなると反
応温度が上昇し、処理液中のＴＯＣ量は減少した。しか
し、硝酸体窒素の割合が増加していた。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例６〜８、比較例３、４反応器外側ヒータの出力、試料送液量、および空気流量
を一定にして６００℃で安定して水熱反応を継続するよ
うに条件を整えた。反応が安定した段階で、空気流量を
変化させた。このとき、反応器内温度が一定となるよう
にメタノール供給量を制御した。そのときの反応器内温
度、酸素過剰率、および処理液の分析結果を表３に示
す。

【００４７】表３からわかるように、空気流量が増加す
ると酸素過剰率も増加し、処理液中の硝酸体窒素量が増
加した。また、空気流量が減少して酸素過剰率が２％に
なると、処理液中のＴＯＣ量およびアンモニウムイオン
量が増加した。さらに、排ガス中のＣＯ濃度増加も観察
された。

【００４８】

【表３】

【００４９】上記の実施例および比較例からわかるよう
に、今回の試料では良好な処理液水質を維持するために
は酸素過剰率を５〜２０％に制御するのが好ましい。処
理コストの面から考察すると、被反応物当量あたりの酸
化剤添加量が小さいほど有利であり、この例では酸素過
剰率５％を安定して維持することが好ましい。また、処
理水中の窒素成分を少なくしたい場合は、２０％を安定
して維持することが好ましい。しかし、少し酸素過剰率
が低下あるいは増加すると処理流体性状が悪化すること
から、反応温度とともに酸素過剰率を所定範囲に維持す
ることが重要であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態の水熱反応装置を示すフロー
図である。

【図２】本発明の別の実施形態の水熱反応装置を示すフ
ロー図である。

【符号の説明】

１反応器２被反応物槽３助燃剤槽４水槽５エアコンプレッサ６予熱器７リザーバタンク８冷却器９気液分離器１１、１２減圧弁１３Ｏ2計１４ＣＯ計１５制御装置１６セラミックヒータＦ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５流量計Ｌ１被反応物供給路Ｌ２助燃剤供給路Ｌ３水供給路Ｌ４酸化剤供給路Ｌ５反応流体取出路Ｌ６処理ガス取出路Ｌ７処理水取出路Ｔ１温度計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598124412 ジェネラルアトミックスインコーポレイテッドアメリカ合衆国カリフォルニア州サンディエゴジェネラルアトミックスコート 3550 (72)発明者小布施洋東京都新宿区西新宿三丁目４番７号栗田工業株式会社内 (72)発明者ダビッドエーハズルベックアメリカ合衆国 92020 カリフォルニア州エルカジョンライブオークドライブ 486 (72)発明者アデールジェイロバーツアメリカ合衆国 92082 カリフォルニア州ケロウナレーンバレーセンター 14102 Ｆターム(参考） 4D050 AA14 AA15 AA16 AB17 BB01 BB09 BC01 BC02 BD02 BD06 BD08 4D059 AA03 BC01 BC02 BC03 BJ00 DA44 DA47 DA70 EA09 EB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機性の被反応物を水の超臨界または亜
臨界状態で水熱反応により酸化分解し、反応流体を気液
分離する水熱反応方法であって、水熱反応の反応温度お
よび下記式（１）で示される酸素過剰率が所定値を維持
するように反応を行うことを特徴とする水熱反応方法。【数１】酸素過剰率（重量％）＝｛Ｃ・Ｄ／（Ａ・Ｂ−Ｃ・Ｄ）｝×１００ …（１）ただしＡ：酸化剤供給量（ｋｇ／ｍｉｎ）Ｂ：酸化剤中の酸素濃度（重量％）Ｃ：気液分離後の処理ガス流量（ｋｇ／ｍｉｎ）Ｄ：気液分離後の処理ガス中酸素濃度（重量％）
【請求項２】被反応物がアンモニア性または有機性窒
素を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】反応温度を助燃剤および／または水の供
給量の調整により制御し、酸素過剰率を酸化剤の供給量
の調整により制御する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】有機性の被反応物を水の超臨界または亜
臨界状態で水熱反応により酸化分解する反応器と、反応器に被反応物と酸化剤、また必要に応じて助燃剤お
よび／または水を供給する被反応物、酸化剤、助燃剤お
よび水供給手段と、反応流体を処理ガスおよび処理液に気液分離する気液分
離器と、反応器における反応温度および下記式（１）で示される
酸素過剰率が所定値を維持するように制御する制御装置
とを含む水熱反応装置。【数２】酸素過剰率（重量％）＝｛Ｃ・Ｄ／（Ａ・Ｂ−Ｃ・Ｄ）｝×１００ …（１）ただしＡ：酸化剤供給量（ｋｇ／ｍｉｎ）Ｂ：酸化剤中の酸素濃度（重量％）Ｃ：気液分離後の処理ガス流量（ｋｇ／ｍｉｎ）Ｄ：気液分離後の処理ガス中酸素濃度（重量％）
【請求項５】被反応物がアンモニア性または有機性窒
素を含むことを特徴とする請求項４記載の装置。
【請求項６】制御装置は温度測定手段により測定され
る反応温度により助燃剤および／または水の供給量を制
御し、濃度測定手段および流量測定手段により測定され
る酸化剤および処理ガスの酸素濃度ならびに流量から計
算される酸素過剰率により酸化剤供給量を制御するよう
に構成されている請求項４または５記載の装置。