CN1322157C - 高强度抗热腐蚀性和氧化性的定向凝固镍基超级合金及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗腐蚀性、抗氧化性和高强度的定向凝固的超级合金及其制品。该制品具有额定组分，以重量百分比计，约12%Cr，9%Co，1.9%Mo，3.8%W，5%Ta，3.6%Al，4.1%Ti，0.015%B，0.1%C，最多达到约0.02Zr，余量基本上为镍，包括并非故意添加的铪或锆，以及也含有少量的碳化钽。最终的制品具有良好的抗热腐蚀性和优良的抗氧化性和蠕变特性。该制品优选为柱状晶粒，但也可以是单晶体的。
Description
技术领域
本发明涉及用于定向凝固制品的镍基超级合金领域，更具体地，涉及一种合金，使其制品在高温下具有良好的机械性能、良好的抗热腐蚀性和良好的抗氧化性。
发明背景
由于要求提高燃气涡轮发动机的效率，导致需要能经受住更加苛刻的工作环境的材料。特别是，对于某种应用来说，既需要具有抗热腐蚀、抗氧化和抗蠕变性能，又需要具有良好的强度。
美国专利No.3,619,182描述了一种具有适中强度的超级合金，商业上称作IN792，据称具有优秀的抗腐蚀性。’182专利描述的合金的组分如下(以重量百分含量计)：铬9.5-14；钴7-11；钼1-2.5；钨3-4；钽1-4；最多达到1的钶(铌)；铝3-4；钛3-5；铝+钛＝6.5-8；0.005-0.05的硼；0.01-0.25的锆；0.02-0.25的碳；剩下的是镍。当时’182专利在申请中，这种合金被铸造成等轴的(例如，没有标明结晶方向)的制品，如燃气涡轮发动机的部件。’182专利完全引入本发明并作为参考。
一种合金，通常称作GTD-111，其被铸造成等轴的并且定向凝固的形态。在等轴铸件中，GDT-111具有额定的组分(以重量百分数计)：铬14；钴9.7；钼1.5；钨3.8；钽3；铝3；碳0.10；钛5；硼0.02；锆0.04；其余为镍。参见，例如Schilke等人“推动岸基燃气涡轮机发展的先进材料(AdvancedMaterials Propel Progress in Land-Based Gas Turbines)”，《材料和工艺的进展》(Advanced Materials and Processes)，1992年4月，也可参见英国专利GB1,511,562(13.7-14.3的铬；9-10的钴；1-1.5的钼；4.8-5.5的钛；2.8-3.2的铝；3.7-4.3的钨；1-1.5铌；2.5-3的钽；2.8-3.2的铝；0.08-0.2的碳；4.8-5.5的钛；0.01-0.02的硼；0.02-0.1的锆；或者是1.5-3.5的钽、钶和铪的混合物，或是2.5-3的钽，或2-2.5铪，或1-1.5的钶[或钽+钶+铪＝1.5-3.5]；和包括基体和贯穿基体分布的一碳化物相，该基体由钛、钼、钨、和/或钽，和/或钶，和/或铪按比例构成，以至于钼和钨的总量小于碳化物相重量的15重量％)。在定向凝固铸件中，除了略微少量的锆外，额定组分是相似的，参见G.K.Bouse，“在熔模精密铸造超级合金中的Eta(η)和片晶相(Eta(η)and Platelet Phases in InvestmentCast Superalloys)”，在《超级合金》(Superalloys)，1996年，Seven Springs，PA中。
美国专利No.3,615,376所涉及的合金具有如下组分(以重量百分数计)：0.15-0.3的碳(其主要目的是脱氧，并足以形成晶界碳化物)；13-15.6的铬；5-15的钴；2.5-5的钼目；3-6的钨；4-6的钛；2-4的铝；0.005-0.02的锆；其它为镍和偶存的杂质；同时这种合金还要求钛和铝的比例为1∶1-3∶1；并且钛+铝在7.5-9之间，钼+0.5钨在5-7之间；由于大量缺乏σ(sigma)相态，因此，在1800和27.5ksi下其应力断裂寿命至少为25小时。这种合金的定向凝固型式也涉及重要的、故意地向其中加入适量的铪，例如最多达到0.5重量％。根据我们的经验，不管最初的合金是等轴的还是单晶体，当使合金适于柱状晶粒用途时，就必须在合金中加入有效量的铪，其目的是提供重要的性能，例如，燃气涡轮发动机部件所需要的可接受的横向延展性和在铸造过程中防止热撕裂的性能。
公开在通常是美国专利No.4,597,809中的合金，其产生于研究微量元素碳、硼、锆和铪对某种具有单晶形态的市售合金性能的影响(这些微量元素的主要功能似乎涉及晶界的加强)。这就预先确定了，如在’182专利中的改变，制造的合金IN792(最初是等轴形态)呈单晶形态-但是没有晶界强化剂-则在机械性能方面提供重要的和意想不到的有利。所评价的单晶IN792制品中没有故意加入的碳、硼、锆和铪。在研究微量元素对于IN792的作用的过程中，观察到加入少量的碳，即加入0.10重量％到IN792单晶中，会大大改进抗热腐蚀性，但是同时也大大降低了材料的机械性能。抗热腐蚀性能的改进是完全意想不到的，并且也不能理解。在研究中作为更进一步的步骤，在基本IN792组分中添加的钽与添加的碳相配合，发现，当加入的钽和碳的含量达到平衡(作为碳化钽约束碳)时，可以获得改进的机械性能和改进的抗热腐蚀性的良好结合。
在很多情况下，单晶制品相对于其柱状晶粒对应物，很难制造并且价格较高，特别是当部件尺寸增加时。而且，制造相对大的部件时，例如用于岸基燃气涡轮发动机，其难度和价格将大大增加。
如上所述，当最初设计的用于单晶制品的合金，以适用于柱状晶粒定向凝固的应用时，或者使最初设计适用于等轴形态的合金，使之适用于柱状晶粒定向凝固的应用时，某种组分的改变可以典型地确保增加晶界强度和延展性。例如，为了提高如横向蠕变强度和/或延展性，可以在单晶或等轴组分中加入铪、碳、硼和锆。然而，甚至添加少量的铪，例如0.5-2重量％，会产生一些不合乎需要的结果，包括能够增加显著降低合金可铸性的偏析带。另外，铪也能促进增加共晶体γ/γ’的形成。
铪也能降低合金的初始熔化温度，因此缩小了合金固溶热处理的温度范围或可以获得的观察窗。因为获得良好的蠕变强度通常需要使部件经过适当的固溶热处理，缩小的观察窗使之更难于操作-在某些情况下不可能提供适当的固溶热处理。较大的制品会加重该问题，例如岸基燃气涡轮机部件，其中偏析更加恶化。添加铪也可增加合金密度，增加由合金制造的部件重量，并且也能降低合金显微结构的稳定性。
需要提供一种适用于制造柱状晶粒制品的材料，并提供这种制品，其相对于可比较的单晶态制品具有足够的强度，同时也表明具有至少可比较的抗氧化性和抗腐蚀性。
也需要提供一种有益的合金组分，其适用于作柱状晶粒定向凝固部件，同时保持合金具有适用于作单晶制品的益处。
同样需要提供一种合金，其呈柱状晶粒形态的合金具有的抗氧化性至少可与呈单晶形态的合金具有的抗氧化性相比较。
更进一步需要提供一种合金，其具有足够的横向延展性，同时不添加铪。
还更进一步需要提供一种合金，为达到足够的蠕变强度，其不需要固溶热处理。
发明概要
本发明公开了一种用于柱状晶粒定向凝固制品的合金，这种合金与单晶对应物相比具有至少可比较的抗氧化性，和至少可以与这些合金相比较的抗腐蚀性。而且发明的合金具有的抗氧化性至少与等轴的对应物相等，和至少相等的抗腐蚀性。在许多实例中，本发明合金提供以柱状晶粒定向凝固形态的制品的抗氧化性优于可比较的以等轴或单晶形态的合金和制品。
1.本发明提供一种定向凝固的制品，它包括高强度、抗腐蚀性和抗氧化性的镍基超级合金，其包括基体和0.4-1.5体积％的基于碳化钽的相，这种合金以重量百分比计基本上由以下组分构成：10-13.5％铬，8-10％钴，1.25-2.5％钼，3.25-4.25％钨，4.5-6％的钽，3.25-4.5％的铝，3-4.75％的钛，0.0025-0.025％的硼，最多0.02％的锆，0.05-0.15％碳，以及并非故意添加的铌，并非故意添加的铪，余量基本上为镍；其中铝+钛的含量为6.5-8％；当所述制品与定向凝固的，具有额定组分为14铬，4.9钛，1.5钼，3.8钨，2.8钽，3铝，9.5钴，0.01硼，0.02锆，0.1碳以及余量镍的制品相比较时，所述制品在1600下测量具有至少可比较的抗热腐蚀性和在2000下测量具有至少两倍的抗氧化性。
2.根据本发明第1项的制品，其中该制品包括柱状晶粒的定向凝固的制品。
3.根据本发明第2项的制品，其中制品在1400和1800下具有超过5％的横向延展性。
4.根据本发明第1项1的制品，其中制品包括一种单晶制品，该制品包括最大达到至少20°的大角边界。
5.根据本发明第1项的制品，其中具有的抗应力断裂性足以确保，在施加27Ksi的负荷下，仅在超过45小时后发生断裂，并在1800的情况下，也具有达到1％蠕变的时间超过15小时。
6.根据本发明第5项的制品，其中应力断裂仅发生在超过85小时后。
本发明的合金含有一种常规成分的基体，按重量百分比计算为10-13.5％的铬，8-10％钴，1.25-2.5％钼，3.25-4.25％钨，4.5-6％钽，3.25-4.5％铝，3-4.75％钛，0.0025-0.025％硼，最多0.02％锆(并非故意添加)，0.05-0.15％碳，不含故意添加的铌、铪，其余为镍，其中铝+钛的含量在6.5-8％之间。该合金还含有大约0.4-1.5体积％的基于碳化钽的相。
与具有额定成分的14铬，4.9钛，1.5钼，3.8钨，2.8钽，3铝，9.5钴，0.01硼，0.02锆，0.1碳和其余为镍的相似制品相比，柱状晶粒的合金，在2000下具有至少约2.5X的抗氧化性，在1400下具有至少约2.4X和在1800下具有至少约1.5X的蠕变断裂寿命。
根据本技术领域已知的各种现有专利的教导，本发明的组分可以铸造成柱状晶粒的定向凝固的形态(或单晶体)。尽管产生偏差是可以接受的，典型的铸造晶粒会具有与组分主应力轴相平行的取向，如<100>。在单晶制品的情况下，我们确信制品可包括最大达到和超过20°的大角边界。当需要时，以定向凝固形态铸造后的本发明组分可以进行热处理，以改进合金的机械性能，这通过控制γ原始(gamma prime)粒径来实现，例如依据美国专利4116723的教导，其也明显地引入本发明并作为参考。然而，这样铸造的制品可具有足够的蠕变强度(决定于它们的用途)以至于不需要固溶热处理。
从说明本发明的具体实施例的说明书和权利要求书中，可以明显看出本发明的其它特性和优点。
附图详述
图1为说明根据本发明优选碳和硼含量的图
图2为说明本发明合金的相对抗热腐蚀性的图
图3为说明本发明合金的相对抗氧化性的图
图4，5和6为说明本发明几种变型合金的蠕变断裂寿命的图
图7为说明本发明合金的横向蠕变延展性的图
优选实施方案的详述
本发明基于改变最初适用于单晶制品的化学性质，例如通常属美国专利4597809，在此明显引入本发明并作为参考，成为特别适用于制造柱状晶粒制品的合金，尽管我们确信本发明的合金也同样适用于制造单晶制品。依据本发明的柱状晶粒形态的铸造制品具有良好的抗热腐蚀性，良好的抗氧化性和良好的纵向和横向的蠕变断裂性能。我们也考虑通常叫做“GTD-111”的合金，参见例如英国专利1511652，其以等轴和柱状晶粒形态使用，并具有以重量百分比计算的额定组分为：14铬，4.9钛，1.5钼，3.8钨，2.8钽，3铝，9.5钴，0.01硼，～0.02锆，～0.05碳，余量为镍。我们认为可以实现有益的和不同的性能，其中一方面主要是通过显著提高碳和硼的量(和在合金中加入最大量的锆)而改变单晶’809合金的组分，或者另一方面，主要是通过显著的提高钽、铝、钼和硼的含量和明显减少钛和铬的含量而通过改变等轴/柱状晶粒-111合金的额定含量(例如’562专利所教导的，其中高含量的铬(大于13.7重量％)；相对较高的钴(大于9.5重量％)；超过0.02％的锆是可接受的；和大于3-3.5重量％的钽会引起不能接受的微观组织的不稳定性)。伴随精密控制所有组分的条件下，这种情况对于柱状晶粒制品是尤其真实。
本发明通常优选的组分基本包括，以重量百分比计：大约10-14.5％的铬；8-10％的钴；1.25-2.5％的钼；3.25-4.25％的钨；4.5-6％的钽；3.25-4.5％的铝；3-5％的钛；0.0025-0.025％的硼；不超过约0.02％的锆；0.05-0.15％的碳；和并非故意添加的铌；并非故意添加的铪；其余的为镍；其中铝+钛为6.5-8％。这种合金也包括约0.4-1.5体积％的基于碳化钽的相。更加优选的合金包括：大约11-13％的铬；8.25-9.75％的钴；1.5-2.25％的钼；3.4-4.3％的钨；4.7-5.5％的钽；3.3-4％的铝；3.75-4.3％的钛；0.008-0.025％的硼；不超过约0.02％的锆；0.08-0.13％的碳；其中铝+钛为约7-8％。最优选的合金含有大约12％的铬；9％的钴；1.9％的钼；3.8％的钨；5％的钽；3.6％的铝；4.1％的钛；0.015％的硼；低于0.02％的锆；0.10％的碳；和非故意添加的锆(任何情况下低于约0.02Zr)和非故意添加的铌；非故意添加的铪；其余基本为镍。
我们发现添加少量的锆可有害地影响部件的可铸性，特别是对于如岸基燃气涡轮发动机的叶片这样的大部件。在熔化材料的冷却和凝固阶段，含有大于约0.02重量％锆的制品在熔模精密铸造后会有撕裂倾向。虽然不能完全理解，但是当锆的存在量低于约0.02重量％时，撕裂问题是可以避免的。因此，本发明组分包括并非故意添加的锆，允许最多达到约0.02重量％的锆是否实际，我们宁愿更少。为了改善撕裂问题，我们尝试了几种组成，其中包括，非故意的添加的不超过1.0重量％的铪，但这种方法不能解决问题，我们期望增加合金的重量和降低合金初始的熔化温度。这种结果也将限制制品的固溶热处理时的可获得的温度观察窗，特别是对于大的制品如岸基燃气涡轮发动机的部件。因此，我们宁愿合金和制品中也含有非故意添加的铪。
通过熔模精密铸造柱状晶粒制品而制备大量的改进型(“Mod”)并对其作如下所述的评价。一些组分超出了本发明的优选范围(所有以重量％计)，但是仍包含在本发明内。总的来说，改进型4的组分是以下六种中的优选组分，但是，在本发明范围内的其他改进型和其他组分也是有效的。在每一种组分中，剩余组分中都包含镍和少量偶存的杂质。例如，我们在没有改变其他性能的前提下，通过提高碳的含量到约0.08重量％和提高硼的含量到约0.015重量％，优化了合金的可铸性。在大部件的铸造过程中，部分由于显著热撕裂带来最优化的效果。当碳的含量提高到至少约0.08重量％时，撕裂可以减少和消除。我们惊奇的发现，通过把碳的重量百分含量由约0.07重量％提高到0.08重量％，撕裂问题可以大大的消除。
| 合金 | 铬 | 钛 | 钼 | 钨 | 钽 | 铝 | 钴 | 硼 | 锆 | 碳 | 铪 |
| GTD111 | 14 | 4.9 | 1.5 | 3.8 | 2.8 | 3 | 9.5 | 0.01 | 0.02 | 0.1 | 0 |
| 4597809 | 12.2 | 4.2 | 1.9 | 3.8 | 5 | 3.6 | 9 | 0 | 0 | 0.07 | 0 |
| 改进型1 | 11.56 | 4.03 | 1.84 | 3.75 | 5.1 | 3.55 | 8.9 | 0.005 | 0.014 | 0.07 | 0.49 |
| 改进型2 | 11.68 | 4.04 | 1.83 | 3.72 | 4.96 | 3.58 | 8.86 | 0.005 | 0.015 | 0.06 | 0.88 |
| 改进型3 | 12.25 | 4.01 | 1.83 | 3.89 | 5.01 | 3.5 | 8.82 | 0.018 | 0.091 | 0.11 | 0.48 |
| 改进型4 | 11.94 | 4.03 | 1.84 | 3.75 | 5.15 | 3.55 | 8.93 | 0.008 | 0.02 | 0.06 | 0.01 |
| 改进型5 | 11.61 | 4.05 | 1.84 | 3.74 | 5.29 | 3.57 | 8.89 | 0.008 | 0.032 | 0.07 | 0.49 |
| 改进型6 | 11.9 | 4 | 1.82 | 3.7 | 4.93 | 3.52 | 8.79 | 0.019 | 0.103 | 0.12 | 0.94 |
待评价的制品是熔模精密铸造，并然后进行相似的热处理，在约2050下固溶热处理2小时，然后在1975下进行沉淀热处理4小时，接着，在约1550下进行稳定化热处理24小时。在某些情况下，制品在2150-2200下用较少的时间进行固溶热处理，但特性并未有显著的增加。
图2显示了本发明合金与包括-111合金在内的其他合金相比，具有可比较的抗热腐蚀性。腐蚀测试是在1650、腐蚀气体环境下进行，这种腐蚀气体环境是通过燃烧添加有20ppm的ASTM海盐和充分的二氧化硫的Jet A燃料(30∶1的空气燃料比)产生的，以在燃料中产生相当于1.3％S的硫含量。所列数据是产生1mil的腐蚀破坏所必要暴露的小时数。如图所示，本发明合金的抗腐蚀性与GTD-111相当，同时大大的优于具有相同组分的单晶合金，参见在这里明显引用并作为参考的美国专利4209348和4719080。
图3显示了有关未涂敷的、在2000下本发明的几种改进型合金和其它几种合金在熔炉设备中的抗氧化性。当该抗氧化性超过GTD-111的抗氧化性时，改进型4明显较高(至少2.5X)并类似于’809专利的单晶合金的抗氧化性。提高铝的含量同时降低钛的含量是本发明合金的抗氧化性超过GTD-111的主要原因。
在1400和施加85Ksi应力和在1800和施加27Ksi应力两种情况下，测试样品产生1％蠕变的时间，结果列于图4、5和6中。同样本发明合金所显示的蠕变断裂寿命超过-111合金。
同时也测试了几种改进型合金的横向蠕变断裂延展性，见图7。最小的断裂延伸率至少要达到约5％(见图4)。这种横向延展性能够使材料具有抗铸造裂纹的形成。
总之，本发明是基于对现有技术柱状晶粒制品的公开组分的改进，或是对现有技术单晶制品的公开组分的改进。应用现有技术的柱状晶粒制品，其中，本发明包括，尤其是明显提高钽、铝和钼的含量，和明显降低钛和铬的含量。应用现有技术的单晶制品，本发明包括，尤其是谨慎计量碳和硼的加入量，同时控制锆的存在量(其中每种都明显不同于现有技术的合金)。在任何情况下，本发明合金和由该合金制成的制品，在不同温度下，都显示抗氧化性、抗腐蚀性和抗蠕变断裂性的良好结合。
应该理解，本发明不局限于在本说明书中所列的特殊具体实施例，可以进行各种改变和修正，而不背离所附权利要求中定义的新概念的宗旨和范围。
Claims (8)
1.一种定向凝固的制品，它包括高强度、抗腐蚀性和抗氧化性的镍基超级合金，其包括基体和0.4-1.5体积％的基于碳化钽的相，这种合金以重量百分比计由以下组分构成：11.94铬，8.93钴，1.84钼，3.75钨，5.15的钽，3.55的铝，4.03的钛，0.008的硼，0.02的锆，0.06碳，0.01的铪，余量为镍。
2.权利要求1的制品，其中该制品包括柱状晶粒的定向凝固的制品。
3.权利要求2的制品，其中制品在1400和1800下具有超过5％的横向延展性。
4.权利要求1的制品，其中制品包括一种单晶制品，该制品包括最大达到20°的大角边界。
5.权利要求1的制品，其中具有的抗应力断裂性足以确保，在施加27Ksi的负荷下，仅在超过45小时后发生断裂，并在1800的情况下，也具有达到1％蠕变的时间超过15小时。
6.权利要求5的制品，其中应力断裂仅发生在超过85小时后。
7.权利要求1-5任意一项的制品，其中制品包括燃气涡轮发动机部件。
8.权利要求7的制品，包括一种涡轮机翼片或叶片。
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