JP4594751B2 - 水素生成物質の製造装置及びその方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素生成原料を製造する水素生成物質の製造装置及びその方法に関する。

近年、石油などの化石燃料から独立したエネルギー確保へ向けて様々な取り組みが成されており、クリーンな燃料の代表として水素が注目されてきている。

原子力発電も化石燃料から独立したエネルギー源のひとつである。この原子力発電で生産される莫大な熱量を水素の製造に利用する基礎的研究が1970年代から起きている。

日本国内では燃料電池が水素研究をリードしてきている感があるが、アメリカのＧＡ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ａｔｏｍｉｃ）社を中心に開発されたＩＳ法（Ｉｏｄｉｎｅ−Ｓｕｌｆｕｒ Ｍｅｔｈｏｄ）が日本原子力研究所において１９８０年代から基礎研究が行われてきた。この手法は高温ガス炉で発生する熱エネルギーを利用し、ヨウ素と二酸化硫黄を用いて、水を水素と酸素に分解するというものであり（例えば、特許文献１〜７参照）。現在では閉ループを使用して１ＮＬ（ｎｏｒｍａｌ ｌｉｔｅｒ：気体標準状態（２９８Ｋ、１０１３ｈＰａ）で１Ｌ）の水素を発生するまでに至っている。

このＩＳ法は主要な3つの反応から成り立っている。反応式を下記の(1)式から(3)式に示す。まず１番目の工程において水とヨウ素と二酸化硫黄を７０〜１００℃において反応させて、水素の原料であるヨウ化水素を生成する。このときに硫酸も同時に生成されるが、ヨウ化水素と硫酸を分離する。２番目の工程においては、ヨウ化水素を４００℃で熱分解し目的の水素を得る。３番目の工程においては、硫酸を９００℃の高温で熱分解して二酸化硫黄に戻す。ヨウ素はヨウ化水素の熱分解で得られるので、二酸化硫黄と共に再利用する。ＩＳ法は、上述のとおり、二酸化硫黄とヨウ素と熱エネルギーを用いて水を水素と酸素に分解するものであり、熱化学分解法とも呼ばれている。

Ｉ_２ ＋ ＳＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ２ＨＩ ＋ Ｈ_２ＳＯ_４ （１）
２ＨＩ → Ｈ_２ ＋ Ｉ_２ （２）
２Ｈ_２ＳＯ_４ → ２ＳＯ_２ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２ （３）
反応式（２）のヨウ化水素を水素とヨウ素に分解する反応は１８９７年にドイツのＭ．Ｂｏｄｅｎｓｔｅｉｎによって詳細に調査されている。ヨウ化水素分解反応（Ｂｏｄｅｎｓｔｅｉｎの反応）は均一気相反応であり、４００℃近傍において水素とヨウ素に解離し、ヨウ化水素、水素及びヨウ素の混合平衡気体として存在する。その圧平衡定数は５０程度と求められており、解離度は２２％である。一方、ヨウ化水素はヨウ素に二酸化硫黄を作用させることにより酸化還元反応をおこし容易に得ることができる。

１９８０年代より日本原子力研究所において、上述のヨウ素と二酸化硫黄を反応させてヨウ化水素を生成し、このヨウ化水素を水素とヨウ素に分解することによって、燃料である水素を取り出す反応に関連する研究が進められてきた。ヨウ素と二酸化硫黄はそれぞれ反応生成物を分解することにより再度取り出すことが可能であり、実質的にヨウ素と二酸化硫黄を触媒とした水の分解反応として捉えることができる。

水素の原料であるヨウ化水素は、水とヨウ素と二酸化硫黄を反応させることにより生成することができる。しかし、二酸化硫黄は常温で気体であるため、反応系に気体を導入するための機器装置が必要である。
特公昭６０−５２０８１号公報 特公昭６０−４８４４２号公報 特公平０４−３７００１号公報 特公平０４−３７００２号公報 米国特許第４０８９９３９号明細書 米国特許第４０８９９４０号明細書 米国特許第４１２７６４４号明細書

上述した水素生成物質の製造装置及びその方法においては、二酸化硫黄はヨウ素とは単独では反応せず、水分子に溶媒和された状態でしか反応しない。したがって、気相で反応することはなく、ヨウ素、二酸化硫黄及び水の反応は必ず水という溶媒の中で行われる。また、二酸化硫黄は常温常圧下では、水１Ｌに対して０．８ｍｏｌほどしか溶解しない。水に溶解している二酸化硫黄は、ヨウ素が存在すると直ちに反応してヨウ化水素と硫酸を生成する。

このように、ＩＳ法は、水をヨウ素と二酸化硫黄を用いて分解し水素を得る方法であり、その分解効率は、ヨウ素と二酸化硫黄と水の反応効率に比例し、二酸化硫黄をいかに水に溶解させて、ただちにヨウ素と反応させるかが課題である。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、ヨウ素、二酸化硫黄及び水の反応効率を増加させヨウ化水素の生成効率の向上を図れる水素生成物質の製造装置及びその方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学反応させてヨウ化水素を生成する水素生成物質の製造装置において、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を混合しながら流す混合手段を有する反応容器を含み、前記混合手段は、前記二酸化硫黄、ヨウ素及び水を流す螺旋状配管を具備すること、を特徴とするものである。
また、本発明の水素生成物質の製造装置において、前記混合手段は、前記反応容器内に複数の不活性な球体が設けられ、この球体の間を前記二酸化硫黄、ヨウ素及び水が流されて混合されること、を特徴とするものである。

また、上記目的を達成するため、本発明は、ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学反応させてヨウ化水素を生成する水素生成物質の製造方法において、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を混合しながら流す混合ステップを有し、前記混合ステップは、螺旋状配管を介して前記二酸化硫黄、ヨウ素及び水を混合しながら流すこと、を特徴とするものである。
さらに、本発明の水素生成物質の製造方法において、前記混合ステップは、前記反応容器内に複数の不活性な球体が設けられ、この球体の間を前記二酸化硫黄、ヨウ素及び水が流されて混合されること、を特徴とするものである。

本発明による水素生成物質の製造装置及びその方法よれば、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を混合しながら流すために、二酸化硫黄とヨウ素との反応効率を上昇させヨウ化水素の生成効率の向上を図れることができる。

以下、本発明に係る水素生成物質の製造装置及びその方法の実施の形態について、図１乃至図４を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。

図１は、本発明の実施の形態のヨウ化水素生成装置の構成を示す構成図である。

図１に示すように、反応容器４の上部へ配管１ａを介して二酸化硫黄１８が供給される。同時に、ヨウ素１９及びヨウ化水素２１が溶存している水２０が、貯溜されているヨウ素水溶液貯槽２からポンプ３を介して反応容器４の上部へ、配管１ｂを経由して供給される。

反応容器４は、螺旋状配管４ａを有している。このため、供給されたヨウ素１９、水２０及び二酸化硫黄１８が螺旋状配管４ａ内を流下しながら混合される。このヨウ素１９及び二酸化硫黄１８が混合され熱化学反応して生成されたヨウ化水素２１、硫酸２２等の反応生成物は、配管１ｃを介して下部貯槽５へ供給される。この反応生成物は、配管６を経由して２相分離された後で次工程へ移送される。

このように構成された本実施の形態において、螺旋状配管４ａを有する反応容器４に同一方向から同時にヨウ素１９、二酸化硫黄２１及び水２０等の物質を通すことにより強制的に混合されて、反応容器４を通過終了するまでに各物質が反応し、ヨウ化水素２１及び硫酸２２が生成され、この生成物が下部貯槽５に貯溜される。

この反応効率は、反応容器４の長さに依存するが、配管４ａの直径１．０ ｃｍに対して配管４ａの長さを５０ ｃｍ以上にすることにより、二酸化硫黄２１が未反応の状態で下部貯槽５に排出されることが大幅に軽減される。

このように、反応容器４の内部で二酸化硫黄１８が完全にヨウ素１９と過不足なく反応する。このため、副反応として、水２０と二酸化硫黄１８の反応により硫黄単体が生成することを避けることができる。これにより、硫黄単体に起因する液移送の配管が閉塞することを抑制できる。

また、通気する二酸化硫黄１８の量から生成するヨウ化水素２１の物質量を把握できるので、ヨウ素１９の量をコントロールすることにより下部貯槽５までの工程でヨウ化水素２１と硫酸２２を２相分離することも可能である。

なお、ヨウ素１９が二酸化イオウ１８の物質量で２倍以上添加して、ヨウ素１９及び二酸化硫黄２１を強制的に混合して、各物質の反応を促し、ヨウ化水素２１及び硫酸２２を生成する場合もある。

この場合は、ヨウ素１９を二酸化硫黄１８に対して過剰に、すなわち２倍以上添加することにより、ヨウ化水素２１及び硫酸２２の２相分離がさらに促進される。

図２は、本発明の他の実施の形態のヨウ化水素生成装置の構成を示す構成図である。図２は、図１の実施の形態に主に上部貯槽７を追加して設けたものであり、図１と同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。

ヨウ素１９及びヨウ化水素２１が溶存している水２０が、貯溜されているヨウ素水溶液貯槽２からポンプ３を介して反応容器４の上部に配管１ｂを経由して供給される。同時に、反応容器４の下部から配管１ａを介して二酸化硫黄１８が供給される。二酸化硫黄１８は、配管１ａを介して反応容器４に内蔵された螺旋状配管４ａ内を流れながらヨウ素１９の水溶液の流れとは対向して反応容器４を上昇して行く。反応容器４の上部には、オーバーフローの溝が設けられている。

化学反応の進行に伴い、反応容器４の中でヨウ化水素２１及び硫酸２２が生成され、さらにこのヨウ化水素２１及び硫酸２２による２相分離が進行する。上相である硫酸２２を多く含む水溶液はオーバーブローの溝から上部貯槽７へ流れて貯溜される。この上部貯槽７に貯溜された硫酸２２は配管８を経由して次工程に供給される。ヨウ化水素２１を多く含む下相は一時的に反応容器４の下部に蓄えられる。このヨウ化水素２１を多く含む水溶液は、下部貯槽５に供給され配管６を介して次工程へ移送される。

このように構成された本実施の形態において、反応容器４に内蔵された螺旋状配管４ａ内に二酸化硫黄１８が下部から供給され、対向方向から同時にヨウ素１９、水２０等の物質を通すことにより強制的に混合させることができる。

反応容器４を通過終了までに二酸化硫黄１８、ヨウ素１９及び水２０が反応しヨウ化水素２１と硫酸２２が生成される。この生成された上相の硫酸２２は、配管１ｄを経由して上部容器７に供給される。この供給された硫酸２２は、配管８を介して更に次工程へ移送される。下相のヨウ化水素２２は、下部の配管１ｃを介して下部容器５に供給される。この供給されたヨウ化水素２２は、さらに下部の配管６を介して次工程に移行される。

本実施の形態によれば、反応容器４に内蔵する螺旋状配管４ａの内部に同時にヨウ素１９を含む水溶液と二酸化硫黄１８とを対向して通過させることにより、接触時間を増加させ、反応効率を向上させることができる。

図３は、本発明の他の実施の形態のヨウ化水素生成装置の反応容器とその周辺の構成を示す構成図である。図３は、図１の実施の形態の反応容器４の変形例であり、主に、図１と相違する構成について説明する。

ヨウ素１９及びヨウ化水素２１が溶存している水２０が、配管１ｂを介して反応容器９の上部に供給される。同時に、配管1ａから二酸化硫黄１８の気体が反応容器９の下部に供給される。反応容器９の内部には複数の球体１０が装荷されている。球体１０の材質は、これと接するヨウ化水素２１や硫酸２２等と化学的に反応しないものなら何でもよい。供給された二酸化硫黄１８は球体１０の間隙を通過する。この球体１０の間隙を通過する間に、二酸化硫黄１８、ヨウ素１９及び水２０が反応し、ヨウ化水素２１及び硫酸２２が生成される。この生成物の内、上相の硫酸２２は上部の配管８から移送され、次工程に供給される。下相のヨウ化水素２１は下部の配管６から移送され、次工程に供給される。

このように構成された本実施の形態において、二酸化硫黄１８、ヨウ素１９及び水２０が球体１０の間隙を通過されることにより、二酸化硫黄１８及びヨウ素１９の接触時間及び面積を大幅に増加させることができる。

本実施の形態によれば、球体１０の径、数、各物質の供給量をコントロールすることにより、二酸化硫黄１８が球体１０の間隙を通過させる間にすべて消費することが可能である。このように二酸化硫黄１８及びヨウ素１９の接触時間及び面積を大幅に増加させることにより、反応容器９の内部で二酸化硫黄１８が完全にヨウ素１９と過不足なく反応することができ、副反応である水２２と二酸化硫黄１８の反応により硫黄単体が生成することを防止することができる。これにより、硫黄単体に起因する液移送の配管が閉塞することを抑制できる。

図４は、本発明の他の実施の形態のヨウ化水素生成装置の反応容器およびその周辺の構成を示す構成図である。図４は、図１の実施の形態の反応容器４の変形例であり、主に、図１と相違する構成について説明する。

弁１６ｂを開放して配管１ｂからヨウ素１９を含入した水溶液が反応容器９内に供給される。背圧弁１２で反応容器９内の圧力が設定される。この背圧弁１２の両側には配管１ｅ、１ｆが配置されている。加圧ポンプ１１を使用して二酸化硫黄１８が配管１ａを介して反応容器９へ注入される。また、反応容器９内の液位９ａは、液位計１３により監視される。反応容器９の内部では、攪拌機１５により攪拌され、この攪拌状態が配管１ｇを介して圧力計１４により監視される。

この攪拌により二酸化硫黄１８とヨウ素１９との反応が進行し、ヨウ化水素２１及び硫酸２２の生成が促進される。ヨウ化水素２１及び硫酸２２の反応生成物のうち上相の硫酸２２は、上部に存在する減圧弁１６を開放して配管１７を経由して次工程へ移送される。下相のヨウ化水素２１は、下部に存在する減圧弁１６ａを開放して配管１７ａを経由して次工程へ移送される。

このように構成された本実施の形態において、二酸化硫黄１８をポンプ１１により加圧して反応容器９内に送り込むことにより、二酸化硫黄１８の水溶液に対する溶解度を大幅に増加することができる。すなわち、二酸化硫黄１８が加圧条件下で水２０に溶解されて亜硫酸水が生成され、この亜硫酸水とヨウ素１９とが化学反応が促進されるからである。

この二酸化硫黄１８が水２０に溶解して亜硫酸になる反応式を（４）式に示す。

ＳＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２ＳＯ_３ （４）
ヨウ化水素２１は、ヨウ素１９に二酸化硫黄１８あるいは亜硫酸水を作用させることにより酸化還元反応をおこし容易に得ることができる。亜硫酸とヨウ素１９が瞬時に反応して、水素の原料であるヨウ化水素２１が生成される。このように、水素の原料であるヨウ化水素２１は、水２０とヨウ素１９と二酸化硫黄２１を反応させることにより生成することができる。しかし、二酸化硫黄１８は、常温で気体であるため、反応系に気体を導入するための機器装置が必要である。

上記の反応式（４）が示すように、二酸化硫黄１８は水に溶解して亜硫酸になる。この生成された亜硫酸とヨウ素を混合し、ヨウ化水素が生成するか否かを確認した。二酸化硫黄１８は２０℃ において水１００ｇに対して３９２７ｃｍ^３溶解する。理想気体の状態方程式に従うと下記に示すように、水１ｋｇに対して２０℃では１．６３ｍｏｌの二酸化硫黄１８が溶解し、亜硫酸水となる。

ｎ_ＳＯ２ ＝ ＰＶ／ＲＴ
＝ １．０１３×１０^５ Ｐａ×３．９２７×１０^−３ｍ^３
／（８．３１ＪＫ^−１ｍｏｌ^−１×２９３Ｋ）
＝ １．６３ｍｏｌ
ここで
ｎ_ＳＯ２：二酸化硫黄の物質量
Ｐ：圧力(大気圧)
Ｖ：二酸化硫黄の体積
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
本実施の形態によれば、二酸化硫黄１８を加圧して水溶液内に溶解することにより、加圧条件下で接触することによりヨウ素１９との反応性を向上させることができる。二酸化硫黄１８は気相のままではヨウ素１９とは反応せず、水に溶解し水分子に溶媒和された状態にしなければ反応が進行しないからである。二酸化硫黄１８を水２０又は水溶液に溶解させることにより、水による溶媒合わせられた二酸化硫黄を作り出すことにより、ヨウ素１９との反応が促進される。すなわち、溶媒である水及びヨウ素の混合液へ、二酸化硫黄１８を加圧条件下で注入して、二酸化硫黄１８の溶媒への溶解量を増やすことによりヨウ化水素の生成効率を上昇させることができる。

なお、二酸化硫黄１８は、加圧ポンプ１１を使用して、常温で３気圧以上に加圧しながら注入することもできる。常温で３気圧以上に加圧されると、二酸化硫黄１８は、液化されるからである。

このように、二酸化硫黄を液化することにより液化二酸化硫黄１８の界面で水和が進み、溶液に二酸化硫黄１８が溶解された状態と同様の効果を得ることができる。

本発明の実施の形態のヨウ化水素生成装置の構成を示す構成図。 本発明の他の実施の形態のヨウ化水素生成装置の構成を示す構成図。 本発明の他の実施の形態のヨウ化水素生成装置の反応容器およびその周辺の構成を示す構成図。 本発明の他の実施の形態のヨウ化水素生成装置の反応容器およびその周辺の構成を示す構成図。

符号の説明

１…配管、２…ヨウ素水溶液貯槽、３…ポンプ、４…反応容器、５…下部貯槽、６…配管、７…上部貯槽、８…配管、９…反応容器、１０…球体、１１…加圧ポンプ、１２…背圧弁、１３…液面計、１４…圧力計、１５…攪拌機、１６…減圧弁、１８…二酸化硫黄、１９…ヨウ素、２０…水、２１…ヨウ化水素、２２…硫酸。

Claims (10)

1. ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学反応させてヨウ化水素を生成する水素生成物質の製造装置において、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を混合しながら流す混合手段を有する反応容器を含み、
   前記混合手段は、前記二酸化硫黄、ヨウ素及び水を流す螺旋状配管を具備すること、を特徴とする水素生成物質の製造装置。
2. ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学反応させてヨウ化水素を生成する水素生成物質の製造装置において、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を混合しながら流す混合手段を有する反応容器を含み、
   前記混合手段は、前記反応容器内に複数の不活性な球体が設けられ、この球体の間を前記二酸化硫黄、ヨウ素及び水が流されて混合されること、を特徴とする水素生成物質の製造装置。
3. 前記混合手段は、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を同一方向から流す配管を具備すること、を特徴とする請求項１又は２に記載の水素生成物質の製造装置。
4. 前記混合手段は、二酸化硫黄とヨウ素とを対向方向から流す配管を具備すること、を特徴とする請求項１又は２に記載の水素生成物質の製造装置。
5. 前記混合手段は、前記二酸化硫黄を加圧条件下で反応容器内に注入するポンプを具備すること、を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水素生成物質の製造装置。
6. 前記混合手段は、前記二酸化硫黄を加圧条件下で水に溶解して亜硫酸水を生成させ、この亜硫酸水とヨウ素とを混合すること、を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水素生成物質の製造装置。
7. 前記二酸化硫黄は、常温で３気圧以上に加圧され液化されることによりヨウ素と混合されること、を特徴とする請求項６記載の水素生成物質の製造装置。
8. 前記ヨウ素が二酸化イオウの物質量で２倍以上添加されて、生成されたヨウ化水素と硫酸とが２相分離されること、を特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の水素生成物質の製造装置。
9. ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学反応させてヨウ化水素を生成する水素生成物質の製造方法において、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を混合しながら流す混合ステップを有し、
   前記混合ステップは、螺旋状配管を介して前記二酸化硫黄、ヨウ素及び水を混合しながら流すこと、を特徴とする水素生成物質の製造方法。
10. ヨウ素、二酸化硫黄及び水を熱化学反応させてヨウ化水素を生成する水素生成物質の製造方法において、二酸化硫黄、ヨウ素及び水を混合しながら流す混合ステップを有し、
    前記混合ステップは、前記反応容器内に複数の不活性な球体が設けられ、この球体の間を前記二酸化硫黄、ヨウ素及び水が流されて混合されること、を特徴とする水素生成物質の製造方法。

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