JP2003231933A - 方向性凝固部品およびニッケル基超合金 - Google Patents
方向性凝固部品およびニッケル基超合金Info
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Abstract
とともに、単結晶の相当する部品に比べて充分な強度を
有し、かつ少なくとも匹敵する耐酸化性および腐食耐性
を有する上記部品を提供する。 【解決手段】 高強度でかつ腐食耐性および耐酸化性を
有する方向性凝固の超合金および部品が開示されてい
る。これらの部品は、Cr12重量%、Co9重量%、
Mo1.9重量%、W3.8重量%、Ta5重量%、A
l3.6重量%、Ti4.1重量%、B0.015重量
%、C0.1重量%、0.02重量%までのZrの公称
組成を有し、残部が実質的にニッケルで、ハフニウムお
よびジルコニウムが意図的に添加されておらず、かつ少
量の炭化タンタルを含む。結果的に得られる部品は、良
好な高温腐食耐性と優れた耐酸化性およびクリープ特性
を有する。
Description
使用されるニッケル基超合金の分野に関し、特に、高温
における良好な機械的特性、高温腐食に対する良好な耐
性、および良好な耐酸化性を有する部品を提供するこの
ような合金に関する。
求が高まるに従って、さらに厳しい運転条件に耐えるこ
とができる材料に対する要求が生じてきた。特に、高温
腐食、酸化、およびクリープに対する耐性とともに、良
好な強度が要求されている。
腐食耐性を有するという評判の商業的にIN792とし
て知られている超合金を開示している。この特許文献
は、Cr9.5〜14重量%、Co7〜11重量%、M
o1〜2.5重量%、W3〜4重量%、Ta1〜4重量
%、1重量%までのCb、Al3〜4重量%、Ti3〜
5重量%、Al+Ti=6.5〜8重量%、B0.00
5〜0.05重量%、Zr0.01〜0.25重量%、
C0.02〜0.25重量%、残部がNiの組成を有す
る合金を開示している。特許文献1が出願された時点で
は、このような合金は、例えばガスタービンエンジンな
どの(結晶に方向性の兆候などがない)等軸晶部品を形
成するように鋳造されていた。
合金は、等軸晶と方向性凝固の両方の形態で鋳造されて
いる。GTD−111の等軸晶の鋳物は、Cr14重量
%、Co9.7重量%、Mo1.5重量%、W3.8重
量%、Ta3重量%、Al3重量%、C0.10重量
%、Ti5重量%、B0.02重量%、Zr0.04重
量%、残部がNiの公称組成を有する。非特許文献1、
および特許文献2(13.7〜14.3Cr、9〜10
Co、1〜1.5Mo、4.8〜5.5Ti、2.8〜
3.2Al、3.7〜4.3W、1〜1.5Nb、2.
5〜3Ta、2.8〜3.2Al、0.08〜0.2
C、4.8〜5.5Ti、0.01〜0.02B、0.
02〜0.1Zr、およびTa,Cb,Hfの混合物
1.5〜3.5、もしくは2.5〜3Ta、もしくは2
〜2.5Hf、もしくは1〜1.5Cb[もしくはTa
+Cb+Hf=1.5〜3.5]でかつ、MoとWの合
計が炭化物相の15重量%よりも少なくなるような比率
でTi,Mo,Wおよび/またはTaおよび/またはC
bおよび/またはHfからなるマトリックスと、このマ
トリックスに分散した単一炭化物相からなる)を参照さ
れたい。方向性凝固の鋳物は、ジルコニウムの量が僅か
に低い他は、公称組成と同様である。非特許文献2を参
照されたい。
〜0.3重量%(脱酸および結晶粒界炭化物を形成する
のに充分であるように必要よりも多く記載されてい
る)、Cr13〜15.6重量%、Co5〜15重量
%、Mo2.5〜5重量%、W3〜6重量%、Ti4〜
6重量%、Al2〜4重量%、Zr0.005〜0.0
2重量%、残部がニッケルと付随する不純物からなり、
かつTi/Alが1:1〜3:1、Ti+Alが7.5
〜9重量%、Mo+0.5Wが5〜7重量%であること
を要し、シグマ相が実質的になく、かつ応力破断寿命が
1800°F,27.5ksiで少なくとも25時間で
ある合金に関する。この合金は、方向性凝固された状態
で、意図的に添加された実質的な量、例えば0.5重量
%に達するかもしくはこれを超えるHfを含みうる。一
般に、初期状態の合金が等軸晶であるか単結晶であるか
にかかわらず、合金を柱状晶で使用可能に設けるには、
合金に実質的な量のHfを添加する必要があることが経
験により分かっており、これにより、ガスタービンエン
ジン部品の用途などで要求される許容できる横方向の延
性などの臨界的な特性が得られるとともに鋳造時におけ
る高温割れが防止される。
流通している単結晶の形態の合金の特性に対する炭素、
ホウ素、ジルコニウム、およびハフニウムの微量元素の
効果の研究から生まれた(これらの微量元素の主な機能
は、結晶粒界の強化に関すると考えられた)。特許文献
1に記載されているように、結晶粒界強化物質を含まな
い単結晶の(初期状態では等軸晶の形態の)合金IN7
92の製造は、実質的でかつ予想外の機械的特性の利点
を提供することが明らかにされた。評価された単結晶の
IN792部品は、炭素、ホウ素、ジルコニウム、およ
びハフニウムが意図的に添加されていなかった。IN7
92に対する微量元素の影響の研究時に、少量、即ち
0.10重量%の炭素を単結晶のIN792に添加する
と、高温腐食耐性が実質的に高まる一方で、材料の機械
的特性が実施的に低下することが認められた。高温腐食
耐性の向上は、完全に予想外で理解できなかった。一歩
踏み込んだ研究では、IN792の基本組成に添加され
た炭素と配位結合されたタンタルが添加され、(炭素が
炭化タンタルとして結合するように)タンタルおよび炭
素の含有量のバランスがとれている場合に機械的特性の
改善および腐食耐性の改善の良好な組合せが得られるこ
とが発見された。
に設置されたガスタービンにおける高性能材料による技
術的進歩」(Advanced Materials
Propel Progress in Land−B
ased Gas Turbines)、高性能材料お
よびその製法(Advanced Materials
and Processes)、1992年4月
se)、「インベストメント鋳造超合金におけるエータ
相および小板相」(Eta and Platelet
Phases in Investment Cas
t Superalloys)、超合金(Supera
lloys)、(米国)ペンシルヴェニア州セブンスプ
リングス、1996年
多くの場合、そして特に部品の大きさが増加するに従っ
て、柱状晶の同等品に比べて困難でかつ高価になる。さ
らに、地上に設置されたガスタービン用途などで比較的
大きい部品を製造する場合には、困難性および費用がか
なり増加するおそれがある。
するために設計された合金を方向性凝固柱状晶の用途で
使用する場合、もしくは本来は等軸晶の形態で使用する
ために設計された合金を方向性凝固柱状晶の用途で使用
する場合には、結晶粒界の強度および延性を高めるため
に、特定の組成の変更が一般に行われる。例えば、横方
向のクリープ強度および/または延性などの特性を改善
するために、一般に単結晶もしくは等軸晶の組成にハフ
ニウム、炭素、ホウ素、およびジルコニウムが添加され
る。しかし、0.5〜2重量%などの少量のハフニウム
を添加した場合でも、合金の可鋳性を実質的に減少させ
るおそれのある偏析の増加などの種々の望ましくない結
果が引き起こされる。加えて、ハフニウムは、共晶(γ
/γ’)の形成を促進する。
度を低下させることで、合金の溶体化処理の温度範囲す
なわち温度領域を減少させる。良好なクリープ強度を得
るには、部品を適切な溶体化処理にさらすことが一般に
必要なので、温度領域の減少によって適切な溶体化処理
を行うことが困難になり、場合によっては不可能にな
る。地上に設置されたガスタービン部品などの比較的大
きい部品では、偏析がひどくなるので、上述の問題が悪
化する。また、ハフニウムの添加によって、合金の密度
が増加し、これにより、この合金によって製造される部
品の重量が増加するとともに、この合金の微粒構造の安
定性が減少するおそれがある。
を提供するとともに、相当する単結晶部品に比べて充分
な強度を有し、かつこのような部品に少なくとも匹敵す
る耐酸化性および腐食耐性を有する上記部品を提供する
ことが望ましい。
合金の利点を維持しながら、方向性凝固の柱状晶部品で
使用可能に設けられた合金組成の利点を提供することが
望ましい。
化性を柱状晶で提供する合金を提供することが望まし
い。
方向の延性を提供する合金を提供することが望ましい。
分なクリープ強度を得ることができる合金を提供するこ
とが望ましい。
用の合金が開示されており、この合金は、単結晶の同等
品に少なくとも匹敵する耐酸化性と腐食耐性とを有す
る。さらに、本発明の合金は、等軸晶の同等品と少なく
とも等しい耐酸化性と腐食耐性とを有する。多くの場合
には、本発明の合金は、等軸晶または単結晶の相当する
部品および合金よりも優れた耐酸化性を有する方向性凝
固の柱状晶部品を提供する。
0〜14.5重量%、コバルト8〜10重量%、モリブ
デン1.25〜2.5重量%、タングステン3.25〜
4.25重量%、タンタル4.5〜6重量%、アルミニ
ウム3.25〜4.5重量%、チタン3〜5重量%、ホ
ウ素0.0025〜0.025重量%、約0.02重量
%までの(意図的に添加されていない)ジルコニウム、
炭素0.05〜0.15重量%からなり、かつニオブが
意図的に添加されておらず、ハフニウムが意図的に添加
されておらず、残部が実質的にニッケルであり、アルミ
ニウム+チタンが約6.5〜8重量%であるマトリック
スを含む。この合金は、さらに約0.4〜1.5体積%
の炭化タンタルをベースとする相を含む。
5Mo、3.8W、2.8Ta、3Al、9.5Co、
0.01B、0.02Zr、0.1C、残部がNiの公
称組成を有する同様の部品に比べて、柱状晶の形態にお
いて、2000°Fで少なくともおおよそ2.5倍の耐
酸化性、1400°Fで少なくともおおよそ2.4倍で
かつ、1800°Fで少なくともおおよそ1.5倍のク
リープ破断寿命を示す。
々の従来特許の教示に従って、方向性凝固の柱状晶(も
しくは単結晶)の形態で鋳造することができる。典型的
には、鋳物の結晶は、部品の主要な応力軸に平行に方向
づけられるが、ずれも許容される。単結晶部品の場合に
は、20°に達するかもしくはこれを超える高傾角粒界
が含まれうると考えられる。必要であれば、本発明の組
成は、方向性凝固の形態に鋳造された後に、米国特許第
4,116、723号などの教示に従ってγ第1粒径を
制御することによって、合金の機械的特性を改善するた
めに熱処理を行うことができる。しかし、このような鋳
造部品は、(意図された用途によって)充分なクリープ
強度を有し、溶体化処理が不要な場合もありうる。
実施形態および請求項によって明らかになる。
許文献4)で使用可能に設けられた化学的性質を、柱状
晶部品の製造に特に有用な合金に適応するように変更す
ることに基づいている。しかし、本発明の合金は、単結
晶部品の製造にも有用であると考えられる。本発明に係
る柱状晶の形態の鋳造部品は、良好な高温腐食耐性、良
好な耐酸化性、および長手方向および横方向の良好なク
リープ破断特性によって特徴づけられる。さらに、等軸
晶および柱状晶の形態で使用され、Cr14重量%、T
i4.9重量%、Mo1.5重量%、W3.8重量%、
Ta2.8重量%、Al3重量%、Co9.5重量%、
B0.01重量%、Zr〜0.02重量%、C〜0.0
5重量%、残部がNiの公称組成を有する、一般に“G
TD−11”と呼ばれる合金(特許文献2参照)の組成
を検討した。一方では、炭素およびホウ素の含有量を実
質的に増加させる(とともに合金に最大量のジルコニウ
ムを含有させる)ことで特許文献4の単結晶の合金の組
成を変更することによって、また他方では、タンタル、
アルミニウム、モリブデン、およびホウ素の含有量を実
質的に増加させるとともにチタンおよびクロムの含有量
を減少させて等軸晶/柱状晶の111合金の公称含有量
を変更することによって(例えば、特許文献2には、特
に、高いクロム含有量[13.7重量%より高い]、比
較的高いコバルト含有量[9.5重量%を超える]、
0.02重量%より多いジルコニウムが許容されるこ
と、3〜3.5重量%を超えるタンタルによって許容で
きない微粒構造の不安定性が生じることが教示されてい
る)、特に有益でかつ異なる特性を得ることができると
考えられる。これは、特に柱状晶部品についていえるこ
とであり、全体的な組成の正確な制御が必要である。
クロム約10〜14.5重量%、コバルト約8〜10重
量%、モリブデン約1.25〜2.5重量%、タングス
テン約3.25〜4.25重量%、タンタル約4.5〜
6重量%、アルミニウム約3.25〜4.5重量%、チ
タン約3〜5重量%、ホウ素約0.0025〜0.02
5重量%、約0.02重量%までのジルコニウム、炭素
約0.05〜0.15重量%からなり、かつニオブが意
図的に添加されておらず、ハフニウムが意図的に添加さ
れておらず、残部が実質的にニッケルで、アルミニウム
+チタンが約6.5〜8重量%である。この合金は、さ
らに約0.4〜1.5体積%の炭化タンタルをベースと
する相を含む。さらに好ましくは、この合金は、クロム
約11〜13重量%、コバルト約8.25〜9.75重
量%、モリブデン約1.5〜2.25重量%、タングス
テン約3.4〜4.3重量%、タンタル約4.7〜5.
5重量%、アルミニウム約3.3〜4重量%、チタン約
3.75〜4.3重量%、ホウ素約0.008〜0.0
25重量%、約0.02重量%までのジルコニウム、炭
素約0.08〜0.13重量%からなり、アルミニウム
+チタンが約7〜8重量%である。最も好ましくは、こ
の合金は、クロム約12重量%、コバルト約9重量%、
モリブデン約1.9重量%、タングステン約3.8重量
%、タンタル約5重量%、アルミニウム約3.6重量
%、チタン約4.1重量%、ホウ素約0.015重量
%、0.02重量%より少ないジルコニウム、炭素約
0.10重量%からなり、かつジルコニウムが意図的に
添加されておらず(どんな場合でも約0.02Zrより
も少なく)、ニオブが意図的に添加されておらず、ハフ
ニウムが意図的に添加されておらず、残部が実質的にニ
ッケルである。
て、部品、特に地上に設置されたガスタービンエンジン
ブレードなどの大きい部品の可鋳性に有害な影響が及ぶ
ことが発見された。約0.02重量%より多くのジルコ
ニウムを含む部品は、インベストメント鋳造における溶
融材料の冷却時および凝固時に割れる傾向があった。完
全に理解されていないが、この割れの問題は、ジルコニ
ウムの含有量が約0.02重量%よりも少ない場合に回
避することができた。従って、本発明の組成は、意図的
に添加されたジルコニウムを含まず、約0.02重量%
まで許容することが実際的であるか否かにかかわらず、
これよりも少ないことが好ましい。割れの問題を改善す
る努力の一環として、約1.0重量%までのハフニウム
を意図的に添加したものを含む種々の組成を試してみた
が、問題を回避することができず、そのうえ、合金の重
量が増加してしまうとともに合金の初期の溶融温度が減
少してしまうと予想される。また、これにより、特に地
上に設置されたガスタービンエンジン部品などの大きい
部品に関して、溶体化処理において許容される温度領域
が限られてしまう。従って、合金および部品は、意図的
に添加されたハフニウムを含まないことが好ましい。
とによって、いくつかの改良片(Mod)を作成し、以
下に説明するように評価した。(全て重量%で示す)い
くつかの組成は、本発明の好適な範囲外であるが、これ
らの組成も本発明の範囲に含まれる。全体的にみて、以
下の表の6つの好適組成の中では改良片4(Mod4)
が好適な組成であるが、他の改良片および本発明の範囲
に含まれる他の組成も有用である。各々の例において、
組成の残部は、ニッケルと少量の付随する不純物からな
る。例えば、炭素を約0.08重量%まで増加するとと
もにホウ素を約0.015重量%まで増加することによ
って、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、合金の鋳造
性を最適化した。この最適化の努力は、大きい部品の鋳
造時における熱間割れのために一部分なされた。炭素の
含有量が少なくとも約0.08重量%まで増加される
と、割れが減少して、最終的にはなくなった。炭素の含
有量が約0.07重量%から0.08重量%に増加され
たときに割れの問題が大きく解消されたことは驚くべき
ことである。
してから同様の熱処理、すなわち約2050°Fで2時
間の溶体化処理、次に1975°Fで4時間の析出熱処
理、続いて約1550°Fで24時間の安定化熱処理を
行った。いくつかの例では、2150〜2200°Fで
比較的短い時間にわたって部品を溶体化処理したが、特
性の実質的な向上は見られなかった。
した本発明の合金の高温腐食耐性を示している。腐食試
験は、20ppmのASTM海塩と、燃料のS含有量が
1.3%に等しくなるように充分な二酸化硫黄と、を添
加した(空燃比30:1の)ジェットA燃料の燃焼によ
って生成された腐食ガス環境において1650°Fで行
われた。記載された数値は、1ミルの腐食が生じるのに
要した露出時間である。図に示されているように、本発
明の合金は、GTD−111に匹敵し、かつ同様の組成
の単結晶合金よりも実質的に良好な腐食耐性を示した
(米国特許第4,209,348号、および第4,71
9,080号参照)。
の種々の改良片および種々の他の合金について、200
0°Fにおける相対的なバーナリグ耐酸化性を示してい
る。耐酸化性は、GTD−111の耐酸化性を超えてい
るが、改良片4(Mod4)の耐酸化性は(少なくとも
2.5倍と)かなり高く、特許文献4の単結晶合金の耐
酸化性と同程度である。GTD−111に対して、本発
明の合金ではアルミニウム含有量を増加させ、かつチタ
ン含有量を減少させていることが、本発明の合金の耐酸
化性が高くなっている主な原因である。
与えた場合、および1800°Fで27ksiの応力を
与えた場合において、試験片に(多くの例で横方向およ
び長手方向の両方で)1%クリープが発生する時間の試
験を行った。図4,5,6,7に結果が示されている。
ここでもまた、本発明の合金は、111合金を超えるク
リープ破断寿命を示した。
横方向のクリープ破断延性に関する試験も行った。破断
時(図4参照)の最小延性は、少なくとも5%であっ
た。このような横方向の延性は、鋳造割れの形成に対し
てより耐性が高い材料を提供すると予想される。
部品の公表された組成もしくは従来技術の単結晶部品の
公表された組成の改良に基づいている。本発明は、従来
技術の柱状晶部品に関して、特にタンタル、アルミニウ
ム、およびモリブデンの含有量を実質的に増加させると
ともに、チタンおよびクロムの含有量を実質的に減少さ
せることを含む。また、本発明は、従来技術の単結晶部
品に関して、特に少量のホウ素および炭素を含んでお
り、かつジルコニウムの存在を制御している(これらの
組成はそれぞれ従来技術の合金からは明確に除外されて
いる)。いずれの場合でも、本発明の合金およびこの合
金から製造された部品は、耐酸化性、腐食耐性、および
種々の温度におけるクリープ破断耐性の良好な組合せを
示す。
の実施例に限定されるものではなく、請求項に記載の新
規な概念の趣旨および範囲から逸脱せずに、種々の変更
および改良を行うことができることが理解されよう。
示すグラフである。
ラフである。
である。
命を示すグラフである。
命を示すグラフである。
命を示すグラフである。
命を示すグラフである。
ラフである。
Claims (14)
- 【請求項1】 高強度でかつ腐食耐性および耐酸化性を
有するニッケル基超合金を含む方向性凝固部品であっ
て、前記ニッケル基超合金は、マトリックスと、炭化タ
ンタルをベースとする約0.4〜1.5体積%の相と、
を含むとともに、実質的にクロム10〜13.5重量
%、コバルト8〜10重量%、モリブデン1.25〜
2.5重量%、タングステン3.25〜4.25重量
%、タンタル4.5〜6重量%、アルミニウム3.25
〜4.5重量%、チタン3〜4.75重量%、ホウ素
0.0025〜0.025重量%、約0.05重量%ま
でのジルコニウム、炭素0.05〜0.15重量%から
なり、かつニオブが意図的に添加されておらず、ハフニ
ウムが意図的に添加されておらず、残部が実質的にニッ
ケルで、アルミニウム+チタンが約6.5〜8重量%で
あり、 前記方向性凝固部品は、14Cr、4.9Ti、1.5
Mo、3.8W、2.8Ta、3Al、9.5Co、
0.01B、0.02Zr、0.1C、残部がNiの公
称組成を有する方向性凝固部品に対して、少なくとも匹
敵する(1600°Fで測定された)高温腐食耐性と、
少なくとも2倍の(2000°Fで測定された)耐酸化
性と、を有していることを特徴とする方向性凝固部品。 - 【請求項2】 前記方向性凝固部品は、方向性凝固の柱
状晶部品を含むことを特徴とする請求項1記載の方向性
凝固部品。 - 【請求項3】 前記方向性凝固部品は、1400°Fお
よび1800°Fで5%を超える横方向の延性を有する
ことを特徴とする請求項2記載の方向性凝固部品。 - 【請求項4】 前記方向性凝固部品は、少なくとも約2
0°に達する高傾角粒界を有する単結晶部品を含むこと
を特徴とする請求項1記載の方向性凝固部品。 - 【請求項5】 前記方向性凝固部品は、約27ksiの
負荷が与えられたときに45時間までは確実に破断しな
い充分な応力破断耐性を有するとともに、1800°F
で1%クリープを生じる時間が15時間より長いことを
特徴とする請求項1記載の方向性凝固部品。 - 【請求項6】 応力破断は、85時間までは起こらない
ことを特徴とする請求項5記載の方向性凝固部品。 - 【請求項7】 クロム11〜13重量%、コバルト8.
25〜9.75重量%、モリブデン1.5〜2.25重
量%、タングステン3.4〜4.3重量%、タンタル
4.7〜5.5重量%、アルミニウム3.3〜4重量
%、チタン3.75〜4.3重量%、ホウ素0.008
〜0.025重量%、約0.04重量%までのジルコニ
ウム、炭素0.04〜0.15重量%を含み、アルミニ
ウム+チタンが約7〜8重量%であることを特徴とする
請求項1記載の方向性凝固部品。 - 【請求項8】 クロム12重量%、コバルト9重量%、
モリブデン1.9重量%、タングステン3.8重量%、
タンタル5重量%、アルミニウム3.6重量%、チタン
4.1重量%、ホウ素0.015重量%、ジルコニウム
0.025重量%、炭素0.10重量%、約0.02重
量%までのZrを含み、かつニオブが意図的に添加され
ておらず、ハフニウムが意図的に添加されておらず、残
部が実質的にニッケルであることを特徴とする請求項1
記載の方向性凝固部品。 - 【請求項9】 前記方向性凝固部品は、ガスタービンエ
ンジン部品を含むことを特徴とする請求項1記載の方向
性凝固部品。 - 【請求項10】 前記方向性凝固部品は、タービンブレ
ードまたはベーンを含むことを特徴とする請求項9記載
の方向性凝固部品。 - 【請求項11】 14Cr、4.9Ti、1.5Mo、
3.8W、2.8Ta、3Al、9.5Co、0.01
B、0.02Zr、0.1C、残部がNiの公称組成を
有する同様の部品に対して、2000°Fでおおよそ
2.5倍の耐酸化性、1400°Fでおおよそ2.4倍
でかつ、1800°Fで少なくともおおよそ1.5倍の
クリープ破断寿命を有することを特徴とする請求項1記
載の方向性凝固部品。 - 【請求項12】 方向性凝固の柱状晶部品に使用可能に
設けられた高強度でかつ腐食耐性を有するニッケル基超
合金であって、クロム12重量%、コバルト9重量%、
モリブデン1.9重量%、タングステン3.8重量%、
タンタル5重量%、アルミニウム3.6重量%、チタン
4.1重量%、ホウ素0.015重量%、炭素0.1重
量%を含み、ジルコニウムが意図的に添加されておらず
(どんな場合でも約0.02重量%よりも少なく)、ニ
オブが意図的に添加されておらず、残部が実質的にニッ
ケルおよび付随する不純物であり、かつアルミニウム+
チタンが約6.5〜8重量%であり、炭化チタンをベー
スとする相を約0.4〜1.5体積%有するマトリック
スを含み、 前記部品は、14Cr、4.9Ti、1.5Mo、3.
8W、2.8Ta、3Al、9.5Co、0.01B、
0.02Zr、0.1C、残部がNiの公称組成を有す
る同様の部品に対して、2000°Fでおおよそ2.5
倍の耐酸化性、1400°Fでおおよそ2.4倍のクリ
ープ破断寿命を有することを特徴とするニッケル基超合
金。 - 【請求項13】 前記部品は、ガスタービンエンジン部
品を含むことを特徴とする請求項9記載のニッケル基超
合金。 - 【請求項14】 前記部品は、タービンブレードまたは
ベーンを含むことを特徴とする請求項13記載のニッケ
ル基超合金。
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US20110076182A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | General Electric Company | Nickel-Based Superalloys and Articles |
US20110076181A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | General Electric Company | Nickel-Based Superalloys and Articles |
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US20130287566A1 (en) * | 2011-01-19 | 2013-10-31 | Ralf Bode | Plain bearing for a turbomachine rotor and turbomachine having the plain bearing |
US20120282086A1 (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | General Electric Company | Nickel-base alloy |
CN103114225B (zh) * | 2011-11-16 | 2016-01-27 | 中国科学院金属研究所 | 一种高强抗热腐蚀镍基单晶高温合金 |
US9404388B2 (en) | 2014-02-28 | 2016-08-02 | General Electric Company | Article and method for forming an article |
ITUA20161551A1 (it) * | 2016-03-10 | 2017-09-10 | Nuovo Pignone Tecnologie Srl | Lega avente elevata resistenza all’ossidazione ed applicazioni di turbine a gas che la impiegano |
CN109234655B (zh) * | 2018-09-27 | 2020-09-11 | 北京科技大学 | 一种提高gh4169高温合金松弛稳定性的方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3619182A (en) * | 1968-05-31 | 1971-11-09 | Int Nickel Co | Cast nickel-base alloy |
US3615376A (en) * | 1968-11-01 | 1971-10-26 | Gen Electric | Cast nickel base alloy |
GB1409628A (en) * | 1973-06-26 | 1975-10-08 | Avco Corp | Nickel base alloy containing hafnium |
GB1511562A (en) * | 1974-07-17 | 1978-05-24 | Gen Electric | Nickel-base alloys |
GB2033925B (en) * | 1978-09-25 | 1983-07-20 | Johnson Matthey Co Ltd | Nickel based superalloys |
US4597809A (en) * | 1984-02-10 | 1986-07-01 | United Technologies Corporation | High strength hot corrosion resistant single crystals containing tantalum carbide |
DE4323486C2 (de) * | 1992-07-23 | 2001-09-27 | Abb Research Ltd | Ausscheidungshärtbare Nickelbasis-Superlegierung und Verwendung der Legierung als Werkstoff bei der Herstellung eines gerichteten erstarrten Bauteils, wie insbesondere einer Gasturbinenschaufel |
US6355117B1 (en) * | 1992-10-30 | 2002-03-12 | United Technologies Corporation | Nickel base superalloy single crystal articles with improved performance in air and hydrogen |
EP0637476B1 (en) * | 1993-08-06 | 2000-02-23 | Hitachi, Ltd. | Blade for gas turbine, manufacturing method of the same, and gas turbine including the blade |
US6036791A (en) * | 1997-01-23 | 2000-03-14 | Mitsubishi Materials Corporation | Columnar crystalline Ni-based heat-resistant alloy having high resistance to intergranular corrosion at high temperature, method of producing the alloy, large-size article, and method of producing large-size article from the alloy |
WO1999067435A1 (en) * | 1998-06-23 | 1999-12-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Directionally solidified casting with improved transverse stress rupture strength |
WO2001009403A1 (de) * | 1999-07-29 | 2001-02-08 | Siemens Aktiengesellschaft | Hochtemperaturbeständiges bauteil und verfahren zur herstellung des hochtemperaturbeständigen bauteils |
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